CN101296948A - 用于纤维涂层的非活性添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有一低聚物,至少一种单体和一定量的基本非活性的低聚添加剂的可固化组合物。所述基本非活性的低聚添加剂含量能使得产生的固化产物的断裂韧度值要高于另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物固化产物的断裂韧度值。本发明还涉及含有该可固化组合物的涂覆光纤,光纤带或光纤束,以及电信系统。
Description
发明领域
本发明概括地涉及可用作制备光纤涂层的可固化组合物组分的基本非活性的低聚添加剂,本发明同时还涉及所得到的涂覆的光纤。
背景技术
光纤在电信行业的重要性日益突出,常常取代现有的铜导线。这种趋势已给电信行业的所有领域带来深远影响,大大增加了数据的传输量。可以预见到光纤的应用还会不断增加,尤其在大都市和光纤接到家庭的应用方面,例如推行局域光纤网络将尺寸越来越大的音频,视频和数据信号传输给居民和商业用户。此外,在家庭和商业综合网络中已经开始将光纤用于内部的数据,音频和视频的通信,而且预期这些应用还会增长。
光纤一般都由玻璃制成,通常有一层聚合物的一次涂层和一层聚合物的二次涂层.一次涂层(又称为内一次涂层)一般直接涂敷在玻璃纤维上,固化时形成柔软,有弹性和挠性的物质,把玻璃纤维包封起来.一次涂层起着缓冲作用,在玻璃纤维弯曲,铺设或卷绕时减少玻璃纤维的震动,保护玻璃纤维。二次涂层(又称为外一次涂层)涂敷在一次涂层上作为坚韧的保护外层,使玻璃纤维在加工,处理和使用时免受破坏。
通常用于光纤的二次涂层的一般都是交联聚合物,它是通过使一种低聚物(如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)与至少一种单体(如(甲基)丙烯酸酯单体)的混合物固化形成的。通常,增加交联了的涂层上的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的模量,导致伴随而来的拉伸强度的增加以及断裂伸长率的降低(McConnell等,ACS Symp.Ser.417:272-283(1990))。这样通常增加了这些材料的脆性,造成涂层被认为韧性差。刚性的或多官能的低聚物涂层添加剂有可能增加模量,而仍然维持高的拉伸强度和断裂伸长率,因而可能是有益的。
有大量文献报道聚合物材料的增韧(Polymer Toughening,Arends等著,Marcel Dekker(1996)和Thermosetting Polymers,Pascault等著,MarcelDekker(2002))。许多用于热塑性材料的增韧概念也已被用于交联的材料。绝大部分的这类工作是对于对热固性材料,尤其是环氧树脂涂层开展的(见Calzia等的Antec Proceedings 2258-2268(2004)及其中引用的参考文献)。已经采取了许多特殊的手段对交联的环氧网络结构进行改性,包括(i)将反应性的和非反应性的,柔软的类似橡胶的材料均匀分散在涂层中;(ii)将硬的,增强材料(如二氧化硅,炭黑,粘土和碳纤维)分散在涂层中;(iii)分散高分子量的聚合物添加剂。相信绝大部分这些增韧剂均匀地相分散在整个涂层中,通过吸收和分散外部能量来缓和裂纹的产生或内能,以及延缓扩大着的裂纹在交联网络结构中的增长。此外,已从环氧化物和胺组分制备成环氧涂层,这些组分包含的化学结构连接在网络结构中,作为一种耗散能量(通过键位移或旋转)与增韧的手段(见Lesser等,J.Poly,Sci.:Part B:Polymer Physics42:2050-2056(2004)及其中引用的参考文献)。一般地说,要找到对紫外(“UV”)可固化的丙烯酸涂层类似的增韧手段的例子要困难得多。这可能是因为与环氧涂层相比,丙烯酸涂层的固化过程非常之快,这有可能阻碍了一些上述机理有效作用所需要的相分离网络结构特征的产生的缘故。
以前已经描述过多官能氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物在它们的“臂”上包含有很高刚性的,非烷氧基化的双酚A二元醇(授予Fabian等的US专利第6,862,392号)。尽管发现所有这些材料都改善了二次纤维涂层的韧性,它们都被一活性的羟基丙烯酸酯基团封端,该基团确保了该添加剂在光固化时与聚合物涂层的网络结构化学结合在一起,而且相信它确保了添加剂均匀地分散在整个涂层中。这些添加剂具有对形成的涂层有理想的增韧效果。但是,这些添加剂——由于它们的反应性——使涂料组合物在储存时不太稳定,而且,令人惊讶的是,容易过早胶凝,这有可能导致制造过程中涂层的缺陷。
授于Hagstrom等人的U.S.专利第5,578,693号描述了与前面报告的结构相似的其他多官能活性低聚物材料的例子,但这些材料一般包含较高分子量的挠性多元醇以降低低聚物粘度和提高在涂层中的应用性。尽管这些低聚物与涂层的网络结构化学结合在一起,但并未显示出增强的涂层韧性。
本发明的目标是克服本领域中的这些和其他限制的,用于光纤二次涂层的可固化组合物。
发明概要
本发明的第一方面涉及一种含有一低聚物,至少一种单体和基本非活性低聚添加剂的可固化组合物。所述基本非活性的低聚添加剂的含量能使得产生的固化产物的断裂韧度值要高于另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物的固化产物的断裂韧度值。
本发明的第二方面涉及涂覆的光纤,它包含一光纤,一包裹着光纤的一次涂层以及包裹着一次涂层的二次涂层。该二次涂层是根据本发明第一方面的可固化组合物的固化产物。
本发明的第三方面涉及光纤带或光纤束,它包含许多根基本上对齐的,根据本发明第二方面的涂覆的光纤。基质包封住所述许多根光纤。
本发明的第四方面涉及包含大量基本上对齐的,涂覆过的光纤,以及包封住大量涂覆过的光纤的基质的光纤带或光纤束。该基质是根据本发明第一方面的可固化组合物的固化产物。
本发明的第五方面涉及包含有根据本发明第二或第四方面的光纤带或光纤束的电信系统。
本发明的第六方面涉及具有结构(I)或(II)或者(III)平均结构的低聚化合物
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-COO-RT′-CAP1(I)
RM-[OOC-NH-RA-NH-COO-RT′-CAP1]n(II)
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-[COO-R2-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT′-CAP1(III)。
对于(I),(II)和(III)的每个结构或平均结构,分别地,CAP1为一具有非活性末端的封端部分,RT’是具有被CAP1封端的具有活性末端的部分,R1是聚异氰酸酯中心部分,它基本上无氨基甲酸酯键,RA是R1或-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-,式中RC是多元醇衍生的中心部分,t平均值的范围约为0至4,RM是具有平均官能度为n的中心部分,式中n大于2.2,R2包含至少一个可结晶的多元醇衍生的部分,或者至少一个环状的刚性部分,w大于0。
本发明的第七方面涉及具有结构(IV)或(V)或者(VI)平均结构的低聚化合物
CAP2-X-OCN-R1-NCO-X-CAP2(IV)
RM-[OOC-NH-RA-NCO-X-CAP2]n(V)
