CN114605865A - 一种油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油墨，所述油墨包括按重量份数计的以下组分：封端的低聚物10‑90份、二官能度单体0‑5份、可聚合低聚物0‑30份、表面活性剂0‑5份、光引发剂0‑5份和有机溶剂0‑90份。同时，本发明还公开了油墨的制备方法，包括以下步骤：将封端的低聚物、二官能度单体、可聚合低聚物、表面活性剂、光引发剂、有机溶剂混合得到油墨。通过本发明的油墨制备的涂层在紫外光下仍能保持稳定，且具有更高的反射波长、更大的波长位移以及发生反应性反射波长时更低的温度范围的特性。

Description

一种油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于刺激-响应材料领域，尤其涉及一种油墨及其制备方法和应用。
背景技术
刺激-响应性材料是一种可以在外部刺激(例如，电场、湿度、温度、光线或机械力)下改变其特性(如形状和光学特性)的材料。这种材料(包括无机材料和有机聚合物材料，如水凝胶、形状记忆聚合物和弹性体)在各种潜在应用领域(例如，触觉、自清洁和宏观驱动领域)引起广泛关注。
液晶(LC)是一种介于三维有序固体和各向同性液体之间的材料，这种材料在一维或二维上具有长程有序性，因此具有各向异性性质。而定向机械性能可以通过操纵分子导向器来控制，这使得LC成为响应表面结构和宏观驱动材料的有吸引力的材料。LC是双折射的，这意味着平行于长分子轴(ne)的折射率不同于垂直于该轴的折射率(no)。因此，研究LC作为显示光学变化的刺激响应材料很有意义。响应光学特性的一种十分有趣的液晶相是胆甾相液晶(CLC)，通过向LC中添加手性掺杂剂，连续LC平面的分子导向器以周期性螺旋方式相互旋转。低分子量液晶(LMWLC)作为刺激响应材料已被广泛研究，通常，这些液晶填充于两玻璃电池之间，并用液晶聚合物网络稳定，这被称为聚合物稳定液晶(PSLC)。但是，这些PSLC材料不能用作单一基底上的涂层材料，因为LMWLC会逐渐蒸发，因而响应特性受到抑制。这种缺陷限制了它们的可拓展性和应用范围。使用LMWLC的连续响应CLC涂层可通过将LC封装在聚合物墙栅结构和面漆中获得。可以通过涂覆液晶和单体的单一混合物，然后进行多个聚合引发的相分离步骤，或者通过用预先设计的聚合物盘将液晶混合物涂覆在基底上来获得这种装置。
获得连续响应CLC涂层的另一种方法是使用LC聚合物。例如，有报道称，当使用温度作为刺激源时，LC聚合物网络在各种刺激下表现出光学变化，这些LC聚合物网络需要在聚合物的玻璃化转变温度以下进行压花和冷却，以在高于相同玻璃化转变温度时诱导温度响应。
然而，现有技术中的LC主链低聚物的长期稳定性不足，易导致制备的涂层材料失去其刺激响应特性，因此，制备具有良好的刺激稳定性的涂层材料具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提出一种油墨，其通过在油墨中加入封端的低聚物，利用封端的低聚物的不可再反应性，使得其在紫外线下仍能保持稳定，从而使通过油墨制备的涂层表现出稳定的刺激响应特性。同时本发明在制备封端的低聚物时加入手性掺杂剂，使得通过油墨制备的涂层表现出反射特性。
具体的，本发明通过下述方法实现：
一方面，本发明提供一种油墨，其包括按重量份数计的以下组分：封端的低聚物10-90份、二官能度单体0-5份、可聚合低聚物0-30份、表面活性剂0-5份、光引发剂0-5份和有机溶剂0-90份。
优选地，油墨包含封端的低聚物10-90份、15-85份、20-80份、25-75份、30-70份、35-65份、40-60份、45-55份或50-55份；更优选地，油墨包含封端的低聚物约10份、约15份、约20份、约25份、约30份、约35份、约40份、约45份、约50份、约55份、约60份、约65份、约70份、约75份、约80份、约85份或约90份。
优选地，油墨包含二官能度单体0-5份、1-4份或2-3份；更优选地，油墨包含二官能度单体0份、约0.5份、约1份、约1.5份、约2份、约2.5份、约3份、约3.5份、约4份、约4.5份或约5份。
优选地，油墨包含可聚合低聚物0-30份、5-30份、10-25份或15-20份；更优选地，油墨包含可聚合低聚物0份、约5份、约10份、约15份、约20份、约25份或约30份。
