CN113227177A - 高折射率组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了包括(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合的组合物，其通过将具有活性氢基团的反应物与丙烯酸化剂一起反应来制备。使用(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合所形成的聚合产物表现出高硬度、优异的热机械性能和高折射率。所述组合物可以用于制作光学部件。
Description
交叉引用的相关申请
本申请要求美国临时专利申请No.62/781344(2018年12月18日提交)和62/931235(2019年11月6日提交)的优先权，其二者在此以其全部引入作为参考。
技术领域
包括(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合的组合物是通过将具有活性氢基团的反应物与丙烯酸化剂一起反应来制备的。使用(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合所形成的聚合物表现出高硬度、优异的热机械性能和高折射率。所述组合物可以用于制作光学部件。
发明背景
具有高硫含量的可聚合组合物可用于形成光学部件。该可聚合组合物通常包含(甲基)丙烯酰基封端的单体，其在自由基存在下反应。所述(甲基)丙烯酰基封端的单体可以通过含有末端活性氢的单个反应物与丙烯酸化剂反应来制备。这种反应的产率可以很低，因为通过活性氢基团与丙烯酸化剂的(甲基)丙烯酰基团的烯基反应而形成不溶性低聚物。
用于形成具有高硬度，有用的热机械性能和高折射率的聚合产物的改进的可聚合组合物是令人期望的。
发明内容
根据本发明，组合物包含：
(a)第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体具有式(1)的结构：
其中
每个R1独立地选自氢或者甲基；
b选自0或者1；和
a是整数1-6；和
(b)第二(甲基)丙烯酰基封端的单体，其包含两种或更多种(甲基)丙烯酰基团，其中
所述两种或更多种(甲基)丙烯酰基团的每个独立地选自(甲基)丙烯酰氧基团或者(甲基)丙烯酰硫基团；
所述(甲基)丙烯酰基团的至少一个是(甲基)丙烯酰硫基团；和
所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体(b)不同于所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体。
根据本发明，组合物包含：包含下面的反应物的反应产物：
(i)第一反应物，其具有两个活性氢基团，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；
(ii)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中
所述两个或更多个活性氢基团每个独立地选自羟基或者硫醇；
所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和
所述第二反应物不同于所述第一反应物；和
(iii)第三反应物，其包含丙烯酸化剂。
根据本发明，可聚合组合物包含根据本发明的组合物；和自由基引发剂。
根据本发明，制品包含根据本发明的聚合产物。
根据本发明，制作制品的方法包含：将根据本发明的可聚合组合物形成一定形状；和固化所施用的组合物以提供制品。
根据本发明，制品是使用根据本发明的方法制作的。
根据本发明，合成组合物的方法包含：
(A)将反应物(i)，(ii)和(iii)组合形成混合物，其中所述反应物包含：
(i)第一反应物，其具有两个活性氢基团，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；和
(ii)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中
所述两个或更多个活性氢基团每个独立地选自羟基或者硫醇；
所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和
所述第二反应物不同于所述第一反应物；和
(iii)第三反应物，其中所述第三反应物包含丙烯酸化剂；和
(B)将所述混合物在碱存在下反应以提供(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合。
附图说明
此处所述的附图仅仅用于说明目的。附图并非打算限制本发明的范围。
图1显示了本发明所提供的(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合的凝胶渗透色谱法的色谱图。
图2显示了用于制备本发明所提供的(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合的一种合成方案的示例。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，应当理解本发明所提供的实施方案可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定的情形。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，全部的例如表示说明书和权利要求中所用成分的量的数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和相关权利要求所述的数字参数是近似的，其可以根据本发明的实施方案所期望获得的性能而变化。最起码，和并非尝试限制权利要求范围的等同理论的应用，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数和使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
没有处于两个字母或者符号之间的连词符号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键接。例如-CONH2是通过碳原子连接。
“烷二基”指的是饱和或者不饱和的、支化或者直链的、非环烃基的二基，其具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或者1-3烃原子(C1-3)。能够理解的是，支化的烷二基具有最少三个碳原子。烷二基可以是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，或者C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，和十二烷-1,12-二基。烷二基可以包括碳原子之间的单键，双键和/或叁键。
“烷烃环烷烃”指的是具有一个或多个环烷基和/或环烷二基和一个或多个烷基和/或烷二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是如本文所定义的。每个环烷基和/或环烷二基可以是C3-6，C5-6，环己基或者环己烷二基。每个烷基和/或烷二基可以是C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或者乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃或者C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基的二基。烷烃环烷二基可以是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基或者C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”指的是具有一个或多个芳基和/或芳烃二基和一个或多个烷基和/或烷二基的烃基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷二基是如本文所定义的。每个芳基和/或芳烃二基可以是C6-12，C6-10，苯基或者苯二基。每个烷基和/或烷二基可以是C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃，或者C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的二基。烷烃芳烃二基是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，或者C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团指的是结构-CR＝C(R)2，其中烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以独立地包含例如氢或者C1-3烷基。每个R可以是氢，并且烯基可以具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是本文中所定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。烷氧基可以是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，或者C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和或者不饱和的、支化或者直链的、非环烃基的单基，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，或者1-3个碳原子。能够理解的是，支化的烷基具有最少三个碳原子。烷基可以是C1-6烷基，C1-4烷基，或者C1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基和十四烷基。烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和C1-3烷基。
“芳烃二基”指的是单环或者多环芳基的二基。芳烃二基的例子包括苯二基和萘二基。芳烃二基可以是C6-12芳烃二基，C6-10芳烃二基，C6-9芳烃二基，或者苯二基。
“环烷二基”指的是饱和的单环或者多环烃基的二基。环烷二基可以是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，或者C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和的单环或者多环的烃单基。环烷基可以是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基或者C5-6环烷基。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基，其中一个或多碳原子被杂原子例如N，O，S或者P取代。在杂烷二基中，所述一个或多个杂原子可以包含N或者O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，其中一个或多个碳原子被杂原子例如N，O，S或者P取代。在杂环烷二基中，所述一个或多个杂原子可以包含N或者O。
“(杂环烷烃)烷烃二基”指的是这样的烷烃环烷二基，其中一个或多个环烷烃碳原子被杂原子例如N，O，S或者P取代。
“杂芳烃二基”指的是这样的芳烃二基，其中一个或多个碳原子被杂原子例如N，O，S或者P取代。在杂芳烃二基中，所述一个或多个杂原子可以包含N或者O。
“由…形成”或者“由…制备”表示开放(例如包含)的主张权利的措辞。同样，由所列的所述组分“形成”或者“制备”的组合物意指表示包含至少所述组分或者至少所述组分的反应产物的组合物，和可以进一步包含用于形成或者制备该组合物的其他的未述及的组分。
“…的反应产物”表示至少所述反应物的化学反应产物，并且可以包括部分反应产物以及完全反应的产物和少量存在的其他反应产物。例如“包含反应物的反应产物的预聚物”指的是预聚物或者预聚物的组合，其是至少所述反应物的反应产物。所述反应物可以进一步包含另外的反应物。
术语“当量”指的是物质的反应性官能团的数目。“当量重量”有效地等于物质的分子量除以物质的反应性官能团的价或者数目。