CAP2-X-OCN-R1-NH-[COO-R2-OOC-NH-R1-NH]w-CO-X-CAP2(VI)。
对于(IV),(V)和(VI)的每个结构或平均结构,分别地,CAP2-X-为一具有非活性末端的封端部分,X是S,O,或N,R1是一聚异氰酸酯中心部分,它基本上无氨基甲酸酯键,RA是R1或-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-,式中RC是多元醇衍生的中心部分,t平均值的范围约为0至4,RM是具有平均官能度为n的中心部分,式中n大于2.2,R2包含至少一个可结晶的多元醇衍生的部分,或者至少一个环状的刚性部分,w大于0。
本发明涉及用于光纤涂层的新型的,基本上非活性的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物添加剂。所述添加剂可用于制备呈现增强的可加工性的光纤涂层。这一点对于特种光纤特别重要,因为在器件加工过程中将对这些类型的光纤进行广泛的加工。本发明的涂层呈现的高杨氏模量值能有助于提高光纤的微弯性能,尽管事实上高模量的材料往往较脆(Pearson等人,Polymer34:3658-70(1993).,Glauster等人,Macromol.Mat.And Eng.280/281:20-25(2000),这里二者全本都参考结合入本文)。此外,本发明的添加剂基本上不含有可聚合的官能度以使它们与聚合物涂层网络结构化学结合。非常料想不到的是,本发明的添加剂增强了涂层的机械性能和韧性(通过维持足够高的杨氏模量而又增加断裂韧度),而非作为有害的增塑剂。又因为本发明的添加剂基本上是非活性的,因此,在可固化的组合物储存过程中,它们并不促进聚合,可固化组合物保持可加工性。
与其他在固化过程中不与涂层网络结构发生交联的非活性有机添加剂不同,依照本发明的可固化的组合物继续增强涂层的机械性能和韧性,而同时又保持玻璃化转变温度(即基材组合物的玻璃化转变温度)。发现其他不具有本发明添加剂结构的非活性添加剂起了增塑剂的作用,它降低了机械性能,韧性和玻璃化转变温度。
附图简述
图1为依照本发明的光纤示意图,其包括标记油墨。
图2为依照本发明的光纤带示意图。
图3为用于测量断裂韧度的薄膜样品的示意图。
发明的详细说明
本发明的第一方面涉及一种含有一低聚物,至少一种单体和一定量的基本非活性低聚添加剂的可固化组合物。该基本非活性的低聚添加剂的含量能使得产生的固化产物的断裂韧度值要高于另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物的固化产物的断裂韧度值。
在本发明一个优选的实施方式中,该可固化组合物的低聚物与单体是烯键型不饱和的。更优选的是,该可固化组合物的低聚物与单体为基于(甲基)丙烯酸酯的化合物。该低聚物可以是,例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。但是,本领域技术人员会认识到,依照本发明,可以使用适合于其它固化化学过程的低聚物和单体,如环氧化物,乙烯基醚和硫羟烯(thiol-ene)。
优先挑选基本上非活性的添加剂为可固化的组合物的固化产物提供高模量和高断裂韧度。尤其是那些具有刚性的多元醇衍生的亚单位(subunit),多官能度(表现出非活性),和/或可结晶的部分特别适宜于本发明的可固化组合物.
本发明的基本上非活性的低聚添加剂的制备是通过提供包含两个或更多的活性末端(RT)或异氰酸酯端基的多官能低聚物,然后,令该多官能低聚物与活性的单官能封端部分(CAP1或CAP2)反应,由此,所得到的产物含有非活性的CAP-衍生的末端(特指-RT′-CAP1或-NCO-X-CAP2,其中X是原封端部分的一个成分)。
活性的多官能低聚物和所得到的基本上非活性的低聚添加剂此处用它们的平均结构来描述.例如,由1.0当量的HO-R-OH,2.0当量的OCN-R1-NCO和2.0当量的RT-OH制得的活性多官能低聚物具有以下平均结构:
RT-OOC-NH-R1-NH-[COO-R-OOC-NH-R1-NH]1.0-COO-RT
所得到的基本上非活性的低聚添加剂具有以下平均结构:
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-[COO-R-OOC-NH-R1-NH]1.0-COO-RT′-CAP1。
尽管事实上活性多官能低聚物和基本上非活性的低聚添加剂是各种组分的混合物(例如,某些具有两个二元醇嵌段,某些具有一个二元醇嵌段,某些没有二元醇嵌段),它们的平均结构是各组分的加权平均结构。有时,反应物结合起来生成产物而未经后续的提纯,其平均结构可方便地通过用来制造该产物的反应物的化学计量来定义。
应该意识到,本发明的基本上非活性的低聚添加剂的总体结构最好与中间体活性多官能低聚物的总体结构相同,不同之处只是前者含有封端部分(“CAP1”或”CAP2”),它在中间体低聚物的RT部分或者异氰酸酯端基上分别形成非活性的封端末端。
此处所述的活性多官能低聚物可以用本领域技术人员所熟悉的方法来合成,例如那些在授予Fabian等人的U.S.专利第6,862,392号,授予Coady等人的U.S.专利第4,608,409号,授予Bishop等人的U.S.专利第4,609,718号中描述的方法,它们全文参考结合入本文中。通常地,聚异氰酸酯与多元醇反应制得异氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物,然后与具有活性末端(RT),如(甲基)丙烯酸酯,环氧,乙烯基醚等的羟基官能的部分(RT-OH),硫羟官能的部分(RT-SH),或者仲胺(RT-NHR)反应。本领域技术人员可能会用二胺或多胺来代替一部分或全部的二元醇或多元醇来得到具有脲连接部分的低聚物。
在本文中,聚异氰酸酯具有结构R1(NCO)j,其中R1是聚异氰酸酯中心部分。聚异氰酸酯被结合进入低聚物结构中,中心部分R1通过氨基甲酸酯(-NH-COO-)或脲(-NH-CO-NH-)键接入低聚物。表1非穷举性地列出优选的聚异氰酸酯用于形成活性的多官能低聚物(最终形成本发明的基本非活性的低聚添加剂)。
表1.适宜于低聚物组合物的聚异氰酸酯
在一个优选的实施例中,RT通过氨基甲酸酯键接入到低聚物的结构中。表2非穷举性地列出优选的RT部分用于本发明的基于丙烯酸酯的可固化组合物。
表2.优选的RT部分用于基于丙烯酸酯的可固化的组合物
如上所述,由于基本上非活性的低聚添加剂是由它们的平均结构来描述的,所以,平均结构被设计成每平均结构有少于1.0,更优选少于0.5,0.4或0.3,最优选少于0.2或0.1个RT或者异氰酸酯端基。即,即使有也是极少数的存在于上述活性多官能低聚物中的活性末端会存在于本发明的基本上非活性的低聚添加剂中。结果,该基本上非活性的低聚添加剂一般不能与固化时形成的聚合物涂层发生交联(虽然,一些少量的低聚混合物可能保留有这样的末端,因而有可能交联到聚合物结构中去)。低聚添加剂的这种非活性结构估计会使低聚添加剂能机械地(即非化学地)结合到可固化的产物中去。结果,该基本上非活性的低聚添加剂的行为不像增塑剂,而是有助于给可固化组合物的固化产物带来高模量和高断裂韧度。
封端化合物具有单个官能基,它能与活性的多官能低聚物的活性末端或者异氰酸酯端基反应。根据低聚物上端基的性质,可以在封端化合物上使用不同的官能基团。例如,低聚物上的异氰酸酯端基可与具有羟基的封端化合物(即,醇)反应;低聚物上的(甲基)丙烯酸酯端基可与具有巯基的封端化合物(即,硫醇)或仲胺反应;低聚物上的环氧端基可与具有羧酸的封端化合物反应;乙烯基或乙烯基醚端基可与具有巯基的封端化合物(即,硫醇)反应。本领域普通技术人员能够容易地选择可与多官能活性低聚物的官能端基反应的合适的封端化合物官能团。
