DE69005819T2

DE69005819T2 - Thiolgruppen enthaltende polymerisation-co-katalysatoren.

Info

Publication number: DE69005819T2
Application number: DE69005819T
Authority: DE
Inventors: Gualtiero I-12065 Monforte D'alba Giovando
Original assignee: Saint Peter Srl; Akzo NV
Current assignee: Saint Peter Srl; Akzo NV
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: CA2053856A1; US5310826A; WO1990012826A1; ES2062524T3; EP0470139B1; DE69005819D1; EP0470139A1; JPH04504873A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiolgruppen enthaltende Mittel, die als Beschleuniger für die Härtung von ungesättigten Maleinsäure-, Vinyl-, Allyl- und Polyesterharzen vom Epoxytyp sowie von Epoxyharzen und Polyurethanen geeignet sind, und die Polymerisation dieser Stoffe. Insbesondere werden die Thiolgruppen enthaltenden Mittel in Form eines Komplexes mit ausgewählten Metallsalzen als Beschleuniger für die Härtung ungesättigter Polyesterharze, Epoxyharze und Polyurethane verwendet.
Thiolverbindungen sind zur Verwendung für die Härtung von ungesättigten Polyestern bekannt. Beispielsweise ist in US 3,318,974 die Härtung von ungesättigten Polyestern mit Peroxiden in Gegenwart von Thioglycolsäure-Beschleunigern beschrieben.
Die japanische Patentanmeldung JA-7039468 beschreibt die Härtung von Polyestern mit einem Peroxytriazin in Gegenwart eines Mercaptan- Beschleunigers. Als Beispiel für den Beschleuniger wird t-Dodecylmercaptan genannt. Die japanische Patentanmeldung J6-2257936 beschreibt die Verwendung einer Polythiolverbindung, wie Pentaerythrittetrathioglycolat, zur Härtung von Epoxyharzen.
US 3,291,776 beschreibt die Verwendung einer Vielzahl von SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zur Härtung von Epoxidharzen. Insbesondere werden Polymercaptane, die mindestens zwei SH-Gruppen aufweisen, einschliesslich von monomeren Polymercaptanen, polymerartigen Polymercaptanen, Polythiopolymercaptanen und sogar organischen Sulfiden beschrieben. US 3,214,490 beschreibt die Beschleunigung der durch Hydroperoxid initiierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Substanzen mit einem Organozinnmercaptoester und gewünschtenfalls kombiniert mit Kobaltnaphthenat.
Die europäische Patentanmeldung 0 329 093 beschreibt die Verwendung von Polythiolen als Härtungsmittel für Epoxyharze. Diese Polythiole werden durch Umsetzung eines Polyglycidylamins mit Schwefelwasserstoff erhalten und sind als brauchbare Härtungsmittel in Abwesenheit von tertiärem Amin beschrieben.
Andere Thiol enthaltende Stoffe des Standes der Technik umfassen die Verwendung eines Polythiols, wie Glycerin-tris(mercaptoacetat), Glycerin-tris(mercaptopropionat) und Glycerin-tris(mercaptobutylat), in Gegenwart eines Amins zur Härtung von Epoxyharzen, was in der japanischen Patentanmeldung J6-3186727 beschrieben ist; Thiol-Dien- Addukte zur Härtung von Epoxyharzen sind in US 3,838,494 beschrieben; propoxylierte Etherpolythiole zur Härtung von Epoxyharzen sind in US 4,092,293 beschrieben; ferner ist Butylthiostannosäureanhydrid in Kombination mit Methyl-endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid (engl.: nadic methyl anhydride) aus U.S. 4,120,875 zur Epoxyhärtung bekannt.
Eine Kombination aus einem 2-Mercaptoalkohol und einer Kobalt- oder Vanadium-Verbindung ist zur Verwendung für die Härtung von ungesättigten Polyesterverbindungen aus GB 1,170,983 bekannt. Diese Härtung wird typisch in Gegenwart eines Peroxides und eines copolymerisierbaren Monomers durchgeführt.
Die Härtung von Polyestern mit einer Vanadiumverbindung und einem Polyolthioglycolatester als Beschleuniger ist in BE 767,644 beschrieben. Wieder wird die Härtung in Gegenwart eines copolymerisierbaren Monomers durchgeführt.
US 4,380,605 beschreibt die Verwendung von Mercaptobenzthiazol mit einem anorganischen Metallsalz und einem Peroxyester-Initiator zur Raumtemperaturvernetzung von ungesättigtem Polyesterharz. Das anorganische Salz ist gewählt aus Eisen- und Kupfersalzen sowie Mischungen hiervon.
Ebenfalls als Epoxyharzhärter bekannt sind Triphenylphosphin und Triphenylphosphit, was in den japanischen Patentanmeldungen J6-4001721, J6-2212418 und J5-7040524 beschrieben ist. Ausserdem beschreibt J5-9126430 die Verwendung von quaternären Phosphoniumsalzen in Kombination mit Mercaptobenzthiazol zur Härtung von Epoxyharzzubereitungen.
EP 0 160 621 beschreibt die Verwendung einer Kombination eines Polymercaptans mit einem organischen Phosphit zur Härtung eines Epoxyharzes in Gegenwart einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung und einem organischen Peroxid. Das Mercaptan ist vorzugsweise ein Ester einer Mercaptocarbonsäure mit einem 2 bis 6 Kohlenstoff-Polyol, einem Phenol oder einem Novolak.
Schliesslich beschreibt J0-1174518 die Umsetzung eines Epoxyharzes mit Carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Triphenylphosphin in Kombination mit Lithiumchlorid als Katalysator neben anderen angegebenen Katalysatorsubstanzen. Dieses Epoxyharz wird als Binder für einen elektrostatischen Toner zur Entwicklung von elektrischen Ladungsbildern verwendet.
Auf dem Gebiet der Beschleuniger/Katalysator-Härtung bestehen für jedes und alle Härtungssystem(e) sehr spezielle Anforderungen. Deshalb besteht weiterhin Bedarf für die Entwicklung einer neuen Kombination von Härtungsbeschleunigern, die spezielle vorteilhafte Eigenschaften aufweisen und die Möglichkeit zur vollständigen Kontrolle der Parameter des Härtungsvorganges bieten. Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Bedarf zu befriedigen.

