BR112021011485A2

BR112021011485A2 - Composição, composição polimerizável e método para fabricar um artigo

Info

Publication number: BR112021011485A2
Application number: BR112021011485-8A
Authority: BR
Inventors: Robert D. Herold; Jeremy Jon Hay
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-08-31
Also published as: CN113227177A; WO2020131786A1; MX2021007293A; JP2022514270A; IL284025A; KR20210104116A; EP3898734A1; US20220041779A1; KR102622246B1

Abstract

composição, composição polimerizável e método para fabricar um artigo. são descritas composições incluindo uma combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros preparados por reagentes co-reagentes tendo grupos de hidrogênio ativo com um agente de acrilato. os polimerizados formados usando as combinações de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil exibem uma dureza elevada, excelentes propriedades termomecânicas e um alto índice de refração. as composições podem ser usadas para fabricar componentes ópticos.

Description

“COMPOSIÇÃO, COMPOSIÇÃO POLIMERIZÁVEL E MÉTODO PARA FABRICAR UM ARTIGO” Referência cruzada relacionada ao pedido

[0001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos nº 62/781.344, depositado em 18 de dezembro de 2018, e 62/931.235, depositado em 6 de novembro de 2019, ambos incorporados por referência em sua totalidade. Campo da invenção

[0002] As composições compreendendo uma combinação de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil são preparadas por reagentes co-reagindo com grupos de hidrogênio ativos com um agente de acrilato. Os polimerizados formados usando as combinações de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil exibem uma alta dureza, excelentes propriedades termomecânicas e um alto índice de refração. As composições podem ser usadas para fabricar componentes ópticos. Antecedentes da invenção

[0003] Composições polimerizáveis com um alto teor de enxofre são úteis para formar componentes ópticos. As composições polimerizáveis contêm tipicamente monômeros terminados em (met)acriloil que reagem na presença de radicais livres. Os monômeros terminados em (met)acriloil podem ser preparados fazendo reagir reagentes individuais contendo hidrogênios ativos terminais com um agente de acrilato. O rendimento desta reação pode ser baixo devido à formação de oligômeros insolúveis formados pela reação dos grupos de hidrogênio ativo com o alquenil do grupo (met)acriloil do agente acrilante.

[0004] Composições polimerizáveis melhoradas para uso na formação de polimerizados tendo uma alta dureza, propriedades termomecânicas úteis e alto índice de refração são desejadas. Sumário da invenção

[0005] De acordo com a presente invenção, as composições compreendem: (a) um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, em que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil tem a estrutura de Fórmula (1): (1) sendo que: cada R1 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou metil; b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; e (b) um segundo monômero terminado em (met)acriloil compreendendo dois ou mais grupos (met)acriloil, em que cada um dos dois ou mais grupos (met) acriloil é independentemente selecionado de um grupo (met)acriloiloxi ou um grupo (met)acriloiltio; pelo menos um dos grupos (met)acriloil é um grupo (met)acriloiltio; e o segundo monômero terminado em (met)acriloil (b) é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil.

[0006] De acordo com a presente invenção, as composições compreendem o produto da reação de reagentes que compreendem: (i) um primeiro reagente, tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura da Fórmula (5):

(5) sendo que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; (ii) um segundo reagente compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, sendo que: cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é independentemente selecionado a partir de hidroxila ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente é diferente do primeiro reagente; e (iii) um terceiro reagente compreendendo um agente acrilante.

[0007] De acordo com a presente invenção, as composições polimerizáveis compreendem uma composição de acordo com a presente invenção; e um iniciador de radical livre.

[0008] De acordo com a presente invenção, os artigos compreendem um polimerizado de acordo com a presente invenção.

[0009] De acordo com a presente invenção, os métodos de fabricação de um artigo compreendem: formar a composição polimerizável de acordo com a presente invenção em uma forma; e curar a composição aplicada para fornecer o artigo.

[0010] De acordo com a presente invenção, os artigos são fabricados usando métodos de acordo com a presente invenção.

[0011] De acordo com a presente invenção, os métodos de síntese de uma composição compreendem: (A) combinar os reagentes (i), (ii) e (iii) para formar uma mistura, em que os reagentes compreendem: (i) um primeiro reagente, tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura da Fórmula (5):

(5) em que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; e (ii) um segundo reagente compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, em que: cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é independentemente selecionado a partir de hidroxila ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente é diferente do primeiro reagente; e (iii) um terceiro reagente, em que o terceiro reagente compreende um agente acrilante; e (B) reagir a mistura na presença de uma base para fornecer a combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil. Breve descrição dos desenhos

[0012] Os desenhos descritos aqui são apenas para fins ilustrativos. Os desenhos não se destinam a limitar o escopo de proteção da presente descrição.

[0013] A FIG. 1 mostra um cromatograma de cromatografia de permeação em gel de uma combinação de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil providos pela presente descrição.

[0014] A FIG. 2 mostra um exemplo de um esquema sintético para a preparação de uma combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros providos pela presente descrição. Descrição detalhada da invenção

[0015] Para fins da seguinte descrição detalhada, deve ser entendido que as concretizações fornecidas pela presente descrição podem assumir várias variações alternativas e sequências de etapas, exceto quando expressamente especificado em contrário. Além disso, exceto em quaisquer exemplos operacionais, ou onde indicado de outra forma, todos os números que expressam, por exemplo, as quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidas como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na seguinte especificação e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns.

[0016] Apesar de as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contém inerentemente certos erros necessariamente resultantes da variação padrão encontrados em suas respectivas medições de teste.

[0017] Além disso, deve ser entendido que qualquer intervalo numérico recitado neste documento se destina a incluir todos os subintervalos aqui incluídos. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" se destina a incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10.

[0018] Um traço (“-”) que não está entre duas letras ou símbolos é usado para indicar um ponto de ligação para um substituinte ou entre dois átomos. Por exemplo, –CONH2 está ligado através do átomo de carbono.

[0019] "Alcanodiil" refere-se a um dirradical de um grupo hidrocarboneto acíclico saturado ou insaturado, ramificado ou de cadeia linear, tendo, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C1-18), de 1 a 14 átomos de carbono (C1-14), de 1 a 6 átomos de carbono (C1-6), de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4), ou de 1 a 3 átomos de hidrocarboneto (C1-3). Será apreciado que um alcanodiil ramificado tem um mínimo de três átomos de carbono. Um alcanodiil pode ser alcanodiil C2-14, alcanodiil C2-10, alcanodiil C2-8, alcanodiil C2-6, alcanodiil C2-4 ou alcanodiil C2-3. Exemplos de grupos alcanodiil incluem metanodiil (‒CH2‒), etano-1,2-diil (‒CH2CH2‒), propano-1,3- diil e iso-propano-1,2-diil (por exemplo, ‒CH2CH2CH2‒ e ‒CH (CH3) CH2‒), butano-1,4-diil (‒CH2CH2CH2CH2‒), pentano-1,5-diil (‒CH2CH2CH2CH2CH2‒), hexano-1,6-diil (‒CH2CH2CH2CH2CH2CH2‒), heptano -1,7-diil, octano-1,8-diil, nonano-1,9-diil, decano- 1,10-diil e dodecano-1,12-diil. Os grupos alcanodiil podem incluir ligações simples, duplas e/ou triplas entre átomos de carbono.

[0020] "Alcanocicloalcano" refere-se a um grupo hidrocarboneto saturado tendo um ou mais grupos cicloalquil e/ou cicloalcanodiil e um ou mais grupos alquil e/ou alcanodiil, onde cicloalquil, cicloalcanodiil, alquil e alcanodiil são definidos nesse documento. Cada grupo cicloalquil e/ou cicloalcanodiil pode ser C3-6, C5-6,

ciclohexil ou ciclohexanodiil. Cada grupo alquil e/ou alcanodiil pode ser C1-6, C1-4, C1-3, metil, metanodiil, etil ou etano-1,2-diil. Um grupo alcanocicloalcano pode ser alcanocicloalcano C4-18, alcanocicloalcano C4-16, alcanocicloalcano C4-12, alcanocicloalcano C4-8, alcanocicloalcano C6-12, alcanocicloalcano C6-10 ou alcanocicloalcano C6-9. Exemplos de grupos alcanocicloalcano incluem 1,1,3,3-tetrametilciclohexano e ciclohexilmetano.

[0021] "Alcanocicloalcanodiil" refere-se a um dirradical de um grupo alcanecicloalcano. Um grupo alcanocicloalcanodiil pode ser alcanocicloalcanodiil C4-18, alcanocicloalcanodiil C4- 16, alcanocicloalcanodiil C4-12, alcanocicloalcanodiil C4-8, alcanocicloalcanodiil C6-12, alcanocicloalcanodiil C6-10, ou alcanocicloalcanodiil C6-9. Exemplos de grupos alcanocicloalcanodiil incluem 1,1,3,3-tetrametilciclohexano- 1,5-diil e ciclohexilmetano-4,4'-diil.

[0022] "Alcanoareno" refere-se a um grupo de hidrocarboneto com um ou mais grupos aril e/ou arenodiil e um ou mais grupos alquil e/ou alcanodiil, onde aril, arenodiil, alquil e alcanodiil são definidos aqui. Cada grupo aril e/ou arenodiil pode ser C6-12, C6-10, fenil ou benzenodiil. Cada grupo alquil e/ou alcanodiil pode ser C1-6, C1-4, C1-3, metil, metanodiil, etil ou etano-1,2-diil. Um grupo alcanoareno pode ser alcanoareno C4-18, alcanoareno C4-16, alcanoareno C4-12, alcanoareno C4-8, alcanoareno C6-12, alcanoareno C6-10 ou alcanoareno C6-9. Exemplos de grupos alcanoareno incluem difenil metano.

[0023] "Alcanoarenodiil" refere-se a um dirradical de um grupo alcanoareno. Um grupo alcanoarenodiil é alcanoarenodiil C4-18, alcanoarenodiil C4-16, alcanoarenodiil C4-12,

alcanoarenodiil C4-8, alcanoarenodiil C6-12, alcanoarenodiil C6- 10 ou alcanoarenodiil C6-9. Exemplos de grupos alcanoarenodiil incluem difenil metano-4,4'-diil.

[0024] Grupo "alquenil" refere-se à estrutura –CR=C(R)2, onde o grupo alquenil é um grupo terminal e está ligado a uma molécula maior. Em tais concretizações, cada R pode compreender, independentemente, por exemplo, hidrogênio ou alquil C1-3. Cada R pode ser hidrogênio e um grupo alquenil pode ter a estrutura –CH=CH2.

[0025] "Alcoxi" refere-se a um grupo ‒OR em que R é alquil, conforme definido neste documento. Exemplos de grupos alcoxi incluem metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi. Um grupo alcoxi pode ser C1-8 alcoxi, C1-6 alcoxi, C1-4 alcoxi ou C1-3 alcoxi.

[0026] "Alquil" refere-se a um grupo monoradical de um grupo hidrocarboneto acíclico saturado ou insaturado, ramificado ou de cadeia linear tendo, por exemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, ou de 1 a 3 átomos de carbono. Será apreciado que um alquil ramificado tem um mínimo de três átomos de carbono. Um grupo alquil pode ser alquil C1-6, alquil C1-4 ou alquil C1-3. Exemplos de grupos alquil incluem metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, terc-butil, n-hexil, n-decil e tetradecil. Um grupo alquil é alquil C1-6, alquil C1-4 e alquil C1-3.

[0027] "Arenodiil" refere-se a um grupo aromático dirradical monocíclico ou policíclico. Exemplos de grupos arenodiil incluem benzenodiil e naftalenodiil. Um grupo arenodiil pode ser arenodiil C6-12, arenodiil C6-10, arenodiil C6-9 ou benzenodiil.

[0028] "Cicloalcanodiil" refere-se a um grupo de hidrocarboneto monocíclico ou policíclico saturado dirradical. Um grupo cicloalcanodiil pode ser cicloalcanodiil C3-12, cicloalcanodiil C3-8, cicloalcanodiil C3-6 ou cicloalcanodiil C5-6. Exemplos de grupos cicloalcanodiil incluem ciclohexano-1,4-diil, ciclohexano-1,3-diil e ciclohexano-1,2-diil.

[0029] "Cicloalquil" refere-se a um grupo monoradical de hidrocarboneto policíclico ou monocíclico saturado. Um grupo cicloalquil pode ser C3-12 cicloalquil, C3-8 cicloalquil, C3-6 cicloalquil ou C5-6 cicloalquil.

[0030] "Heteroalcanodiil" refere-se a um grupo alcanodiil em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo, tal como N, O, S ou P. Em um heteroalcanodiil, um ou mais heteroátomos podem compreender N ou O.

