CN112679667B

CN112679667B - 一种含有硅氧烷基团的柔性高分子针头及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112679667B
Application number: CN202011447121.2A
Authority: CN
Inventors: 于庆水; 潘海霞; 刘博静
Original assignee: Cangzhou Food And Drug Inspection Institute; CANGZHOU NORMAL UNIVERSITY
Current assignee: Cangzhou Food And Drug Inspection Institute; CANGZHOU NORMAL UNIVERSITY
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112679667A

Abstract

本发明公开了一种含有硅氧烷基团的柔性高分子针头及其制备方法和应用，属于功能材料科学与应用技术领域。本发明首次将氢氧化铝引入到柔性材料之中，起到耐弯折，不伤手的作用，并且通过探究硅氧烷单体所制备的针头材料滴定性能的影响，成功找到一种优选的硅氧烷改性材料，实现所滴液体的体积更小，精密度更高。本发明柔性高分子针头以光固化针头技术代替热固化针头技术保护了环境，节约了资源；降低了与液体的黏着力，降低了液体的表面张力，增强液体测量的精准度，提高滴定精度，解决了微型滴定管滴定误差较大的问题，并且滴定管尖嘴化学惰性，柔韧不易碎，操作安全简便为微型实验仪器生产提供了新思路。

Description

一种含有硅氧烷基团的柔性高分子针头及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含有硅氧烷基团的柔性高分子针头及其制备方法和应用，属于功能材料科学与应用技术领域。

背景技术

微型化学实验是实现绿色化学的新途径、新思想和新技术。它是以绿色化学为指导思想，对常规实验进行创新和发展，为绿色化学的实现提供了重要途径和方向。微型实验解决了实验药品用量过大，废液量过多，能源浪费以及实验成本较高等问题，在化学实验中发挥着不可替代的重要作用。微型实验将经济问题和环保问题综合考虑，实现效益的最大化。

20世纪80年代美国的高等院校开始应用微型实验进行教学，并且取得了显著成果，直到80年代末，微型实验已经推广到无机化学、普通化学和中学化学实验教学等领域。1982年，Mayo等人开始在基础有机化学实验中采用微型装置进行实验，取得了显著成果。Mayo等在1986年出版了微型有机化学实验教材，1991年出版了微型无机化学实验教材，推进了微型实验的研究和发展。然而目前的微型实验仪器还限于一些常规实验，仪器功能并不完善，亟待开发出高灵敏的微型实验通用型仪器。已开展的微型分析化学研究只停留在实验改进与实验室实验仪器缩微上，致使微型分析化学实验仪器难以深入研究。

发明内容

本发明首次将硅氧烷基团引入到丙烯酸柔性缓冲材料之，用以制备滴定用针头改进中。并通过将这种经过改性的材料应用到液体的滴定技术之中，并通过实验方法验证这种改性材料所制备的针头的应用价值。文献报道的液体滴定测量技术误差过大，性能忽高忽低。而我们首次将经过硅氧烷改性的柔性材料应用到滴定技术测量之中，新型缓冲材料极大地降低了实验误差。本发明的探究了经过硅氧烷改性的丙烯酸体系材料缓冲针头对液体滴定行为，在分子结构层面的理论研究起到积极促进作用。

功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、力学、化学功能，具有特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能转化，主要应用到制造各种功能器件而被广泛于各类高科技领域的高新技术材料。通过物理或者化学方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上相互取长补短产生协同效应，使材料保持原组分材料的特性，又具有原单一组分所无法获得的优异性质。

功能高分子材料是一类制备简单、性能优异的高分子化合物，通过共价键与非共价键相互作用构筑高分子功能改性材料是构成功能材料效率最高的方法，而且具有更强的拉伸率，更高的抗缓冲性能、更丰富的应用场景和独特的社会应用价值。本发明发现该高分子功能材料分子结构上有利于促进改善液体的滴定形成过程，有望在较低的误差下即可实现溶液的滴定测量技术。因此，通过硅氧烷改性的针头技术的研究兼具有理论研究和实用价值。

本发明经过硅氧烷改性获得的缓冲功能材料性能体系，通过硅氧烷的改性材料降低了针头材料与液体的黏着力，并降低了液体的表面张力，增强液体测量的精准度。

本发明的第一个目的是提供一种制备滴定用的硅氧烷基团功能改性的的高分子针头的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)将丙烯酸、丙烯酸异辛酯、硫醇和引发剂混合，发生聚合反应，获得基材1；