化合物或者聚合物的“核”指的是反应性端基之间的链段。例如聚硫醇HS-R-SH的核是-R-。化合物或者预聚物的核也可以指的是化合物的主链或者预聚物的主链。多官能化剂的核可以是原子或者结构例如环烷烃，取代的环烷烃，杂环烷烃，取代的杂环烷烃，芳烃，取代的芳烃，杂芳烃，或者取代的杂芳烃，由其键合具有反应性官能团的部分。
“取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地用相同或者不同的取代基取代。取代基可以包含卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，–SR，其中R是C1-6烷基，-COOH，-NO2，-NR2，其中每个R独立地包含氢和C1-3烷基，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，或者-COR，其中R是C1-6烷基。取代基可以是-OH，-NH2或者C1-3烷基。
“衍生自”(如在“衍生自化合物的部分”中)指的是这样的部分，其是在母体化合物与反应物反应时产生的。例如，双(烯基)化合物CH2＝CH-R-CH＝CH2可以与另一化合物例如具有硫醇基团的两种化合物反应，产生衍生自烯基与硫醇基团反应的部分-(CH2)2-R-(CH2)2-。例如，对于具有结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的母体二异氰酸酯来说，衍生自该二异氰酸酯的部分具有结构-C(O)-NH-R-NH-C(O)-。作为另一例子，对于具有结构HO-R-OH的母体非直链短链二醇来说，衍生自该非直链短链二醇的部分具有结构-O-R-O-。
“衍生自-V与硫醇的反应”指的是部分-V’-，其是由硫醇基团与包含与硫醇基团有反应性的端基的部分反应而产生的。例如基团V-可以包含CH2＝CH-CH2-O-，其中末端烯基CH2＝CH-是与硫醇基团-SH有反应性的。在与硫醇基团反应时，部分–V’-是–CH2–CH2–CH2–O–。
“组合物”意在包括含有规定量的规定组分的产物，以及任何由规定量的规定成分的组合而直接或者间接形成的产物。
“分子量”指的是由化合物例如单体化合物的化学结构所估计的理论分子量，或者例如使用凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样所测定的适于预聚物的数均分子量。
“硫醚”指的是具有一个或多个硫醚(–S–)基团的化合物。硫醚也可以称作硫杂亚烷基。聚硫醚指的是具有两个或更多个硫醚(–S–)基团的化合物。聚硫醚也可以称作聚硫杂亚烷基。
“微压痕硬度”也称作马氏硬度，其是根据ISO 14577-07使用获自FischerTechnology，Inc.的Fischerscope H-100SMC测量的。
“Fischer微硬度”或者“Fischer硬度”是使用获自Fischer Technology，Inc.的Fischerscope H-100SMC，在300毫牛顿(mN)的负荷下，随后施加0-300mN的负荷15秒测量的。
“阿贝数”是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTMC1648测量的。
“折射率”是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTMC 1648在20摄氏度(℃)在波长546.07纳米(nm)(汞电子线)下测量的，并且作为ne 20来报告。
“E’储能模量”是根据ASTM D 5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond Dynamic Mechanical Analysis(DMA)分析仪测量的。
“黄变指数”是使用HunterLab UltraScan PRO根据ASTM E 313测量的。
化合物可以通过它们的化学结构和/或化学名称来识别。某些化合物是使用ChemBioDraw Ultra 14.0.0.117(CambridgeSoft，Cambridge，MA)命名程序来命名的。当化学结构和化学名称矛盾时，化合物的识别取决于化学结构。此处所述的化合物可以包含一个或多个立体异构中心和/或双键和所以可以作为立体异构体例如双键异构体(即几何异构体)，对映异构体，非对映异构体或者阻转异构体存在。因此，完全或者部分地处于所述的说明书范围内的具有相关构型的任何化学结构包括所示化合物的全部可能的对映异构体和立体异构体，包括立体异构体的纯形式(例如几何纯，对映异构体纯，或者非对映异构体纯)和对映异构体和立体异构体的混合物。对映异构体和立体异构体混合物可以使用分离技术或者手性合成技术分离成它们的组分对映异构体或者立体异构体。
现在提及本发明的某些化合物，组合物和方法。所公开的化合物，组合物和方法并不意图限制权利要求。相反，权利要求目的是覆盖全部的替代选项，改变和等价方案。
本发明所提供的组合物包含(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合。所述组合物可以用于形成表现出高硬度和高折射率的聚合物。
(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合可以包含第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，第二(甲基)丙烯酰基封端的单体(其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体不同于所述第一单体)，和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物。
第一(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含具有式(1)的结构的(甲基)丙烯酰基封端的单体：
其中每个R1可以独立地选自氢或者甲基；b选自0或者1；和a是整数1-6。
在式(1)的单体中，每个R1可以是氢，或者每个R1可以是甲基。
在式(1)的单体中，b可以是0，或者b可以是1。
在式(1)的单体中，a可以是整数1-5，1-4，1-3，或者1-2。
在式(1)的单体中，a可以是1，2，3，4，5或者6。
在式(1)的单体中，a可以选自1或者2。
在式(1)的单体中，每个R1可以是氢；b可以是0，和a可以是1或者2。
在式(1)的单体中，每个R1可以是甲基；b可以是0，和a可以是1或者2。
在式(1)的单体中，每个R1可以是氢；b可以是1，和a可以是1或者2。
在式(1)的单体中，每个R1可以是甲基；b可以是1，和a可以是1或者2。
第一(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包括具有式(1)的结构的单体的组合。
在式(1)的单体的例子包括双(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚(sulfide)，双(2-丙烯酰硫乙基)硫醚，2-丙烯酰氧乙基-2’-丙烯酰硫乙基硫醚，2-甲基丙烯酰氧乙基-2’-甲基丙烯酰硫乙基硫醚或者其组合。
所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含双(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚(1a)。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的结构不同于第一(甲基)丙烯酰基封端的单体。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基团，其中两个或更多个(甲基)丙烯酰基团每个独立地选自(甲基)丙烯酰氧基团或者(甲基)丙烯酰硫基团；至少一个(甲基)丙烯酰基团是(甲基)丙烯酰硫基团；和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体不同于第一(甲基)丙烯酰基封端的单体。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含：
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含2,5-双(甲基丙烯酰硫甲基)1,4-二噻烷(4a)，2-乙基-2-((甲基)丙烯酰硫甲基)-1,3-双[(甲基)丙烯酰硫]丙烷(4b)，1,2,3-三[(甲基)丙烯酰硫]丙烷(4c)，2,2-双[(甲基)丙烯酰硫甲基]-1,3-双[(甲基)丙烯酰硫]丙烷(4d)，4-(甲基)丙烯酰硫甲基-3,6-二硫杂-1,8-双[(甲基)丙烯酰硫]辛烷(4e)，1,3-双[(甲基)丙烯酰硫]-2-(甲基)丙烯酰氧丙烷(4f)，1-(甲基)丙烯酰硫-2,3-双[(甲基)丙烯酰氧]丙烷(4g)，1,2-双[(甲基)丙烯酰硫]-3-(甲基)丙烯酰氧丙烷(4h)，7-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,6,9,12-四硫杂-1,14-双[(甲基)丙烯酰硫]十四烷(4i)，7-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]-3,6,8,11-四硫杂-1,13-双[(甲基)丙烯酰硫]十三烷，4,8-双[(甲基)丙烯酰硫甲基]-3,6,9-三硫杂-1,11-双[(甲基)丙烯酰硫]十一烷(4j)或者(4j)的位置异构体例如4,7-或者5,7-位置异构体，或者前述的任意组合。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含具有式(2)结构的环状的(甲基)丙烯酰基封端的单体，具有式(3)结构的支化的(甲基)丙烯酰基封端的单体，或者其组合：
B(–R3–X–C(＝O)–C(–R1)＝CH2)z (3)
其中
z是整数3-6；
每个R1独立地选自氢或者甲基；
每个X独立地选自O或者S；和至少一个X是S；
R2选自(杂环烷烃)烷二基，C6-20杂烷烃芳二基，取代的(杂环烷烃)烷二基，或者取代的C6-20杂烷烃芳二基；
R3选自C1-12烷二基，C2-12杂烷二基，C5-12杂环烷二基，C6-12杂芳二基，(杂环烷烃)烷二基，C6-20杂烷烃芳二基，取代的C2-12烷二基，取代的C2-12杂烷二基，取代的C5-12杂环烷二基，取代的C6-12杂芳二基，取代的(杂环烷烃)烷二基，或者取代的C6-20杂烷烃芳二基；和
B是多官能部分。
在式(2)和式(3)的单体中，所述一个或多个杂原子可以是S。
在式(2)的单体和式(3)的支化的单体中，每个R1可以是氢，或者每个R1可以是甲基。
在式(2)和式(3)的单体中，每个X可以是S。
在式(2)的单体中，一个X可以是O，和一个X可以是S。
在式(2)的单体中，R2可以是(杂环烷烃)烷二基。
在式(2)的单体中，R2可以具有结构：
合适的式(2)的环状单体的例子包括2,5-双(甲基丙烯酰硫甲基)1,4-二噻烷。
在式(3)的单体中，一个X可以是S和每个其他的X可以是O。
在式(3)的单体中，两个X可以是S和每个其他的X可以是O。
在式(3)的单体中，z可以是整数3-5，或者3-4。
在式(3)的单体中，z可以是3，4，5或者6。
在式(3)的单体中，R3可以选自C2-12烷二基或者C5-12杂烷二基。