[0031] "Heterocicloalcanodiil" refere-se a um grupo cicloalcanodiil em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo, tal como N, O, S ou P. Em um heterocicloalcanodiil, o um ou mais heteroátomos podem compreender N ou O.

[0032] "(Heterocicloalcano) alcanodiil" refere-se a um grupo alcanocicloalcanodiil em que um ou mais dos átomos de carbono do cicloalcano são substituídos por um heteroátomo, como N, O, S ou P.

[0033] "Heteroarenodiil" refere-se a um grupo arenodiil em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo, como N, O, S ou P. Em um heteroarenodiil, um ou mais heteroátomos podem compreender N ou O.

[0034] "Formado a partir de" ou "preparado a partir de"

denota aberto, por exemplo, compreendendo a linguagem de reivindicação. Como tal, pretende-se que uma composição "formada a partir de" ou "preparada a partir de" uma lista de componentes recitados seja uma composição compreendendo pelo menos os componentes recitados ou o produto de reação de pelo menos os componentes recitados, e pode ainda compreender outro, não-componentes recitados usados para formar ou preparar a composição.

[0035] "Produto de reação de" significa um produto (s) de reação química de pelo menos os reagentes recitados e pode incluir produtos de reação parciais, bem como produtos totalmente reagidos e outros produtos de reação que estão presentes em uma quantidade menor. Por exemplo, um "pré- polímero compreendendo o produto de reação de reagentes" refere-se a um pré-polímero ou combinação de pré-polímeros que são o produto de reação de pelo menos os reagentes citados. Os reagentes podem compreender ainda reagentes adicionais.

[0036] O termo "equivalente" refere-se ao número de grupos reativos funcionais da substância. “Peso equivalente” é efetivamente igual ao peso molecular de uma substância, dividido pela valência ou número de grupos reativos funcionais da substância.

[0037] Um "núcleo" de um composto ou polímero refere-se ao segmento entre os grupos terminais reativos. Por exemplo, o núcleo de um politiol HS–R–SH será –R–. Um núcleo de um composto ou pré-polímero também pode ser referido como uma cadeia principal (“backbone”) de um composto ou uma cadeia principal (“backbone”) de um pré-polímero. Um núcleo de um agente polifuncionalizante pode ser um átomo ou uma estrutura, tal como um cicloalcano, um cicloalcano substituído, heterocicloalcano, heterocicloalcano substituído, areno, areno substituído, heteroareno ou heteroareno substituído a partir do qual as frações com um funcional reativo são ligadas.

[0038] "Substituído" refere-se a um grupo no qual um ou mais átomos de hidrogênio são, cada um, independentemente substituídos com o (s) mesmo (s) substituinte (s). Um substituinte pode compreender halogênio, –S(O)2OH, –S(O)2, – SH, –SR onde R é alquil C1-6, –COOH, –NO2, –NR2 onde cada R compreende independentemente hidrogênio e alquil C1-3, –CN, =O, C1-6 alquil, -CF3, -OH, fenil, heteroalquil C2-6, heteroaril C5-6, C1-6 alcoxi ou –COR onde R é alquil C1-6. Um substituinte pode ser –OH, –NH2 ou alquil C1-3.

[0039] "Derivado de" como em "uma fração derivada de um composto" refere-se a uma fração que é gerada após a reação de um composto original com um reagente. Por exemplo, um composto bis (alquenil) CH2=CH–R–CH=CH2 pode reagir com outro composto, como dois compostos com grupos tiol para produzir a porção -(CH2)2–R–(CH2)2– derivado da reação dos grupos alquenil com os grupos tiol. Por exemplo, para um diisocianato progenitor com a estrutura O=C=N–R–N=C=O, uma porção derivada do diisocianato tem a estrutura –C(O)–NH–R–H– C(O)-. Como outro exemplo, para um diol de cadeia curta não linear de origem tendo a estrutura HO–R–OH, uma fração derivada do diol de cadeia curta não linear tem a estrutura – –R–O–.

[0040] "Derivado da reação de ‒V com um tiol" refere-se a uma fração –V'– que resulta da reação de um grupo tiol com uma fração compreendendo um grupo terminal reativo com um grupo tiol. Por exemplo, um grupo V– pode compreender CH2=CH– CH2–O–, onde o grupo alquenil terminal CH2=CH– é reativo com um grupo tiol –SH. Após a reação com um grupo tiol, a porção –V’– é –CH2–CH2–CH2–O–.

[0041] "Composição" se destina a abranger um produto que compreende os componentes especificados nas quantidades especificadas, bem como qualquer produto que resulte, direta ou indiretamente, da combinação dos ingredientes especificados nas quantidades especificadas.

[0042] "Peso molecular" refere-se a um peso molecular teórico estimado a partir da estrutura química de um composto, tal como um composto monomérico, ou um peso molecular médio numérico conforme apropriado para um pré- polímero determinado, por exemplo, usando cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno.

[0043] "Tioéter" refere-se a um composto com um ou mais grupos tioéter –S–. Um tioéter também pode ser referido como um tioalquileno. Um politioéter refere-se a um composto com dois ou mais grupos tioéter –S–. Um politioéter também pode ser referido como um politioalquileno.

[0044] A "dureza de micro-indentação", também referida como dureza Martens, é medida de acordo com a ISO 14577-07 usando um Fischerscope H-100SMC, disponível na Fischer Technology, Inc.

[0045] A "micro-dureza Fischer" ou "Dureza Fischer" foi medida usando um Fischerscope H-100SMC, disponível na Fischer Technology, Inc. a uma carga de 300 miliNewton (mN), após uma aplicação de carga de 0-300 mN em 15 segundos.

[0046] O "número de Abbe" é medido usando um acoplador de prisma Metricon Modelo 2010M de acordo com ASTM C1648.

[0047] O "índice de refração" é determinado usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648 a 20 graus Centígrados (°C) em um comprimento de onda de 546,07 nanômetros (nm) (a linha eletrônica de mercúrio) e são relatados como ne20.

[0048] O "módulo de armazenamento E'" é medido de acordo com ASTM D5023 "Método de teste padrão para plásticos. Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending)” usando um analisador Perkin Elmer Diamond Dynamic Mechanical Analysis (DMA).

[0049] O "índice de amarelecimento" é medido usando um HunterLab UltraScan PRO de acordo com ASTM E313.

[0050] Os compostos podem ser identificados por sua estrutura química e/ou nome químico. Certos compostos são nomeados usando o programa de nomenclatura ChemBioDraw Ultra

14.0.0.117 (CambridgeSoft, Cambridge, MA). Quando a estrutura química e o nome químico entram em conflito, a estrutura química é determinante da identidade do composto. Os compostos descritos neste documento podem compreender um ou mais centros estereogênicos e/ou ligações duplas e, portanto, podem existir como estereoisômeros, tais como isômeros de ligação dupla (isto é, isômeros geométricos), enantiômeros, diastereômeros ou atropisômeros. Consequentemente, quaisquer estruturas químicas dentro do escopo da especificação representada, no todo ou em parte, com uma configuração relativa abrangem todos os enantiômeros e estereoisômeros possíveis dos compostos ilustrados, incluindo a forma estéreo-isomérica pura (por exemplo, geometricamente pura, enantiomericamente pura ou diastereomericamente pura) e misturas enantioméricas e estereoisoméricas. As misturas enantioméricas e estereoisoméricas podem ser resolvidas em seus enantiômeros ou estereoisômeros componentes usando técnicas de separação ou técnicas de síntese quiral.

[0051] Agora é feita referência a certos compostos, composições e métodos da presente invenção. Os compostos, composições e métodos divulgados não se destinam a ser limitantes das reivindicações. Ao contrário, as reivindicações se destinam a cobrir todas as alternativas, modificações e equivalentes.

[0052] As composições fornecidas pela presente descrição compreendem uma combinação de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil. As composições podem ser usadas para formar polimerizados que exibem uma alta dureza e um alto índice de refração.

[0053] A combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros pode compreender um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, um segundo monômero terminado em (met)acriloil, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil é diferente do primeiro monômero e um oligômero terminado em (met)acriloil.

[0054] Um primeiro monômero terminado em (met)acriloil pode compreender um monômero terminado em (met)acriloil tendo a estrutura da Fórmula (1): (1) 1 onde cada R pode ser independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou metil; b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6.

[0055] Em monômeros de Fórmula (1), cada R1 pode ser hidrogênio, ou cada R1 pode ser metil.

[0056] Em monômeros de Fórmula (1), b pode ser 0, ou b pode ser 1.

[0057] Em monômeros de Fórmula (1), a pode ser um número inteiro de 1 a 5, de 1 a 4, de 1 a 3 ou de 1 a 2.

[0058] Em monômeros de Fórmula (1), a pode ser 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

[0059] Em monômeros de Fórmula (1), a pode ser selecionado de 1 ou 2.

[0060] Em monômeros de Fórmula (1), cada R1 pode ser hidrogênio; b pode ser 0 e a pode ser 1 ou 2.

[0061] Em monômeros de Fórmula (1), cada R1 pode ser metil; b pode ser 0 e a pode ser 1 ou 2.

[0062] Em monômeros de Fórmula (1), cada R1 pode ser hidrogênio; b pode ser 1 e a pode ser 1 ou 2.

[0063] Em monômeros de Fórmula (1), cada R1 pode ser metil; b pode ser 1 e a pode ser 1 ou 2.

[0064] Um primeiro monômero terminado em (met)acriloil pode incluir uma combinação de monômeros com a estrutura da Fórmula (1).

[0065] Exemplos de monômeros de Fórmula (1) incluem bis(2- metacriloiltioetil) sulfeto, bis (2-acriloiltioetil) sulfeto, 2-acriloiloxietil-2'-acriloiltioetil sulfeto, 2- metacriloiloxietil-2'-metacriloiltioetil sulfeto ou combinações disso.

[0066] O primeiro monômero terminado em (met)acriloil pode compreender sulfeto de bis (2-metacriloiltioetil) (1a).

(1a)

[0067] Um segundo monômero terminado em (met)acriloil tem uma estrutura diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil.

[0068] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender dois ou mais grupos (metil) acriloil, onde cada um dos dois ou mais grupos (met)acriloil é independentemente selecionado a partir de um grupo (met)acriloiloxi ou um (met) grupo acriloiltio; pelo menos um dos grupos (met) acriloil é um grupo (met)acriloiltio; e o segundo monômero terminado em (met)acriloil é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil.

[0069] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender: (4a) (4b) (4c)

(4d)

(4e)

(4f)

(4g)

(4h) (4i) (4j)

[0070] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender 2,5-bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano (4a), 2- til-2-((met)acriloiltiometil)-1,3- bis[(met)acriloiltio]propano (4b), 1,2,3- tris[(met)acriloiltio]propano (4c), 2,2- bis[(met)acriloiltiometil]-1,3-bis[(met)acriloiltio]propano (4d), 4-(met)acriloiltiometil-3,6-ditia-1,8- bis[(met)acriloiltio]octano (4e), 1,3-bis [(met)acriloiltio]- 2-(met)acriloiloxipropano (4f), 1-(met)acriloiltio-2,3-

bis[(met)acriloiloxi]propano (4g), 1,2-bis[(met)acriloiltio]- 3-(met)acriloiloxipropano (4h), 7-(met)acriloiloximetil- 3,6,9,12-tetratia-1,14-bis(met)acriloiltio] tetradecano (4i), 7-[2-(met)acriloiloxietil]-3,6,8,11-tetratia-1,13- bis[(met)acriloiltio]tridecano, 4,8- bis[(met)acriloiltiometil]-3,6,9-tritia-1,11- bis[(met)acriloiltio]undecano (4j) ou regioisômeros de (4j), tais como os 4,7- ou 5,7- regioisômeros, ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0071] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender um monômero terminado em (met)acriloil cíclico tendo a estrutura da Fórmula (2), um monômero terminado em (met)acriloil ramificado tendo a estrutura da Fórmula (3), ou uma combinação dos mesmos: (2) B(–R3–X–C(=O)–C(–R1)=CH2)z (3) sendo que z é um número inteiro de 3 a 6; cada R1 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou metil; cada X é independentemente selecionado a partir de O ou S; e pelo menos um X é S; R2 é selecionado de (heterocicloalcano) alcanodiil, C6-20 hetero-alcanoarenodiil, (heterocicloalcano) alcanodiil substituído ou C6-20 hetero-alcanoarenodiil substituído; R3 é selecionado dentre alcanodiil C1-12, heteroalcanodiil C2-

12, heterocicloalcanodiil C5-12, heteroarenodiil C6-12, (heterocicloalcano)alcanodiil, hetero-alcanoarenodiil C6-20, alcanodiil C2-12 substituído, heteroalcanodiil C2-12 substituído, heterocicloalcanodiil C5-12 substituído, heteroarenodiil C6-12 substituído, alcanodiil (heterocicloalcano) substituído ou hetero-alcanoarenodiil C6- 20 substituído; e B é uma porção polifuncional.