优选地，油墨包含表面活性剂0-5份、1-4份或2-3份；更优选地，油墨包含表面活性剂0份、约0.5份、约1份、约1.5份、约2份、约2.5份、约3份、约3.5份、约4份、约4.5份或约5份。
优选地，油墨包含光引发剂0-5份、1-4份或2-3份；更优选地，油墨包含光引发剂0份、约0.5份、约1份、约1.5份、约2份、约2.5份、约3份、约3.5份、约4份、约4.5份或约5份。
优选地，油墨包含有机溶剂0-90份、10-80份、20-70份、30-60份或40-50份；更优选地，油墨包含有机溶剂0份、约5份、约10份、约15份、约20份、约25份、约30份、约35份、约40份、约45份、约50份、约55份、约60份、约65份、约70份、约75份、约80份、约85份或约90份。
进一步地，可聚合低聚物和封端的低聚物由以下方法制备：
可聚合低聚物：将二官能度单体、手性掺杂剂在催化剂下反应，制备得到可聚合低聚物；
封端的低聚物：用单官能度封端剂封端所述可聚合低聚物，即可得到封端的低聚物。
本发明中根据单官能度封端剂的用量不同，残余的可聚合低聚物的含量也将不同。通过控制单官能度封端剂的用量可以调控封端的低聚物的聚合度，进而影响制备的涂层的反射特性。
具体地，可聚合低聚物和封端的低聚物的制备方法：
可聚合低聚物：用两种二官能度单体及手性掺杂剂在催化剂作用下通过Michael加成反应合成可聚合低聚物；
封端的低聚物：用单官能度封端剂与上述制备的可聚合低聚物反应形成封端的低聚物。
制备可聚合低聚物的反应如式I所示：
Figure BDA0003529440150000031
式I
合成封端的低聚物的反应如式II所示：
Figure BDA0003529440150000032
式II
更进一步地，所述手性掺杂剂为手性二丙烯酸酯，其占二官能度单体与手性掺杂剂总摩尔量的2-10％；所述封端的低聚物的聚合度为2.0-4.0。
优选地，封端的低聚物的聚合度为2.5-3.5或2.5-3.0；更优选地，封端的低聚物的聚合度为约2.0、约2.5、约3.0、约3.5或约4.0。通过控制封端的低聚物的聚合度可以控制低聚物的链长，从而调节手性掺杂剂的螺旋扭曲力，进而影响液晶体系的反射特性。
通过控制可聚合单体的反应性基团比例以及可聚合低聚物末端的反应性端基与单官能度封端剂之间的比例，可以制备聚合度在2.0-4.0的封端的低聚物。同时由于在制备封端的低聚物的过程中是采用“一锅法”制备，使得制备的可聚合低聚物是由各种聚合度的低聚物组成的混合物。
现有技术中低聚物是通过分子主链中带有特定数量的液晶单元制备，例如，二聚体是由两种单官能度液晶分子合成；三聚体是首先合成带有单官能度的二聚体，然后将此单官能度的二聚体与单官能度单体反应。使用这种合成方式，如果需要增加低聚物的链长则需要多步合成步骤。
优选地，手性掺杂剂占二官能度单体与手性掺杂剂总摩尔量的3-9％、4-8％、5-7％或6-7％；更优选地，手性掺杂剂占二官能度单体与手性掺杂剂总摩尔量约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％、约5.5％、约6％、约6.5％、约7％、约7.5％、约8％、约8.5％、约9％、约9.5％或约10％。通过在制备封端的低聚物时加入手性掺杂剂，使得制备的液晶具有手性并表现出反射特性。
更进一步地，所述二官能度单体由摩尔量比为1:1.2-2的二硫醇和二丙烯酸酯组成；所述催化剂选自三乙胺、己胺或二丙胺。
本发明中制备可聚合低聚物的二官能度单体与油墨中的二官能度单体为相同二官能度单体。
具体地，二丙烯酸酯选自：
Figure BDA0003529440150000051
具体地，二硫醇选自：
Figure BDA0003529440150000052
具体地，催化剂的用量为二官能度单体与手性掺杂剂总摩尔量的2-20％。更进一步地，所述单官能度封端剂选自单硫醇、单丙烯酸酯、单胺或单烯烃。具体地，单硫醇选自：
Figure BDA0003529440150000053
单丙烯酸酯选自：
Figure BDA0003529440150000061
单胺选自：
Figure BDA0003529440150000062
单烯烃选自：
Figure BDA0003529440150000063