Zusammenfasssung

Für die freie radikalische Polymerisation in Anwesenheit von Per- Verbindungen von ungesättigten Maleinsäure- und Allylpolyestern sowie für die Polymerisation von Epoxyharzen werden Thiolverbindungen und vorzugsweise Thiolverbindungen verwendet, die mindestens zwei SH-Funktionen tragen.
Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung zur Härtung von Epoxyharzen und ungesättigten Harzen - Polyurethanen, Polyestern, Maleinsäureharzen, Allyl- oder Vinylharzen - werden aktivierte oder inhibierte Thiole verwendet. Schliesslich können Phosphine und/oder Phosphite zur weiteren Verstärkung der Wirksamkeit der Thiolbeschleuniger verwendet werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäss einer ersten Ausführungsform hat die Erfindung zum Gegenstand die Verwendung eines Metalls aus der Gruppe Lithium, Mangan, Aluminium, Magnesium, Zink und Zinn zur Härtung eines Harzes oder Prepolymers, das gewählt ist aus ungesättigten Maleinsäure-, Vinyl-, Allyl- und epoxyartigen Polyesterharzen, Epoxyharzen und Polyurethanen, in Gegenwart einer Thiolverbindung.
Das Metall salz ist zur Bildung eines Komplexes mit der Thiolverbindung befähigt. Dementsprechend umfasst die Erfindung ein Mittel, das einen Komplex aus einem Thiol oder dessen Addukt und einem Salz eines Metalls aus der oben genannten Gruppe enthält.
Die Komplexe der oben genannten Metalle können in Kombination mit konventionellen Initiatoren vom Peroxidtyp als Beschleuniger bei Verfahren zur Härtung von ungesättigten Polyestern, Epoxyharzen und Polyurethanen verwendet werden, sowie zur Verstärkung der freien radikalischen Polymerisationsreaktion von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxyharzen. Solche Komplexe können ausserdem zusammen mit bekannten Beschleunigern und peroxidischen Initiatoren verwendet werden.
Das zur Bildung des Komplexes verwendete Salz ist vorzugsweise ein Halogenid, Nitrat oder Acetat. Chloride werden besonders bevorzugt.
Gemäss der Erfindung sind die zur Bildung der Beschleuniger verwendeten Thiole vorzugsweise Verbindungen, die mindestens zwei SH-Funktionen tragen und zweckmässigerweise ein Molekulargewicht von über 400 besitzen. Beispielsweise können mit Vorteil die folgenden Verbindungen verwendet werden:
- Dithiole, wie: Dipentendimercaptan, Ethylcyclohexyldimercaptan, Ethylen-1,2-bis-2-mercaptoacetat oder -3-mercaptopropionat;
- Trithiole, wie: 1,2,3-Propantrithiol, 1,2,6-Hexantrithiol;
- Tetrathiole, wie: Pentaerythritthiol, Pentaerythrittetramercaptoacetat oder -propionat; und
- Polythiole, wie: Thioester von Polyalkoholen und Zuckern, und Polythiolverbindungen der Formel R-(R-COH-CH&sub2;-SH)n, worin R C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Alkyl und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Ebenfalls geeignet sind Addukte von Di-, Tri-, Tetra- und Polythiolen mit Epoxiden oder Anhydriden. Beispielsweise können die Addukte erhalten werden durch Additionsreaktionen zwischen einem Polythiol und einem Anhydrid gewählt aus Maleinsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Methyltetrahydrophthalsäure-, Methyl-endo-methylentetrahydrophthalsäure-, Bernsteinsäure-, Dodecylbernsteinsäure-, Pyromellitsäure- und Chlorendicsäure-Anhydrid.
Geeignete Epoxidverbindungen zur Herstellung eines Addukts mit dem Thiol sind unter anderen Alkyl(C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;)diglycidylether, Polypropylenoxydiglycidylether, Polytetramethylenoxydiglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylenglycidylether, Alkylglycidylether, Phenylglycidyl ether, o-Cresylglycidylether, p-tert.Butylphenylglycidylether, Glycerindiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Glycoldiglycidylether, Neopentendiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol- F-diglycidylether und cycloaliphatische Epoxide, wie Vinylcyclohexendiepoxid und cycloaliphatische Epoxide der Formel I
in der R gewählt ist aus Alkylen, Sauerstoff, -O-R&sub3;-O-,-O-CO-R&sub3;-CO-O-; wobei R, Alkylen, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl und R&sub2; Wasserstoff oder = O ist.
Beim Verfahren zur Härtung der oben genannten Harze - einem weiteren Gegenstand der Erfindung - wird die Metallkomplexverbindung, die als Beschleuniger wirkt, typisch in solcher Weise verwendet, dass sie einen Anteil an Metall liefert, ausgedrückt als das entsprechende Chlorid, der zwischen 20 und 400 ppm auf Basis des Gewichts des Harzes beträgt.
Insbesondere sind die bevorzugten Konzentrationen wie folgt:
LiCl von 20 bis 100 ppm auf Basis des Harzgewichts,
AlCl&sub3; von 20 bis 150 ppm auf Basis des Harzgewichts,
MgCl&sub2; von 40 bis 250 ppm auf Basis des Harzgewichts,
ZnCl&sub2; von 60 bis 350 ppm auf Basis des Harzgewichts, und
SnCl&sub4; von 70 bis 400 ppm auf Basis des Harzgewichts.
Es wurde gefunden, dass Lithiumchlorid besonders aktiv ist. Zinkchlorid, obwohl es selbst einen Beschleunigungseffekt zeigt, kann mit Vorteil zur Verlangsamung des Beschleunigungseffektes von Lithiumchlorid bei Verwendung in Kombination mit diesem eingesetzt werden. Dementsprechend umfasst die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus einem oder mehreren der Salze, vorzugsweise der Chloride, mit den Thiolverbindungen.
Bei der Härtung können die erfindungsgemässen Beschleuniger in Gegenwart peroxidischer Initiatoren in ublichen Anteilen verwendet werden, die zwischen 0,02 und 5 Gew.%, bezogen auf das Harz, liegen. Die Beschleuniger ermöglichen eine erhebliche Verminderung des Anteils an Peroxiden, wenn gewünscht bis hinunter zu Werten von zwischen 0,02 und 0,7 Gew.%. Es können die üblichen Peroxid-Initiatoren eingesetzt werden, die zur Verwendung mit diesen Harzen bekannt sind. Dementsprechend umfasst das Härtungsverfahren zur Gewinnung eines vernetzten Polymers die Zugabe eines peroxidischen Initiators und des Beschleunigers zum Harz oder Prepolymer. Der Beschleuniger kann aus einem Thiol des oben angegebenen Typs hergestellt sein, das mindestens teilweise in Form einer Koordinationsverbindung mit einem Salz vorliegt, vorzugsweise einem Chlorid eines der oben spezifizierten Metalle und gewünschtenfalls einem oder mehreren der üblichen Beschleuniger.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist dementsprechend eine härtbare Mischung enthaltend ein Harz oder Prepolymer aus der Gruppe der ungesättigten Maleinsäure-, Vinyl-, Allyl- und epoxyartigen Polyesterharze, Epoxyharze und Polyurethane sowie gewünschtenfalls ein ethylenisch ungesättigtes reaktionsfähiges Monomer und einen Beschleuniger, der mindestens zum Teil aus einem Komplex gemäss der obigen Beschreibung besteht. Das ethylenisch ungesättigte reaktionsfähige Monomer kann gewählt sein aus Styrolderivaten, wie α-Methylstyrol, Inden, Divinylbenzol, Stilben, Dibenzalaceton, Propenylbenzol, Isopropenylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Mischungen hiervon.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Härtung von ungesättigten Maleinsäure-, Vinyl- und Allylpolyesterharzen, Epoxyharzen und Polyurethanen sowie zur Polymerisation von ungesättigten Polyesterharzen und Epoxyharzen durch radikalische oder ionischradikalische Katalyse und bietet Verbindungen, die als Co-Katalysatoren oder Beschleuniger bei Polymerisationverfahren brauchbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Thiolverbindungen der Gruppe Dipentendimercaptan, Ethylcyclohexyldimercaptan, Ethylen-1,2-bis-2-mercaptoacetat und -3-mercaptopropionat, 1,2,3-Propantrithiol, 1,2,6-Hexantrithiol, Pentaerythritthiol, Pentaerythrittetramercaptoacetat und -propionat, Thioestern von Polyalkoholen und Zuckern, und Thiolderivaten der Formel