[0072] Em monômeros de Fórmula (2) e Fórmula (3), o um ou mais heteroátomos podem ser S.

[0073] Em monômeros de Fórmula (2) e monômeros ramificados de Fórmula (3), cada R1 pode ser hidrogênio, ou cada R1 pode ser metil.

[0074] Em monômeros de Fórmula (2) e Fórmula (3), cada X pode ser S.

[0075] Em monômeros de Fórmula (2), um X pode ser O e um X pode ser S.

[0076] Em monômeros de Fórmula (2), R2 pode ser (heterocicloalcano)alcanodiil.

[0077] Em monômeros de Fórmula (2), R2 pode ter a estrutura:

[0078] Exemplos de monômeros cíclicos adequados de Fórmula (2) incluem 2,5-bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano.

[0079] Em monômeros de Fórmula (3), um X pode ser S e cada um dos outros X pode ser O.

[0080] Em monômeros de Fórmula (3), dois X podem ser S e cada um dos outros X pode ser O.

[0081] Em monômeros de Fórmula (3), z pode ser um número inteiro de 3 a 5 ou de 3 a 4.

[0082] Em monômeros de Fórmula (3), z pode ser 3, 4, 5 ou

6.

[0083] Em monômeros de Fórmula (3), R3 pode ser selecionado de alcanodiil C2-12 ou heteroalcanodiil C5-12.

[0084] Em monômeros ramificados de Fórmula (3), B pode ser HC(-)3 ou outra fração polifuncional.

[0085] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender uma fração de politioéter (politiaalquileno). Por exemplo, o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender uma fração de politiaalquileno alifático. Uma porção politiaquileno pode ser uma porção politiaquileno cíclica ou uma porção politiaalquileno ramificada. Exemplos de monômeros terminados em segundo (met)acriloil adequados compreendendo porções politiaalquileno cíclicas incluem 2,5- bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano. Exemplos de monômeros terminados em segundo (met)acriloil adequados compreendendo porções de politiaalquileno ramificadas incluem monômeros com três ou mais grupos (met)acriloil, tais como de 3 a 6 grupos (met)acriloil. Exemplos de monômeros terminados em segundo (met)acriloil adequados compreendendo porções politiaalquileno ramificadas incluem 4-(met)acriloiltiometil- 3,6-ditia-1,8-bis [(met)acriloiltio]octano, 7 (met)acriloiloximetil-3,6,9,12-tetratia-1,14-bis[ (met) acriloiltio]tetradecano, 4,8bis [(met)acriloiltiometil]- 3,6,9-trithia-1,11-bis[(met)acriloiltio]undecano ou regioisômeros do mesmo, tais como os regioisômeros 4,7- e 5,7-, 2-etil-2-((met)acriloiltiometil)-1,3-bis [(met) acriloiltio]propano, ou combinações de qualquer um de o anterior.

[0086] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender dois ou mais grupos (met)acriloiltio, tais como de 2 a 6, de 2 a 5, de 2 a 4, ou de 2 a 3 grupos (met)acriloiltio.

[0087] O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender pelo menos um grupo (met)acriloiltio e pelo menos um grupo (met)acriloiloxi. Por exemplo, o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender um grupo (met)acriloiltio e de 1 a 5 grupos (met)acriloiloxi. O segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender dois grupos (met)acriloiltio e de 1 a 4 grupos (met)acriloiloxi; o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender três grupos (met)acriloiltio e de 1 a 3 grupos (met)acriloiloxi; o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender quatro grupos (met)acriloiltio e de 1 a 2 grupos (met)acriloiloxi; ou o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender cinco grupos (met)acriloiltio e um grupos (met)acriloiloxi.

[0088] Exemplos de segundos monômeros terminados em (met)acriloil de Fórmula (2) ou Fórmula (3) incluem aqueles com estruturas de Fórmula (4a)-(4j), como descrito anteriormente.

[0089] Cada um dentre o primeiro monômero terminado em (met)acriloil e o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender independentemente, por exemplo, mais do que 15 por cento em peso (% em peso) de enxofre, mais do que 20% em peso de enxofre, ou maior do que 25% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no peso molecular do respectivo monômero.

[0090] As quantidades relativas dos monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil podem ser selecionadas de modo que uma composição tenha um teor de enxofre maior que 15% em peso, maior que 25% em peso, maior que 28% em peso ou maior que 30 % em peso, em que% em peso é baseado no peso total dos monômeros e oligômeros na composição.

[0091] As quantidades relativas dos monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil podem ser selecionadas de modo que uma composição tenha um teor de enxofre de 15% em peso a 55% em peso de enxofre, tal como de 20% em peso a 50% em peso, de 25% em peso a 50% em peso ou de 25% em peso a 45% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no peso total dos monômeros e oligômeros na composição.

[0092] Cada um do primeiro monômero terminado em (met)acriloil e o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender independentemente, por exemplo, de 15% em peso a 55% em peso de enxofre, tal como de 20% em peso a 50% em peso %, de 25% em peso a 50% em peso, ou de 25% em peso a 45% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no peso molecular do respectivo monômero.

[0093] As composições fornecidas pela presente descrição compreendem uma quantidade do primeiro monômero terminado em (met)acriloil e o segundo monômero terminado em (met)acriloil, de modo que a composição compreende um excesso de equivalentes de (met)acriloil associados com o primeiro (monômero terminado em met) acriloil em comparação com o número de equivalentes de (met)acriloil associados ao segundo monômero terminado em (met)acriloil. Além disso, o número de equivalentes de (met)acriloil associados ao primeiro monômero terminado de (met)acriloil pode ser maior do que os equivalentes de (met)acriloil associados ao segundo monômero terminado de (met)acriloil, independentemente da funcionalidade de (met)acriloil do segundo monômero terminado em (met)acriloil.

[0094] Por exemplo, em composições fornecidas pela presente descrição, o primeiro monômero terminado em (met)acriloil pode compreender um primeiro (met)acriloil equivalente; o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode compreender um segundo equivalente de (met)acriloil; e uma razão do primeiro (met)acriloil equivalente para o segundo (met)acriloil equivalente pode ser maior que 1:1, tal como maior que 1,1:1, ou maior que 2:1, ou maior que 3:1, ou maior que 5:1, ou maior que 10:1, ou maior que 20:1. Por exemplo, a razão de equivalentes de (met)acriloil associados ao primeiro monômero terminado de (met)acriloil para o segundo monômero terminado de (met)acriloil pode ser de 1:1 a 25:1, de 1,1:1 a 20:1, de 2:1 a 15:1, de 3:1 a 10:1 ou de 5:1 a 10:1.

[0095] As composições fornecidas pela presente descrição podem compreender ainda um oligômero terminado em (met)acriloil ou uma combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil. Conforme descrito no contexto de produtos de reação, um oligômero terminado em (met)acriloil é derivado da reação de um primeiro reagente, um segundo reagente que é diferente do primeiro reagente e um agente acrilante. O oligômero terminado em (met)acriloil tem um peso molecular que é maior do que o peso molecular do primeiro reagente e do segundo reagente.

[0096] As composições fornecidas pela presente descrição podem compreender o produto da reação de reagentes que compreendem: (a) um primeiro reagente, tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura de Fórmula (5):

(5) sendo que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; (b) um segundo reagente, compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, em que, cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é independentemente selecionado a partir de hidroxil ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente é diferente do primeiro reagente; e (c) um terceiro reagente que compreende um agente acrilante.

[0097] Nos reagentes de Fórmula (5), b pode ser 0, ou b pode ser 1.

[0098] Nos reagentes de Fórmula (5), a pode ser um número inteiro de 1 a 5, de 1 a 4, de 1 a 3 ou de 1 a 2.

[0099] Nos reagentes de Fórmula (5), a pode ser selecionado de 1 ou 2.

[0100] Nos reagentes de Fórmula (5), a pode ser 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

[0101] Exemplos de reagentes de Fórmula (5) incluem bis (2- mercaptoetil) sulfeto (5a).

(5a)

[0102] O segundo reagente pode compreender, por exemplo, de 2 a 6 grupos de hidrogênio ativo, como de 2 a 5, de 2 a 4, ou de 2 a 3 grupos de hidrogênio ativo. O segundo reagente pode compreender, por exemplo, 2, 3, 4, 5 ou 6 grupos de hidrogênio ativo. O segundo reagente pode ser uma combinação de reagentes com diferentes funcionalidades, de modo que a funcionalidade média dos grupos de hidrogênio ativo pode ser um valor não inteiro de 2 a 6, de 2 a 5, de 2 a 4 ou de 2 a

3.

[0103] Exemplos de grupos de hidrogênio ativo adequados incluem grupos hidroxila e grupos tiol.

[0104] O segundo reagente pode compreender um reagente cíclico com a estrutura da Fórmula (6), um reagente ramificado com a estrutura da Fórmula (7) ou uma combinação dos mesmos: (6) B(–R3–X–H)z (7) sendo que z é um número inteiro de 3 a 6; cada X é independentemente selecionado a partir de O ou S; e pelo menos um X é S; e R2 é selecionado de (heterocicloalcano)alcanodiil, heteroalcanoarenodiil C6-20, (heterocicloalcano)alcanodiil substituído ou hetero-alcanoarenodiil C6-20 substituído; R3 é selecionado dentre alcanodiil C1-12, heteroalcanodiil C2- 12, heterocicloalcanodiil C5-12, heteroarenodiil C6-12, (heterocicloalcano)alcanodiil, hetero-alcanoarenodiil C6-20, alcanodiil C2-12 substituído, hetero-alcanodiil C2-12 substituído, hetero-cicloalcanodiil C5-12 substituído, C6-12 heteroarenodiil substituído, (heterocicloalcano)alcanodiil substituído ou hetero-alcanoarenodiil C6-20 substituído; e B é uma porção polifuncional.

[0105] Nos reagentes de Fórmula (6) e Fórmula (7), cada um dos um ou mais heteroátomos X pode ser S.

[0106] Nos reagentes de Fórmula (6) e Fórmula (7), cada um dos um ou mais grupos substituintes pode ser selecionado independentemente a partir de tiol (-SH) ou hidroxil (-OH).

[0107] O segundo reagente pode compreender, por exemplo,

4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4- mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octaneditiol(2,2'-((3-mercapto- propano-1,2-diil)bis(sulfanodiil))bis(etano-1-tiol)),7- hidroximetil-3,6,9,12-tetratia-1,14-tetradecanoditiol(2,3- bis((2-((2-mercaptoetil)tio)etil)tio)propan-1-ol) e/ou seus isômeros, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano((1,4-ditiano-2,5- diil)dimetanotiol), ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0108] O segundo reagente pode compreender, por exemplo, 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano(8a), 2-etil-2- (mercaptometil)propano-1,3-ditiol (8b), 1,2 , 3- trimercaptopropano (8c), 2,2-bis (mercaptometil)propano-1,3- ditiol (8d), 4-mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octaneditiol (8e), 1,3-dimercapto-2-propanol (8f), 3-mercapto-1,2-propanodiol (8g), 2,3-dimercapto-1-propanol (8h), 7-hidroximetil-1,14- dimercapto-3,6,9 , 12-tetratiatetradecano (8i), 7-[2- (hidroxietil)]-1,13-dimercapto-3,6,8,11-tetratiatridecano, 4,8-bis(mercaptometil)-1,11-dimercapto-3 , 6,9-tritiaundecano (8j) ou regioisômeros de (8j), tais como os 4,7- ou 5,7- regioisômeros, 2-mercapto-1,3-propanodiol (8k) ou combinações de qualquer um dos anteriores. Estes compostos têm a estrutura da Fórmula (8a) - (8k): (8a) (8b)

(8c)

(8d)

(8e)

(8f)

(8g)

(8h)

(8i)

(8j) (8k)

[0109] Os reagentes contendo tiol providos pela presente descrição podem compreender reagentes parcialmente alcoxilados nos quais pelo menos um ou mais dos grupos tiol foram estendidos, por exemplo, com um –CH2–CH2–OH, –CH(–CH3) Grupo –CH2–OH ou –CH(–CH3)2–CH2–OH. Os grupos tiol podem ser etoxilados por reação com, por exemplo, um óxido de etileno. Por exemplo, reagentes parcialmente etoxilados de Fórmula (8j) podem ter a estrutura:

[0110] O primeiro reagente, o segundo reagente ou ambos o primeiro e o segundo reagentes podem compreender um ou mais grupos tiol etoxilados.

[0111] Exemplos de agentes acrilantes adequados incluem cloreto de (met)acriloil e anidrido (met)acrílico. Em certas concretizações, o agente acrilante é cloreto de (met)acriloil.