通过用单官能度封端剂封端低聚物，使得低聚物末端不可再反应，从而使得其在紫外光下仍能保持稳定。原则上，本发明不限定单官能度封端剂的类型，任何其它能够与可聚合低聚物末端基团反应的单官能度分子都可以使用，而不会影响本发明涂层的刺激-响应性的稳定性；与此同时，形成可聚合低聚物末端的单官能反应性基团也可以是其他任何反应性基团，只要用于封端的单官能度封端剂能够与可聚合低聚物末端的基团反应使可聚合低聚物末端不可再聚合即可。
进一步地，油墨中表面活性剂选自甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酯或Byk-361N；光引发剂选自Irgacure 369或Irgacure 819；有机溶剂选自二氯甲烷、环戊酮或四氢呋喃。
另一方面，本发明提供了上述油墨的制备方法，其包括以下步骤：
将封端的低聚物、二官能度单体、可聚合低聚物、表面活性剂、光引发剂和有机溶剂混合得到油墨。
再一方面，本发明提供一种刺激-响应性涂层，所述刺激-响应性涂层包含上述油墨。
具体地，通过棍棒涂覆、刀片涂覆、槽模涂覆、反向辊涂、转移辊涂、喷涂、旋涂、凹版涂覆、柔版印刷、胶印或丝网印刷将油墨施加于基底并干燥溶剂即得到刺激-响应性涂层。基底可为任何基底，包括软质和硬质基底，如玻璃、PET、BOPP、或PC等。
本发明的刺激-响应性涂层能够对包括光、温度、湿度、电场等在内的刺激做出响应，并改变其性质。
一方面，本发明提供了一种涂层装置，所述涂层装置包括上述的刺激-响应性涂层。
另一方面，本发明还提供了一种光学器件，其包含上述的涂层装置。
根据本发明的技术方案，其具有如下有益效果：
通过在油墨中加入封端的低聚物，使得制备的涂层在紫外线下仍能保持稳定，并表现出稳定的刺激-响应特性。封端的低聚物中手性掺杂剂的加入，使得制备的液晶具有手性并表现出反射特性。利用单官能度封端剂与可聚合低聚物的比例调控封端的低聚物的聚合度，使得制备的涂层比现有技术中的反射涂层表现出更高的反射波长(最高约为1740nm)、更大的波长位移(可达到590nm)以及发生反应性反射波长时更低的温度范围(5-80℃)。
更高的反射波长意味着本发明的油墨不仅可以应用于可见光区域的产品，而且可以拓展到近红外光区域的应用。
更大的反射波长位移意味着本发明的油墨能够在整个可见光区域产生各种颜色变化。
发生反应性反射波长时更低的温度范围则表明本发明的油墨能够在低于80℃的条件下表现出反射性能，以及能够在约5℃表现出波长位移。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图2为本发明实施例2制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图3为本发明实施例3制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图4为本发明实施例4制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图5为本发明实施例5制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图6为本发明实施例6制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图7为本发明实施例7制备的涂层测试结果；
图8为本发明实施例8制备的涂层测试结果；
图9为本发明实施例9制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图10为本发明实施例10制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图11为本发明实施例11制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图12为本发明实施例12制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图13为本发明实施例13制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性；