如上所述,CAP1可以是任何单官能封端组分,它能够与(甲基)丙烯酸酯RT部分,例如列于表2的那些反应以生成非活性的末端(-RT′-CAP1)。在一优选的实施例中,CAP1是硫醇(优选C1-15硫醇,更优选的是C3-10硫醇)或者是仲胺(优选(C1-10)2胺,更优选的是(C3-10)2胺)。
根据一个实施方式,活性多官能低聚物有一个二异氰酸酯衍生的中心,它通过氨基甲酸酯键与两个RT部分连接,结构为:
RT-OOC-NH-R1-NH-COO-RT
式中RT为具有活性末端的部分,R1基本上不含有脲烷键。依照该实施方式的低聚物的数均分子量(Mn)优选小于约1600道尔顿,更优选该低聚物的Mn小于约1200道尔顿。用于本发明的可固化组合物的基本上非活性的添加剂的结构为:
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-COO-RT′-CAP1
式中CAP1为具有非活性末端的封端部分,RT′为RT部分的衍生物,R1如上述所定义。
上述优选的低聚添加剂种类的特例包括:
CAP1-CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA-CAP1;
CAP1-CLA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-CLA-CAP1;和
CAP1-CLA-OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA-CAP1。
在另一个实施方式中,用HEA作为RT′部分替代CLA。
依照另一个实施方式,活性多官能低聚物的数均分子量(Mn)小于约1600道尔顿,优选结构为:
[HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2TDI
CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA;
CLA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-CLA;和
CLA-OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA,
式中PO2NPG为丙氧基化(1PO/OH)新戊二醇衍生部分,其平均结构为:
(CH3)2C[CH2OCH2CH(CH3)-]2。
依照该实施例所得到的基本上非活性的低聚添加剂具有优选的结构:
[CAP1-HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2TDI
CAP1-CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA-CAP1;
CAP1-CLA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-CLA-CAP1;和
CAP1-CLA-OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA-CAP1,
式中CAP1为具有非活性末端的封端部分,PO2NPG如上述所定义。
在另一个实施方式中,活性多官能低聚物的平均官能度(即活性末端的平均数)大于2.2。低聚物的平均官能度优选至少约为3。一类优选的所述低聚物的平均结构为:
RM[OOC-NH-RA-NH-COO-RT]n,
式中RM是一多官能中心部分,n大于2.2,RT为一个具有活性末端的部分。优选RA是异氰酸酯衍生的中心部分R1,它基本上不含有氨基甲酸酯键。或者RA具有以下结构:
-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-
式中RC是多元醇衍生的中心部分,t的平均值约为为0至4。所得到的基本上非活性的低聚添加剂具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-RA-NH-COO-RT′-CAP1]n,
式中CAP1为具有非活性末端的封端部分,RT′为RT部分的衍生物,RM,RA,R1,RC和t如上述所定义。
示例性的这类基本非活性的低聚添加剂具有以下的结构式:
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA(CAP1)3]3
PertPO(426)[OOC-NH-H 12MDI-NH-COO-CLA-CAP1]4;
UMB2005[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA-CAP1]2.4;
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-PPG(425)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;和
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T(650)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA-CAP1]3。
式中UMB2005是埃斯普里克技术公司(Esprix Technologies)销售的Mn约为2600道尔顿的羟基官能(平均2.4OH/分子)的聚丙烯酸丁酯的残基;
PertPO(426)是丙氧基化的季戊四醇基部分,其平均结构为:
C[CH2(OCHCH3CH2)x-]4;
GlyPO(725)是丙氧基化的甘油基部分,Mn约为725道尔顿,其平均结构为:
TMPPO是丙氧基化的(1丙氧基/羟基)三甲醇丙烷部分,其平均结构为:
本领域技术人员会意识到RM,RA和RT′的其他组合可用于这类低聚添加剂。
另一类多官能低聚物含有线型低聚物骨架,具有例如PETA的多官能RT部分。例如,一种优选的具有多官能RT部分的活性多官能低聚物是:
PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA。
所得到的基本非活性低聚添加剂具有以下通式:
(CAP1)xPETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA(CAP1)x
式中CAP1是封端部分,x至多为衍生的RT′上的官能团数,对于PETA的情况,x为3。
依照另一个实施方式,活性多官能低聚物在其结构中包含可结晶多元醇衍生的嵌段。在本文中,可结晶多元醇是一种熔点高于约0℃的多元醇。优选的可结晶多元醇的例子包括聚四氢呋喃,购自杜邦(DuPont)公司,商品名为TERATHANETM,以及聚己内酯二醇。一类优选的该低聚物具有以下平均结构:
RT-OOC-NH-R1-NH-[COO-RX-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT
式中w大于0,RT是一个具有活性末端的部分,Rx包括至少一个可结晶多元醇衍生的部分,w大于0,R1定义如前。
所得到的基本非活性低聚添加剂具有以下平均结构:
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-[COO-RX-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT′-CAP1