R-(R- CH&sub2;-SH)n
in der R ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, sowie deren Addukte mit Monoepoxiden und Anhydriden, zur Polymerisation von Harzen gewählt aus der Gruppe der ungesättigten Maleinsäure-, Vinyl- sowie Allylharze, epoxyartigen Polyester und Epoxyharze. Tests haben gezeigt, dass man durch Verwendung eines Co-Katalysators aus der oben genannten Gruppe wesentliche Vorteile erzielen kann, insbesondere:
- einen geringen Freisetzungsgrad von Styrol oder anderen reaktionsfähigen Lösungsmitteln in der Polymerisation von ungesättigen Polyesterharzen;
- einen geringen Schrumpfungsgrad;
- die Möglichkeit der Durchführung der Polymerisationsreaktion des Harzes nahe Raumtemperatur, allgemein zwischen 25 und 40ºC, was die Einbettung von temperaturempfindlichen oder sonstwie sensitiven Gegenständen, insbesondere elektronischen Geräten oder Objekten der Naturgeschichte, im Harz ermöglicht;
- eine hohe Polymerisationsausbeute und
- interessante Eigenschaften des polymerisierten Harzes, das allgemein transparent, farblos, alterungsbeständig und mechanisch beanspruchbar ist.
Ein weiterer Vorteil beruht auf den geringen Toxizitätswerten dieser Verbindungen.
Die Thiolverbindungen können beim Verfahren des Vernetzens oder Härtens der Harze nicht nur in Kombination mit üblichen peroxidischen Initiatoren verwendet werden, sondern auch mit anderen Peroxiden und Per-Verbindungen, wie Percarbonate, Persulfate, Perborate und Per- Salze, sowie fernerhin mit Oxidationsmitteln organischer oder anorganischer Art, wie Metallsalze mit mehr als einen Oxidationszustand. Die Thiolverbindung wird dem Harz typisch in Anteilen von 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Harz, zugesetzt, wenn sie mit anderen Harzen als Epoxyharzen verwendet wird, und in Anteilen von 15 bis 150 Gew.%, bezogen auf das Harz, bei Verwendung zur Härtung von Epoxyharzen.
Beim erfindungsgemässen Härtungsverfahren geht man von der Harzzubereitung aus. Dieser kann gewünschtenfalls ein ethylenisch ungesättigtes reaktives Monomer zugegeben werden. Die Beschleunigerzubereitung kann nach verschiedenen unterschiedlichen Methoden zugegeben werden. Beispielsweise kann die Beschleunigerzubereitung vorgemischt sein, um den Metallsalzkomplex vor dessen Zugabe zur Harzzubereitung zu bilden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die einzelnen Komponenten der Beschleunigerzubereitung zum Harz zu geben und den Metall komplex in situ zu bilden. Welche dieser Methoden bevorzugt wird, hängt vom speziellen durchgeführten Härtungsverfahren ab.
Andere Additive, wie Peroxid-Initiator oder andere Verstärkumgsmittel für die Beschleunigung, können mit dem Harz ohne vorgängige Vermischung mit der Beschleunigerzubereitung vermischt werden. In manchen Fällen kann es jedoch wünschbar sein, Verstärkungsmittel für die Beschleunigung vor der Einführung in die Harzzubereitung mit einer oder mehreren Beschleunigerkomponente(n) vorzumischen.
Die Temperatur bei der Durchführung der Härtung oder Polymerisation kann im Bereich von Raumtemperatur bis mindestens 250ºC liegen. Die Härtungstemperatur hängt von dem gehärteten Polyester, dem Peroxid- Initiator und dem speziell verwendeten Härtungsbeschleuniger ab.
Thiolverbindungen der Formel
R-(R- CH&sub2;-SH)n
können durch Umsetzung der entsprechenden Epoxyverbindung der Formel
mit Thiolen, Thioverbindungen, wie Thioharnstoff oder Thiocyanaten, Schwefelwasserstoff und Metallmercaptiden, erhalten werden.
Die Thiolverbindungen können mit Vorteil in Form von Addukten mit Anhydriden oder Epoxiden verwendet werden. Die Wahl des Adduktes ermöglicht eine Verbesserung der Wirkung des Co-Katalysators und die Gewinnung von Verbindungen, die mit dem Harz besser verträglich sind, insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit. Auch sind die so erhaltenen Co-Katalysatoren besser verwendbar und weniger toxisch, weniger geruchsstark und weniger flüchtig. Ferner hat das in Gegenwart eines Adduktes polymerisierte Harz bessere Eigenschaften, etwa bezüglich Transparenz und verbesserter mechanischer Eigenschaften.
Beispiele für Anhydride, die sich zur Bildung der Addukte eigenen, umfassen Maleinsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Methylhexahydrophthal säure-, Tetrahydrophthalsäure-, Methyltetrahydrophthalsäure-, Methylendo(m)ethylentetrahydrophthalsäure (= Methylnadinsäure-), Bernsteinsäure-, Dodecylbernsteinsäure-, Pyromellit- und Chlorendicsäure-Anhydrid. Es wird angenommen, dass die Carboxylgruppe des im Addukt vorhandenen Anhydrids eine wichtige Rolle bei der Polymerisation in dem Sinne spielt, dass sie als Beschleuniger für das Thiol wirkt, wenn sie daran gebunden ist.
Als Monoepoxide oder Monoglycidylether werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die gewählt sind aus C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyldiglycidylether, Polypropylenoxydiglycidylether, Polytetramethylenoxydiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Glycoldiglycidylether, Neopentendiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Butylglycidylether, Diethylenglycidylether, Alkylglycidylether, Phenylglycidylether, o-Cresylglycidylether, p-tert.Butylphenylglycidylether sowie cycloaliphatischen Epoxiden, insbesondere Verbindungen der Formel
in der R Alkylen, Sauerstoff, -O-R&sub3;-O-, -O- oder -O- -R&sub3;- -O- ist, wobei R&sub3; Alkylen bedeutet, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl und R¼ Wasserstoff oder Sauerstoff ist. Ein weiteres Beispiel eines cycloaliphatischen Epoxids ist Vinylcyclohexendiepoxid. Bei der Herstellung eines solchen Adduktes werden vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Mol Anhydrid oder Epoxid pro HS-Gruppe verwendet. Insbesondere bevorzugt werden 0,75 bis 1,25 Mol Anhydrid oder Epoxid pro HS-Gruppe.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Härtungsverfahren mittels radikalischer oder ionisch-radikalischer Katalyse von Epoxyharzen und von ungesättigten Harzen aus den Gruppen der Polyester, Polyurethane, Maleinsäure-, Allyl- oder Vinylharze und bietet Produkte und Systeme, die besonders wirksam für die Härtung der genannten Harze sind. Ein spezieller Zweck der vorliegenden Erfindung ist die vollständige Kontrolle der Parameter der Härtung solcher Harze, d.h. Gelierzeit, Härtungsdauer, exotherme Spitze sowie die Auswahl der gemeinsam mit dem Thiol verwendbaren Typen von Co-Katalysatoren zu verbessern oder um die Anwendung von UV-, Röntgen- oder Gammastrahlungen zu ermöglichen oder aber um eine einfache thermische Behandlung zu gestatten.