在式(3)的支化的单体中，B可以是HC(–)3或者其他多官能部分。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含聚硫醚(聚硫杂亚烷基)部分。例如第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含脂肪族聚硫杂亚烷基部分。聚硫杂亚烷基部分可以是环状的聚硫杂亚烷基部分或者支化的聚硫杂亚烷基部分。合适的包含环状聚硫杂亚烷基部分的第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的例子包括2,5-双(甲基丙烯酰硫甲基)1,4-二噻烷。合适的包含支化的聚硫杂亚烷基部分的第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的例子包括具有三个或者更多个(甲基)丙烯酰基团例如3-6个(甲基)丙烯酰基团的单体。合适的包含支化的聚硫杂亚烷基部分的第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的例子包括4-(甲基)丙烯酰硫甲基-3,6-二硫杂-1,8-双[(甲基)丙烯酰硫]辛烷，7-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,6,9,12-四硫杂-1,14-双[(甲基)丙烯酰硫]十四烷，4,8-双[(甲基)丙烯酰硫甲基]-3,6,9-三硫杂-1,11-双[(甲基)丙烯酰硫]十一烷或者其位置异构体例如4,7-和5,7-位置异构体，2-乙基-2-((甲基)丙烯酰硫甲基)-1,3-双[(甲基)丙烯酰硫]丙烷，或者前述任意的组合。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含两个或更多个(甲基)丙烯酰硫基团例如2到6，2到5，2到4或者2到3个(甲基)丙烯酰硫基团。
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含至少一个(甲基)丙烯酰硫基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基团。例如第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含一个(甲基)丙烯酰硫基团和1-5个(甲基)丙烯酰氧基团。第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含两个(甲基)丙烯酰硫基团和1-4个(甲基)丙烯酰氧基团；第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含三个(甲基)丙烯酰硫基团和1-3个(甲基)丙烯酰氧基团；第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含四个(甲基)丙烯酰硫基团和1-2个(甲基)丙烯酰氧基团；或者第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含五个(甲基)丙烯酰硫基团和一个(甲基)丙烯酰氧基团。
式(2)或者式(3)的第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的例子包括具有式(4a)-(4j)的结构的那些，如前所述。
第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体每个可以独立地包含例如大于15重量百分比(wt％)的硫，大于20wt％的硫或者大于25wt％的硫，其中wt％基于各个单体的分子量计。
可以选择所述(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的相对量，以使得组合物的硫含量大于15wt％，大于25wt％，大于28wt％或者大于30wt％，其中wt％基于所述组合物中单体和低聚物的总重量计。
可以选择所述(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的相对量，以使得组合物的硫含量是15wt％-55wt％的硫，例如20wt％-50wt％、25wt％-50wt％，或者25wt％-45wt％的硫，其中wt％基于所述组合物中单体和低聚物的总重量计。
第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体每个可以独立地包含例如15wt％-55wt％的硫，例如20wt％-50wt％，25wt％-50wt％，或者25wt％-45wt％的硫，其中wt％基于各个单体的分子量计。
本发明所提供的组合物包含一定量的第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体，以使得该组合物包含的与第一(甲基)丙烯酰基封端的单体相关的(甲基)丙烯酰基当量相比于与第二(甲基)丙烯酰基封端的单体相关的(甲基)丙烯酰基当量的值是过量的。此外，与第一(甲基)丙烯酰基封端的单体相关的(甲基)丙烯酰基当量值可以大于与第二(甲基)丙烯酰基封端的单体相关的(甲基)丙烯酰基当量，不管第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的(甲基)丙烯酰官能度如何。
例如，在本发明所提供的组合物中，所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含第一(甲基)丙烯酰基当量；所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含第二(甲基)丙烯酰基当量；并且第一(甲基)丙烯酰基当量与第二(甲基)丙烯酰基当量的比率可以大于1：1例如大于1.1：1，或者大于2：1，或者大于3：1，或者大于5：1，或者大于10：1，或者大于20：1。例如，与第一(甲基)丙烯酰基封端的单体相关的(甲基)丙烯酰基当量与第二(甲基)丙烯酰基封端的单体的比率可以是1：1到25：1、1.1：1到20：1、2：1到15：1、3：1到10：1或者5：1到10：1。
本发明所提供的组合物可以进一步包含(甲基)丙烯酰基封端的低聚物或者(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合。如有关反应产物的上下文中所述的，(甲基)丙烯酰基封端的低聚物衍生自第一反应物，第二反应物(其不同于第一反应物)和丙烯酸化剂的反应。(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的分子量大于第一反应物和第二反应物的分子量。
本发明所提供的组合物可以包含含有下面的反应物的反应产物：
(a)第一反应物，其具有两种活性氢基团，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；
(b)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中，所述两个或更多个活性氢基团每个独立地选自羟基或者硫醇；所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和所述第二反应物不同于第一反应物；和
(c)第三反应物，其包含丙烯酸化剂。
在式(5)的反应物中，b可以是0，或者b可以是1。
在式(5)的反应物中，a可以是整数1-5、1-4、1-3或者1-2。
在式(5)的反应物中，a可以选自1或者2。
在式(5)的反应物中，a可以是1，2，3，4，5或者6。
式(5)的反应物的例子包括双(2-巯基乙基)硫醚(5a)。
第二反应物可以包含例如2-6个活性氢基团，例如2-5个、2-4个或者2-3个活性氢基团。第二反应物可以包含例如2、3、4、5或者6个活性氢基团。第二反应物可以是具有不同官能度的反应物的组合，以使得活性氢基团的平均官能度可以是2-6，2-5，2-4或者2-3的非整数值。
合适的活性氢基团的例子包括羟基和硫醇基团。
第二反应物可以包含具有式(6)结构的环状反应物，具有式(7)结构的支化的反应物，或者其组合：
B(–R3–X–H)z(7)
其中
z是整数3-6；
每个X独立地选自O或者S；和至少一个X是S；和
R2选自(杂环烷烃)烷二基，C6-20杂烷烃芳二基，取代的(杂环烷烃)烷二基，或者取代的C6-20杂烷烃芳二基；
R3选自C1-12烷二基，C2-12杂烷二基，C5-12杂环烷二基，C6-12杂芳二基，(杂环烷烃)烷二基，C6-20杂烷烃芳二基，取代的C2-12烷二基，取代的C2-12杂烷二基，取代的C5-12杂环烷二基，取代的C6-12杂芳二基，取代的(杂环烷烃)烷二基，或者取代的C6-20杂烷烃芳二基；和
B是多官能部分。
在式(6)和式(7)的反应物中，一个或多个杂原子X的每个可以是S。
在式(6)和式(7)的反应物中，一个或多个取代基的每个可以独立地选自硫醇(–SH)或者羟基(–OH)。
第二反应物可以包含例如4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷，4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(2,2'-((3-巯基丙烷-1,2-二基)双(硫烷二基))双(乙烷-1-硫醇))，7-羟基甲基-3,6,9,12-四硫杂-1,14-十四烷二硫醇(2,3-双((2-((2-巯基乙基)硫基)乙基)硫基)丙-1-醇)和/或其异构体，2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷((1,4-二噻烷-2,5-二基)二甲烷硫醇)，或者前述任意的组合。
第二反应物可以包含例如2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷(8a)，2-乙基-2-(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇(8b)，1,2,3-三巯基丙烷(8c)，2,2-双(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇(8d)，4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(8e)，1,3-二巯基-2-丙醇(8f)，3-巯基-1,2-丙二醇(8g)，2,3-二巯基-1-丙醇(8h)，7-羟基甲基-1,14-二巯基-3,6,9,12-四硫杂十四烷(8i)，7-[2-(羟乙基)]-1,13-二巯基-3,6,8,11-四硫杂十三烷，4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(8j)或者(8j)的位置异构体例如4,7-或者5,7-位置异构体，2-巯基-1,3-丙二醇(8k)，或者前述任意的组合。这些化合物具有式(8a)-(8k)的结构：
本发明所提供的含硫醇的反应物可以包含部分烷氧基化的反应物，其中至少一个或多个硫醇基团已经例如用–CH2–CH2–OH，–CH(–CH3)–CH2–OH或者-CH(-CH3)2-CH2-OH基团扩链。硫醇基团可以通过与例如环氧乙烷反应而被乙氧基化。例如式(8j)的部分乙氧基化的反应物可以具有结构：
所述第一反应物、第二反应物或者第一和第二反应物二者可以包含一种或多种乙氧基化的硫醇基团。
合适的丙烯酸化剂的例子包括(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酸酐。在某些实施方案中，丙烯酸化剂是(甲基)丙烯酰氯。
在反应物中，第一反应物的活性氢基团的当量(即，羟基和硫醇当量的总和)与第二反应物的活性氢基团的当量之比大于1：1。
例如第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比可以大于2：1，大于3：1，大于4：1，大于5：1，大于6：1，大于7：1，或者大于8：1。
第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比可以例如是2:1-10:1、3:1-9:1、4:1-8:1，或者5:1-7:1。
所述反应产物可以包含第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，第二(甲基)丙烯酰基封端的单体(其不同于第一(甲基)丙烯酰基封端的单体)，和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合。
第一(甲基)丙烯酰基封端的单体可以衍生自第一反应物，第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以衍生自第二反应物，和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合可以衍生自第一反应物、第二反应物和丙烯酸化剂的反应。
衍生自第一反应物的第一(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含具有式(1)结构的反应物。