式中w,R1,RX,RT′,和CAP1如上所定义。
具有带可结晶多元醇的低聚物的低聚添加剂的平均结构的例子包括:
CAP1-CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-T(1000)-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA-CAP1;
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T(650)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;and
[CAP1-HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-EO8BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2T(1000),
式中EO8BPA具有以下平均结构:
T(1000)的Mn约为1000道尔顿,具有平均结构:
-(CH2CH2CH2CH2O)u(CH2CH2CH2CH2)-,T(650)的Mn约为650道尔顿,结构与T(1000)类似。本领域技术人员会意识到,CAP1,RT′,R1,和RX的其它组合也可用于这类低聚添加剂。
依照另一个实施方式,活性多官能低聚物和基本非活性的低聚添加剂在它们的结构中具有刚性的亚单元。刚性亚单元优选在低聚物的多元醇衍生的部分中。刚性亚单元的例子包括环状部分,例如:
另外一类优选的活性多官能低聚物具有以下平均结构:
RT-OOC-NH-R1-NH-[COO-RL-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT
式中w大于0,RT是一个具有活性末端的部分,RL包括至少一个环状的刚性部分,R1定义如前。例如,RL可包括-(R4O)v-R5-(OR4)v部分,式中R5是刚性的环状亚单元,R4是亚乙基,亚丙基或亚丁基,v的变化范围为0至7。所得到的本发明的基本非活性低聚添加剂具有以下平均结构:
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-[COO-RL-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT′-CAP1
式中CAP1是一个具有非活性末端的封端部分,RT′是RT部分的衍生物,R1,RL和w定义如前。
该实施方式中示例性的基本上非活性的低聚添加剂包括:
[CAP1-HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2H12MDI;
[CAP1-HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-EO8BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2T(1000);
[CAP1-HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2PPG(425);
[CAP1-HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO]2PPG(425);
[CAP1-HEA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2IPDI;
[CAP1-HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2TDI;
[CAP1-HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2H12MDI;
[CAP1-HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH]2TDI;和
[(CAP1)3PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2TDI,
式中PO2BPA具有以下平均结构:
T(1000)的Mn约为1000道尔顿,具有以下平均结构:
-(CH2CH2CH2CH2O)u(CH2CH2CH2CH2)-,
PPG(425)的Mn约为425道尔顿,具有以下平均结构:
-(CHCH3CH2O)s(CHCH3CH2)-。
本领域技术人员会意识到,CAP1,RT′,R1,和RL的其它组合也可用于本发明的可固化组合物的低聚添加剂。
依照另一个实施例,活性多官能低聚物包含多元醇衍生的刚性亚单元以及多官能度。一类优选的所述低聚物具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-R1-NH-(COO-RL-OOC-NH-R1-NH)w-COO-RT]n,
式中w大于0,n大于2.2,RT是一个具有活性末端的部分,RL包括至少一个环状的刚性部分。所得到的基本上非活性的低聚添加剂具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-R1-NH-(COO-RL-OOC-NH-R1-NH)w-COO-RT′-CAP1]n,
式中CAP1是一个具有非活性末端的封端部分,RT′是RT部分的衍生物,RM,RL,R1,w和n的定义如前。
这一类基本上非活性的低聚添加剂的平均结构的例子包括:
GlyPO(725)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA-CAP1]3;
GlyPO(1500)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA-CAP1]3;
PertPO(426)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA-CAP1]4;
PertPO(426)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA-CAP1]4;
PertPO(426)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA-CAP1]4;和
TMPPO[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA-CAP1]3
式中GlyPO(1500)是Mn约为1500道尔顿的丙氧基化甘油基部分。本领域技术人员会意识到,RT′,R1,RM和RL的其它组合也可用于活性多官能低聚物。
本发明的基本上非活性的低聚添加剂还可以含有封端部分CAP2,它在活性多官能低聚物的异氰酸酯端基上形成了一个非活性封端末端。优选的CAP2封端部分衍生自醇,硫醇或仲胺,具有非活性的端部。示例性的含CAP2的化合物包括上文所述的硫醇和仲胺(相对于含CAP1的化合物),以及正烷基醇。在一个优选的实施例中,烷基是C1-15的烷基,更优选是C3-10的烷基。优选的正烷基醇是正辛醇或正丙醇。
根据一个实施方式,活性多官能低聚物有一个二异氰酸酯衍生的中心,具有以下结构:
OCN-R1-NCO
式中R1基本上无氨基甲酸酯键。根据该实施方式的低聚物的数均分子量(Mn)优选低于约1600道尔顿,更优选,该低聚物的Mn低于约1200道尔顿。
所得到的基本上非活性的多官能低聚物有两个CAP2,它们通过异氰酸酯端基连接,具有以下结构:
CAP2-X-OC-NH-R1-NH-CO-X-CAP2
式中CAP2-X-是一个封端部分,具有非活性末端,R1基本上无氨基甲酸酯键,X是N,S或O。
依照另一个实施方式,活性多官能低聚物的数均分子量(Mn)低于约1600道尔顿,具有以下优选的结构式:
[OCN-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2TDI
OCN-H12MDI-NCO;
OCN-IPDI-NCO;和
OCN-TMXDI-NCO。
依照该实施方式所得到的基本上非活性的低聚添加剂具有以下优选的结构式:
[CAP2-X-OC-NH-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2TDI
CAP2-X-OC-NH-H12MDI-NH-CO-X-CAP2;
CAP2-X-OC-NH-IPDI-NH-CO-X-CAP2;和
CAP2-X-OC-NH-TMXDI-NH-CO-X-CAP2,
式中CAP2-X-是一个具有非活性末端的封端部分,X的定义如前。
在另外一个实施方式中,活性多官能低聚物的平均官能度(即异氰酸酯端基的平均数)大于2.2。低聚物的平均官能度优选至少约为3。一类优选的这些低聚物具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-RA-NCO]n,
式中RM是一多官能中心部分,n大于2.2。优选RA是异氰酸酯衍生的中心部分R1,它基本上不含有氨基甲酸酯键。或者RA具有以下结构:
-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-
式中RC是一多元醇衍生的中心部分,t的平均值范围为0至4.所得到的基本非活性的低聚添加剂具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-RA-NCO-X-CAP2]n,
式中CAP2-X-为一个具有非活性末端的封端部分,RM,RA,R1,RC,X,t,和n如上述所定义。
示例性的这一类基本上非活性的低聚添加剂具有下述的通式:
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TMXDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3
PertPO(426)[OOC-NH-H12MDI-NCO-X-CAP2]4;
UMB2005[OOC-NH-H12MDI-NCO-X-CAP2]2.4;
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-PPG(425)-OOC-NH-IPDI-NCO-X-CAP2]3;和
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T(650)-OOC-NH-IPDI-NCO-X-CAP2]3。
本领域技术人员会意识到,RM和RA的其他组合可用于这类低聚添加剂。
依照另一个实施方式,活性多官能低聚物在其结构中包含一可结晶的多元醇衍生的嵌段。在本文中,可结晶多元醇是一种熔点高于约0℃的多元醇。优选的可结晶多元醇的例子包括聚四氢呋喃,购自杜邦公司,商品名为TERATHANETM,以及聚己内酯二醇。一类优选的所述低聚物具有以下平均结构:
OCN-R1-NH-[COO-RX-OOC-NH-R1-NH]w-CO
式中w大于0,Rx包括至少一个可结晶多元醇衍生的部分,w大于0,R1定义如前。
所得到的基本非活性的低聚添加剂具有以下平均结构:
CAP2-X-OCN-R1-NH-[COO-RX-OOC-NH-R1-NH]w-CO-X-CAP2
式中w,R1,RX,和CAP2-X-如上所定义。
具有带可结晶多元醇的低聚物的低聚添加剂的平均结构的例子包括:
CAP2-X-OCN-H 12MDI-NH-COO-T(1000)-OOC-NH-H12MDI-NCO-X-CAP2;
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T(650)-OOC-NH-IPDI-NCO-X-CAP2]3;和
[CAP2-X-OCN-H12MDI-NH-COO-EO8BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2T(1000)。
本领域技术人员会意识到,CAP2-X,R1,和RX的其他组合也可用于这类低聚添加剂。
另外一类优选的活性多官能低聚物具有以下平均结构:
OCN-R1-NH-[COO-RL-OOC-NH-R1-NH]w-CO
式中w大于0,RL包括至少一个环状的刚性部分,R1定义如前。例如,RL可包括-(R4O)vR5-(OR4)v部分,式中R5是一刚性的环状亚单元,R4是亚乙基,亚丙基或亚丁基,v的变化范围为0至7。所得到的本发明的基本非活性低聚添加剂具有以下平均结构:
CAP2-X-OCN-R1-NH-[COO-RL-OOC-NH-R1-NH]w-CO-X-CAP2
式中CAP2-X-是一个具有非活性末端的封端部分,R1,RL,X和w定义如前。
该实施方式示例性的基本非活性的低聚添加剂包括:
[CAP2-X-OCN-H12MDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2H12MDI;
[CAP2-X-OCN-H12MDI-NH-COO-EO8BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2T(1000);
[CAP2-X-OCN-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2PPG(425);
[CAP2-X-OCN-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO]2PPG(425);
[CAP2-X-OCN-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2IPDI;
[CAP2-X-OCN-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2TDI;
[CAP2-X-OCN-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2H12MDI;
[CAP2-X-OCN-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH]2TDI;和
[CAP2-X-OCN-TDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2TDI。
本领域技术人员会意识到,CAP2-X-,R1和RL的其它组合可用于本发明可固化组合物的低聚添加剂。
依照另一个实施方式,活性多官能低聚物包含多元醇衍生的刚性亚单元以及多官能度。一类优选的所述低聚物具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-R1-NH-(COO-RL-OOC-NH-R1-NH)w-CO]n,
式中w大于0,n大于2.2,RL包括至少一个环状的刚性部分。所得到的基本上非活性的低聚添加剂具有以下平均结构:
RM[OOC-NH-R1-NH-(COO-RL-OOC-NH-R1-NH)w-CO-X-CAP2]n,