Dementsprechend ist ein anderer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Thiolen, die in ihrem Molekül die folgende Gruppe aufweisen, welche die R-SH-Gruppe aktiviert, nämlich
1) R-O- -R'
was zu Thiolen führt, die innerhalb ihres Moleküls "aktiviert" sind, und die Struktur
A) R-(R' -O-R"S-H)n
aufweisen, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R, R' und R" organische Reste sind, welche die Beschleunigungswirkung der HS-Gruppe nicht wesentlich behindern. Insbesondere sind R, R' und R" aliphatische, aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Vorzugsweise ist mindestens eine von R, R' und R" eine elektronenstossende Gruppe.
Solche Produkte werden erhalten durch Veresterung einer organischen Säure oder Polysäure mit einem Alkohol, der mit einer "SH" Gruppe substituiert ist (wobei eine nicht abschliessende Liste von Beispielen alle di- oder polybasischen organischen Säuren umfasst (beispielsweise Wein-, Apfel-, Zitronen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Benzoltricarboxy-, Pyromellit- und Ameisensäure)); eine nicht abschliessende Liste von Thioalkoholen umfasst 2-Mercaptoethanol, 2- Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropanol, Mercapto-tert.butanol und Mercaptomethanol.
B) R-R'O- -R"-S-H)n
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben. Solche Produkte werden durch Verestern eines Alkohols, Polyalkohols, Saccharids oder Polysaccharids mit einer Säure erhalten, die mit einer "SH" Gruppe substituiert ist. Eine nichtabschliessende Liste von Polyalkoholen umfasst Glycole, 1,2,3- Propantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Erythrit, Hexaalkohole, wie Sorbit, Mannit und Inosit, Zucker, wie Glucose, Fructose und Saccharose sowie Polysaccharide (eine nicht abschliessende Liste umfasst Cellulose, Stärke, Inulin, Pentosane). Andere Beispiele für Alkohole sind u.a. Fettalkohole, Benzylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol oder Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Nicht abschliessende Beispiele für Mercaptosäuren sind 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptotert.buttersäuren und Mercaptoameisensäure.
2) R- -S-R'
was zu intramolekular "aktivierten" Thiolen folgender Struktur führt:
R- -S-R'(R"-S-H)n
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, und die durch Oeffnung eines aliphatischen oder cyclischen organischen Anhydrids erhalten werden. Eine nicht abschliessende Liste von Anhydriden umfasst Bernstein-, Dodecylbernstein-, Malein-, Hexahydrophthal-, Methylhexahydrophthal-, Tetrahydrophthal-, Methyltetrahydrophthal-, Methyl-endo-methylentetrahydrophthal-, (d.h. Methylnadin-), Phthal-, Chlorendic- und Pyromellitsäureanhydrid; eine nicht abschliessende Liste von Thiolen umfasst Dipentendimercaptan, Ethylcyclohexyldimercaptan, alle anderen Dimercaptane, Trimercaptane (z.B. 1,2,3-Propantrithiol, 1,2,6-Hexantrithiol), Tetramercaptane (z.B. Pentaerythritthiol), Pentamercaptane, Hexamercaptane (z.B. Sorbit, Mannit oder Zucker, die SH-substituiert sind).
3) Es ist möglich, die Strukturen der Abschnitte 1)A) und B) einerseits und die Strukturen von Abschnitt 2) andererseits wirksam miteinander zu kombinieren, was als nicht beschränkende Beispiele ergibt:
[(R- -S-R'- -O) -R"; [R- -S-R'-O- )N R"]N
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6, N eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben.
Insbesondere dann, wenn die Gruppe R' und/oder R" elektronenstossend ist, wie z.B. -CH&sub3;, sind die tertiären Mercaptane befähigt, selbst durch "Dibenzoylperoxid" in der Kälte aktiviert zu werden; Beispiele sind:
5) Man kann die Strukturen der Abschnitte 1)A), 1)B) und 2) einerseits mit denjenigen des Abschnitts 4) andererseits wirksam kombinieren, z.B zu folgenden Strukturen:
worin n und N ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben.
Die folgenden Verbindungen sind externe Aktivatoren des Thiolmoleküls für die Härtung der oben genannten Harze:
1) Alle Verbindungen, welche die folgenden Gruppen aufweisen:
A) R-S-R&sub1;
insbesondere, wenn die -S- Gruppe nahe zu elektronenstossenden Gruppen (z.B. di-tert.Butylsulfid) steht, worin R und R&sub1; organische Reste sind,
B) R-S-S-R&sub1;
insbesondere, wenn die -S-S- Gruppe nahe an elektronenstossenden Gruppen (z.B. di-tert.Butyldisulfid) steht, worin R und R&sub1; organische Reste sind, sowie
C) einige cyclische Sulfide, wie Sulfolan, Sulfolen und deren Substitutionsprodukte.
Diese Aktivatoren werden in Anteilen von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet.
2) Einige Verbindungen, die in Enol- oder Ketoform existieren können:
1) Vitamin C oder Ascorbinsäure und deren Ester (z.B. Ascorbylacetat):
2) Ester von Acetoessigsäure einschliesslich von Methylacetoacetonat, Ethylacetoacetonat, Vinylacetoacetonat und Allylacetoacetonat; Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Diacetyl, Glyoxal.
3) Die folgenden Salze:
- LiCl,
- AlCl&sub3; 6H&sub2;O,
- AlCl&sub3;,
- MgCl&sub2;
sowie andere Salze von Metallen, die einen 3&spplus; oder 4&spplus; Oxidationszustand aufweisen.
Diese Stoffe werden in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet.
Verbindungen, die während der Härtung der oben erwähnten Harze Inhibitoren für Thiole sind, umfassen die folgende organische Verbindung:
Thioharnstoff in einem Anteil von 0,5 bis 3,0 Gew.%; und die folgenden Salze:
ZnCl&sub2; in einem Anteil von 0,01 bis 0,1 Gew.% sowie die Kaliumsalze - insbesondere K-Ethylhexanoat - in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.%; alle Gewichtsprozente sind auf das Gewicht des Harzes bezogen.
Tests haben gezeigt, dass man mit Polymerisationskatalysatoren, die gewählt sind aus der Gruppe der oben genannten Stoffe, wesentliche Vorteile erzielen kann, insbesondere vollständige Kontrolle
- der Gelierzeit,
- der Härtungszeit,
- der exothermen Spitze und der
- Stabilität der Mischung des Thiolaktivators mit dem zu härtenden Harz,
ferner die Möglichkeit der Verwendung praktisch aller Typen von organischen Peroxiden (einschliesslich von Percarbonaten und Dibenzoylperoxid), oxygeniertem Wasser, Per-Salzen, zahlreichen oxidierenden Verbindungen und Säuren als Initiatoren für die Härtung der oben genannten Harze in der Kälte. Gleichfalls die Möglichkeit der Verwendung von Strahlung im UV-, Röntgen- oder Gamma-Spektralbereich für die Kalthärtung solcher Harze und gleichfalls die Möglichkeit der gelegentlichen alleinigen Verwendung der Thiolprodukte zur Härtung solcher Harze bei erhöhten Temperaturen zwischen 40 und 100ºC.