[0112] Nos reagentes, a razão dos equivalentes de grupos de hidrogênio ativo (isto é, a soma de equivalentes de hidroxila e tiol) do primeiro reagente para os equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do segundo reagente é maior do que 1:1.

[0113] Por exemplo, a razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente pode ser maior que 2:1, maior que 3:1, maior que 4:1, maior que 5:1, maior que 6:1, maior que 7:1 ou maior que 8:1.

[0114] A razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente pode ser, por exemplo, de 2:1 a 10:1, de 3:1 a 9:1, de 4:1 a 8:1, ou de 5:1 a 7:1.

[0115] Os produtos de reação podem compreender um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, um segundo monômero terminado em (met)acriloil que é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil e uma combinação de (met)acriloil- oligômeros terminados.

[0116] O primeiro monômero terminado em (met)acriloil pode ser derivado do primeiro reagente, o segundo monômero terminado em (met)acriloil pode ser derivado do segundo reagente e a combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil pode ser derivado da reação do primeiro reagente, do segundo reagente e do agente acrilante.

[0117] O primeiro monômero terminado em (met)acriloil derivado do primeiro reagente pode compreender um reagente com a estrutura da Fórmula (1).

[0118] O segundo monômero terminado em (met)acriloil derivado do segundo reagente pode compreender o segundo reagente terminado em grupos (met)acriloil. O segundo monômero terminado em (met)acriloil derivado do segundo reagente pode compreender um monômero terminado em (met)acriloil de Fórmula (2), de Fórmula (3) ou uma combinação dos mesmos.

[0119] A combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil pode ser derivada da reação dos grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente e os grupos de hidrogênio ativo do segundo reagente com o agente acrilante e via adição de Michael com o alquenil ativado de o (met) acrilato.

[0120] O oligômero terminado em (met) acriloil pode compreender porções derivadas do primeiro e do segundo reagentes. Por exemplo, um oligômero terminado em (met)acriloil pode compreender de 1 a 50 frações derivadas do primeiro reagente e de 1 a 50 frações derivadas do segundo reagente. Um oligômero terminado em (met)acriloil pode compreender independentemente de 1 a 40, de 1 a 30, de 1 a 20, de 1 a 10, ou de 1 a 5, de porções derivadas do primeiro e segundo reagentes

[0121] Cada um do primeiro reagente e do segundo reagente pode compreender independentemente, por exemplo, de 15% em peso a 55% em peso de enxofre, tal como de 20% em peso a 50% em peso, de 25% em peso a 50% em peso, ou de 25% em peso a 45% em peso de enxofre, em que a% em peso é baseada no peso molecular do respectivo reagente.

[0122] A combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil pode ter uma funcionalidade média de (met)acriloil maior do que a funcionalidade do segundo reagente. Por exemplo, a combinação de oligômeros pode ter uma funcionalidade média de (met)acriloil maior que 3, maior que 5, maior que 7 ou maior que 9. A combinação de oligômeros pode ter uma funcionalidade média de (met)acriloil, por exemplo, de 3 a 10, de 4 a 10 ou de 6 a 10.

[0123] A combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil pode compreender, por exemplo, de 1 a 50 frações derivadas do primeiro reagente e de 1 a 50 frações derivadas dos segundos reagentes.

[0124] Um oligômero terminado em (met)acriloil pode compreender, por exemplo, de 15% em peso a 55% em peso de enxofre, tal como de 20% em peso a 50% em peso, de 25% em peso a 50% em peso, ou de 25 % em peso a 45% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no peso molecular do oligômero ou combinação de oligômeros.

[0125] Os métodos de síntese de uma composição compreendendo uma combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil podem compreender: (A) combinar os reagentes (i), (ii) e (iii) para formar uma mistura, em que os reagentes compreendem:

(i) um primeiro reagente, tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura da Fórmula (5): (5) sendo que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; (ii) um segundo reagente compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, sendo que: cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo são selecionados de hidroxila ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente (ii) é diferente do primeiro reagente (i); e (iii) um terceiro reagente, em que o terceiro reagente compreende um agente acrilante; e (B) reagir a mistura na presença de uma base para fornecer a combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil.

[0126] Os métodos de sintetizar composições providos pela presente descrição podem incluir as etapas de (1) formar sais de reagentes contendo hidrogênio ativo (i) e (ii), individualmente ou combinados, reagindo com pelo menos uma quantidade quantitativa de um base forte, tal como, mas não limitada a, hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH) ou um alcóxido em relação à quantidade de equivalentes de hidrogênio ativo; (2) combinar os sais com um agente acrilante (iii), por exemplo, adicionando o agente acrilante aos sais, adicionando os sais ao agente acrilante, ou combinando simultaneamente os sais e o agente acrilante; e

(3) remover os subprodutos de sal solúveis em água.

[0127] Métodos de sintetizar composições providos pela presente descrição podem incluir (1) combinar os reagentes contendo hidrogênio ativo e um agente acrilante; (2) adicionar uma quantidade quantitativa de uma base forte, como NaOH, KOH ou um alcóxido em relação à quantidade de equivalentes de hidrogênio ativo; e (3) remover os subprodutos de sal solúveis em água.

[0128] Os métodos de sintetizar composições providos pela presente descrição podem incluir parcialmente alcoxilar o segundo reagente para formar os álcoois correspondentes em uma porção dos grupos tiol reagindo com um agente alcoxilante antes da adição da base forte formando um segundo reagente parcialmente alcoxilado. Por exemplo, um reagente de politiol pode ser parcialmente etoxilado de modo que uma porção dos grupos tiol seja estendida com menos de 1 material funcional equivalente de oxirano, como óxido de etileno, em relação ao número de equivalentes de tiol. Por exemplo, menos de 0,9 equivalentes, menos de 0,75 equivalentes ou menos de 0,5 equivalentes dos tióis podem ser alcoxilados.

[0129] O agente acrilante pode compreender cloreto de (met)acriloil ou anidrido (met) acrílico. Por exemplo, o agente acrilante pode ser cloreto de (met) acriloil.

[0130] As bases adequadas incluem bases alcalinas, exemplos não limitantes das quais incluem hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, um alcóxido, como alcóxido de sódio, ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0131] A reação pode ser realizada na presença de um solvente tal como, por exemplo, hidrocarbonetos clorados incluindo diclorometano e clorofórmio; éteres incluindo éter dietílico, éter dibutílico e éter terc-butilmetílico; ésteres incluindo acetato de etila e acetato de butila, ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0132] A mistura de reação também pode incluir água.

[0133] A mistura de reação pode ainda compreender inibidores de radicais livres. Exemplos não limitativos de inibidores de radicais livres adequados incluem fenóis, tais como 4-metoxifenol, 4-terc-butilcatecol ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0134] Na mistura de reação, a razão de equivalentes de agente acrilante para equivalentes de grupos de hidrogênio ativo pode ser, por exemplo, 1:1 ou maior que 1:1, tal como maior que 1,05:1, maior que 1,08:1, maior que 1,1:1, maior que 1,15:1, maior que 1,2:1, maior que 1,4:1, maior que 1,6:1, maior que 1,8:1 ou maior que 1,9:1.

[0135] Na mistura de reação, a razão de equivalentes de agente acrilante para equivalentes de grupos de hidrogênio ativo pode ser, por exemplo, de 1:1 a 2:1, de 1:1 a 1,5:1, de 1:1 a 1,25:1 ou de 1:1 a 1,1:1.

[0136] Na mistura de reação, a razão de equivalentes de base para equivalentes de grupos de hidrogênio ativo pode ser, por exemplo, 1:1 ou maior que 1:1, tal como maior que 1,05:1, maior que 1,08:1, maior que 1,1:1, maior que 1,15:1, maior que 1,2:1, maior que 1,4:1, maior que 1,6:1, maior que 1,8:1 ou maior que 1,9:1.

[0137] Na mistura de reação, a razão de equivalentes de base para equivalentes de grupos de hidrogênio ativo pode ser, por exemplo, de 1:1 a 2:1, de 1:1 a 1,5:1, de 1:1 a 1,25:1 ou de 1:1 a 1,1:1.

[0138] A razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente pode ser maior do que 1:1, maior do que 2:1, maior do que 3:1, maior do que 4:1, maior do que 5:1, maior que 6:1, maior que 7:1 ou maior que 8:1.

[0139] A razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente pode ser, por exemplo, de 1:1 a 25:1, de 1:1 a 20:1, de 1:1 a 15:1, de 1:1 a 10:1, de 2:1 a 10:1, de 3:1 a 8:1 ou de 5:1 a 7:1.

[0140] Os métodos sintéticos providos pela presente descrição fornecem composições tendo uma combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil com um rendimento, por exemplo, maior que 60%, maior que 70%, maior do que 80%, maior do que 90% ou maior do que 95%. Os métodos sintéticos providos pela presente descrição fornecem composições com uma combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil com um rendimento, por exemplo, de 70% a 100%, de 75% a 98%, ou de 80% a 95%.

[0141] Uma composição polimerizável pode compreender a combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil, um iniciador de cura e, opcionalmente, um ou mais aditivos.

[0142] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um iniciador de cura, tal como um iniciador de radical livre. As composições polimerizáveis podem compreender um ou mais iniciadores radiais livres, tais como iniciadores de radicais livres termicamente ativados ou iniciadores de radicais livres ativados por radiação actínica. Um iniciador de radical livre termicamente ativado pode se tornar ativo em temperatura elevada, como em uma temperatura superior a 25 °C.

[0143] Exemplos de iniciadores de radicais livres termicamente ativados adequados incluem compostos peroxi orgânicos, compostos azobis(organonitrila), compostos N- aciloxiamina, compostos O-imino-isoureia ou combinações de qualquer um dos anteriores. Exemplos de compostos peroxi orgânicos adequados, que podem ser usados como iniciadores de polimerização térmica, incluem ésteres de peroximonocarbonato, tais como carbonato de butilperoxi 2- etilhexil terciário e carbonato de butilperoxiisopropil terciário; peroxicetais, tais como 1,1-di- (terc-butil peroxi) -3,3,5-trimetilciclohexano; ésteres de peroxidicarbonato, tais como di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di(butil secundário)peroxidicarbonato e diisopropilperoxidicarbonato; diaciperóxidos, tais como peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de isobutiril, peróxido de decanoil, peróxido de lauril, peróxido de propionil, peróxido de acetil, peróxido de benzoil e peróxido de p-clorobenzoil; peroxiésteres, tais como pivalato de terc- butilperoxi, octilato de terc-butilperoxi e terc- butilperoxiisobutirato; peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilciclohexano sulfonil ou combinações de qualquer um dos anteriores. Outros exemplos de compostos peroxi adequados incluem 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano e/ou 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano. Exemplos de compostos azobis(organonitrila) adequados que podem ser usados como iniciadores de polimerização térmica incluem azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2-metil-butanonitrila) e/ou azobis(2/1-dimetilvaleronitrila). Um iniciador de radical livre termicamente ativado pode compreender 1-

acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e/ou 1,3-diciclohexil-O- (N-ciclohexilidenoamino)-isoureia.

[0144] Um iniciador de radical livre pode compreender um fotoiniciador.

[0145] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem incluir um fotoiniciador ou combinação de foto-iniciadores. A radiação pode ser radiação actínica que pode aplicar energia que pode gerar uma espécie iniciadora de um iniciador de foto-polimerização após irradiação com o mesmo, e inclui amplamente raios α, raios γ, raios-X, luz ultravioleta (UV) incluindo UVA, UVA, e espectros de UVC), luz visível, luz azul, infravermelho, infravermelho próximo ou um feixe de elétrons. Por exemplo, o fotoiniciador pode ser um fotoiniciador UV.

[0146] Exemplos de foto-iniciadores de UV adequados incluem α-hidroxicetonas, benzofenona, α,α.-dietoxiacetofenona, 4,4- dietilaminobenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4- isopropilfenil2-hidroxi-2-propil cetona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, isoamil p-dimetilaminobenzoato, metil 4- dimetilaminobenzoato, metil O-benzoilbenzoato, benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, éter isobutílico de benzoína, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-on , 2-isopropiltioxantona, dibenzossuberona, óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina e óxido de bis-aciclofosfina.

[0147] Exemplos de fotoiniciadores de benzofenona adequados incluem 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, 2-hidroxi- 1,4,4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, α-dimetoxi- α-fenilacetofenona, 2-benzil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4- morfolinil)fenil]-1-butanona e 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil] -2-(4-morfolinil)-1-propanona.