(2)将上述所得的基材1与N,N'-二甲基丙烯酸酰胺、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二异氰酸酯二聚体(3390)、氢氧化铝、硅氧烷添加剂和引发剂混合，混匀，获得基材2；

(3)将上述所得的基材2与1,6-己二醇二丙烯酸酯、引发剂混合，混匀后，获得基材3；

(4)将所的的基材3倒入进针头透明模具中，将模具置于紫外光灯之下进行固化，即得高分子针头。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中丙烯酸与丙烯酸异辛酯的摩尔比为1:1～1:30。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中聚合反应的反应条件为在65℃下反应15min。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中硫醇相对丙烯酸的质量百分比为0.5％-1％。优选0.7％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中引发剂为a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)，相对丙烯酸的质量百分比为2％-5％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)具体为：

将丙烯酸(13g)、丙烯酸异辛酯(87g)、硫醇(0.1g)、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)(0.5g)为起始原料，发生光聚合自由基链式聚合反应合成基材1(基材粘度为4000-5000cps)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中基材1与N,N'-二甲基丙烯酸酰胺的摩尔比为1:1～1:50。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中硅氧烷添加剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中基材1与氢氧化铝的摩尔比为1:1～1:10。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中1,6-己二异氰酸酯二聚体与N,N'-二甲基丙烯酸酰胺的质量比为1％-5％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中引发剂为a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)，相对N,N'-二甲基丙烯酸酰胺的质量百分比为5％-10％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中氢氧化铝与N,N'-二甲基丙烯酸酰胺的质量比为(15-20)：1。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中混匀通过在室温下搅拌25min。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)具体为：

将基材1与N,N'-二甲基丙烯酸酰胺(DMAA)(8g)、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(0.15g)、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)(0.5g)、1,6-己二异氰酸酯二聚体(3390)(1g)、氢氧化铝(直径1微米，购于中铝集团山东公司)(150g)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)(15g)，混合搅拌25min作为基材2。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中基材2与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的摩尔比为1:0.1～1:0.01。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中引发剂相对基材2的质量分数为0.1％-1％；优选0.1％。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中混匀是在室温下混合搅拌25min。在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)具体为：

将基材2(100g)与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(0.15g)、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)(0.1g)、混合搅拌25min作为基材3。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中是将每10g的基材3倒入进针头透明模具中，将模具置于紫外光灯之下进行固化。

在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中紫外光调控的范围是300nm-500nm，持续光照，观察黏度变化情况。

本发明的第二个目的是利用上述制备方法提供一种高分子针头。

本发明的第三个目的是提供上述高分子针头在滴定领域中的应用。

在本发明的一种实施方式中，将经过改性功能材料的高分子针头应用到微型滴定管滴定尖嘴，并通过微量分析的微型化实验，成功验证确实提高了实验精密度的实际场景应用技术。

本发明的第四个目的是提高教育质量。我国是教育大国，液体滴定实验是学生必修课程，本发明为提高液体滴定精准度的提供了广泛的实用价值。

在本发明的一种实施方式中，所述应用是应用于环境领域、纺织领域、化学领域、制备药物领域、工业清洗、日用化学品。

本发明的有益效果：

本发明方法制得长度1.5cm，外径0.6mm，每毫升液滴数增加到130滴的含有硅氧烷基团的柔性改性针头。该柔性改性材料针头的创新点在于将含有硅氧烷的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入到针头改性材料之中，有效地增强了微型滴定管滴定尖嘴处液体的流动性能，液体分子与针头材料之间的黏着力与液体分子与分子之间的表面张力降低，使得滴定管处留下的液滴体积更小，提高了实验的精准度。此种材料经过硅氧烷改性具有耐酸的性能。此种改性针头创新性地将直径为1微米的氢氧化铝引入到针头材料之中，有效地增强了针头的缓冲泡棉性能，使得此种针头材料具有抗弯折性能。此种针头相比较之前的玻璃针头，具有不易碎特点，且对于实验室人员具有保护作用。

本发明方法将N,N'-二甲基丙烯酸酰胺(DMAA)引入到材料之中，使得高分子与高分子之间形成氢键或者共价键，有效的增强了材料分子量与分子之间的交联密度，增强了针头材料的机械性能，材料具有一定强度且具有一定的拉伸性能与延展性能。经过测试，此种针头材料的拉伸率达到230％。使用UV固化含有硅氧烷基团的针头材料，代替传统的热固化方法，使得整个固化过程没有溶剂的挥发，保护了环境，并使得创新改性材料针头的固化率得到提升，经过乙酸乙酯浸泡24小时后固化率达到99％。以光固化功能材料，是效率最高的方法，相比于传统的热固化合成过程，避溶剂的挥发，而且纯化过程相对简单，并且对环境的保护有诸多益处。