Weitere Vorteile sind unter anderem: eine nur schwache Freigabe von Styrol oder anderen reaktionsfähigen Lösungsmitteln bei der Polymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, eine geringe Dimensionsschrumpfung, die Möglichkeit der Durchführung der Polymerisationsreaktion während das Harz praktisch bei Umgebungstemperatur gehalten wird (allgemein zwischen 25 und 40ºC), was die Einbettung von wärmeempfindlichen bzw. von sensitiven Gegenständen, wie elektronischen Vorrichtungen oder naturgeschichtlichen Gegenständen in das Harz ermöglicht, eine hohe Polymerisationsausbeute und die Möglichkeit, interessante Qualitäten des so erhaltenen Harzes zu erzielen, das allgemein transparent, farblos sowie alterungsbeständig ist und eine hohe mechanische Stabilität besitzt. Ein weiterer Vorteil besteht in den niedrigen Toxizitätswerten dieser Verbindungen.
Dieser Gesichtspunkts der Erfindung umfasst eine härtbare Zubereitung enthaltend ein Harz oder ein Prepolymer gewählt aus der Gruppe der Epoxyharzen und ungesättigten Harze - Polyester, Polyurethane, Maleinsäure-, Allyl- und Vinylharze - und einer Thiolverbindung oder deren Addukt. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Härtung der oben genannten Harze mit oder ohne weitere Zugaben von Aktivatoren oder von Verzögerungsmitteln.
Die Thiolverbindungen und deren Addukte können in Form von getrennten Additiven in den Handel gebracht werden, die zur Zugabe zum Harz im Augenblick der Vernetzung bestimmt sind, oder sie können vorgängig zum Harz gegeben und in Form von Zubereitungen aus Harz plus Thiolverbindungen in den Handel gebracht werden.
Die Erfindung umfasst auch eine härtbare Zubereitung enthaltend ein Harz oder ein Prepolymer und eine Thiolverbindung oder deren Addukt. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Härtung der oben genannten Harze durch Zugabe eines Beschleunigers oder Co-Katalysators wie oben angegeben zum Harz. Ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendbar sind Komplexe, die aus einem Metallsalz, einem Thiol oder dessen Addukt und einer zweiten organischen Verbindung zusammengesetzt sind, bei der es sich um eine oxygenierte Verbindung handelt. In diesem Fall haben sich die Salze von Lithium, Magnesium und Mangan als besonders aktiv erwiesen.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Salzes eines Metalls gewählt aus Lithium, Magnesium und Mangan als Beschleuniger zur Härtung eines Harzes oder Prepolymers in Gegenwart einer Thiolverbindung und einer oxygenierten organischen Verbindung, die Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester- oder Alkoholgruppen trägt. Auch in diesem Falle wird angenommen, dass das Salz zur Bildung eines Komplexes mit dem Thiol und der oxygenierten Verbindung befähigt ist. Der bevorzugte Anteil an oxygenierter Verbindung, die in dem Härtungsverfahren zu verwenden ist, beträgt 0,002 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Vorzugsweise wird Diethylenglycol in Anteilen von 0,01 bis 0,2 Gew.% und bei Verwendung von Ascorbinsäurepalmitat in solchen von 0,02 bis 0,1 Gew.% verwendet.
Insbesondere können folgende oxygenierte Verbindungen verwendet werden:
- Keto- und Aldoester und -ether oder -alkohole, insbesondere Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Mono- und Diester von Ketoglutarsäure, Pyruvate, Zucker, wie Glucose und Fructose, sowie Ester von Ascorbinsäure, wie Ascorbinsäurepalmitat;
- 1,3-Diketone und Aldehyde, insbesondere Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan;
- Mono- und Diester, insbesondere Diethylmalonat und Succinate;
- 1,2-Diketone, insbesondere Diacetyl und Glyoxal;
- bestimmte Polyalkohole und andere Alkohole, wie Diethylenglycol, Benzylalkohol und Fettalkohole.
Die in Frage kommenden Thiole sind die gleichen wie oben angegeben.
Gemäss einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden organische Phosphite und Phosphine, gewünschtenfalls in Gegenwart von Lithiumchlorid, zur Verstärkung der Beschleunigungswirkung der Thiolbeschleuniger verwendet. Die wesentlichen resultierenden Vorteile sind die folgenden:
- die Dauer der Polymerisation wird erheblich abgekürzt,
- die Reaktionsbedingungen werden milder, z.B. werden die Temperaturen erheblich gesenkt, was den Betrieb sogar unter Umgebungstemperatur mit ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht,
- eine erhöhte Polymerisationsausbeute,
- bessere Alterungsbeständigkeit (Strahlung, Hitze),
- eine sehr gute Farbe (auch das Fehlen von Farbe kann realisiert werden),
- ein Beitrag zu flammhemmenden und wärmebeständigen Eigenschaften.
Obwohl Mono- und Diphosphite und -phosphine eine Wirkung haben, sind die besonders aktiven und am meisten bevorzugten Verbindungen die organischen Triphosphite und Triphosphine, gleichgültig ob aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer, aromatischer oder gemischter Art. Die Art des Substituenten im Phosphit oder Phosphin beeinflusst die Kompatibilität mit der Art des Harzes und hat einen gewissen Einfluss auf die Reaktionsfähigkeit. Insbesondere werden trisubstituierte organische Phosphite und Phosphine bevorzugt. Zu den am meisten bevorzugten Stoffen gehören Triphenylphosphin und Triphenylphosphit.
Die Phosphine oder Phosphite werden allgemein in einem Anteil verwendet, der zur Verstärkung der Aktivität des Thiolbeschleunigers ausreicht. Insbesondere werden 0,1 bis 10,0 Gew.% und noch mehr bevorzugt 0,2 bis 4,0 Gew.% Phosphin oder Phosphit, bezogen auf das Harzgewicht, verwendet. Die Verwendung von organischen Phosphiten und Phosphinen ist besonders für die Härtung von Harzen vom Epoxytyp wichtig.
Ausserdem ist es zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen oft notwendig, eine geringe Menge eines Lithiumsalzes in Kombination mit dem Phosphin oder Phosphit zu verwenden. Für diesen Zweck ist Lithiumchlorid das am meisten bevorzugte Material. Es wird genügend Lithiumchlorid verwendet, um die unerwünschten Nebenreaktionen zu vermindern.
Insbesondere werden 0,02 bis 1 Gew.% Lithium verwendet, bezogen auf das Harzgewicht.
Die organischen Phosphite und Phosphine können selbst weiter durch Gegenwart einer zur Aktivierung der Phosphite und Phosphine wirksamen Menge an sulfidischen Substanzen aktiviert werden. Wenn dies geschieht, wird der Härtungsschritt in Gegenwart eines geringen Anteils eines oder mehrerer solcher Sulfide durchgeführt. Sulfidaktivatoren hierfür sind u.a. di-tert.Butylsulfid, di-tert.Butyldisulfid, Sulfolan, Sulfolen, substituierte Sulfolane und substituierte Sulfolene.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
A) Tests betreffend die Anwendung von Beschleunigern, die aus Komplexen von Thiolen mit Metallsalzen bestehen.