衍生自第二反应物的第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含以(甲基)丙烯酰基团端接的第二反应物。衍生自第二反应物的第二(甲基)丙烯酰基封端的单体可以包含式(2)、式(3)的(甲基)丙烯酰基封端的单体或者其组合。
(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合可以衍生自第一反应物的活性氢基团和第二反应物的活性氢基团与丙烯酸化剂的反应和经由与(甲基)丙烯酸酯的活性烯基的迈克尔加成。
(甲基)丙烯酰基封端的低聚物可以包含衍生自第一和第二反应物的部分。例如，(甲基)丙烯酰基封端的低聚物可以包含1-50个衍生自第一反应物的部分和1-50个衍生自第二反应物的部分。(甲基)丙烯酰基封端的低聚物可以独立地包含1-40，1-30，1-20，1-10，或者1-5个衍生自第一和第二反应物的部分。
所述第一反应物和第二反应物各自可以独立地包含例如15wt％-55wt％的硫，例如20wt％-50wt％，25wt％-50wt％，或者25wt％-45wt％的硫，其中wt％基于各个反应物的分子量计。
(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合的平均(甲基)丙烯酰官能度可以大于第二反应物的官能度。例如，所述低聚物组合的平均(甲基)丙烯酰官能度可以大于3，大于5，大于7，或者大于9。所述低聚物组合的平均(甲基)丙烯酰官能度可以例如是3-10、4-10或者6-10。
(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合可以包含例如1-50个衍生自第一反应物的部分和1-50个衍生自第二反应物的部分。
(甲基)丙烯酰基封端的低聚物可以包含例如15wt％-55wt％的硫，例如20wt％-50wt％，25wt％-50wt％，或者25wt％-45wt％的硫，其中wt％基于低聚物或者低聚物组合的分子量计。
合成包含(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合的组合物的方法可以包含：
(A)将反应物(i)，(ii)和(iii)组合形成混合物，其中所述反应物包含：
(i)具有两个活性氢基团第一反应物，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；
(ii)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中
所述两个或更多个活性氢基团每个选自羟基或者硫醇；
所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和
第二反应物(ii)不同于第一反应物(i)；和
(iii)第三反应物，其中所述第三反应物包含丙烯酸化剂；和
(B)将所述混合物在碱存在下反应以提供(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合。
本发明所提供的合成组合物的方法可以包括步骤：(1)通过用相对于活性氢当量的量至少一定量的强碱(例如但不限于氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH))或者醇盐进行反应，来单个或者组合地形成含活性氢的反应物(i)和(ii)的盐；(2)将所述盐与丙烯酸化剂(iii)组合，例如通过将丙烯酸化剂加合到所述盐上，将所述盐加合到丙烯酸化剂上或者通过同时组合所述盐和丙烯酸化剂而组合；和(3)除去水溶性盐副产物。
本发明所提供的合成组合物的方法可以包括(1)将含活性氢的反应物和丙烯酸化剂进行组合；(2)加入相对于活性氢当量的量至少一定量的强碱例如NaOH，KOH或者醇盐；和(3)除去水溶性盐副产物。
本发明所提供的合成组合物的方法可以包括在加入强碱之前，在一部分的硫醇基团上通过与烷氧基化剂反应来部分地烷氧基化所述第二反应物而形成相应的醇，这形成了部分烷氧基化的第二反应物。例如，聚硫醇反应物可以被部分地乙氧基化，以使得一部分的硫醇基团被用相对于硫醇当量值小于1环氧乙烷当量的官能材料例如环氧乙烷来扩链。例如小于0.9当量，小于0.75当量或者小于0.5当量的硫醇可以被烷氧基化。
所述丙烯酸化剂可以包含(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐。例如丙烯酸化剂可以是(甲基)丙烯酰氯。
合适的碱包括碱金属碱，其非限定性例子包括氢氧化钠和氢氧化钾，醇盐例如醇化钠，或者前述任意的组合。
所述反应可以在溶剂存在下进行，例如氯化烃，包括二氯甲烷和氯仿；醚，包括二乙醚，二丁醚和叔丁基甲醚；酯，包括乙酸乙酯和乙酸丁酯，或者前述任意的组合。
所述反应混合物还可以包括水。
所述反应混合物可以进一步包含自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂的非限定性例子包括酚类例如4-甲氧基酚，4-叔丁基儿茶酚，或者前述任意的组合。
在所述反应混合物中，丙烯酸化剂的当量与活性氢基团当量的比率可以例如是1：1或者大于1：1，例如大于1.05：1，大于1.08：1，大于1.1：1，大于1.15：1，大于1.2：1，大于1.4：1，大于1.6：1，大于1.8：1，或者大于1.9：1。
在所述反应混合物中，丙烯酸化剂当量与活性氢基团当量的比率可以例如是1：1-2：1，1：1-1.5：1，1：1-1.25：1，或者1：1-1.1：1。
在所述反应混合物中，碱当量与活性氢基团当量的比率可以例如是1：1或者大于1：1，例如大于1.05：1，大于1.08：1，大于1.1：1，大于1.15：1，大于1.2：1，大于1.4：1，大于1.6：1，大于1.8：1，或者大于1.9：1。
在所述反应混合物中，碱当量与活性氢基团当量的比率可以例如是1：1-2：1，1：1-1.5：1，1：1-1.25：1，或者1：1-1.1：1。
第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比可以大于1：1，大于2：1，大于3：1，大于4：1，大于5：1，大于6：1，大于7：1，或者大于8：1。
第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比可以例如是1：1-25：1，1：1-20：1，1：1-15：1，1：1-10：1，2：1-10：1，3：1-8：1，或者5：1-7：1。
本发明所提供的合成方法以例如大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或者大于95％的产率提供了具有(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合的组合物。本发明所提供的合成方法以例如70％-100％、75％-98％、或者80％-95％的产率提供了具有(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合的组合物。
可聚合组合物可以包含(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合，固化引发剂和任选的一种或多种添加剂。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含固化引发剂例如自由基引发剂。可聚合组合物可以包含一种或多种自由基引发剂例如热活化的自由基引发剂或者通过光化辐射活化的自由基引发剂。热活化的自由基引发剂可以在升高的温度例如在大于25℃的温度下变成活性的。
合适的热活化的自由基引发剂的例子包括有机过氧化合物，偶氮二(有机腈)化合物，N-酰氧基胺化合物，O-亚氨基-异脲化合物或者前述任意的组合。合适的有机过氧化合物的例子(其可以用作热聚合引发剂)包括过氧化单碳酸酯例如过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯；过氧化缩酮，例如1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯和过氧化二碳酸二异丙基酯；二酰基过氧化物例如过氧化2,4-二氯苯甲酰，过氧化异丁酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化丙酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰和过氧化对氯苯甲酰；过氧化酯例如过氧化戊酸叔丁酯，过氧化辛酸叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯；过氧化甲乙酮，乙酰基环己烷过氧化硫酰或者前述任意组合。合适的过氧化合物的其他例子包括2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷，和/或1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷。合适的偶氮二(有机腈)化合物的例子(其可以用作热聚合引发剂)包括偶氮二(异丁腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)，和/或偶氮二(2/1-二甲基戊腈)。热活化的自由基引发剂可以包含1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和/或1,3-二环己基-O-(N-环亚己基氨基)-异脲。
自由基引发剂可以包含光引发剂。
本发明所提供的可聚合组合物可以包括光引发剂或者光引发剂的组合。辐射可以是能够施加能量的光化辐射，其可以由用其照射的光聚合引发剂来产生引发物质，并且广泛地包括α-射线、γ-射线、X-射线、紫外(UV)光(包括UVA，UVB和UVC光谱)、可见光、蓝光、红外、近红外、或者电子束。例如所述光引发剂可以是UV光引发剂。
合适的UV光引发剂的例子包括α-羟基酮，苯甲酮，α,α-二乙氧基苯乙酮，4，4-二乙基氨基苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮，1-羟基环己基苯基酮，对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，O-苯甲酰基苯甲酸甲酯，苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙基醚，苯偶姻异丁基醚，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-异丙基噻吨酮，二苯并环庚酮，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双非环氧化膦(bisacyclophosphineoxide)。
合适的苯甲酮光引发剂的例子包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-1,4,4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
合适的肟光引发剂的例子包括(羟基亚氨基)环己烷，1-[4-(苯基硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)，三氯甲基-三嗪衍生物)，4-(4-甲氧基苯乙烯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪)，4-(4-甲氧基苯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪，和α-氨基酮(1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲基氨基-2-苄基-丁-1-酮)。
合适的氧化膦光引发剂的例子包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(TPO)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(BAPO)。