本发明针头代替玻璃或金属尖嘴，实验的安全性更强。滴定管尖嘴部分，长度较小，易于加工，韧性强。改进滴定管尖嘴部分以30度左右为宜，角度过大或过小液滴数都会有增加。且尖嘴部分以1厘米为宜，便于观察操作，且与微型滴定锥形瓶相宜。滴定针头粘接过程中，要兼顾管口通畅和内部不留死角，以便过水清洗

本发明针头通过硅氧烷改性材料提高的精准度测定所用的表征方法是液体滴定方法，并有效地可以解决尖嘴易碎和液滴较大的问题。本发明通过硅氧烷的改性材料技术降低了针头材料与液体的黏着力，并降低了液体的表面张力，增强液体测量的精准度。

本发明将改性针头创新性地将直径为1微米的氢氧化铝引入到针头材料之中，有效地增强了针头的缓冲泡棉性能，使得此种针头材料具有抗弯折性能。此种针头相比较之前的玻璃针头，具有不易碎特点，且对于实验室人员具有保护作用。

本发明通过比较甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，陶氏有机硅上海有限公司)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)四种硅氧烷单体对新型针头材料精密度的影响，发现KH570硅氧烷应用到本发明材料中性能要优于其他三种单体。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷能够更加充分地对针头材料中其他丙烯酸类单体产生交联，形成共价键相互作用，并对提高滴定管精密度产生更加优异的影响，能够使得所制得针头所滴液体体积最小，精密度最高。

附图说明

图1为市售常规微型滴定管图片。

图2为经使用实施例1针头改进后的微型滴定管图片。

具体实施方式

实施例1一种高分子针头的制备

(1)将13g丙烯酸、87g丙烯酸异辛酯、0.1g硫醇、0.5g a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)为起始原料，发生光聚合自由基链式聚合反应，65℃反应15min，反应结束后，获得基材1(基材粘度为4000-5000cps)；

(2)将步骤(1)所得基材1与8g N,N'-二甲基丙烯酸酰胺、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(0.15g)、0.5g a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)、1g 1,6-己二异氰酸酯二聚体(3390)、150g氢氧化铝(直径1微米，购于中铝集团山东公司)、15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)混合搅拌25min，即可获得基材2；

(3)将所得的每100g基材2与0.15g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、0.1g a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(UV引发剂651)混合搅拌25min，即可获得基材3；

(4)将所得基材3(10g)倒入进针头透明模具中，将模具置于紫外光灯之下进行固化(紫外光调控的范围是300nm-500nm，持续光照，观察黏度变化情况)，最终制得直径大小为6mm的含有硅氧烷基团的软塑料针头(滴定针头长度1.5cm，外径0.6mm)

(5)针头1cm处，将针头剪一个30度尖嘴，即得高分子针头产品。

经过测试，该材料针头的拉伸率达到230％。(测试方法参照GB/T 1040-1992)

此外，将步骤(2)中的硅烷改性剂由KH570替换为其他硅烷改性剂，通过比较甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，陶氏有机硅上海有限公司)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH171)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH151)四种硅氧烷单体对新型针头材料精密度的影响，具体结果见表1。

表1不同硅烷改性剂所得高分子针头对浓度为0.02mol·L^-1硝酸银溶液的滴定效果

由表1结果发现，KH570硅氧烷应用到本发明材料中性能要优于其他三种单体，下表显示四种单体对于每毫升液体所滴液滴数量的比较的影响。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷能够更加充分地对针头材料中其他丙烯酸类单体产生交联，形成共价键相互作用，并对提高滴定管精密度产生更加优异的影响，能够使得所制得针头所滴液体体积最小，精密度最高。

实施例2高分子针头在微型滴定中的应用

常量滴定分析操作的不确定度主要来自以下几点(以常量滴定为例)：

滴定不确定度主要来源于终点判断和滴定液体积，而滴定液体积的不确定度，主要来源于半滴操作(常量滴定终点附近需要半滴操作)，常量滴定管(50mL)，最小分度值为0.1mL，每毫升约为20滴。