式中CAP2-X-是一个具有非活性末端的封端部分,RM,RL,R1,w和n的定义如前。
这一类基本上非活性的低聚添加剂的平均结构的例子包括:
GlyPO(725)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3;
GlyPO(1500)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3;
PertPO(426)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NCO-X-CAP2]4;
PertPO(426)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]4;
PertPO(426)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NCO-X-CAP2]4;和
TMPPO[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NCO-X-CAP2]3。
本领域技术人员会意识到,R1,RM,和RL的其它组合可用于活性的多官能低聚物。
本发明的可固化组合物中基本上非活性的低聚添加剂的含量是要能产生具有以下性质的固化产物的有效量:使得所述固化产物的断裂韧度值要高于另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物固化产物的断裂韧度值。基本上非活性的低聚添加剂的含量优选约高达可固化组合物的20%,更优选的是,约高达可固化组合物的15%,更优选地,约高达可固化组合物的10%。最优选的是,基本上非活性的低聚物添加剂的含量占可固化组合物的约1%至约10%。
其它常规的低聚物也可以用于本发明的可固化组合物。例如,该低聚物可以是二羟基聚醚,聚酯,聚碳酸酯或多元醇与用活性末端改性过的脂肪族或芳香族二异氰酸酯反应的产物。如果希望提供更好的防潮性,则可以使用基于非极性二元醇的低聚物,包括但不限于饱和的脂肪醇。市场上有售的,适用于本发明的可固化组合物的低聚物例子包括但不限于,波马特别公司(Bomar Specialty Co.)的BR301和KWS4131;康尼斯公司(Cognis Corp)的RCC12-892和RCC13-572;康尼斯公司的PHOTOMER 6010以及UCB雷德克尔公司(UCB Radcure)的EBECRYL 8800,4883,8804,8807,8402和284。
本发明的可固化组合物还包含一种或多种能够在固化时连接到聚合物涂层中的单体。一般说来,能够转化80%以上的个别单体要比较低转化率的单体更适宜。具有较低转化率的单体能够被引入可固化组合物中的程度取决于对所需的固化聚合物材料的要求。通常地,较高的转化率会得到强度较高的产物。
用于本发明的可固化组合物的优选的多官能烯键式不饱和单体包括,但不限于,烷氧基化双酚A二丙烯酸酯,例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,其乙氧基化程度为2或大于2,优选约为2至30,以及丙氧基化双酚A二丙烯酸酯,其丙氧基化程度为2或大于2,优选约为2至30(例如康尼斯公司(美国宾夕法尼亚州的艾姆布勒(Ambler,PA))产的PHOTOMER 4025和PHTOMER 4028),烷氧基化或未烷氧基化的羟甲基丙烷聚丙烯酸酯,例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,其乙氧基化程度为3或大于3,优选约为3至30(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 4049和萨特莫有限公司(Sartomer Company,Inc.)产的SR499),丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,其丙氧基化程度为3或大于3,优选约为3至30(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 4072),和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 4072);烷氧基化三丙烯酸甘油酯,例如丙氧基化三丙烯酸甘油酯,其丙氧基化程度为3或大于3(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 4096);烷氧基化或未烷氧基化的赤藓醇聚丙烯酸酯,例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如萨特莫有限公司(美国宾夕法尼亚州的维斯特挈斯特(Westchester,PA))产的SR295),乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如萨特莫有限公司产的SR494),和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 4399和萨特莫有限公司产的SR399);合适的氰脲酸与丙烯酸或烯丙酰氯反应生成的异氰脲酸酯聚丙烯酸酯,例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如萨特莫有限公司产的SR368)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯;烷氧基化和未烷氧基化的醇聚丙烯酸酯,例如二丙烯酸环己烷二甲醇酯(例如萨特莫有限公司产的CD406);将丙烯酸酯加入到双酚A二环氧甘油醚等中所生成的环氧丙烯酸酯(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 3016);以及单环或多环的环状芳香族或非芳香族聚丙烯酸酯,例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,二环戊二烯二丙烯酸酯和二环戊烷二丙烯酸酯。对于本发明的可固化组合物,特别优选使用双酚A基的单体。
将多官能硫醇单体包括在本发明的可固化组合物中可能是适宜的。多官能硫醇可通过自由基硫醇-烯反应(free radical thiol-ene reactions)参与聚合,会提供一个用硫羟醚部分交联的聚合物网络结构。多官能硫醇的硫羟官能度优选至少为约3个巯基/分子。适合的多官能硫醇的例子包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯);三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯);以及康尼斯公司产的CAPCURE LOF。多官能硫醇单体在可固化组合物中的理想含量约为2重量%至20重量%。在一些令人满意的可固化组合物中,多官能硫醇单体的含量约为5重量%至15重量%。