Beispiel 1

Dieser Test wurde unter Verwendung einer Thiolverbindung durchgeführt, die mittels einer Additionsreaktion von Pentaerythrittetramercaptoacetat und Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, wobei das Addukt durch Umsetzung während 1 Std. bei 80ºC unter Rückfluss aus den Reaktionskomponenten erhalten wurde.
Zu 100 g eines technisch erhältlichen ungesättigten Polyesterharzes - DSM NX 170 - wurden 0,5 g des so erhaltenen Adduktes und 0,2 g einer 10%igen Ethanollösung von Aluminiumchlorid zugegeben. Zur Mischung wurden 2 Gew.% eines peroxidischen Initiators in Form von 50 % Methylethylketonperoxid und 50 % Acetylacetonperoxid zugegeben.
Der Härtungstest wurde in einem Bad bei 25 ºC durchgeführt. Die Vernetzung des Harzes wurde durch Aufzeichnung der Gelierzeit (tg), der Zeit bis zum Auftreten der exothermen Spitze (Tpe) und der Temperatur der exothermen Spitze (tpe) überwacht. Die Ausbeuten der Polymerisation wurden mittels DSC gemessen. Die diesen Test betreffenden Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 8

Der Test von Beispiel 1 wurde mit demselben Thioladdukt, ungesättigtem Polyesterharz und verschiedenen peroxidischen Initiatoren sowie unter Verwendung verschiedener Chloride von Aluminium, Lithium, Magnesium und Zink und Veränderung der Konzentration des Salzes sowie der Menge des Initiators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In allen Fällen lieferte die Polymerisation mehr als 95 % und erreichte Werte nahe 99 %, gemessen mittels DSC.
Insbesondere bei Verwendung der Beschleuniger gemäss der Erfindung liegen die erhaltenen Vorteile in der Geschwindigkeit der Vernetzung, in der hohen Ausbeute der Vernetzung und in der sehr geringen Verflüchtigung des reaktiven Lösungsmittels - Styrol in diesem speziellen Fall. Weiterhin ist die Möglichkeit für eine Verminderung der üblichen Menge an peroxidischem Initiator geschaffen, dessen Verwendung vom Gesichtspunkt der Umwelt des Arbeitsplatzes allgemein nicht wünschenswert ist. Auch wurden farblose und transparente Harze erhalten.

Beispiele 9 bis 14

Ein Thiolkomplex von Lithiumchlorid mit Pentaerythrit-4-mercaptoacetat wurde zur Härtung eines Epoxyharzes - Araldit Y 64631 - verwendet. Die Tests wurden unter Verwendung von 100 g des Harzes und Arbeiten in der Kälte in einem Bad bei 25ºC durchgeführt. Die Tests wurden entweder unter Verwendung des Thiolkomplexes allein oder in Kombination mit Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Dimethylbenzylamin (DMBA) und Isophorondiamin durchgeführt. Die Beispiele 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele, die in Abwesenheit von Lithiumchlorid durchgeführt wurden.
Die verwendeten Anteile an Härtungsmittel und die Ergebnisse in Bezug auf die Polymerisationszeit und die Temperatur der exothermen Spitze sind in Tabelle II angegeben. Bei Verwendung von Aluminiumchlorid anstelle von Lithiumchlorid wurden im wesentlichen analoge Ergebnisse erhalten.
B) Komplexe von Thiol und oxygenierten Verbindungen mit Metallsalz

Beispiel 15: Herstellung von Beschleuniger (nachfolgend als alpha- Beschleuniger bezeichnet)

Der Beschleuniger wurde hergestellt durch Auflösen von 2 g Lithiumchlorid in 18 g Diethylenglycol und Zugabe von 25 g Acetylaceton und 12 g eines Thioladduktes, das durch Additionsreaktion zwischen Methylnadinsäureanhydrid und Pentaerythrittetramercaptopropionat in einem gemischten Lösungsmittel aus 8 g Dimethylsulfoxid und 10 g Tetrahydrofuran erhalten worden war. Der so erhaltene Beschleuniger zeigte eine sehr geringe Toxizität und die Polymerisationstests bezüglich der Applikation ergab farblose transparente Polymerisationsprodukte.

Beispiel 16

Der in Beispiel 15 erhaltene Beschleuniger wurde durch weitere Zugabe von 2 g Manganacetat modifiziert. Dieser Beschleuniger enthaltend das Mangansalz zusätzlich zum Lithiumsalz zeigte eine verstärkte Wirkung auf die Gelierung. Analoge Beschleuniger können durch Verwendung des Lactates, Chlorids oder Ethylhexanoates von Mangan (zweiwertig) anstelle des Acetates erhalten werden.

Beispiele 17 bis 22

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 wurden unter Verwendung einer der folgenden Verbindungen als Thiol wirksame Beschleuniger erhalten.
- Addukt aus Maleinsäureanhydrid mit Pentaerythrittetramercaptoacetat;
- Addukt von 1,2,3-Propantrithiol mit Propandiglycidylether;
- Addukt von Pentaerythrittetramercaptoacetat mit Butandiglycidylether;
- Addukt von 1,2,3-Propantrithiol mit Glycerylglycidylether; und
- Addukt von 1,2,3-Propantrithiol mit Bisphenol-A-glycidylether;
- Addukt von Dipentendimercaptan mit Butandiglycidylether und Pentaerythrittetramercaptoacetat.

Beispiele 23 bis 29

Der nach Beispiel 15 erhaltene alpha-Beschleuniger und der gemäss Beispiel 16 erhaltene Beschleuniger wurden in Polymerisationstests mit den technisch erhältlichen Polyesterharzen DSM 530, DSM 170 und Alusuisse 5026 verwendet. Es wurden Proben von jeweils 100 g genommen und in einem Thermostatbad bei 25ºC verarbeitet. Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Polymerisationstests lieferten zufriedenstellende Ergebnisse selbst in Abwesenheit von üblichen peroxidischen Initiatoren. Die optimalen Mengen an peroxidischem Initiator lagen im Bereich von 0,02 bis 0,2 %. Alle erhaltenen Proben waren farblos und transparent und keine Probe setzte während der Vernetzung Styrol frei. Nach der Vernetzung rochen die Proben nicht nach Styrol und zeigten eine hohe mechanische Beständigkeit. Die Polymerisationsausbeute nach 10 Stunden mit 2 % zugesetztem peroxidischem Initiator betrug etwa 95 %, während sie etwa 85 % beträgt, wenn der peroxidische Initiator in einem Anteil von 0,02 % zugesetzt wird, in welch letzterem Fall die Ausbeute durch Nachhärtung während 2 bis 4 Stunden bei 50 bis 80ºC auf 98 % erhöht werden kann.