图14为本发明实施例14制备的涂层测试结果，版面A和B分别为升温过程和降温过程涂层的反射特性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，“约”定义为点值附近±5％。
实施例1：
将二丙烯酸酯1(61.3mol)、手性二丙烯酸酯8(2.7mol)和二硫醇1(32.0mol)溶解于二氯甲烷中，待全部溶解后，以二丙胺(4mol％)为催化剂，启动Michael加成反应，然后将反应混合物在室温下搅拌约4h，质子核磁共振(1H-NMR)光谱测定所得低聚物的平均聚合度为2.3，表明每个低聚物平均由2.3个液晶单元组成。随后，以硫醇与丙烯酸酯端基1:1的比例向反应混合物中添加单硫醇2，将反应混合物在室温下再搅拌21h，随后，将反应体系加热至100℃并恒温8h以蒸发二氯甲烷和未反应的单硫醇。经1H-NMR测定，反应中丙烯酸酯端基的转化率为86％。通过差示扫描量热法(DSC)测定，加热过程中，得到的低聚物在约15℃表现出近晶相向胆甾相的相变，在约72℃表现出胆甾相向各向同性的相变。为制备油墨，将5wt％(相对于干燥的低聚物)的1wt％Byk361-N表面活性剂加入封端的低聚物中，并将其溶解于环戊酮(50wt％)中。将油墨在80℃下搅拌15min以溶解各组分。随后，通过间隙高度为10μm、速度约为1.5cm/s的线棒涂覆将油墨施加于PET膜上，然后将其置于50℃的烘箱中干燥涂层1min。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明，在24℃下，涂层显示出一条以726nm为中心的浅反射带，升温至70℃时，反射带移动至545nm，同时，反射带变得更清晰，表明更明显的有序胆甾相，如图1A。当温度进一步升高至90℃时，涂层变得完全各向同性，反射带消失。降温至70℃时，反射带在545nm处自动重新出现，并在降温至27℃时逐渐移动至665nm，如图1B。因此，反射带不能完全恢复至其原始位置和形状。然而，对非封端的主链低聚物的试验表明，在室温下放置一段时间(几天左右)，反射带逐渐进一步移动至其原始位置和形状。
实施例2
制备低聚物的步骤与实施例1相同，在制备封端的低聚物时，以硫醇与丙烯酸酯端基的2:1的比例将单硫醇2添加到反应混合物中，将反应混合物在室温下搅拌24h，随后，将反应体系加热至100℃并恒温8h以蒸发二氯甲烷和未反应的单硫醇。经1H-NMR测定，反应中丙烯酸酯端基的转化率为100％。以与实施例1相同的方法制备油墨及涂层。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：在22℃下，涂层显示约851nm的浅反射带。升温至50℃时，反射带蓝移至686nm，当温度进一步升高至70℃时，反射带随着涂层变得各向同性而消失，表明相对于实施例1，其转变温度降低，如图2A。降温至50℃时，反射带在680nm处重新出现，并在进一步降温至26℃时逐渐移动至812nm，如图2B。
实施例3
于50℃，在搅拌的条件下，将二丙烯酸酯1(62.6mol)、手性二丙烯酸酯8(2.8mol)和二丙胺(2.0mol)溶解于二氯甲烷中，然后加入二硫醇1(32.6mol)，并将反应混合物在50℃下搅拌5h，然后在50℃下蒸发溶剂。所得低聚物的平均聚合度为每个低聚物链2.1个液晶单元。随后，以硫醇与丙烯酸酯端基3:2的比例加入单硫醇1，再向反应混合物中加入额外量的二丙胺(8.0mol)，将反应混合物在50℃下搅拌16h。经1H-NMR测定，反应中丙烯酸酯端基的转化率为97％。通过将末端封端的低聚物(39wt％)及表面活性剂甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酯(1wt％)溶解于四氢呋喃(60wt％)中，然后部分蒸发溶剂直到混合物为可使用的粘度。在50℃下通过间隙高度为8μm、速度为1.0cm/s的刀片涂覆将油墨施加于PC基底上，将温度在50℃维持20min以蒸发残留溶剂。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：在从35℃升温至60℃时，涂层的反射带从712nm移动至625nm，然后在升温至69℃时逐渐消失，如图3A。降温后，反射带重新出现，并在给定温度下移回原始位置，如图3B。
实施例4