还可能需要使用一定量的单官能烯键式不饱和单体,它们的引入可以影响固化产物的吸水程度,粘附在其它涂层材料上的程度和应力下性质的程度。单官能烯键式不饱和单体的例子包括,但不限于,丙烯酸羟烷基酯,例如丙烯酸2-羟乙酯,丙烯酸2-羟丙酯,丙烯酸2-羟丁酯;长链和短链的烷基丙烯酸酯,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸异丙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸戊酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸戊酯,丙烯酸异戊酯,丙烯酸己酯,丙烯酸庚酯,丙烯酸辛酯,丙烯酸异辛酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸壬酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸异癸酯,丙烯酸十一烷酯,丙烯酸十二烷酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸十八烷酯,和丙烯酸硬脂酯;丙烯酸氨基烷基酯,例如丙烯酸二甲基氨基乙酯,丙烯酸二乙基氨基乙酯,和丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯;丙烯酸烷氧基烷基酯,例如丙烯酸丁氧基乙酯,丙烯酸苯氧基乙酯(例如萨特莫有限公司产的SR339),和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯;单环或多环的环状芳香族或非芳香族聚丙烯酸酯,例如丙烯酸环己酯,丙烯酸苄酯,丙烯酸二环戊二烯酯,丙烯酸二环戊酯,丙烯酸三环癸酯,丙烯酸龙脑酯,丙烯酸异龙脑酯(例如萨特莫有限公司产的SR506),丙烯酸四氢糠酯(例如萨特莫有限公司产的SR285),丙烯酸己内酯(例如萨特莫有限公司产的SR495),和烯丙酰吗啉;丙烯酸醇基酯,例如聚乙二醇单丙烯酸酯,聚丙二醇单丙烯酸酯,甲氧基乙二醇丙烯酸酯,甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,乙氧基二乙二醇丙烯酸酯,以及各种丙烯酸烷氧基化烷基酚酯,例如丙烯酸乙氧基化(4)壬基酚酯(例如康尼斯公司产的PHOTOMER 4003);丙烯酰胺类,例如二丙酮丙烯酰胺,异丁氧基甲基丙烯酰胺,N,N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺,N,N-二甲基丙烯酰胺,N,N-二乙基丙烯酰胺,和叔辛基丙烯酰胺;乙烯基类化合物,例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺;以及酸酯,例如马来酸酯和富马酸酯。
绝大部分适合的单体可以在市场上买到,或者用公知的反应方法简单地合成制得。例如,绝大部分上述的单官能单体可以通过合适的醇或胺与丙烯酸或丙烯酰氯反应制得。
在一个优选的实施方式中,可固化组合物中的低聚物总量约小于25%,更优选,低聚物总量少于约15%。可固化组合物中的单体总量优选大于65%,较优选,可固化组合物中的单体总量约大于75%。使用较少量的低聚物使本领域技术人员可以容易地配制具有所需粘度的可固化组合物。因为低聚物通常是组合物中较贵的组分,把低聚物的用量减到最低使本领域技术人员可以降低可固化组合物的成本,同时,也降低成品的成本,例如涂覆了该组合物的光纤的成本。有关具有低低聚物含量的二次涂层组合物,授于Botelho等人的U.S.专利第6,775,451号进行了更详细的描述,该文献全文参考结合入本文中。在一个优选的实施方式中,可固化组合物中低聚物的浓度至少为约1重量%。
本发明的可固化组合物还可以包含光引发剂,抗氧化剂,和本领域技术人员所熟悉的其他添加剂,它们通常包含在用于光纤二次涂层的可固化组合物中。
本发明的可固化组合物还可以包含聚合引发剂。希望引发剂的含量能有效地引发可固化组合物的聚合反应。本发明的令人满意的可固化组合物适于通过光化辐射来固化,包含一种或多种光引发剂。对绝大多数的基于(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物而言,可以使用常规的光引发剂,例如酮和/或氧化膦基的引发剂。通常,可固化组合物中的光引发剂总量约为0.1重量%至10.0重量%。更理想地,可固化组合物中的光引发剂总含量约为1.0重量%至7.5重量%。合适的光引发剂包括,但不限于,1-羟基环己基苯甲酮(例如希巴特别化学公司(Ciba Specialty Chemical)(美国纽约州的塔里镇(Tarrytown,NY))产的IRGACURE 184),(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(例如希巴特别化学公司的工业用掺合物IRGACURE 1800,1850和1700),2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(例如希巴特别化学公司的IRGACURE 651),双(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(例如希巴特别化学公司IRGACURE 819),(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦(例如希巴特别化学公司的工业用掺合物DAROCUR 4265),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如希巴特别化学公司的工业用掺合物DAROCUR 4265)和它们的组合。可能需要用α-羟基酮光引发剂(例如IRGACURE 184)与双(酰基)氧化膦光引发剂(例如IRGACURE 189)组合起来,既提供足够的表面固化又提供材料整体固化。如在授于Baker等人的U.S.专利第6,628,875号中所描述的那样,配制用作光纤二次涂层的可固化组合物时用的光引发剂,其吸收光谱不与用作光纤一次涂层的光引发剂的吸收光谱完全重叠,该专利全部参考并入本文。人们正在不断地开发其他的光引发剂用于光纤的涂层组合物。任何合适的光引发剂可以被加到本发明的组合物中。
除了上述的组分之外,本发明的可固化组合物可以任选地包含其他的添加剂。合适的添加剂包括,但不限于,抗氧化剂,催化剂,润滑剂,低分子量的非交联树脂,助粘剂,偶联剂,着色剂,和稳定剂。某些添加剂能控制聚合反应过程,因此,会影响由组合物形成的聚合产物的物理性能(例如模量,玻璃化转变温度)。其他的添加剂能影响该组合物的聚合产物的完整性(例如防止解聚或氧化降解)。一个理想的抗氧化剂是双(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸硫代二亚乙酯(希巴特别化学公司的IRGACURE 1035)。一种合适的助粘剂是一种丙烯酸助粘剂,例如UCB雷德克尔公司产的EBECRYL 170。本发明的可固化组合物中还可以使用钛基和锆基的偶联剂和光纤增白剂,例如那些在授于Fabian等人的U.S.专利第6,553,169号和授于Fewkes等人的的U.S.专利第6,602,601号中所描述的,它们全部被参考结合入本文中。本发明的可固化组合物还可以使用光学增白剂,例如希巴公司产的UVITEX OB。
其他适用于二次涂层材料的合适材料,以及与选择这些物质有关的问题是本领域所公知的,在授于Chapin的U.S.专利第4,962,992号和第5,104,433号中有描述,在此,他们全部都被参考结合入本文中。也可以存在增强涂层的一种或多种性质的各种添加剂,包括加入到本发明组合物中的上述添加剂。
本发明的可固化组合物可以被固化得到具有基本均一表面形貌的固化的聚合物材料。
依照本发明的可固化组合物的固化产物的特征为,优选断裂韧度值至少为约1.0,1.1,1.2,或1.3MPa·m1/2。更优选,根据本发明的可固化组合物的固化产物的特征为,断裂韧度值至少为约1.4,或1.5MPa·m1/2。