合适的UV光引发剂的其他例子包括BASF的IrgacureTM产品，例如产品IrgacureTM184，IrgacureTM500，IrgacureTM1173，IrgacureTM2959，IrgacureTM745，IrgacureTM651，IrgacureTM369，IrgacureTM907，IrgacureTM1000，IrgacureTM1300，IrgacureTM819，IrgacureTM819DW，IrgacureTM2022，IrgacureTM2100，IrgacureTM784或者IrgacureTM250；另外，使用BASF的IrgacureTM产品，例如产品IrgacureTMMBF，DarocurTM1173，DarocurTMTPO，DarocurTM4265。
UV光引发剂可以包含例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(
651，Ciba Specialty Chemicals)，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(
TPO，Ciba Specialty Chemicals)或者其组合。
合适的光引发剂的其他例子包括
TPO(获自Ciba SpecialtyChemicals)，
TPO(获自BASF)，
TPO(获自Lambson)，
TPO(获自Ciba Specialty Chemicals，和
(获自IGM Resins)，或者前述任意的组合。
本发明所提供的组合物可以包含0.05wt％-5wt％，0.1wt％-4.0wt％，0.25wt％-3.0wt％，或者0.5wt％-1.5wt％的光引发剂或者光引发剂的组合，其中wt％基于可聚合组合物的总重量。
可聚合组合物可以进一步包含自由基抑制剂，热稳定剂，UV稳定剂，UV吸收剂，受阻胺光稳定剂，二色性材料，光致变色材料，聚合缓和剂，聚合加速剂，具有单个烯属不饱和可自由基聚合基团的单体，具有两种或更多种烯属不饱和可自由基聚合基团的单体，颜料，染料或者前述任意的组合。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含自由基抑制剂或者自由基抑制剂的组合。合适的自由基抑制剂的例子包括4-甲氧基酚，对苯二酚，连苯三酚，2,4-二甲基-6-叔丁基酚，丁基化的羟基甲苯(BHT)或者4-叔丁基儿茶酚。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含热稳定剂或者热稳定剂的组合。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含UV稳定剂或者UV稳定剂的组合。UV稳定剂包括UV吸收剂和受阻胺光稳定剂。合适的UV稳定剂的例子包括在商标名
(Solvay)，
(BASF)和
(BASF)下的产品。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含二色性材料或者二色性材料的组合。合适的二色性材料的例子包括偶氮甲碱，靛蓝，硫靛，部花青，茚满，喹酞酮染料，苝，酞吡呤，三苯并二噁嗪，吲哚并喹喔啉，咪唑并三嗪，四嗪，偶氮和(聚)偶氮染料，苯醌，萘醌，蒽醌，(聚)蒽醌，蒽嘧啶酮，碘和碘酸盐。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含光致变色材料或者光致变色材料的组合。光致变色材料可以是可逆的光致变色材料或者不可逆的光致变色材料。光致变色材料可以是热可逆的光致变色材料或者热不可逆的光致变色材料。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含具有烯属不饱和的可自由基聚合基团的第三单体或者第三单体的组合或者具有烯属不饱和可自由基聚合的基团的单体的组合，其中所述第三单体不同于所述第一单体和所述第二单体。
第三单体可以具有一个烯属不饱和可自由基聚合的基团，或者大于一个烯属不饱和可自由基聚合的基团。例如，第三单体可以包含两个烯属不饱和可自由基聚合的基团，三个烯属不饱和可自由基聚合的基团，或者大于三个烯属不饱和可自由基聚合的基团。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含至少一种第三(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述至少一种第三(甲基)丙烯酰基封端的单体不同于第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体。
合适的具有单个烯属不饱和可自由基聚合的基团的第三单体的例子包括单(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙基酯；乙烯基醚，苯乙烯，或者前述的任意组合。
合适的具有大于一个烯属不饱和可自由基聚合的基团的第三单体的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸甘油酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯聚(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯或者前述任意的组合。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含聚合缓和剂或者聚合缓和剂的组合。聚合缓和剂可以使得可获自本发明可聚合组合物的聚合物中的任何扭曲或者缺陷，例如条纹和或裂缝/龟裂的形成最小化。合适的聚合缓和剂的例子包括硫代二丙酸二月桂基酯，1-异丙基-4-甲基-1，4-环己二烯(γ-萜烯)；1-异丙基-4-甲基-1，3-环己二烯(α-萜烯)；1-甲基-4-(亚丙-2-基)环己-1-烯，(萜品油烯)；和α-甲基苯乙烯二聚体，1,1-二苯基乙烯，顺式-1,2-二苯基乙烯，3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯(3-蒈烯)，4-异丙烯基-1-甲基环己烯(二戊烯)，(S)-(+4-异丙烯基-1-甲基环己烯((S)-柠檬烯)，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，4-叔丁基焦儿茶酚，三苯基甲烷，或者前述任意的组合。
聚合缓和剂可以包含1-异丙基-4-甲基-1,4-环己二烯；1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯；1-甲基-4-(亚丙-2-基)环己-1-烯；2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，α-甲基苯乙烯二聚体或者前述任意的组合。α-甲基苯乙烯二聚体指的是聚合缓和剂例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，和任选的下面的至少一种：2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯和/或2-苯基-1-丙烯(其也称作α-甲基苯乙烯)。在一些实施方案中，α-甲基苯乙烯二聚体聚合缓和剂包括90-93重量％的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，6-8重量％的2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯和0.25-0.75重量％的2-苯基-1-丙烯，重量％在每种情况中基于α-甲基苯乙烯二聚体的总重量计。
组合物可以包含例如0.01wt％-15wt％，或者0.1wt％-8wt％，或者0.3wt％-5wt％的聚合缓和剂，其中wt％基于该组合物的总重量计。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含聚合(或者构建速率)加速剂或者聚合加速剂的组合。聚合加速剂可以增加本发明的可聚合组合物在曝露于光化辐射时的聚合速率。合适的聚合加速剂的例子包括有机膦，有机亚磷酸酯，胺或者前述任意的组合。合适的聚合加速剂的例子可以包括具有脂肪族取代，脂环族取代，芳基取代或者其组合的化合物。合适的有机膦聚合加速剂的例子包括三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三苯基膦或者其组合。例如，所述有机膦聚合加速剂可以是三苯基膦。合适的有机亚磷酸酯聚合加速剂的例子包括亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三丙基酯，亚磷酸三丁基酯，亚磷酸三苯基酯或者其组合。例如，所述有机亚磷酸酯聚合加速剂是亚磷酸三乙基酯。在另一例子中，所述有机亚磷酸酯聚合加速剂可以是亚磷酸三苯基酯。合适的胺聚合加速剂的例子包括叔胺，例如三乙胺，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基环己基胺，N,N-二环己基甲基胺，三苄基胺，和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。例如，胺聚合加速剂是三乙胺。
本发明所提出的组合物可以包含例如0.001wt％-10wt％，0.01wt％-5wt％，或者0.05wt％-2wt％的聚合加速剂或者聚合加速剂的组合，其中wt％基于可聚合组合物的总重量计。
本发明所提供的可聚合组合物可以包含颜料，染料或者其组合。
合适的无机颜料的例子包括含金属的无机颜料例如含有镉，碳，铬，钴，铜，氧化铁，铅，汞，钛，钨和锌的那些。例子包括群青蓝，群青紫，还原氧化钨，铝酸钴，磷酸钴，焦磷酸锰铵和/或无金属的无机颜料。在具体实施方案中，无机颜料纳米粒子包含群青蓝，群青紫，普鲁士蓝，钴蓝和/或还原氧化钨。具体的有机颜料的例子包括阴丹酮，喹吖酮，酞菁蓝，铜酞菁蓝和苝蒽醌。
合适的颜料另外的例子包括氧化铁颜料，黄色、棕色、红色和黑色的全部色调的；全部的它们的物理形式和粒子种类的；二氧化钛颜料，全部的不同的无机表面处理的；氧化铬颜料，还有其与镍和钛酸镍共沉淀的；来自于有机燃烧的黑色颜料(例如炭黑)；衍生自铜酞菁的蓝色和绿色颜料，还有经氯化和溴化的，包括不同的α、β和ε晶型的；衍生自磺化铬酸铅的黄色颜料；衍生自钒酸铅铋的黄色颜料；衍生自磺化铬酸钼酸铅的橙色颜料；基于芳酰胺的有机属性的黄色颜料；基于萘酚的有机属性的橙色颜料；基于二酮-吡咯并-吡咯的有机属性的橙色颜料；基于偶氮染料的锰盐的红色颜料；基于β-氧萘甲酸的锰盐的红色颜料；红色有机喹吖酮颜料；和红色有机蒽醌颜料。
本发明所提供的可聚合组合物可以通过活化自由基反应来固化，例如通过将可聚合组合物曝露于光化辐射来固化。固化的可聚合组合物被称作聚合产物。
本发明所提供的聚合产物的Fischer微硬度可以例如大于90牛顿每平方毫米(N/mm2)，大于100N/mm2，大于110N/mm2，大于120N/mm2，大于130N/mm2，大于140N/mm2或者大于150N/mm2，其中Fischer微硬度是使用获自Fischer Technology，Inc.的Fischerscope H-100SMC在300mN负荷下，随后施加0-300mN的负荷15秒来测量的。
本发明所提供的聚合产物的Fischer微硬度可以例如是90N/mm2-160N/mm2，100N/mm2-150N/mm2，110N/mm2-140N/mm2，或者120N/mm2-140N/mm2，其中Fischer微硬度是使用获自Fischer Technology，Inc.的Fischerscope H-100SMC在300mN负荷下，随后施加0-300mN的负荷15秒来测量的。
本发明所提供的聚合产物的阿贝数可以例如大于或者等于30，大于或者等于32，大于或者等于34，或者大于或者等于36，其中阿贝数是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648测量的。阿贝数VD可以根据等式1来计算，
其中nD，nF和nC是材料分别在Fraunhofer D-，F-和C-光谱线的波长(即589.3nm，486.1nm和656.3nm)处的折射率。
本发明所提供的聚合产物的阿贝数可以例如是30-50、32-45或者33-42，其中阿贝数是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648测量的。