各原料用量为：二丙烯酸酯1(55.8mol)、手性二丙烯酸酯8(2.8mol)、二丙胺(2.3mol)和二硫醇1(39.1mol)，其余反应条件及步骤与实施例1相同。所得低聚物的平均聚合度为2.9。使用与实施例1相同的条件进行封端反应，结果表明：丙烯酸酯端基的转化率为97％，采用与实施例1相同的方式制备涂层。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从30℃升温至60℃并在降温时，反射带可逆地从760nm移至605nm，然后逐渐消失，如图4。
实施例5
各原料用量为：二丙烯酸酯1(56.0mol)、手性二丙烯酸酯8(2.8mol)、二丙胺(2.0mol)和二硫醇1(39.2mol)。将反应混合物在40℃下搅拌4.5h，然后在50℃下蒸发溶剂。得到的低聚物的平均聚合度为2.1。在制备封端的低聚物时，以硫醇与丙烯酸酯端基3:2的比例向反应混合物中加入单硫醇1，并加入额外量的二丙胺(1.3mol)，将反应混合物在35℃搅拌20h。经1H-NMR测定，反应中丙烯酸酯端基的转化率为76％，使用与前述实施例相同的步骤制备涂层，将涂层涂覆于具有聚乙烯醇橡胶取向层的玻璃基底上。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：在50℃时，涂层于581nm处显示出反射带，当继续升温至72℃时，反射带逐渐消失，如图5A，降温至50℃时，反射带在相同的位置重新出现，继续降温至25℃时，反射带移动至814nm，如图5B。
实施例6
使用二丙胺的量为2.5mol，其余物质的比例不变。将反应混合物在40℃下搅拌14h，得到的低聚物的平均聚合度为2.1。在制备封端的低聚物的步骤中，以硫醇与丙烯酸酯端基4：3的比例加入单硫醇1，并加入额外量的二丙胺(10mol)。将反应混合物在40℃搅拌4h，反应中丙烯酸酯端基的转化率为93％。采用与前述实施例相同的方式制备包含封端低聚物的涂层。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：在30℃时，涂层显示出830nm左右的反射带，在65℃时逐渐地移动至604nm，在降温过程，反射带表现出与升温过程的相反移动，如图6。
实施例7
使用二丙胺的量为6.0mol，其余物质的比例不变。将反应混合物在45℃下搅拌4h，得到的低聚物的平均聚合物为3.1。在制备封端的低聚物的步骤中，以硫醇与丙烯酸酯端基4:3的比例加入单硫醇1，并加入额外量的二丙胺(8.0mol)。将反应混合物在45℃下搅拌16h，反应中丙烯酸酯端基的转化率为89％。通过将部分主链封端的低聚物(38.1wt％)、二丙烯酸酯1(0.4wt％)、表面活性剂甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酯(1wt％)和光引发剂Irgacure 819(0.5wt％)溶解于四氢呋喃(60wt％)中制备油墨。使用与前述实施例相同的步骤涂覆油墨，然后在50℃下用紫外光(120mW/cm2)照射0.75h，以聚合剩余的未封端的主链低聚物和额外添加的二丙烯酸酯1。尽管制备的涂层包含这种聚合的网络部分，但温度响应仍然存在，如图7。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从40℃升温至70℃时，涂层反射带从630nm逐渐移动至564nm，继续升温至80℃变得各向同性。
实施例8
在50℃下，将二丙烯酸酯1(50.9mol)、手性二丙烯酸酯8(2.8mol)和二丙胺(6.0mol)溶解于DCM中，然后加入二硫醇1(40.3mol)。将反应混合物在45℃下搅拌4h。二丙烯酸酯1和二硫醇1之间比率的降低使得平均聚合度增加至4.0。按照与前述实施例相同的步骤，用单硫醇1封端低聚物，低聚物丙烯酸酯端基的转化率为70％。随后制备包含这些封端的低聚物和包含剩余未封端的低聚物和添加的二丙烯酸酯1的聚合物部分的涂层。尽管转化率较低，但涂层仍表现出温度响应，如图8。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：在从29℃升温至60℃，涂层反射带从668nm逐渐移至558nm。与前述实施例相比可以证明，由于封端反应，涂层的温度响应特性与现有技术形成对比，在现有技术中，仅使用具有反应性端基的主链低聚物，在经紫外光照射后，温度响应被完全抑制。