Beispiele 30 bis 36

Es wurden Polymerisationstests unter Verwendung der folgenden Thiolverbindungen durchgeführt, die durch Additionsreaktionen zwischen Thiol und Epoxid oder Anhydrid während einer Stunde bei 80ºC unter Rückfluss erhalten wurden:
Verbindung 30: Addukt von Pentaerythrittetramercaptopropionat und Methylnadinsäureanhydrid;
Verbindung 31: Addukt von Pentaerythrittetramercaptoacetat und Maleinsäureanhydrid;
Verbindung 32: Addukt von 1,2,3-Propantrithiol und C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyldiglycidylether;
Verbindung 33: Addukt von Pentaerythrittetramercaptoacetat und Dipentendimercaptan mit C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkyldiglycidylether;
Verbindung 34: Addukt von 1,2,3-Propantrithiol und Glyceringlycidylether;
Verbindung 35: Addukt von 1,2,3-Propantrithiol und Bisphenol-A-glycidylether, und
Verbindung 36: Addukt von 1,2,3-Propantrithiol und Pentaerythritglycidylether.
Die Tests wurden an 100 g-Proben von ungesättigtem Polyesterharz DSM NX 170 in einem Bad bei 25ºC durchgeführt. Das Thioladdukt wurde in einer Menge entsprechend 0,5 Gew.%, bezogen auf das Harz, und einer Peroxidmenge in Form von 75 % Methylethylketonperoxid in Dibutylphthalat verwendet. In Tabelle IV sind die Gelierzeiten, die Zeiten für das Erreichen der exothermen Spitze und die Temperaturen der exothermen Spitze angegeben.
In allen Fällen lag die Ausbeute der Vernetzung, gemessen durch DSC, nach 6 Stunden zwischen 75 und 85 %. Die Ausbeuten können ferner auf Werte zwischen 90 und 95 % durch Nachhärten während 2 bis 4 Stunden bei 50 bis 80ºC erhöht werden. Die so erhaltenen Proben waren allgemein ganz farblos und transparent.

Beispiele 37 bis 45

Es wurden Polymerisationstests mit den folgenden Thiolverbindungen durchgeführt:
37 Di-1,2-Propandithiomaleat
37a Pentaerythrittetramercaptoacetat
38 Ethylen-1,2-bis-3-mercaptopropionat
39 Ethylen-1,2-bis-mercapto-tert.butyrat
40 Sorbityltetramercaptoacetat
41 ein Addukt hergestellt durch einstündiges Erwärmen auf 80ºC unter Rückfluss von Pentaerythrittetramercaptoacetat und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:2
42 Trimercaptomethylcitrat
43 Trimercaptoethylcitrat
44 Trimercapto-2-propylcitrat und
45 Tetramercaptopyromellitat.
Die Tests mit den Substanzen 37, 38, 39 und 40 wurden unter Verwendung von 100 g ungesättigtem Polyesterharz Alusuisse 5119 in einem 25ºC Thermostatbad durchgeführt. Der Test 41 wurde unter Verwendung von 100 g Epoxyharz des Typs bewirkt, der aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von etwa 970 zusammen mit 2 % Dimethylbenzylamin durchgeführt. In Tabelle V sind die Gelierzeiten, die Zeit entsprechend der exothermen Spitze und die Temperatur der exothermen Spitze angegeben.
In allen Fällen erwiesen sich die Vernetzungsausbeuten, gemessen durch DSC, nach 6 Stunden als zwischen 75 und 85 % liegend. Diese Ausbeuten können weiter auf Werte im Bereich von 90 bis 95 % durch Nachhärten während 2 bis 4 Stunden bei 50 bis 80ºC erhöht werden. Die erhaltenen Proben waren allgemein ziemlich farblos und durchsichtig.

Beispiele 46 bis 51

In der Tabelle VI ist eine Anzahl nicht beschränkender Beispiele zusammengestellt, bei welchen 100 Teile Epoxyharz des Typs, wie er erhältlich ist aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, mit einem Molekulargewicht von annähernd 970 (bei Umgebungstemperatur von 25ºC) umgesetzt wird mit Triphenylphosphin (ausgewählt als nicht beschränkendes Beispiel aus den Phosphinen) oder mit Triphenylphosphit (ausgewählt aus den Phosphiten als nicht beschränkendes Beispiel) in Gegenwart eines Mercaptans (wobei als nicht beschränkendes Beispiel Pentaerythritmercaptoacetat gewählt wurde) und Lithiumchlorid (in den Beispielen 48 und 49) Zusammen mit diesen Beispielen wurden Vergleichstests durchgeführt: ohne Lithiumchlorid (Beispiel 51), ohne Mercaptan (Beispiel 47) und ohne Phosphoroverbindung (Beispiel 46).
Aus diesen Beispielen ist die beschleunigende Wirkung der trisubstituierten Phosphorverbindungen ersichtlich, insbesondere in Kombination mit Mercaptan und Lithiumchlorid. Die durch Polymerisation erhaltenen Produkte haben hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften und sehr helle Farben. Tabelle I Beispiel Metallsalz Salzanteil (Gew.%) Peroxidanteil (Gew.%) Tg (min) tpe (min) Tpe (ºC) in Ethanol in Diethylenglycol Tabelle II Epoxyharz ARALDIT Y 64 631 100g Härtungsmittel nach Beispiel Härtungsmittelanteil Pentaerythrittetramercaptoacetat (g) Methylhexahydropthalsäureanhydrid (g) Isophorondiamin (g) Polymerisationsdauer Temperatur (ºC) DMBA = Dimethylbenzylamin Tabelle III Beispiel Polyesterharz DSM 530 Polyesterharz Alusuisse 5026 Peroxide )* Gew.% bez. auf Harz andere Per-Verbindungen, Gew.%, bez. auf Harz Dauer bis zur Endgelierung (min) Temperatur bei der exothermen Spitze (ºC) Katalysator Beispiel 15, (%) Natriumperborat Percarbonat )* Peroxide: Methylethylketon oder Acetylacetonperoxid Nicht-beschränkende Beispiele für Dosierung und Vernetzungsverhalten von Thiolen und Addukten Tabelle IV Thiol-Typ Beispiel Thiolanteil in Gew.% bez. auf Harzgew. (%) Peroxiodanteil in Gew.% bez. auf Harzgew. (%) Gelierzeit (min) Zeit bis zum Erreichen der exothermen Spitze (min) Temperatur bei exothermer Spitze (ºC) Bemerkung ziemlich farblos und transparent Tabelle V Thioltyp Beisp. Thiolanteil Gew.% zu Harz Peroxid typ Gew.% zu Harz K-Ethylhexanoat (%) Gelierzeit (min) Zeit zwi. Gelierung und Spitze (min) Temperatur bei Spitze (ºC) Bemerkung Mekp Dibenzoylperoxid Percarbonat farblos u. transparent Härtungsdauer Tabelle VI Beispiel Phosphorverbindung Anteil d. Phosphorverbindung (%) Mercaptan Anteil Mercaptan (%) Anteil Lithiumchlorid Härtungsdauer bei 25º Umgebungstemperatur Triphenylphosphin Pentaerythrittetramercaptoacetat Bemerkung: die prozentualen Anteile sind die zu 100 Gew. Teilen des Epoxyharzes (das aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten worden war und ein Molekulargewicht von etwa 970 hatte) zugesetzten Gewichtsmengen.