本发明所提供的聚合产物的折射率可以例如大于1.50，大于1.54，大于1.58，大于1.62，大于1.66，大于1.70，或者大于1.74，其中折射率是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648，在20℃在546.07nm波长(汞电子线)测量的，并且是作为ne 20报告的。
本发明所提供的聚合产物的折射率可以例如是1.50-1.75，1.52-1.73，1.54-1.71，1.56-1.69，1.58-1.67，1.60-1.65，或者1.61-1.64，其中折射率是使用Metricon2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648，在20℃在546.07nm波长(汞电子线)测量的，并且是作为ne 20报告的。
本发明所提供的聚合物在25℃的储能模量(E’)可以例如大于1.5吉帕(GPa)，大于2.0GPa，大于2.5GPa，大于3.0GPa，或者大于3.5GPa，其中所述E’储能模量是在25℃，在3.5毫米(mm)厚度的样品上根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond DMA分析仪测量的。
本发明所提供的聚合产物在75℃的E’储能模量可以例如大于0.5，大于1.0GPa，大于1.5GPa，或者大于2.0GPa，其中所述E’储能模量是在75℃在3.5mm厚度样品上根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin ElmerDiamond DMA分析仪测量的。
本发明所提供的聚合产物的黄变指数可以例如小于5，小于4，小于3，小于2.8，小于2.6，小于2.4，或者小于2.2，其中黄变指数是使用HunterLab UltraScan PRO根据ASTME313在3.5mm厚度样品上测量的。
本发明所提供的聚合产物的黄变指数可以是例如1.0-5.0，1.0-4.0，1.0-3.0，1.5-2.8，1.75-2.6，或者2.0-2.5，其中黄变指数是使用HunterLab UltraScan PRO根据ASTM E313在3.5mm厚度样品上测量的。
本发明所提供的可聚合组合物可以用于制作制品例如光学部件。
制品可以用本发明所提供的可固化组合物，使用任何合适的方法例如浇铸，增材制造例如三维打印和喷墨打印，转移印刷，或者立体光刻来制造。
例如，制品可以通过将可聚合组合物形成一定形状和固化该可聚合组合物来制作。固化可以包含引发自由基反应来引起(甲基)丙烯酰基团反应而形成聚合产物。引发自由基反应可以包含例如将可聚合组合物曝露于光化辐射例如可见光或者UV辐射。所述可聚合组合物可以在制品成型之前、制品成型期间、制品成型之后或者前述任意的组合曝露于光化辐射。在已经引发了自由基反应之后，所述制品可以曝露于热处理来加速完成固化。例如，成型的制品可以曝露于大于50℃、大于75℃或者大于100℃的温度30分钟-2小时。
三维打印可以用于制作制品。
三维打印可以包括沉积连续材料层来形成制品。本发明所提供的可聚合组合物可以作为单组分体系来提供，可以将其泵入混合器中并且在压力下挤出穿过喷嘴。制品可以通过连续沉积所述可聚合组合物层成物体形状而构建。自由基反应可以通过在该组合物送过泵、混合器和/或喷嘴的同时，和/或在该可聚合组合物已经沉积之后，将所述可聚合组合物曝露于热或者光化学辐射来引发。自由基引发剂可以与包含(甲基)丙烯酰基封端的单体和/或(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合的组合物进行组合，混合，和然后连续沉积来构建制品。自由基反应可以通过在混合期间或者之后将所述可聚合组合物曝露于热和/或光化辐射而引发。
本发明所提供的可聚合组合物和方法可以用于制作广泛的多种光学部件，包括例如光学显示器，护罩，窗，透明体，挡风玻璃，眼镜，太阳镜，眼科透镜，光学透镜，运动护罩，面罩，护目镜，成像系统，照相机，光学部件，光电器件，发光二极管，激光器，光电探测器，光伏器件，LIDAR成像器，电讯器件和红外通信器件。
使用本发明所提供的组合物和方法制作的光学部件可以包括一个或多个涂层。
所述一个或多个涂层可以包括这些：其中所述一个或多个表面涂层包含耐刮擦涂层，抗反射涂层，波长选择性反射涂层，波长选择性吸收涂层，平坦化涂层，极化涂层或者前述任意的组合。
本发明的各方面
本发明是通过下面的发明方面来进一步定义的。
方面1.一种组合物，其包含：
(a)第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体具有式(1)的结构：
其中
每个R1独立地选自氢或者甲基；
b选自0或者1；和
a是整数1-6；和
(b)第二(甲基)丙烯酰基封端的单体，其包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基团，其中
所述两个或更多个(甲基)丙烯酰基团各自独立地选自(甲基)丙烯酰氧基团或者(甲基)丙烯酰硫基团；
所述(甲基)丙烯酰基团的至少一个是(甲基)丙烯酰硫基团；和
所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体(b)不同于所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体(a)。
方面2.方面1的组合物，其中每个R1是氢。
方面3.方面1的组合物，其中每个R1是甲基。
方面4.方面1-3任一项的组合物，其中b是0。
方面5.方面1-3任一项的组合物，其中b是1。
方面6.方面1-5任一项的组合物，其中a选自1或者2。
方面7.方面1的组合物，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体包含双(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚：
方面8.方面1-7任一项的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含聚硫杂亚烷基部分。
方面9.方面8的组合物，其中所述聚硫杂亚烷基部分是脂肪族聚硫杂亚烷基部分。
方面10.方面8的组合物，其中所述聚硫杂亚烷基部分是环状的聚硫杂亚烷基部分或者支化的聚硫杂亚烷基部分。
方面11.方面8的组合物，其中所述聚硫杂亚烷基部分是支化的聚硫杂亚烷基部分和所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含3-6个(甲基)丙烯酰基团。
方面12.方面1-11任一项的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含两个或更多个(甲基)丙烯酰硫基团。
方面13.方面1-11任一项的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含至少一个(甲基)丙烯酰硫基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基团。
方面14.方面1-7任一项的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含2,5-双(甲基丙烯酰硫甲基)1，4-二噻烷，4-(甲基)丙烯酰硫甲基-3,6-二硫杂-1,8-双[(甲基)丙烯酰硫]辛烷，7-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,6,9,12-四硫杂-1,14-双[(甲基)丙烯酰硫]十四烷，4,8-双[(甲基)丙烯酰硫甲基]-3,6,9-三硫杂-1,11-双[(甲基)丙烯酰硫]十一烷或者其位置异构体例如4,7-和5,7-位置异构体，2-乙基-2-((甲基)丙烯酰硫甲基)-1,3-双[(甲基)丙烯酰硫]丙烷，1,2,3-三[(甲基)丙烯酰硫]丙烷，或者前述任意的组合。
方面15.方面1-7任一项的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含2,5-双(甲基丙烯酰硫甲基)1,4-二噻烷：
方面16.方面1-7任一项的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含4-(甲基)丙烯酰硫甲基-3,6-二硫杂-1,8-双[(甲基)丙烯酰硫]辛烷：
方面17.方面1-16任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含(甲基)丙烯酰基封端的低聚物。
方面18.方面1-17任一项的组合物，其中所述组合物包含15wt％-60wt％的硫，例如15wt％-55wt％的硫，其中wt％是基于所述组合物的总重量计的。
方面19.方面1-17任一项的组合物，其中所述组合物包含25wt％-45wt％的硫，其中wt％是基于所述组合物的总重量计的。
方面20.方面1-19任一项的组合物，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体包含第一(甲基)丙烯酰基当量；所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含第二(甲基)丙烯酰基当量；和所述第一(甲基)丙烯酰基当量与第二(甲基)丙烯酰基当量的比率大于1：1。
方面21.方面20的组合物，其中所述比率大于1.1：1。
方面22.方面20的组合物，其中所述比率是1：1-25：1。
方面23.一种组合物，其包含：包含下面的反应物的反应产物：
(i)具有两个活性氢基团的第一反应物，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；
(ii)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中
所述两个或更多个活性氢基团每个独立地选自羟基或者硫醇；
所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和
所述第二反应物不同于所述第一反应物；和
(iii)第三反应物，其包含丙烯酸化剂。
方面24.方面23的组合物，其中b是0。
方面25.方面23的组合物，其中b是1。
方面26.方面23-25任一项的组合物，其中a选自1或者2。
方面27.方面23的组合物，其中所述第一反应物包含双(2-巯基乙基)硫醚：
方面28.方面23-27任一项的组合物，其中所述第二反应物包含2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷：
方面29.方面23-27任一项的组合物，其中所述第二反应物包含4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇：
方面30.方面23-27任一项的组合物，其中所述第二反应物包含7-羟基甲基-1,14-二巯基-3,6,9,12-四硫杂十四烷。
方面31.方面23-27任一项的组合物，其中所述第二反应物包含2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷，2-乙基-2-(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇，1,2,3-三巯基丙烷，2,2-双(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇，4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇，1,3-二巯基-2-丙醇，3-巯基-1,2-丙二醇，2-巯基-1,3-丙二醇，2,3-二巯基-1-丙醇，7-羟基甲基-1,14-二巯基-3,6,9,12-四硫杂十四烷，4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷或者其位置异构体例如4,7-和5,7-位置异构体，或者前述任意的组合。
方面32.方面23-31任一项的组合物，其中所述第一反应物、第二反应物或者所述第一和第二反应物二者包含至少一种乙氧基化的硫醇基团。
方面33.方面23-32任一项的组合物，其中所述丙烯酸化剂包含(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐。