实施例9
将二丙烯酸酯1(45.0mol)、二丙烯酸酯6(15.0mol)、手性二丙烯酸酯8(4.0mol)和二硫醇1(32.0mol)溶解于二氯甲烷中，随后，加入二丙胺(4.0mol)并将反应混合物在50℃下搅拌约2h。然后，以硫醇与丙烯酸酯端基2:1的比例加入单硫醇1以及额外的二丙胺(约16mol)，将反应混合物在35℃下再搅拌24h。随后，在50℃下蒸发二氯甲烷，反应过夜，得到干燥的低聚物。经1H-NMR测定，反应中丙烯酸酯端基的转化率为98％。向主链低聚物中加入5wt％(相对于干燥的低聚物)的1wt％的Byk361-N表面活性剂，在50℃下于搅拌条件将混合液溶解于环戊酮(50wt％)中以制备含有该低聚物的油墨。使用间隙高度为10μm、速度约为1.5cm/s的线棒涂覆将油墨涂覆于PET基底上。随后将涂层在40℃的烘箱中干燥5min。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从20℃升温到40℃时，涂层的反射带表现出从521nm移动到476nm，当继续升温至50℃时，由于主链低聚物变得各向同性，反射带消失，如图9A。降温后，反射带于30℃时重新出现在493nm，在5℃时移动到567nm，如图9B。
实施例10
各原料用量为：二丙烯酸酯1(46.5mol)、二丙烯酸酯6(15.5mol)、手性二丙烯酸酯8(2.0mol)、二硫醇1(32.0mol)和二丙胺(4.0mol)。所有其他反应条件及封端反应步骤与前述实施例保持一致。丙烯酸酯端基的转化率为100％。涂层的制备过程与前述实施例保持一致。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从20℃升温至50℃时，获得的涂层反射带从1216nm移动至1053nm，之后低聚物变得各向同性，反射带消失。在降温过程，反射带重新出现，并显示出与升温过程相反的移动，如图10。
实施例11
各原料用量为：二丙烯酸酯1(55.8mol)、二丙烯酸酯6(6.2mol)、手性二丙烯酸酯8(2.0mol)、二硫醇1(32.0mol)和二丙胺(4.0mol)。其他反应条件及制备涂层的步骤与前述实施例保持一致。得到的低聚物的封端转化率为100％。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从20℃升温至50℃时，获得的涂层反射带从1400nm移动至1146nm，之后继续升温，反射带消失，如图11A。在降温过程，反射带于50℃重新出现于1115nm，并在5℃时移动至1357nm，如图11B。
实施例12
使用相同的低聚物制备油墨，但在制备过程中加入额外量的二丙烯酸酯1(1.7wt％)以及光引发剂Irgacure 369(0.2wt％)，使用相同的方式将油墨施加于基底，在干燥溶剂之后，在氮气气氛下，使用紫外线(26.6mW/cm2)于30℃下固化涂层0.25h，以聚合额外添加的二丙烯酸酯1。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从20℃升温至50℃时，获得的涂层反射带显示出从1430nm向1140nm的蓝移，继续升温，涂层变得各向同性，如图12A。降温时，涂层反射带于50℃再次出现于相同位置，当降温至5℃时，反射带红移至1525nm，如图12B。
实施例13
各原料用量为：二丙烯酸酯1(58.9mol)、二丙烯酸酯6(3.1mol)、手性二丙烯酸酯8(2.0mol)、二硫醇1(32.0mol)和二丙胺(4.0mol)。所有其他反应条件和涂层制备步骤与实施例9-11保持一致。制备的低聚物中丙烯酸酯端基的转化率为100％。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从20℃升温至50℃时，涂层反射带从1520nm移动至1150nm，如图13A。冷却时，弱反射带在40℃重新出现在1240nm，降温至5℃时移动至1740nm，如图13B。
实施例14