[0148] Exemplos de fotoiniciadores de oxima adequados incluem (hidroxiimino)ciclohexano, 1-[4-(feniltio)fenil]- octano-1,2-diona-2-(O-benzoiloxima), 1-[9-etil-6-(2- metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-etanona-1-(O-acetiloxima), derivados de triclorometil-triazina), 4-(4-metoxiestiril)- 2,6-triclorometil-1,3,5-triazina), 4-(4-metoxifenil)-2,6- triclorometil-1,3,5-triazina e α-aminocetona (1-(4- morfolinofenil)-2-dimetilamino-2-benzil-butan-1 -1).

[0149] Exemplos de fotoiniciadores de óxido de fosfina adequados incluem óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil) - fosfina (TPO) e óxido de fenil bis(2,4,6-trimetil benzoil) fosfina (BAPO).

[0150] Outros exemplos de fotoiniciadores de UV adequados incluem os produtos Irgacure™ da BASF, por exemplo, os produtos Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 1173, Irgacure™ 2959, Irgacure™ 745, Irgacure™ 651, Irgacure™ 369, Irgacure™ 907, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819DW, Irgacure™ 2022, Irgacure™ 2100, Irgacure™ 784 ou Irgacure™ 250; além disso, os produtos Irgacure™ da BASF são usados, por exemplo, os produtos Irgacure™ MBF, Darocur™ 1173, Darocur™ TPO, Darocur™ 4265.

[0151] Um fotoiniciador UV pode compreender, por exemplo, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona (Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil- fosfineóxido (Darocur ® TPO, Ciba Specialty Chemicals) ou uma combinação dos mesmos.

[0152] Outros exemplos de fotoiniciadores adequados incluem Darocur® TPO (disponível na Ciba Specialty Chemicals), Lucirin® TPO (disponível na BASF), Speedcure® TPO (disponível na Lambson), Irgacure® TPO (disponível na Ciba Specialty

Chemicals e Omnirad® (disponível na IGM Resins) ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0153] As composições fornecidas pela presente descrição podem compreender de 0,05% em peso a 5% em peso, de 0,1% em peso a 4,0% em peso, de 0,25% em peso a 3,0% em peso ou de 0,5% em peso a 1,5% em peso de um fotoiniciador ou combinação de fotoiniciadores, em que a% em peso é baseada no peso total da composição polimerizável.

[0154] As composições polimerizáveis podem compreender ainda um inibidor de radical livre, um estabilizador térmico, um estabilizador de UV, um absorvedor de UV, um estabilizador de luz de amina impedida, um material dicróico, um material fotocrômico, um moderador de polimerização, um acelerador de polimerização, um monômero tendo um único grupo etilenicamente insaturado radialmente polimerizável, um monômero tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis, um pigmento, um corante ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0155] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um inibidor de radical livre ou uma combinação de inibidores de radical livre. Exemplos de inibidores de radicais livres adequados incluem 4-metoxifenol, hidroquinona, pirogalol, 2,4-dimetil-6-terc- butilfenol, hidroxitolueno butilado (BHT) ou 4-terc- butilcatecol.

[0156] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um estabilizador térmico ou uma combinação de estabilizadores térmicos.

[0157] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um estabilizador de UV ou uma combinação de estabilizadores de UV. Os estabilizadores de UV incluem absorvedores de UV e estabilizadores de luz de amina impedida. Exemplos de estabilizadores de UV adequados incluem produtos com os nomes comerciais Cyasorb® (Solvay), Uvinul® (BASF) e Tinuvin® (BASF).

[0158] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um material dicróico ou uma combinação de materiais dicróicos. Exemplos de materiais dicróicos adequados incluem azometinas, indigolds, tioindigoides, merocianinas, indanos, corantes quinoftalônicos, perilenos, ftaloperinas, trifenodioxazinas, indoloquinoxalinas, imidazo-triazinas, tetrazinas, azo e (poli)azoquinonas (poli)azhoquinonas, benzoquinonas, benzoquinonas, corantes antroquinonas, antropirimidinonas, iodo e iodatos.

[0159] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um material fotocrômico ou uma combinação de materiais fotocrômicos. Um material fotocrômico pode ser um material fotocrômico reversível ou um material fotocrômico não reversível. Um material fotocrômico pode ser um material fotocrômico termicamente reversível ou um material fotocrômico termicamente não-reversível.

[0160] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um terceiro monômero ou combinação de terceiros monômeros com grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis ou uma combinação de monômeros com grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis, em que o terceiro monômero é diferente do primeiro monômero e de o segundo monômero.

[0161] Um terceiro monômero pode ter um grupo etilenicamente insaturado radicalmente polimerizável, ou mais de um grupo etilenicamente insaturado radicalmente polimerizável. Por exemplo, um terceiro monômero pode compreender dois grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis, três grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis ou mais de três grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis.

[0162] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender pelo menos um terceiro monômero terminado (met)acriloil, em que pelo menos um terceiro monômero terminado (met)acriloil é diferente do primeiro monômero terminado (met)acriloil e o segundo monômero terminado em (met)acriloil.

[0163] Exemplos de terceiros monômeros adequados tendo um único grupo etilenicamente insaturado radicalmente polimerizável incluem mono(met)acrilatos, tais como ciclohexil(met)acrilato, butil(met)acrilato, metil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato, 2- fenoxietil(met)acrilato, etil(met)acrilato; éteres vinílicos, estireno ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0164] Exemplos de terceiros monômeros adequados tendo mais de um grupo etilenicamente insaturado radicalmente polimerizável incluem etilenoglicol di(met)acrilato), dietilenoglicol di(met)acrilato, trietilenoglicol di(met)acrilato, poli (etilenoglicol)di( met)acrilato, trimetilolpropano poli(met)acrilatos, pentaeritritol poli(met)acrilatos, ditrimetilolpropano poli(met)acrilatos, dipentaeritritol poli(met)acrilatos, glicerol poli(met)acrilatos, bisfenol A di(met)acrilato fenol A di(met)acrilato, propoxilado bisfenol A di(met)acrilato, ciclohexano diol di(met)acrilatos, tris(2- hidroxietil)isocianurato poli(met)acrilatos, divinil benzeno ou combinações de qualquer um dos anteriores .

[0165] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um moderador de polimerização ou uma combinação de moderadores de polimerização. Um moderador de polimerização pode minimizar a formação de quaisquer distorções ou defeitos, por exemplo, estriações e/ou rachaduras/fissuras, em polimerizados que podem ser obtidos a partir das composições polimerizáveis da presente invenção. Exemplos de moderadores de polimerização adequados incluem dilauril tiodipropionato, 1-isopropil-4- metil-1,4-ciclohexadieno(.gamma.-terpineno); 1-isopropil-4- metil-1,3-ciclohexadieno(a-terpineno); 1-metil-4-(propan-2- ilideno)ciclohex-1-eno, (terpinoleno); e alfa-metil estireno dímero, 1,1-difeniletileno, cis-1,2-difeniletileno, 3,7,7- trimetilbiciclo[4.1.0]hept-3-eno(3-careno), 4-isopropenil-1- metilciclohexeno(dipenteno), (S)-(+4-isopropenil-1- metilciclohexeno ((S)-limoneno), 2,6-dimetil-2,4,6- octatrieno, 4-tert-butilpirocatecol, trifenilmetano ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0166] Um moderador de polimerização pode compreender 1- isopropil-4-metil-1,4-ciclohexadieno; 1-isopropil-4-metil- 1,3-ciclohexadieno; 1-metil-4-(propan-2-ilideno)ciclohex-1- eno; 2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno, dímero de α-metil estireno ou uma combinação de qualquer um dos anteriores. Um dímero de α-metil estireno refere-se a um moderador de polimerização, tal como 2,4-difenil-4-metil-1-penteno e, opcionalmente, pelo menos um de 2,4-difenil-4-metil-2-penteno e/ou 2-fenil-1- propeno (que também é referido como α-metil estireno). Com algumas concretizações, o moderador de polimerização de dímero de α-metil estireno inclui 90 a 93 por cento em peso de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, 6 a 8 por cento em peso de 2,4-difenil-4-metil-2-penteno e 0,25 a 0,75 por cento em peso de 2-fenil-1-propeno, sendo os pesos percentuais em cada caso baseados no peso total do dímero de a-metilestireno.

[0167] Uma composição pode compreender, por exemplo, de 0,01% em peso a 15% em peso, ou de 0,1% em peso a 8% em peso, ou de 0,3% em peso a 5% em peso, de um moderador de polimerização, em que o% em peso é baseado sobre o peso total da composição.

[0168] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender um acelerador de polimerização (ou taxa de construção) ou combinações de aceleradores de polimerização. Um acelerador de polimerização pode aumentar a taxa de polimerização da composição polimerizável da presente invenção quando exposta à radiação actínica. Exemplos de aceleradores de polimerização adequados incluem organofosfinas, organofosfitos, aminas ou combinações de qualquer um dos anteriores. Exemplos de aceleradores de polimerização adequados podem incluir compostos com substituição alifática, substituição cicloalifática, substituição de aril ou combinações dos mesmos. Exemplos de aceleradores de polimerização de organofosfina adequados incluem trietilfosfina, tripropilfosfina, tributilfosfina, trifenilfosfina ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, o acelerador de polimerização de organofosfina pode ser trifenilfosfina. Exemplos de aceleradores de polimerização de organofosfito adequados incluem trietilfosfito, tripropilfosfito, tributilfosfito, trifenilfosfito ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o acelerador de polimerização de organofosfito é trietilfosfito. Em outro exemplo, o acelerador de polimerização de organofosfito pode ser trifenilfosfito. Exemplos de aceleradores de polimerização de amina adequados incluem aminas terciárias, tais como trietilamina, N-metildietanolamina, N, N- dimetilciclohexilamina, N, N-diciclohexilmetilamina, tribenzilamina e 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano. Por exemplo, o acelerador de polimerização de amina é trietilamina.

[0169] As composições apresentadas na presente descrição podem compreender, por exemplo, de 0,001% em peso a 10% em peso, de 0,01% em peso a 5% em peso, ou de 0,05% em peso a 2% em peso de um acelerador de polimerização ou combinação de aceleradores de polimerização, em que a% em peso é baseada no peso total da composição polimerizável.

[0170] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem compreender pigmentos, corantes ou uma combinação dos mesmos.

[0171] Exemplos de pigmentos inorgânicos adequados incluem pigmentos inorgânicos contendo metal, tais como aqueles contendo cádmio, carbono, cromo, cobalto, cobre, óxido de ferro, chumbo, mercúrio, titânio, tungstênio e zinco. Os exemplos incluem azul ultramarino, violeta ultramarino, óxido de tungstênio reduzido, aluminato de cobalto, fosfato de cobalto, pirofosfato de amônio de manganês e/ou pigmentos inorgânicos livres de metal. Em concretizações particulares, as nanopartículas de pigmento inorgânico compreendem azul ultramarino, violeta ultramarino, azul da Prússia, azul de cobalto e/ou óxido de tungstênio reduzido. Exemplos de pigmentos orgânicos específicos incluem indantrona, quinacridona, azul ftalocianina, azul ftalocianina cobre e perileno antraquinona.

[0172] Exemplos adicionais de pigmentos adequados incluem pigmentos de óxido de ferro, em todos os tons de amarelo, marrom, vermelho e preto; em todas as suas formas físicas e categorias de grãos; pigmentos de óxido de titânio em todos os diferentes tratamentos de superfície inorgânicos; os pigmentos de óxido de cromo também co-precipitaram com níquel e titanatos de níquel; pigmentos pretos da combustão orgânica (por exemplo, negro de fumo); pigmentos azuis e verdes derivados de ftalocianina de cobre, também clorada e bromada, nas várias formas cristalinas alfa, beta e épsilon; pigmentos amarelos derivados de sulfocromato de chumbo; pigmentos amarelos derivados de vanadato de bismuto de chumbo; pigmentos laranja derivados de molibdato sulfocromato de chumbo; pigmentos amarelos de natureza orgânica à base de arilamidas; pigmentos laranja de natureza orgânica à base de naftol; pigmentos laranja de natureza orgânica à base de diceto-pirrolo-pirrole; pigmentos vermelhos à base de sais de manganês de corantes azo; pigmentos vermelhos à base de sais de manganês do ácido beta-oxinaftóico; pigmentos de quinacridona orgânicos vermelhos; e pigmentos de antraquinona orgânicos vermelhos.

[0173] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem ser curadas ativando uma reação de radical livre, por exemplo, expondo a composição polimerizável à radiação actínica. Uma composição polimerizável curada é referida como polimerizado.

[0174] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter uma microdureza Fischer, por exemplo, maior que 90 Newton por milímetro quadrado (N/mm2), maior que 100 N/mm2. maior que 110 N/mm2, maior que 120 N/mm2, maior que 130 N/mm2, maior que 140 N/mm2 ou maior que 150 N/mm2, onde a microdureza Fischer é medida usando um Fischerscope H-100SMC, disponível na Fischer Technology, Inc. a uma carga de 300 mN, após uma aplicação de carga de 0-300 mN em 15 segundos.