方面34.方面23-33任一项的组合物，其中所述第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比大于1：1。
方面35.方面23-33任一项的组合物，其中所述第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比是1：1-25：1。
方面36.方面23-35任一项的组合物，其中所述反应产物包含：第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体衍生自第一反应物；第二(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体衍生自第二反应物；和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合，其中所述(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合衍生自所述第一反应物、第二反应物和丙烯酸化剂的反应。
方面37.方面23-36任一项的组合物，其中所述组合物包含15wt％-60wt％的硫，例如15wt％-55wt％的硫，其中wt％是基于所述组合物的总重量计的。
方面38.方面23-36任一项的组合物，其中所述组合物包含25wt％-45wt％的硫，其中wt％是基于所述组合物的总重量计的。
方面39.一种可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包含：方面1-38任一项的组合物；和自由基引发剂。
方面40.方面39的可聚合组合物，其中所述自由基引发剂包含光引发剂或者热活化的自由基引发剂。
方面41.方面39-40任一项的可聚合组合物，其进一步包含第三单体，其中该第三单体包含一种或多种烯属不饱和可自由基聚合的基团；和该第三单体不同于所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体。
方面42.方面39-41任一项的可聚合组合物，其进一步包含至少一种第三(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述至少一种第三(甲基)丙烯酰基封端的单体不同于第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和第二(甲基)丙烯酰基封端的单体。
方面43.方面39-42任一项的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物进一步包含下面的一种或多种：热稳定剂，UV稳定剂，UV吸收剂，受阻胺光稳定剂，二色性材料，光致变色材料，聚合缓和剂，聚合加速剂，颜料，染料或者前述任意的组合。
方面44.方面43的可聚合组合物，其中所述聚合加速剂可以包含有机膦，有机亚磷酸酯，胺或者前述任意的组合。
方面45.一种聚合产物，其是由方面39-44任一项的可聚合组合物制备的。
方面46.方面45的聚合产物，其中所述聚合产物的折射率是1.50-1.75，其中所述折射率是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648在20℃在波长546.07nm(汞电子线)测量的，并且是作为ne 20报告的。
方面47.方面45的聚合产物，其中所述聚合产物的折射率是1.60-1.65，其中所述折射率是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648在20℃在波长546.07nm(汞电子线)测量的，并且是作为ne 20报告的。
方面48.方面45-47任一项的聚合产物，其中所述聚合产物的Fischer微硬度大于90N/mm2，其中所述Fischer微硬度是使用获自Fischer Technology，Inc.的FischerscopeH-100SMC在300mN的负荷下，随后施加0-300mN的负荷15秒来测量的。
方面49.方面45-47任一项的聚合产物，其中所述聚合产物的Fischer微硬度大于120N/mm2，其中所述Fischer微硬度是使用获自Fischer Technology，Inc.的FischerscopeH-100SMC在300mN的负荷下，随后施加0-300mN的负荷15秒来测量的。
方面50.方面45-49任一项的聚合产物，其中所述聚合产物在25℃下的储能模量E’大于1.5GPa，其中所述E’储能模量是在3.5mm厚度的样品上根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond DMA分析仪测量的。
方面51.方面45-49任一项的聚合产物，其中所述聚合产物在25℃下的储能模量E’大于2.0GPa，其中所述E’储能模量是在3.5mm厚度的样品上，根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond DMA分析仪测量的。
方面52.方面45-51任一项的聚合产物，其中所述聚合产物在75℃下的储能模量E’大于0.5，其中所述E’储能模量是在3.5mm厚度的样品上根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond DMA分析仪测量的。
方面53.方面45-51任一项的聚合产物，其中固化的聚合物在75℃下的储能模量E’大于1.0GPa，其中所述储能模量E’是在3.5mm厚度的样品上，根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond DMA分析仪测量的。
方面54.方面45-53任一项的聚合产物，其中所述聚合产物的阿贝数大于或者等于30，其中阿贝数是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648测量的。
方面55.方面45-53任一项的聚合产物，其中所述聚合产物的阿贝数大于或者等于34，其中阿贝数是使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648测量的。
方面56.一种制品，其包含方面45-55任一项的聚合产物。
方面57.方面56的制品，其中所述制品包含一个或多个表面涂层。
方面58.方面57的制品，其中所述一个或多个表面涂层包含耐刮擦涂层，抗反射涂层，波长选择性反射涂层，波长选择性吸收涂层，平坦化涂层，极化涂层或者前述任意的组合。
方面59.一种制作制品的方法，其包含：将方面39的可聚合组合物成型为一定的形状；和固化所施涂的组合物来提供制品。
方面60.方面59的方法，其中成型包含浇铸，增材制造，三维打印，喷墨打印，转移印刷，或者立体光刻。
方面61.方面59-60任一项的方法，其中所述方法包含在成型所述形状之前，成型所述形状之后，成型所述形状期间或者前述任意的组合，将所述组合物曝露于光化辐射。
方面62.一种制品，其是使用方面59-61任一项的方法来制作的。
方面63.方面62的制品，其中所述制品包含光学显示器，护罩，窗，透明体，挡风玻璃，太阳镜，眼镜，光学透镜，运动护罩，面罩，护目镜，光学部件或者光电器件。
方面64.一种合成组合物的方法，其包含：
(A)将反应物(i)，(ii)和(iii)组合来形成混合物，其中所述反应物包含：
(i)具有两个活性氢基团的第一反应物，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；和
(ii)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中
所述两个或更多个活性氢基团各自独立地选自羟基或者硫醇；
所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和
所述第二反应物不同于第一反应物；和
(iii)第三反应物，其中所述第三反应物包含丙烯酸化剂；和
(B)将所述混合物在碱存在下反应以提供(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合。
方面65.方面64的方法，其中所述丙烯酸化剂包含(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐。
实施例
通过下面的实施例来进一步显示本发明所提供的实施方案，其描述了本发明所提供的组合物，方法和用途。对本领域技术人员来说很显然可以对于材料和方法二者实施许多改变，而不脱离本发明的范围。
部分1
合成(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物
包含(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的组合物是使用表1中所述的量来制备的。首先，聚硫醇盐溶液是通过在氮气氛下伴随着搅拌将1.0当量的所示聚硫醇或者聚硫醇混合物逐滴加入1.03当量的NaOH在水中的溶液中而制备的。
然后将所述聚硫醇盐溶液在氮气氛下逐滴加入到1.0当量的甲基丙烯酰氯在二氯甲烷中的溶液，并且混合，和冷却到0℃-5℃的反应温度。对于实施例6，将所述聚硫醇盐溶液在氮气氛下逐滴加入1.0当量的甲基丙烯酰氯在乙酸乙酯中的溶液，并且混合，和冷却到0℃-5℃的反应温度。将该溶液在另外的2-3小时升温到25℃，直到碘滴定显示所述反应完成为止。收集有机层和使用(i)水，(ii)碳酸氢钠饱和溶液，和(iii)氯化钠饱和溶液清洗三次。向所述有机相中加入250份/百万份(ppm)的4-甲氧基酚和250ppm的4-叔丁基儿茶酚。通过真空蒸馏除去挥发物，并且将产物过滤以提供包含(甲基)丙烯酰基封端的单体和(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合的组合物。
表1.用于制备(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物的反应物。
1双(2-巯基乙基)硫醚以商标名
DMDS获自德国Marschacht的BrunoBockChemische Fabrik GmbH&Co.。
24-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇以商标名Optimer 530获自韩国Danwon-gu，Ansan-si，Gyeonggi-do的Miwon Commercial Co.，Ltd.。
37-羟基甲基-1,14-二巯基-3,6,9,12-四硫杂十四烷是使用US7687597B2所述的方法合成的。
4甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸酐分别以商标名BX-MAN和BX-MAC获自Glen Rock，PA的Bimax Inc.。
5对于对比例2，产生了大量的凝胶状副产物。
部分2
透镜浇铸
使用对比例1和2和实施例3-5的每个可聚合组合物根据下面的程序来制备相应的浇铸透镜(“聚合产物”)。
将每个可聚合组合物转移到聚丙烯容器，向其中加入0.1重量％的
1173光引发剂(获自BASF)。将所形成的混合物在25℃搅拌，直到均匀。将该包括光引发剂的可聚合组合物过滤和分配到由两个平坦的圆盘形UV透明的玻璃模具组成的模具中，所述模具具有塑料垫圈(衬垫)来控制透镜厚度。设计模腔的内部尺寸来产生直径是75mm和厚度是3.5mm的最终的固化透镜。将填充的模具经由LESCO的UV辐照装置曝露于UV光，其合并安装有Fusion UV Curing Systems F-300聚焦光束微波供能灯，装备有D-灯泡(D-bulb)，其中64％发射的能量在300-400nm之间。所用的UV强度和剂量能量显示在表2中。
表2.UV固化参数。
| 参数 | UVC(200-280nm) | UVB(280-320nm) | UVA(320-395nm) | UVV(395-455nm) |
| 强度(W/cm<sup>2</sup>) | 0.057 | 0.48 | 1.1 | 0.62 |
| 剂量(J/cm<sup>2</sup>) | 0.72* | 5.9* | 12.4* | 7.3* |
*一次通过UV照射装置所测量的值。