将二丙烯酸酯1(25.0mol)、手性二丙烯酸酯8(2.8mol)、单丙烯酸酯1(27.8mol)、二硫醇1(41.7mol)和二丙胺(2.7mol)溶解于DCM中。将反应混合物在室温下搅拌24h。然后，将低聚物在50℃下干燥过夜，随后在80℃干燥4h。所得低聚物的平均聚合度为每低聚物3.8个液晶单元，多分散指数约为2。经1H-NMR测定，反应中丙烯酸酯端基的转化率为99％，表明主链低聚物几乎被完全封端。将主链低聚物溶解在环戊酮(50wt％)中(80℃搅拌0.5h)。随后，向环戊酮中加入5wt％的1wt％Byk-361N表面活性剂溶液。将油墨通过间隙高度为10μm、速度为1.5cm/s的线棒涂覆施加于PET膜上。然后，将涂层在40℃的烘箱中干燥5min。
对制备的涂层进行UV-Vis/IR光谱法表征，测试表明：当从15℃升温至35℃时，涂层反射带从814nm移动至459nm。降温时则表现出相反移动，如图14。
现有技术中的大多数低聚物不含手性液晶组分，因此不具有胆甾醇型液晶相和反射性能。尽管有一些实例报道了含有手性液晶组分的二聚体和三聚体，但在这些低聚物中，在升温和降温循环过程出现的稳定胆甾相仅在85℃和248℃之间的范围内观察到。一些单向胆甾相(仅在从结晶态加热或从各向同性冷却时形成)仅在最低19℃温度下发现。而在本发明公开的实施例1-14中，所有的低聚物都含有手性液晶组分，并具有在升温和降温循环过程出现的稳定胆甾相。与现有技术的低聚物相比，可以在更低的温度下(在5-80℃的范围内)可以观察到这些胆甾相，从而观察到反射特性。此外，在本发明中，实施例1-14中的所有低聚物都具有近晶相到胆甾相的相变。与现有技术相比，相变温度可以在低得多的温度下发现(在大约5-40℃之间的范围内)。再者，现有技术中实现的最大反射波长移动是110nm，而在本发明中，实现了大于110nm的反射波长偏移。如在实施例13中观察到的最大偏移在5℃下约1740nm和50℃下1150nm之间，其跨越约590nm的波长偏移。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种油墨，其特征在于，所述油墨包括按重量份数计的以下组分：封端的低聚物10-90份、二官能度单体0-5份、可聚合低聚物0-30份、表面活性剂0-5份、光引发剂0-5份和有机溶剂0-90份。
2.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述可聚合低聚物和封端的低聚物由以下方法制备：
可聚合低聚物：将二官能度单体、手性掺杂剂在催化剂下反应，制备得到可聚合低聚物；
封端的低聚物：用单官能度封端剂封端所述可聚合低聚物，即可得到封端的低聚物。
3.根据权利要求2所述的油墨，其特征在于，所述手性掺杂剂为手性二丙烯酸酯，其占二官能度单体与手性掺杂剂总摩尔量的2-10％；所述封端的低聚物的聚合度为2.0-4.0。
4.根据权利要求1或2所述的油墨，其特征在于，所述二官能度单体由摩尔量比为1:1.2-2的二硫醇和二丙烯酸酯组成；所述催化剂选自三乙胺、己胺或二丙胺。
5.根据权利要求2所述的油墨，其特征在于，所述单官能度封端剂选自单硫醇、单丙烯酸酯、单胺或单烯烃；
其中，单硫醇选自：
Figure FDA0003529440140000011
单丙烯酸酯选自：
Figure FDA0003529440140000012
单胺选自：
Figure FDA0003529440140000013
其中，R为CH3或OH；n＝1-6
单烯烃选自：
Figure FDA0003529440140000014
其中，R选自OH、NH2、N＝C＝O或N＝C＝S 。
6.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙酯或Byk-361N；所述光引发剂选自Irgacure 369或Irgacure 819；所述有机溶剂选自二氯甲烷、环戊酮或四氢呋喃。
7.权利要求1-6中任一项所述的油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将封端的低聚物、二官能度单体、可聚合低聚物、表面活性剂、光引发剂、有机溶剂混合得到油墨。
8.一种刺激-响应性涂层，其特征在于，所述刺激-响应性涂层包含权利要求1-6任一项所述的油墨。
9.一种涂层装置，其特征在于，所述涂层装置包括权利要求8所述的刺激-响应性涂层。
10.一种光学器件，其特征在于，所述光学器件包含权利要求9所述的涂层装置。
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