[0175] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter uma microdureza Fischer, por exemplo, de 90 N/mm2 a 160 N/mm2, de 100 N/mm2 a 150 N/mm2, de 110 N/mm2 a 140 N/mm2, ou de 120 N/mm2 a 140 N/mm2, onde a microdureza Fischer é medida usando um Fischerscope H-100SMC, disponível na Fischer Technology, Inc. a uma carga de 300 mN, após uma aplicação de carga de 0 -300 mN em 15 segundos.

[0176] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um número de Abbe, por exemplo, maior ou igual a 30, maior ou igual a 32, maior ou igual a 34, ou maior ou igual a 36, onde o Abbe o número é medido usando um acoplador de prisma Metricon Modelo 2010M de acordo com ASTM C1648. O número Abbe VD pode ser calculado de acordo com a Equação 1, Equação 1 onde nD, nF e nC são os índices de refração do material nos comprimentos de onda das linhas espectrais D-, F- e C- Fraunhofer, isto é, 589,3 nm, 486,1 nm e 656,3 nm, respectivamente.

[0177] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um número Abbe, por exemplo, de 30 a 50, de 32 a 45 ou de 33 a 42, onde o número Abbe é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648.

[0178] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um índice de refração, por exemplo, maior que 1,50, maior que 1,54, maior que 1,58, maior que 1,62, maior que 1,66, maior que 1,70 ou maior que 1,74, onde o índice é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648 a 20°C em um comprimento de onda de 546,07 nm (a linha de mercúrio) e são relatados como ne20.

[0179] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um índice de refração, por exemplo, de 1,50 a 1,75, de 1,52 a 1,73, de 1,54 a 1,71, de 1,56 a 1,69, de 1,58 a 1,67, de 1,60 a 1,65, ou de 1,61 a 1,64, onde o índice de refração é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648 a 20°C a um comprimento de onda de 546,07nm (a linha eletrônica de mercúrio) e são relatados como ne20.

[0180] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um módulo de armazenamento (E'), por exemplo, maior que 1,5 Gigapascal (GPa) a 25°C, maior que 2,0 GPa, maior que 2,5 GPa, maior que 3,0 GPa, ou maior que 3,5 GPa, em que o módulo de armazenamento E' é medido a 25°C em amostras de 3,5 milímetros (mm) de espessura de acordo com ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos)” usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA.

[0181] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um módulo de armazenamento E', por exemplo, maior que 0,5 a 75 °C, maior que 1,0 GPa, maior que 1,5 GPa ou maior que 2,0 GPa, em que o módulo de armazenamento E' é medido a 75 °C em amostras de 3,5 mm de espessura de acordo com ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos)” usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA.

[0182] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um índice de amarelecimento, por exemplo, menos que 5, menos que 4, menos que 3, menos que 2,8, menos que 2,6, menos que 2,4 ou menos que 2,2, onde o amarelecimento o índice é medido usando um HunterLab UltraScan PRO de acordo com ASTM E313 em amostras de 3,5 mm de espessura.

[0183] Os polimerizados providos pela presente descrição podem ter um índice de amarelecimento, por exemplo, de 1,0 a 5,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 3,0, de 1,5 a 2,8, de 1,75 a 2,6 ou de 2,0 a 2,5, onde o índice de amarelecimento é medido usando um HunterLab UltraScan PRO de acordo com ASTM E313 em amostras de 3,5 mm de espessura.

[0184] As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem ser usadas para fabricar artigos, tais como componentes ópticos.

[0185] Os artigos podem ser fabricados com composições curáveis fornecidas pela presente descrição usando quaisquer métodos adequados, como por fundição, fabricação aditiva, como impressão tridimensional e impressão a jato de tinta, impressão por transferência ou estereolitografia.

[0186] Por exemplo, um artigo pode ser fabricado formando uma composição polimerizável em uma forma e curando a composição polimerizável. A cura pode compreender o início de uma reação de radical livre para fazer com que os grupos (met)acriloil reajam para formar um polimerizado. O início de uma reação de radical livre pode compreender, por exemplo, expor a composição polimerizável a radiação actínica, tal como radiação visível ou UV. A composição polimerizável pode ser exposta à radiação actínica antes do artigo ser moldado, enquanto o artigo está sendo moldado, após o artigo ser moldado, ou uma combinação de qualquer um dos anteriores. Após o início da reação de radical livre, o artigo pode ser exposto a um tratamento térmico para acelerar a conclusão da cura. Por exemplo, o artigo moldado pode ser exposto a uma temperatura superior a 50°C, superior a 75°C ou superior a 100°C durante 30 minutos a 2 horas.

[0187] A impressão tridimensional pode ser usada para fabricar um artigo.

[0188] A impressão tridimensional pode envolver a deposição de camadas sequenciais de um material para formar um artigo. As composições polimerizáveis fornecidas pela presente descrição podem ser fornecidas como sistemas de uma parte que podem ser bombeados para um misturador e extrudados sob pressão através de um bocal. Um artigo pode ser construído depositando sequencialmente camadas da composição polimerizável na forma do artigo. A reação de radical livre pode ser iniciada expondo a composição polimerizável ao calor ou radiação actínica conforme a composição passa através da bomba, do misturador e/ou do bocal e/ou após a composição polimerizável ter sido depositada. Um iniciador de radical livre pode ser combinado com uma composição compreendendo a combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e/ou oligômeros terminados em (met)acriloil, misturados e, em seguida, depositados sequencialmente para construir um artigo. A reação de radical livre pode ser iniciada expondo a composição polimerizável ao calor e/ou radiação actínica durante ou após a mistura.

[0189] Composições e métodos polimerizáveis providos pela presente descrição podem ser usados para fabricar uma ampla variedade de componentes ópticos, incluindo, por exemplo, monitores ópticos, escudos, janelas, transparências, para- brisas, óculos, óculos de sol, lentes oftálmicas, lentes ópticas, esportes máscaras, protetores faciais, óculos de proteção, sistemas de imagem, câmeras, componentes ópticos, dispositivos optoeletrônicos, diodos emissores de luz, lasers, fotodetectores, fotovoltaicos, imagens LIDAR, dispositivos de telecomunicações e dispositivos de comunicação infravermelha.

[0190] Os componentes ópticos fabricados usando as composições e métodos providos pela presente descrição podem incluir um ou mais revestimentos.

[0191] O um ou mais revestimentos podem incluir em que um ou mais revestimentos de superfície compreendem um revestimento resistente a arranhões, um revestimento anti- reflexo, um revestimento reflexivo seletivo para comprimento de onda, um revestimento absorvente seletivo para comprimento de onda, um revestimento de planarização, uma polarização revestimento, ou uma combinação de qualquer um dos anteriores. Aspectos da invenção

[0192] A invenção é ainda definida pelos seguintes aspectos da invenção.

[0193] Aspecto 1. Uma composição que compreende: (a) um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, em que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil tem a estrutura de Fórmula (1): (1) sendo que cada R1 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou metil; b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; e (b) um segundo monômero terminado em (met)acriloil compreendendo dois ou mais grupos (met)acriloil, em que, cada um dos dois ou mais grupos (met) acriloil é independentemente selecionado de um grupo (met)acriloiloxi ou um grupo (met)acriloiltio; pelo menos um dos grupos (met) acriloil é um grupo (met)acriloiltio; e o segundo monômero terminado em (met)acriloil (b) é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil (a).

[0194] Aspecto 2. A composição do aspecto 1, em que cada R1 é hidrogênio.

[0195] Aspecto 3. A composição do aspecto 1, em que cada R1 é metilo.

[0196] Aspecto 4. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que b é 0.

[0197] Aspecto 5. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que b é 1.

[0198] Aspecto 6. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que a é selecionado a partir de 1 ou 2.

[0199] Aspecto 7. A composição do aspecto 1, em que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil compreende sulfeto de bis(2-metacriloiltioetil):

O O S S S

[0200] Aspecto 8. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende uma fração de politiaalquileno.

[0201] Aspecto 9. A composição do aspecto 8, em que a fração de politiaquileno é uma fração de politiaalquileno alifático.

[0202] Aspecto 10. A composição do aspecto 8, em que a porção politiaquileno é uma porção politiaalquileno cíclica ou uma porção politiaalquileno ramificada.

[0203] Aspecto 11. A composição do aspecto 8, em que a porção politiaquileno é uma porção politiaquileno ramificada e o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende de 3 a 6 grupos (met)acriloil.

[0204] Aspecto 12. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende dois ou mais grupos (met)acriloiltio.

[0205] Aspecto 13. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende pelo menos um grupo (met)acriloiltio e pelo menos um grupo (met)acriloiloxi.

[0206] Aspecto 14. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende 2,5-bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano, 4 (met)acriloiltiometil-3, 6-ditia-1,8- bis[(met)acriloiltio]octano, 7(met)acriloiloximetil-3,6,9,12- tetratia-1,14-bis[(met)acriloiltio]tetradecano, 4,8bis [(met)acriloiltiometil]-3,6,9-tritia-1,11-

is[(met)acriloiltio]undecano ou seus regioisômeros, tais como os regioisômeros 4,7- e 5,7-, 2-etil-2- ((met)acriloiltiometil)-1,3-bis[(met)acriloiltio]propano, 1,2,3-tris[(met)acriloiltio]propano ou combinações de qualquer um dos anteriores.

[0207] Aspecto 15. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende 2,5-bis(metacriloiltiometil)1,4-ditiano: .

[0208] Aspecto 16. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende 4-(met)acriloiltiometil-3,6-ditia-1,8-bis [(met) acriloiltio]octano: .

[0209] Aspecto 17. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que a composição compreende ainda um oligômero terminado em (met)acriloil.

[0210] Aspecto 18. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 17, em que a composição compreende de 15% em peso a 60% em peso de enxofre, tal como 15% em peso a 55% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no total peso da composição.

[0211] Aspecto 19. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 17, em que a composição compreende de 25% em peso a 45% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no peso total da composição.

[0212] Aspecto 20. A composição de qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil compreende um primeiro (met)acriloil equivalente; o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreende um segundo equivalente de (met)acriloil; e uma razão dos primeiros equivalentes de (met) acriloil para os segundos equivalentes de (met) acriloil é superior a 1:1.

[0213] Aspecto 21. A composição do aspecto 20, em que a razão é maior do que 1,1:1.

[0214] Aspecto 22. A composição do aspecto 20, em que a razão é de 1:1 a 25:1.

[0215] Aspecto 23 Uma composição compreendendo o produto da reação de reagentes compreendendo: (i) um primeiro reagente tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura da Fórmula (5): (5) sendo que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; (ii) um segundo reagente, compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, em que: cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é independentemente selecionado a partir de hidroxila ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente é diferente do primeiro reagente; e (iii) um terceiro reagente compreendendo um agente acrilante.

[0216] Aspecto 24. A composição do aspecto 23, em que b é

0.

[0217] Aspecto 25. A composição do aspecto 23, em que b é

1.

[0218] Aspecto 26. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 25, em que a é selecionado a partir de 1 ou 2.

[0219] Aspecto 27. A composição do aspecto 23, em que o primeiro reagente compreende sulfeto de bis (2-mercaptoetil): .

[0220] Aspecto 28. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 27, em que o segundo reagente compreende 2,5- dimercaptometil-1,4-ditiano: .

[0221] Aspecto 29. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 27, em que o segundo reagente compreende 4- mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octaneditiol: .

[0222] Aspecto 30. A composição de qualquer um dos aspectos

23 a 27, em que o segundo reagente compreende 7-hidroximetil- 1,14-dimercapto-3,6,9,12-tetratiatetradecano.

[0223] Aspecto 31. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 27, em que o segundo reagente compreende 2,5- dimercaptometil-1,4-ditiano, 2-etil-2-(mercaptometil)propano- 1,3-ditiol, 1,2,3-trimercaptopropano, 2,2- bis(mercaptometil)propano-1,3-ditiol, 4-mercaptometil-3,6- ditia-1,8-octaneditiol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 3- mercapto-1,2-propanodiol, 2-mercapto-1,3-propanodiol, 2,3- dimercapto-1-propanol, 7-hidroximetil-1,14-dimercapto- 3,6,9,12-tetratiatetradecano, 4,8-bis(mercaptometil)-1,11- dimercapto-3,6,9-tritiaundecano ou seus regioisômeros, tais como os regioisômeros 4,7- e 5,7-, ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0224] Aspecto 32. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 31, em que o primeiro reagente, o segundo reagente ou ambos o primeiro e o segundo reagentes compreendem pelo menos um grupo tiol etoxilado.