使用1.5英尺/分钟(ft/min)(0.45米/分钟(m/min))的线速度，并且每个填充的模具组件在UV光下通过三次。在每次通过之间，将模具翻转以将对侧曝露于UV光源。在可聚合组合物曝露于UV辐射之后，从模具组件上回收圆盘形透镜，然后在100℃加热1小时。然后将它用于测量物理性能。
部分3
物理性能测量
使用下面的程序来评价聚合产物的性能，结果在表3中给出。
Fischer微硬度
微压痕硬度(也称作马氏硬度，ISO 14577-07)是使用获自Fischer Technology，Inc.的Fischerscope H-100SMC测量的。聚合产物的Fischer微硬度(或者“Fischer硬度”，(±)3N/mm2)是在300mN的负荷下，随后施加0mN-300mN的负荷15秒而测量的。通常，较高的Fischer微硬度对于改进透镜能力保持性和/或改进光学材料加工过程中的抗扭曲性来说是期望的。
E'储能模量
动态机械分析DMA是根据ASTM D5023“用于塑料的标准测试方法。动态机械性能：挠曲(三点弯曲)”，使用Perkin Elmer Diamond DMA分析仪进行的。储能模量作为在3.5mm厚度样品上在25℃、75℃或者95℃的“DMA E’储能模量”报告的。通常，较高的E’储能模量对于改进透镜能力保持性和/或改进光学材料加工过程中的抗扭曲性来说是期望的。
折射率和阿贝数
折射率和阿贝数使用Metricon 2010M型棱镜耦合器根据ASTM C1648测量。折射率值是在20℃在546.07nm波长下(即，汞电子线)测量的，并且作为ne 20报告。阿贝数VD根据等式1计算，
其中nD，nF和nC是材料分别在Fraunhofer D-，F-和C-光谱线的波长(即589.3nm，486.1nm和656.3nm)下的折射率。阿贝数作为“阿贝”报告。
较高的折射率通常是有利的，因为它可以允许对于给定的配方使用更薄的，更具美观的透镜。较高的阿贝数通常是有利的，因为它可以为光学透镜的最终用户产生更透明的，更少扭曲的图像。
表3.结果汇总。
1DMA E’储能模量无法测量，因为在UV固化方法过程中在透镜中形成了大量的裂缝。
部分4
GPC分子量分布分析
实施例3的(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物组合的分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用Waters 2695液相色谱仪(LC)测定的，其装备有Waters 2414折射率检测器，两个Plgel 5微米(μm)MIXED-C 300x 7.5mm柱，和PerkinElmer TotalChrom C/SChromatography数据系统。样品作为在四氢呋喃(THF)中的溶液来制备，并且移动相由THF(等度洗脱)组成，流速是1.0毫升/分钟(mL/min)和柱温是35℃。使用八个(8)聚苯乙烯标样，峰值分子量(Mp)是1000-1200000道尔顿(Da)。结果显示在表4和图1中，其中RT是保持时间(分钟)，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mw/Mn是多分散度指数。图1是GPC色谱图，其中相对峰强度是时间(分钟)的函数。
在18.03分钟，并且峰分子量是240Da的GPC峰对应于双(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚。在17.93分钟并且峰分子量是539Da的较宽的GPC峰表示除了4-甲基丙烯酰硫甲基-3,6-二硫杂-1,8-双(甲基丙烯酰硫)辛烷之外还存在着低聚物副产物，如图2所示的合成方案所述那样。
表4.(甲基)丙烯酰基封端的单体和低聚物组合的GPC分析。
| 峰 | RT | ％面积 | M<sub>p</sub> | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 1 | 17.93 | 43.8 | 539 | 1040 | 664 | 1.57 |
| 2 | 18.03 | 56.2 | 240 | 227 | 216 | 1.05 |
最后，应当注意的是存在着实施此处公开的实施方案的可替代的方式。因此，目前的实施方案被认为是示例性的，而非限制性的。此外，权利要求不限于此处给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等同方式。
Claims (26)
1.一种组合物，其包含：
(a)第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体具有式(1)的结构：
其中，
每个R1独立地选自氢或者甲基；
b选自0或者1；和
a是整数1-6；和
(b)第二(甲基)丙烯酰基封端的单体，其包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基团，其中，
所述两个或更多个(甲基)丙烯酰基团各自独立地选自(甲基)丙烯酰氧基团或者(甲基)丙烯酰硫基团；
所述(甲基)丙烯酰基团的至少一个是(甲基)丙烯酰硫基团；和
所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体(b)不同于所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体(a)。
2.权利要求1的组合物，其中a选自1或者2。
3.权利要求1的组合物，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体包含双(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚：
4.权利要求1的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含聚硫杂亚烷基部分。
5.权利要求4的组合物，其中所述聚硫杂亚烷基部分是环状的聚硫杂亚烷基部分或者支化的聚硫杂亚烷基部分。
6.权利要求4的组合物，其中所述聚硫杂亚烷基部分是支化的聚硫杂亚烷基部分，和所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含3-6个(甲基)丙烯酰基团。
7.权利要求1的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含至少一个(甲基)丙烯酰硫基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基团。
8.权利要求1的组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含2,5-双[(甲基)丙烯酰硫甲基]-1,4-二噻烷、4-(甲基)丙烯酰硫甲基-3,6-二硫杂-1,8-双[(甲基)丙烯酰硫]辛烷、7-(甲基)丙烯酰氧甲基-3,6,9,12-四硫杂-1,14-双[(甲基)丙烯酰硫]十四烷、4,8-双[(甲基)丙烯酰硫甲基]-3,6,9-三硫杂-1,11-双[(甲基)丙烯酰硫]十一烷及其位置异构体例如4,7-和5,7-位置异构体、2-乙基-2-((甲基)丙烯酰硫甲基)-1,3-双[(甲基)丙烯酰硫]丙烷、1,2,3-三[(甲基)丙烯酰硫]丙烷或者前述的任意组合。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含(甲基)丙烯酰基封端的低聚物。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含15wt％-60wt％的硫，其中wt％基于该组合物的总重量计。
11.权利要求1的组合物，其中
所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体包含第一(甲基)丙烯酰基当量；
所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体包含第二(甲基)丙烯酰基当量；和
所述第一(甲基)丙烯酰基当量与所述第二(甲基)丙烯酰基当量的比率大于1：1。
12.权利要求1的可聚合组合物，其进一步包含自由基引发剂，其中所述自由基引发剂包含光引发剂或者热活化的自由基引发剂。
13.权利要求1的可聚合组合物，其进一步包含至少一种第三单体，其中
所述第三单体包含一种或多种烯属不饱和的可自由基聚合的基团；和
所述第三单体不同于所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体和所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体。
14.权利要求1的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物进一步包含下面的一种或多种：热稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、二色性材料、光致变色材料、聚合缓和剂、聚合加速剂、颜料、染料或者前述的任意组合。
15.权利要求14的可聚合组合物，其中所述聚合加速剂可以包含有机膦、有机亚磷酸酯、胺或者其组合。
16.一种组合物，其包含：包含下面的反应物的反应产物：
(i)第一反应物，其具有两个活性氢基团，该第一反应物具有式(5)的结构：
其中b选自0或者1；和a是整数1-6；
(ii)第二反应物，其包含两个或更多个活性氢基团，其中
所述两个或更多个活性氢基团每个独立地选自羟基或者硫醇；
所述两个或更多个活性氢基团的至少一个是硫醇；和
所述第二反应物不同于所述第一反应物；和
(iii)第三反应物，其包含丙烯酸化剂。
17.权利要求16的组合物，其中a选自1或者2。
18.权利要求16的组合物，其中所述第一反应物包含双(2-巯基乙基)硫醚：
19.权利要求16的组合物，其中所述第二反应物包含2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2-乙基-2-(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)丙烷-1,3-二硫醇、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇、1,3-二巯基-2-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基-1,3-丙二醇、2,3-二巯基-1-丙醇、7-羟基甲基-1,14-二巯基-3,6,9,12-四硫杂十四烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷及其位置异构体例如4,7-和5,7-位置异构体，或者前述的任意组合。
20.权利要求16的组合物，其中所述丙烯酸化剂包含(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐。
21.权利要求16的组合物，其中所述第一反应物与第二反应物的活性氢基团当量比大于1：1。
22.权利要求16的组合物，其中所述反应产物包含：
第一(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第一(甲基)丙烯酰基封端的单体衍生自所述第一反应物；
第二(甲基)丙烯酰基封端的单体，其中所述第二(甲基)丙烯酰基封端的单体衍生自所述第二反应物；和
(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合，其中所述(甲基)丙烯酰基封端的低聚物的组合衍生自所述第一反应物、第二反应物和丙烯酸化剂的反应。
23.权利要求16的组合物，其中所述组合物包含15wt％-60wt％的硫，其中wt％是基于所述组合物的总重量计的。
24.权利要求16的可聚合组合物，其进一步包含自由基引发剂，其中所述自由基引发剂包含光引发剂或者热活化的自由基引发剂。
25.一种制作制品的方法，其包含：
将权利要求24的可聚合组合物成型为一定的形状，
其中成型包含浇铸、增材制造、三维打印、喷墨打印、转移印刷或者立体光刻；和
固化所施用的组合物以提供所述制品。
26.权利要求25的方法，其中所述方法包含在成型所述形状之前、在成型所述形状之后、在成型所述形状期间或者前述任意的组合，将所述组合物曝露于光化辐射。
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