市售微型滴定管(如图1所示，5mL微型滴定管)，最小分度值为0.02mL(提高五倍)，每毫升滴数为25滴(液滴体积变化不大，与最小分度值不匹配)，由此推断，此微型滴定偏差比常量滴定大。以硝酸银标准溶液标定为例进行实验，精确称取0.2923克氯化钠基准物质，用250mL容量瓶配成标准溶液，用0.02mol·L^-1硝酸银溶液进行常量法(50mL滴定管)滴定，结果见表2。

表2浓度为0.02mol·L^-1硝酸银溶液的常量标定

精确称取0.2337克氯化钠基准物质，用250mL容量瓶配成标准溶液溶液，用0.02mol·L^-1硝酸银溶液滴定，结果见表3。

表3浓度为0.02mol·L^-1硝酸银溶液的微型标定(市售微型滴定管)

对比数据可以看出，以此微型滴定管进行滴定，相对标准偏差(RSD)仍为原来的2～3倍。

分析偏差增大的原因，微型滴定管改进了滴定管体积和最小分度值，但是滴定管尖嘴改进不大(每毫升液滴数由20滴增加为25滴)，造成RSD增高，不能满足实验要求。如不能改进微型滴定管尖嘴，这样的改进几乎没有意义，这也是微型滴定管无法实际应用的症结所在。如果把微型滴定管尖嘴拉细，应该可以使液滴体积减小，但是拉细后的玻璃尖嘴很容易在滴定过程中碎裂。

选用5mL一次性无菌注注射器针头，代替微型滴定管尖嘴，可以解决尖嘴易碎和液滴较大的问题，以硝酸银标准溶液标定为例进行实验，精确称取0.2337克氯化钠基准物质，用250mL容量瓶配成标准溶液溶液，用0.02mol·L^-1硝酸银溶液滴定，结果见表4。

表4浓度为0.02mol·L^-1硝酸银溶液的微型标定(金属针头)

5mL一次性无菌注注射器针头长度2.5cm，外径0.7mm，每毫升液滴数为110滴，液滴体积减小为常量滴定管的五分之一，但由于滴定管尖嘴变小，临近终点半滴操作较为困难，多为整滴操作，操作精密度提高2～3倍，与微量滴定管最小分度值提高五倍精密度有差距，RSD增高；其次，金属针头存在易于发生化学反应的问题，限制了实用性；同时，由于微量滴定管尖嘴与垂直方向存在一定角度，而且金属针头较长，左右手操作分离，不利于观察；针尖锋利，操作过程中容易扎伤。

选用实施例1所得的硅氧烷改性材料制备的高分子针头代替微型滴定管尖嘴(见图2)，滴定针头长度1.0cm，外径0.6mm，30度尖嘴。

每毫升液滴数增加至200滴，即液滴体积为原来的十分之一，完全可以匹配微型滴定管精密度要求，尖嘴柔韧不易碎，易于操作，惰性针头也解决了化学反应的问题。

以滴定硝酸银标准溶液为例，精确称取0.2337克氯化钠基准物质，用250mL容量瓶配成标准溶液溶液，用0.02mol·L^-1硝酸银溶液滴定，结果见表5。

表5浓度为0.02mol·L^-1硝酸银溶液的微型标定(实施例1针头)

从滴定结果上，可以看出，实施例1所得改进后的微型滴定管不仅在滴定液体积上降低为常量滴定的五分之一，RSD也有显著下降，满足了滴定精密度的要求。此项改进技术操作安全简便，造价低，易于推广。

Claims

1.一种制备高分子针头的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

（1）将丙烯酸、丙烯酸异辛酯、硫醇和引发剂混合，发生聚合反应，获得基材1；

（2）将上述所得的基材1与N,N' -二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、1,6-己二异氰酸酯二聚体3390、氢氧化铝、硅氧烷添加剂和引发剂混合，混匀，获得基材2；

（3）将上述所得的基材2与1,6-己二醇二丙烯酸酯、引发剂混合，混匀后，获得基材3；

（4）将所的的基材3倒入进针头透明模具中，将模具置于紫外光灯之下进行固化，即得高分子针头；

氢氧化铝为直径为1微米的氢氧化铝；

硅氧烷添加剂为KH570。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中丙烯酸与丙烯酸异辛酯的摩尔比为1:1~1:30。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中硫醇相对丙烯酸的质量百分比为0.5%-1%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中基材1与N,N' -二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1~1:50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中基材1与氢氧化铝的摩尔比为1:1~1:10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中氢氧化铝与N,N' -二甲基丙烯酰胺的质量比为（15-20）：1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中基材2与1,6-己二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:0.1~1:0.01。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备得的的高分子针头。

9.权利要求8所述的高分子针头在滴定领域中的应用。