[0225] Aspecto 33. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 32, em que o agente acrilante compreende cloreto de (met)acriloil ou anidrido (met)acrílico.

[0226] Aspecto 34. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 33, em que a razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente é maior do que 1:1.

[0227] Aspecto 35. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 33, em que a razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente é de 1:1 a 25:1.

[0228] Aspecto 36. A composição de qualquer um dos aspectos

23 a 35, em que o produto da reação compreende: um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, em que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil é derivado do primeiro reagente; um segundo monômero terminado em (met)acriloil, em que o segundo monômero terminado em (met)acriloil é derivado do segundo reagente; e uma combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil, em que a combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil é derivada da reação do primeiro reagente, o segundo reagente e o agente acrilante.

[0229] Aspecto 37. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 36, em que a composição compreende de 15% em peso a 60% em peso de enxofre, tal como 15% em peso a 55% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no total peso da composição.

[0230] Aspecto 38. A composição de qualquer um dos aspectos 23 a 36, em que a composição compreende de 25% em peso a 45% em peso de enxofre, em que% em peso é baseado no peso total da composição.

[0231] Aspecto 39. Uma composição polimerizável, em que a composição polimerizável compreende: a composição de qualquer um dos aspectos 1 a 38; e um iniciador de radical livre.

[0232] Aspecto 40. A composição polimerizável do aspecto 39, em que o iniciador de radical livre compreende um fotoiniciador ou um iniciador de radical livre termicamente ativado.

[0233] Aspecto 41. A composição polimerizável de qualquer um dos aspectos 39 a 40, compreendendo ainda um terceiro monômero, em que o terceiro monômero compreende um ou mais grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis; e o terceiro monômero é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil e do segundo monômero terminado em (met)acriloil.

[0234] Aspecto 42. A composição polimerizável de qualquer um dos aspectos 39 a 41, compreendendo ainda pelo menos um terceiro monômero terminado em (met)acriloil, em que o pelo menos um terceiro monômero terminado em (met)acriloil é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil e do segundo monômero terminado em (met)acriloil

[0235] Aspecto 43. A composição polimerizável de qualquer um dos aspectos 39 a 42, em que a composição polimerizável compreende ainda um ou mais de um estabilizador térmico, um estabilizador de UV, um absorvedor de UV, um estabilizador de luz de amina impedida, um material dicróico, um material fotocrômico, um moderador de polimerização, um acelerador de polimerização, um pigmento, um corante ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0236] Aspecto 44. Uma composição polimerizável do aspecto 43, em que o acelerador de polimerização pode compreender uma organofosfina, organofosfito, amina ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0237] Aspecto 45. Um polimerizado preparado a partir da composição polimerizável de qualquer um dos aspectos 39 a 44.

[0238] Aspecto 46. O polimerizado do aspecto 45, em que o polimerizado tem um índice de refração de 1,50 a 1,75, em que o índice de refração é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648 a 20°C em um comprimento de onda de 546,07 nm (a linha eletrônica de mercúrio) e são relatados como ne20.

[0239] Aspecto 47. O polimerizado do aspecto 45, em que o polimerizado tem um índice de refração de 1,60 a 1,65, em que o índice de refração é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648 a 20°C em um comprimento de onda de 546,07 nm (a linha eletrônica de mercúrio) e são relatados como ne20.

[0240] Aspecto 48. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 47, em que o polimerizado tem uma microdureza Fischer maior que 90 N/mm2, em que a microdureza Fischer é medida usando um Fischerscope H-100SMC, disponível em Fischer Technology, Inc. a uma carga de 300 mN, após uma aplicação de carga de 0-300 mN em 15 segundos.

[0241] Aspecto 49. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 47, em que o polimerizado tem uma microdureza Fischer maior que 120 N/mm2, em que a microdureza Fischer é medida usando um Fischerscope H-100SMC, disponível em Fischer Technology, Inc. a uma carga de 300 mN, após uma aplicação de carga de 0-300 mN em 15 segundos.

[0242] Aspecto 50. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 49, em que o polimerizado tem um módulo de armazenamento E' maior do que 1,5 GPa a 25°C, em que o módulo de armazenamento E' é medido em uma amostra de 3,5 mm de espessura de acordo com ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos) ”usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA.

[0243] Aspecto 51. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 49, em que o polimerizado tem um módulo de armazenamento E' maior do que 2,0 GPa a 25°C, em que o módulo de armazenamento E' é medido em uma amostra de 3,5 mm de espessura de acordo com ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos) ”usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA.

[0244] Aspecto 52. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 51, em que o polimerizado tem um módulo de armazenamento E' maior do que 0,5 a 75°C, em que o módulo de armazenamento E' é medido em uma amostra de 3,5 mm de espessura de acordo a ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos)” usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA.

[0245] Aspecto 53. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 51, em que o polímero curado tem um módulo de armazenamento E' maior do que 1,0 GPa a 75°C, em que o módulo de armazenamento E' é medido em uma amostra de 3,5 mm co espessura de acordo m ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos)” usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA.

[0246] Aspecto 54. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 53, em que o polimerizado tem um número Abbe maior ou igual a 30, onde o número Abbe é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648.

[0247] Aspecto 55. O polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 53, em que o polimerizado tem um número Abbe maior ou igual a 34, onde o número Abbe é medido usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648.

[0248] Aspecto 56. Um artigo que compreende o polimerizado de qualquer um dos aspectos 45 a 55.

[0249] Aspecto 57. O artigo do aspecto 56, em que o artigo compreende um ou mais revestimentos de superfície.

[0250] Aspecto 58. O artigo do aspecto 57, em que um ou mais revestimentos de superfície compreendem um revestimento resistente a arranhões, um revestimento anti-reflexo, um revestimento reflexivo seletivo para comprimento de onda, um revestimento absorvente seletivo para comprimento de onda, um revestimento de planarização, um revestimento polarizador ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0251] Aspecto 59. Método de fabricação de um artigo, caracterizado pelo fato de que compreende: formar a composição polimerizável do aspecto 39 em uma forma; e curar a composição aplicada para fornecer o artigo.

[0252] Aspecto 60. O método do aspecto 59, em que a formação compreende fundição, fabricação aditiva, impressão tridimensional, impressão a jato de tinta, impressão por transferência ou estereolitografia.

[0253] Aspecto 61. O método de qualquer um dos aspectos 59 a 60, em que o método compreende expor a composição à radiação actínica antes de formar a forma, após formar a forma, durante a formação da forma ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

[0254] Aspecto 62. Um artigo fabricado usando o método de qualquer um dos aspectos 59 a 61.

[0255] Aspecto 63. O artigo do aspecto 62, em que o artigo compreende um visor óptico, um escudo, uma janela, uma transparência, um para-brisa, um óculos de sol, um óculos, uma lente óptica, uma máscara esportiva, um protetor facial, um óculos de proteção, um componente óptico ou um dispositivo optoeletrônico.

[0256] Aspecto 64. Método para sintetizar uma composição, caracterizado pelo fato de que compreende: (A) combinar os reagentes (i), (ii) e (iii) para formar uma mistura, em que os reagentes compreendem: (i) um primeiro reagente, tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura da Fórmula (5): (5) sendo que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; e (ii) um segundo reagente compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, em que: cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é independentemente selecionado a partir de hidroxila ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente é diferente do primeiro reagente; e (iii) um terceiro reagente, em que o terceiro reagente compreende um agente acrilante; e (B) reagir a mistura na presença de base para fornecer a combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil.

[0257] Aspecto 65. O método do aspecto 64, em que o agente acrilante compreende cloreto de (met)acriloil ou anidrido (met) acrílico. Exemplos

[0258] As concretizações fornecidas pela presente descrição são ainda ilustradas por referência aos exemplos a seguir, que descrevem composições, métodos e usos providos pela presente descrição. Será evidente para os versados na técnica que muitas modificações, tanto em materiais quanto em métodos, podem ser praticadas sem se afastar do escopo da descrição. Parte 1 Síntese de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil

[0259] As composições compreendendo monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil foram preparadas usando as quantidades descritas na Tabela 1. Em primeiro lugar, uma solução de sal de politiol foi preparada por adição gota a gota de 1,0 equivalente do politiol indicado ou mistura de politióis a uma solução de 1,03 equivalente de NaOH em água, com agitação, sob uma atmosfera de nitrogênio.

[0260] A solução de sal de politiol foi então adicionada gota a gota a uma solução de 1,0 equivalente de cloreto de metacriloil em diclorometano sob uma atmosfera de nitrogênio, com mistura e resfriamento a uma temperatura de reação de 0°C a 5°C. Para o Exemplo 6, a solução de sal de politiol foi adicionada gota a gota a uma solução de 1,0 equivalente de cloreto de metacriloil em acetato de etilo sob uma atmosfera de azoto, com mistura e arrefecimento a uma temperatura de reação de 0°C a 5°C. A solução foi levada a 25°C por mais 2 a 3 horas, até que a titulação de iodo indicou que a reação estava completa. A camada orgânica foi recolhida e lavada três vezes usando (i) água, (ii) solução saturada de bicarbonato de sódio e (iii) uma solução saturada de cloreto de sódio. À fase orgânica foram adicionadas 250 partes por milhão (ppm) de 4-metoxifenol e 250 ppm de 4-terc- butilcatecol. Os voláteis foram removidos por destilação a vácuo e o produto foi filtrado para fornecer uma composição compreendendo uma combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros terminados em (met)acriloil. Tabela 1. Reagentes usados para preparar monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil. Número de equivalentes reativos Reagentes Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Comparativo Comparativo 3 4 5 6 1 2 bis (2- mercaptoetil) 1,0 – 0,865 0,818 0,72 0,865 sulfeto 1 “Primeiro politiol” 4-mercaptometil- 3,6-ditia-1,8- – 1,0 0,135 0,182 – 0,135 octaneditiol2 “Segundo politiol” 7-hidroximetil- 1,14-dimercapto- 3,6,9,12- – – – – 0,28 – tetratiatetradecano3 “Segundo politiol” Cloreto de 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 – Metacriloil 4 Anidrido

1.0 Metacrílico 4 Hidróxido de sódio 1,03 1,03 1,03 1,03 1,03 1,03 4-metoxifenol 250 ppm 250 ppm 250 ppm250 ppm 250 ppm250 ppm 4-terc-butilcatecol 250 ppm 250 ppm 250 ppm250 ppm 250 ppm250 ppm Razão de hidrogênio ativo (primeiro N/A 0 6,41 4,49 2,26 6,41 politiol: segundo politiol) Viscosidade (cP) a – – 50-70 – – 50-70 25 °C Rendimento após 80-95 535 85-90 71 71 85-90 filtração 1 1 o sulfureto de bis (2-mercaptoetil) foi adquirido de Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co., em Marschacht, Alemanha sob o nome comercial Thiocure® DMDS. 2 4-Mercaptometil-3,6-ditia-1,8-octaneditiol foi adquirido da Miwon Commercial Co., Ltd. em Danwon-gu, Ansan-si, Gyeonggi- do, Coreia do Sul, sob o nome comercial Optimer 530. 3 7-Hidroximetil-1,14-dimercapto-3,6,9,12-tetratiatetradecano foi sintetizado utilizando os métodos descritos em US

7.687.597 B2.

O cloreto de metacriloil e o anidrido metacrílico foram adquiridos à Bimax Inc. em Glen Rock, PA, sob os nomes comerciais BX-MAN e BX-MAC, respetivamente. 5 Para o Exemplo Comparativo 2, uma quantidade significativa de subproduto gelatinoso foi produzida. Parte 2 Lens Casting

[0261] Cada composição polimerizável dos Exemplos Comparativos 1 e 2 e dos Exemplos 3 a 5 foi usada para preparar uma lente fundida correspondente ("polimerizado") de acordo com o seguinte procedimento.

[0262] Cada composição polimerizável foi transferida para um recipiente de polipropileno, ao qual foram adicionado 0,1% em peso de fotoiniciador Darocure® 1173 (disponível na BASF). A mistura resultante foi agitada a 25 °C até ficar homogênea. A composição polimerizável incluindo o fotoiniciador foi filtrada e dispensada em um molde que consiste em dois moldes de vidro transparente em forma de disco plano e com uma junta de plástico (espaçador) para controlar a espessura da lente. As dimensões internas da cavidade do molde foram projetadas para produzir uma lente curada final com um diâmetro de 75 mm e espessura de 3,5 mm. Os moldes preenchidos foram expostos à luz ultravioleta por meio de um dispositivo de irradiação ultravioleta da LESCO Incorporated equipado com uma lâmpada alimentada por micro-ondas Fusion UV Curing Systems F-300, equipada com um bulbo D em que 64% da energia emitida estava entre 300 e 400 nm. As intensidades de UV e energias de dosagem usadas são mostradas na Tabela 2.