Claims

1. Mittel, das sich als Beschleuniger für die Härtung oder Polymerisation von Harzen aus der Gruppe der ungesättigten Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und epoxyartigen Polyesterharze, Epoxyharze und Polyurethane eignet, welches Mittel einen Komplex aus einem Salz eines Metalls der Gruppe Lithium, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zink und Zinn sowie einer Thiolverbindung oder einem Addukt einer Thiolverbindung mit Epoxiden oder Anhydriden enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, bei welchem das Thiol ein Molekulargewicht von über 400 hat und in jedem Molekül mindestens zwei HS-Gruppen enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, in welchem das Thiol Dipentendimercaptan, Ethylcyclohexyldimercaptan, Ethylen-1,2-bis- 2-mercaptoacetat, Ethylen-1,2-bis-3-mercaptopropionat, 1,2,3- Propantrithiol, 1,2,6-Hexantrithiol, Pentaerythritthiol, Pentaerythrittetramercaptoacetat, Pentaerythrittetramercaptopropionat, ein Thiolester von Polyalkoholen, ein Thiolester von Zuckern, ein Thiolderivat der Formel

R-(R- CH&sub2;-SH)n

in der R eine lineare Alkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist oder ein Addukt solcher Verbindungen mit Epoxiden oder Anhydriden ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, in welchem die Thiolverbindung mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen enthält:

in welchen R, R' und R" Wasserstoff oder organische Reste sind und mindestens eine von R' und R" eine elektronenstossende Gruppe ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, in welchem die Thiolverbindung eine solche der Formeln

R-(R'- -O-R"-SH)n oder R-(R'-O- -R"-SH)n

enthält, in welchen n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, R' und R" organische Reste sind und mindestens eine von R' und R" eine elektronenstossende Gruppe ist, wobei die Thiolverbindung erhalten ist durch Verestern einer organischen Säure oder Polysäure mit einem Alkohol, der mit einer HS-Gruppe substituiert ist, oder durch Verestern eines Alkohols, Polyalkohols, Saccharids oder Polysaccharids mit einer organischen Säure, die mit einer SH-Gruppe substituiert ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, in welchem die organische Säure oder Polysäure die Wein-, Apfel-, Citronen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Malein- oder Fumarsäure oder ein Benzoltricarbonsäure-Isomer ist.

7. Mittel nach Anspruch 4, in welchem die Thiolverbindung eine solche der Formeln

R-(R'- -S-R"-SH)n oder R-(R'-S- -R"-SH)n enthält, in welchen n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet und R' und R" organische Reste sind, wobei mindestens eine von R' und R" eine elektronenstossende Gruppe darstellt und die Thiolverbindung erhalten ist durch Oeffnen eines organischen Anhydrids unter Bildung eines Addukts oder durch Verestern einer Säure oder Polysäure, gewählt aus Wein-, Apfel-, Citronen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Malein- und Fumarsäure oder Benzoltricarbonsäure-Isomeren, mit einem Thiol oder Polythiol

8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, in welchem die elektronenstossende Gruppe die Methylgruppe ist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem das Anhydrid-Addukt mit einem Anhydrid gewählt aus Malein-, Hexahydrophthal-, Methylhexahydrophthal-, Tetrahydrophthal-, Methyltetrahydrophthal-, Methyl-endomethylentetrahydrophthal-, Bernstein-, Dodecylbernstein-, Pyromellit- und Chlorendic-Säureanhydriden gebildet ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das Epoxid-Addukt mit einem Epoxid aus der Gruppe der Alkyl-(C&sub3;-C&sub1;&sub8;)diglycidylether, Polypropylenoxydiglycidylether, Polytetramethylenoxydiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Glycolglycidylether, Neopentendiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether und cycloaliphatischen Epoxide gebildet ist.

11. Mittel nach Anspruch 10, bei welchem die cycloaliphatischen Epoxide gewählt sind aus Vinylcyclohexendiepoxid und den Epoxiden der Formel

in der R Alkylen, Sauerstoff, -O-R&sub3;-O- oder -O-CO-R&sub3;-CO-O-, worin R&sub3; Alkylen ist, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl und R&sub2; Wasserstoff oder =O darstellt.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ausserdem einen wirksamen Anteil einer oxygenierten organischen Verbindung enthält, die mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester- oder Alkoholgruppen aufweist, um den Beschleunigungseffekt des SH-Gruppen enthaltenden Mittels zu verstärken.

13. Mittel nach Anspruch 12, bei welchem das Metall aus Lithium, Mangan und Magnesium gewählt ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, bei welchem die oxygenierte Verbindung gewählt ist aus Keto- und Aldoestern, Ethern oder Alkoholen, 1,3- Diketonen und Dialdehyden, 1,2-Diketonen, Mono- und Diestern sowie Polyalkoholen.

15. Mittel nach Anspruch 13, bei welchem die oxygenierte Verbindung gewählt ist aus Ethylacetoacetat, Mono- und Diestern von Ketoglutarsäure, Estern von Pyruvinsäure, Glucose, Fructose, Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Diethylmalonat, Succinat, Diacetyl, Glyoxal, Diethylenglycol, Benzylglycol und Ascorbinsäurepalmitat.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ausserdem einen wirksamen Anteil mindestens einer Verbindung gewählt aus den organischen Phosphiten und organischen Phosphinen enthält, um den Beschleunigungseffekt des HS-Gruppen enthaltenden Mittels zu erhöhen.

17. Mittel nach Anspruch 16, bei welchem das Phosphin oder Phosphit mit Substituenten aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Reste trisubstituiert ist.

18. Mittel nach Anspruch 17, bei welchem das Metallsalz Lithiumchlorid ist.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, das ausserdem einen wirksamen Anteil eines Aktivators gewählt aus Sulfiden enthält, um das Phosphin oder Phosphit zu aktivieren.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ausserdem einen ausreichenden Anteil mindestens eines Aktivators gewählt aus ditertiärem Butylsulfid, ditertiärem Butyldisulfid, Sulfolan, Sulfolen, substituierten Sulfolanen und substituierten Sulfolenen enthält, um die beschleunigende Wirkung des HS-Gruppen enthaltenden Mittels zu verstärken.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ausserdem einen wirksamen Anteil mindestens eines Verzögerers gewählt aus Zinkchlorid, Kalium-2-ethylhexanoat und Thioharnstoff enthält, um die beschleunigende Wirkung des HS-Gruppen enthaltenden Mittels zu verzögern.

22. Verfahren zur Härtung von Harzen gewählt aus ungesättigten Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und epoxyartigen Polyesterharzen, Epoxyharzen und Polyurethanen, bei welchem Verfahren das Harz in Gegenwart eines Mittels gehärtet wird, das einen wirksamen Anteil mindestens eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Beschleunigung der Härtung und 0 bis 50 Gew.% mindestens eines ethylenisch ungesättigten reaktiven Monomers enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Mittel, bezogen auf das Harzgewicht, in einem Anteil entsprechend einem Metallchloridgehalt von 200 bis 400 ppm vorhanden ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 und 23, bei dem das ethylenisch ungesättigte Monomer gewählt ist aus Styrol und Styrolderivaten, wie α-Methylstyrol, Inden, Divinylbenzol, Stilben, Dibenzalaceton, Propenylbenzol und Isopropenylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Mischungen hiervon.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem das Härtungsmittel, bezogen auf das Harzgewicht, ausserdem 0,02 bis 5,0 Gew.% eines Peroxid-Initiators enthält.

26. Härtbare Zubereitung enthaltend ein Harz oder Präpolymer gewählt aus ungesättigten Maleinsäure-, Allyl-, Vinyl- und epoxyartigen Polyesterharzen, Epoxyharzen und Polyurethanen, 0 bis 50 Gew.% ethylenisch ungesättigtes reaktives Monomer, 0,02 bis 5,0 Gew.% Peroxid-Initiator sowie einen wirksamen Anteil eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21, um die Härtung der härtbaren Harzzubereitung zu beschleunigen, wobei alle Anteile in Gew.% auf das Harzgewicht bezogen sind.

27. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 26, bei der das Harz ein Epoxyharz und das Mittel ein solches gemäss einem der Ansprüche 16 bis 19 ist.