Tabela 2. Parâmetros de cura por UV. Parâmetro UVC UVB UVA UVV (200-280 nm) (280-320 nm) (320-395 nm) (395-455 nm) Intensidade 0,057 0,48 1,1 0,62 (Watt/cm2) Dosagem 0,72* 5,9* 12,4* 7,3* (Joule/cm2) * Valores medidos para uma passagem pelo dispositivo de irradiação UV.

[0263] Uma velocidade de linha de 1,5 pés por minuto (ft/min) (0,45 metros por minuto (m/min)) foi usada, e cada conjunto de molde preenchido foi passado sob a luz ultravioleta três vezes. Entre as passagens, o molde foi virado para expor o lado oposto à fonte de luz ultravioleta. Depois de expor a composição polimerizável à radiação UV, uma lente em forma de disco foi recuperada do conjunto de molde e depois aquecida a 100°C durante 1 hora. Em seguida, foi usado para medir as propriedades físicas. Parte 3 Medição de propriedade física

[0264] Os procedimentos a seguir foram usados para avaliar as propriedades dos polimerizados e os resultados são apresentados na Tabela 3. Fischer Microdureza

[0265] A dureza de microdentação (também referida como dureza Martens, ISO 14577-07) foi medida usando um Fischerscope H-100SMC, disponível na Fischer Technology, Inc. A microdureza Fischer (ou "Dureza Fischer") dos polimerizados dentro de (±) 3 N/mm2, foi medido a uma carga de 300 mN, após uma aplicação de carga de 0 mN a 300 mN em 15 segundos. Em geral, uma microdureza Fischer mais alta é desejável para melhor retenção de energia da lente e/ou melhor resistência à distorção durante o processamento de materiais ópticos. Módulo de Armazenamento E'

[0266] Análise mecânica dinâmica DMA foi realizada de acordo com ASTM D5023 “Método de teste padrão para plásticos. Propriedades mecânicas dinâmicas: em flexão (flexão de três pontos)” usando um analisador Perkin Elmer Diamond DMA. O módulo de armazenamento foi relatado como "Módulo de Armazenamento DMA E'" a 25°C, a 75°C ou a 95°C em amostras de 3,5 mm de espessura. Em geral, um módulo de armazenamento E' mais alto é desejável para melhorar a retenção de energia da lente e/ou melhorar a resistência à distorção durante o processamento de materiais ópticos. Índice de refração e número de Abbe

[0267] O índice de refração e o número de Abbe foram medidos usando um acoplador de prisma Metricon Model 2010M de acordo com ASTM C1648. Os valores do índice de refração foram medidos a 20 °C a um comprimento de onda de 546,07 nm (isto é, a linha e de mercúrio) e são relatados como ne20. O número Abbe VD foi calculado de acordo com a Equação 1, Equação 1 onde nD, nF e nC são os índices de refração do material nos comprimentos de onda das linhas espectrais Fraunhofer D-, F- e C-, ou seja, 589,3 nm, 486,1 nm e 656,3 nm, respectivamente. O número do Abbe é relatado como “Abbe”.

[0268] Índice de refração mais alto é geralmente vantajoso, uma vez que pode permitir o uso de lentes mais finas e cosmeticamente mais atraentes para uma determinada prescrição. Um número de Abbe mais alto é geralmente vantajoso porque pode resultar em imagens mais claras e menos distorcidas para o usuário final da lente óptica. Tabela 3. Resumo dos resultados. Propriedades de polímero de lente fundida Módulo de armazenamento DMA E’, GPa Polimerizado Composição Fischer Polime- Micro- 25°C 75°C 95°C ne20 Abbe rizável dureza Exemplo Exemplo 60-90 1- 0,3- 0,2- Comparativo 7 Comparativo 1,627 35-36 1,5 0,6 0,5 1 Exemplo Exemplo 108 Comparativo 8 Comparativo 108 NA1 1.636 2 Exemplo 9 Exemplo 3 140-150 2,2- 1,1- 0,8- 1,636 36 2,3 1,2 1 Exemplo 10 Exemplo 4 140 2,6 1,5 1,1 1,635 35 Exemplo 11 Exemplo 5 124 2,2 1,2 0,9 1,638 35 Exemplo 12 Exemplo 6 140 2,6 1,4 1,1 1,628 36 O módulo de armazenamento de 1 DMA E' não pôde ser medido porque uma grande quantidade de rachaduras foi formada na lente durante o processo de cura UV. Parte 4 Análise de distribuição de peso molecular GPC

[0269] O peso molecular da combinação de monômeros terminados em (met)acriloil e oligômeros do Exemplo 3 foi determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC), utilizando um instrumento Waters 2695 Liquid Chromatography (LC) equipado com um detector de índice de refração Waters 2414 , duas colunas de gel PL de 5 micrômetros (µm) MIXED-C 300 x 7,5 mm e um Sistema de dados de cromatografia PerkinElmer TotalChrom C/S. A amostra foi preparada em solução em tetrahidrofurano (THF) e a fase móvel composta por THF (isocrático), com vazão de 1,0 mililitro/minuto o (mL/minuto) e temperatura da coluna de 35 C. Oito (8)

padrões de poliestireno foram usados com pesos moleculares de pico (Mp) variando de 1.000 a 1.200.000 Dalton (Da). Os resultados são mostrados na Tabela 4 e na FIG. 1, onde RT é o tempo de retenção em minutos, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mn é o peso molecular médio numérico e Mw/Mn é o índice de polidispersidade. FIGO. 1 é um cromatograma GPC em que a intensidade de pico relativa é uma função do tempo, em minutos.

[0270] O pico de GPC em 18,03 minutos com um pico de peso molecular de 240Da corresponde a bis(2-metacriloiltioetil) sulfeto. O pico de GPC mais amplo em 17,93 minutos com um peso molecular de pico de 539 Da indica a presença de subprodutos oligoméricos além de 4-metacriloiltiometil-3,6- ditia-1,8-bis(metacriloiltio)octano conforme descrito no Sintético Esquema mostrado na FIG. 2 Tabela 4. Análise de GPC de uma combinação de monômeros e oligômeros terminados em (met)acriloil. Pico RT %Area Mp Mw Mn Mw/Mn 1 17,93 43,8 539 1040 664 1,57 2 18,03 56,2 240 227 216 1,05

[0271] Finalmente, deve-se notar que existem maneiras alternativas de implementar as concretizações aqui descritas. Consequentemente, as presentes concretizações devem ser consideradas ilustrativas e não restritivas. Além disso, as reivindicações não devem ser limitadas aos detalhes providos neste documento, e têm direito ao seu escopo completo e seus equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, sendo que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil tem a estrutura de Fórmula (1): (1) sendo que, cada R1 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou metil; b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; e (b) um segundo monômero terminado em (met)acriloil compreendendo dois ou mais grupos (met)acriloil, em que, cada um dos dois ou mais grupos (met)acriloil é independentemente selecionado de um grupo (met)acriloiloxi ou um grupo (met)acriloiltio; pelo menos um dos grupos (met)acriloil é um grupo (met)acriloiltio; e o segundo monômero terminado em (met)acriloil (b) é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil (a).

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a ser selecionado a partir de 1 ou 2.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro monômero terminado em (met)acriloil compreender sulfeto de bis(2-metacriloiltioetil):

O O

S

S S

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreender uma fração de politiaalquileno.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a fração de politiaquileno ser uma fração de politiaquileno cíclica ou uma fração de politiaalquileno ramificado.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de a porção politiaquileno ser uma porção politiaalquileno ramificada e o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreender de 3 a 6 grupos (met)acriloil.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreender pelo menos um grupo (met)acriloiltio e pelo menos um grupo (met)acriloiloxi.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreender 2,5-bis[(met)acriloiltiometil]-1,4-ditiano, 4- (met)acriloiltiometil-3,6-ditia-1,8-bis[(met) acriloiltio] octano, 7-(met)acriloiloximetil-3,6,9,12-tetratia-1,14- bis[(met)acriloiltio]tetradecano, 4,8-bis[(met) acriloiltiometil]-3,6,9-tritia-1,11-bis[(met)acriloiltio] undecano e seus regioisômeros, tais como os regioisômeros 4,7- e 5,7-, 2-etil-2-((met)acriloiltiometil)-1,3- bis[(met)acriloiltio]propano, 1,2,3-tris[(met)acriloiltio] propano ou combinações de qualquer um dos anteriores.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição compreender ainda um oligômero terminado em (met)acriloil.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição compreender de 15% em peso a 60% em peso de enxofre, sendo que % em peso é baseada no peso total da composição.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro monômero terminado em (met)acriloil compreender um primeiro (met)acriloil equivalente; o segundo monômero terminado em (met)acriloil compreender um segundo equivalente de (met)acriloil; e uma razão dos primeiros (met)acriloil equivalentes para os segundos (met)acriloil equivalentes ser maior do que 1:1.

12. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um iniciador de radical livre, em que o iniciador de radical livre compreende um fotoiniciador ou um iniciador de radical livre termicamente ativado.

13. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um terceiro monômero, sendo que o terceiro monômero compreende um ou mais grupos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis; e o terceiro monômero é diferente do primeiro monômero terminado em (met)acriloil e do segundo monômero terminado em (met)acriloil.

14. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição polimerizável compreender ainda um ou mais dentre um estabilizador térmico, um estabilizador de UV, um absorvedor de UV, um estabilizador de luz de amina impedida, um material dicróico, um material fotocrômico, um moderador de polimerização, um acelerador de polimerização, um pigmento, um corante ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

15. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação

14, caracterizada pelo fato de o acelerador de polimerização pode compreender uma organofosfina, organofosfito, amina ou combinações dos mesmos.

16. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de reagentes compreendendo: (i) um primeiro reagente, tendo dois grupos de hidrogênio ativo, o primeiro reagente tendo a estrutura da Fórmula (5):

O SH

H S b a (5) sendo que b é selecionado de 0 ou 1; e a é um número inteiro de 1 a 6; (ii) um segundo reagente compreendendo dois ou mais grupos de hidrogênio ativo, em que, cada um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é independentemente selecionado a partir de hidroxila ou tiol; pelo menos um dos dois ou mais grupos de hidrogênio ativo é um tiol; e o segundo reagente é diferente do primeiro reagente; e (iii) um terceiro reagente compreendendo um agente acrilante.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de “a” ser selecionado a partir de 1 ou 2.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o primeiro reagente compreender sulfeto de bis (2-mercaptoetil): .

19. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o segundo reagente compreender 2,5-dimercaptometil-1,4-ditiano, 2-etil-2-(mercaptometil) propano-1,3-ditiol, 1,2,3-trimercaptopropano, 2,2-

bis(mercaptometil)propano-1,3-ditiol, 4-mercaptometil-3,6- ditia-1,8-octaneditiol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 3- mercapto-1,2-propanodiol, 2-mercapto-1,3-propanodiol, 2,3- dimercapto-1-propanol, 7-hidroximetil-1,14-dimercapto- 3,6,9,12-tetratiatetradecano, 4,8-bis(mercaptometil)-1,11- dimercapto-3,6,9-tritiaundecano e seus regioisômeros, tais como os regioisômeros 4,7- e 5,7-, ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o agente acrilante compreender cloreto de (met)acriloil ou anidrido (met)acrílico.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de a razão de equivalentes de grupos de hidrogênio ativo do primeiro reagente para o segundo reagente ser maior do que 1:1.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o produto de reação compreender: - um primeiro monômero terminado em (met)acriloil, sendo que o primeiro monômero terminado em (met)acriloil é derivado do primeiro reagente; - um segundo monômero terminado em (met)acriloil, sendo que o segundo monômero terminado em (met)acriloil é derivado do segundo reagente; e - uma combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil, sendo a combinação de oligômeros terminados em (met)acriloil derivada da reação do primeiro reagente, o segundo reagente e o agente acrilante.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de a composição compreender de 15% em peso a 60% em peso de enxofre, sendo que % em peso é baseada no peso total da composição.

24. Composição polimerizável, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de compreender ainda um iniciador de radical livre, sendo que o iniciador de radical livre compreende um fotoiniciador ou um iniciador de radical livre termicamente ativado.

25. Método para fabricar um artigo, caracterizado pelo fato de compreender: - formar a composição polimerizável, conforme definida na reivindicação 24, em uma forma, sendo que a formação compreende fundição, fabricação aditiva, impressão tridimensional, impressão a jato de tinta, impressão por transferência ou estereolitografia; e - curar a composição aplicada para fornecer o artigo.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o método compreender expor a composição à radiação actínica antes de formar a forma, após formar a forma, durante a formação da forma ou uma combinação de qualquer um dos anteriores.