断裂韧度(KIC)是材料抵抗不稳定的,严重的裂纹增长的性能。材料的断裂韧度与材料中的裂纹延伸所需要的能量有关。断裂韧度在薄膜试样上测定,并定义为
式中Y为一几何系数,σ为膜样品断裂时的拉伸强度,z为缺口长度的一半。在具有中心切开的缺口的几何形状的薄膜上测定断裂韧度。
图3为用于测定断裂韧度的试样几何形状的示意图。膜试样30的宽度约52mm,厚约0.010”(254μm)。采用本领域技术人员熟知的方法,用一把锋利的刀片在膜的中心切割出缺口32。在不同的试样上割出长18mm,24mm,和30mm的缺口。试样在被破坏时的拉伸强度σ用拉伸测试设备(例如SinitechMTS拉伸测试机,或Instron Universal材料测试系统)来测定。试样被夹在拉伸测试设备的夹子34上,标距75mm。位移速率为2.5cm/min。拉伸强度用破坏时所施加的负荷除以未受损试样的截面积来计算。对于上述的试样,可用下式来计算拉伸强度:
Y是几何系数,定义为1.77-0.177(2λ)+1.77(2λ)2,式中λ=z/试样宽度。
依照本发明的可固化组合物的固化产物的特征为,杨氏模量值与另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物固化产物的杨氏模量值大体上相同(或前者高一些)。此处,固化了的聚合物材料的杨氏模量值用拉伸测试设备(例如Sinitech MTS张力测试仪,或Instron Universal材料测试系统)来测定,试样形状为直径约0.0225”(571.5μm)的园柱形棒,标距5.1cm,测试速度2.5cm/min。所谓”大体上相同”指的是,依照本发明的可固化组合物的固化产物的杨氏模量值与另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物固化产物的杨氏模量值相比,不高于或不低于约20%,更优选不高于或不低于约15%,最优选的是不高于或不低于约10%。依照本发明的固化产物的杨氏模量优选至少约为1200,1300,或1400MPa。更优选的是,固化产物的杨氏模量至少约为1500,1600,或1700MPa。最优选的是,固化产物的杨氏模量至少约为1800,1900,或2000MPa。
屈服应力对于依照本发明的可固化组合物的固化产物来说,也是一个重要参数。该值用来计算一个重要的材料性能,a*参数。常数a*等于(1/π)(KIC/屈服应力)2,它反映了光纤二次涂层的缺陷灵敏度。a*值(以μm表示)越高,涂层对缺陷产生就越不灵敏。优选地,可固化组合物的固化产物的特征是缺陷灵敏度高于约200μm。更优选的是,依照本发明的可固化组合物的固化产物的缺陷灵敏度高于约210或220μm。
理想的是,光纤的二次涂层具有高KIC值和低屈服应力值。依照本发明的可固化组合物的固化产物通常呈现出该特征,断裂韧度(KIC)值及a*值均高。在一个优选的实施方式中,依照本发明的可固化组合物的固化产物的特征是,断裂韧度值至少约为1.1MPa·m1/2,缺陷灵敏度值(a*)高于约200μm。
理想地,依照本发明的可固化组合物的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)与另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物固化产物的玻璃化转变温度(Tg)大体上相同。在一个优选的实施方式中,固化产物的玻璃化转变温度(Tg)与另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物固化产物的玻璃化转变温度(Tg)相比不高于或不低于20%。本发明的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)优选约高于60℃,更优选在约60℃和约80℃之间。
本发明的可固化组合物可作为光纤的二次涂层。因而,本发明的另外一个方面涉及涂覆的光纤,它包括光纤,包覆光纤的一次涂层和包覆一次涂层的二次涂层。所述二次涂层是依照本发明第一方面的可固化组合物的固化产物。
一个依照本发明的涂覆的光纤的例子如图1的示意截面图所示。涂覆的光纤10包括玻璃光纤12,它被一次涂层14和二次涂层16包覆。本领域技术人员都熟悉,玻璃纤维12是未涂覆的光纤,它包括一个芯和一个包层。未涂覆的光纤可以是单模光纤或者是多模光纤。光纤可适用于数据传输(例如 和它们中的任何一种都可由美国纽约州康宁的康宁有限公司(Corning Incorporated of Corning,NY)购得)。另一方面,光纤的功能可能是放大,色散补偿或偏振保持。本领域技术人员会意识到,本文描述的涂层实际上适用于任何需要保护不受环境影响的光纤。
在涂覆的光纤10中,玻璃纤维12被一次涂层14包覆。一次涂层14由一种柔软的交联聚合物材料构成,该材料杨氏模量很低(例如在25℃时低于约5MPa),玻璃化转变温度也很低(例如低于-10℃)。一次涂层14的折射率优选高于光纤包层的折射率,这样能使它能除去从光纤芯射出的错误光学信号。一次涂层在热老化和水解老化过程中应该与玻璃纤维保持足够的粘合,为了拼接的目的它还要能够从玻璃纤维上剥离下来。一次涂层的厚度范围通常为25-40μm(例如约32.5μm)。一次涂层一般都以液态涂布在玻璃纤维上,再进行固化。常规的用于形成一次涂层的可固化组合物是用低聚物(例如聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯),一种或多种稀释剂(例如含醚的丙烯酸酯),光引发剂,以及其他所需要的添加剂(例如抗氧化剂)来配制。光纤的一次涂层过去已经充分描述过,本领域技术人员是很熟悉的。理想的一次涂层被公开在授予Chien等人的U.S.专利第6,326,416号,授予Winningham的U.S.专利第6,531,522号,授予Fewkes等人的U.S.专利第6,539,152号,授予Schissel等人的U.S.专利第6,849,333号,授予Winningham的U.S.专利第6,563,996号,授予Fewkes等人的U.S.专利第6,869,981号中,它们全部被参考结合入本文中。另外一种理想的一次涂层是一次涂层组合物的固化反应的产物,该组合物包含52重量%BR3741(波马特别公司(Bomar Specialties));25重量%PHOTOMER 4003(康尼斯公司);20重量%TONE M-100(陶氏化学公司(DowChemical));1.5重量%IRGACURE 819(希巴公司(Ciba));1.5重量%IRGACURE 184(希巴公司);1pph(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(格莱斯特(Gelest));0.032pph季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(阿尔德里奇(Aldrich))。
在涂覆的光纤中,一次涂层14被二次涂层16包覆。图1显示的是二次涂层直接涂布在一次涂层上。但是,本领域技术人员会认识到,在一次涂层和二次涂层之间可能沉积了一层或多层的中间涂层。二次涂层由固化了的聚合物材料构成,厚度范围通常为20-35μm(例如约27.5μm)。二次涂层最好具有充分的刚性以保护光纤,具有足够的柔性能被加工,弯曲或卷绕,初粘性低,能再加工并防止卷绕在卷筒上时使得相邻光纤粘在一起,防水和化学品,例如光缆填充化合物,与被涂布的涂层(例如一次涂层)之间有合适的粘着性。
具有由依照本发明的可固化组合物所得到的二次涂层的光纤是用标准方法制成的。简言之,该过程包括玻璃纤维制造(采用本领域技术人员熟知的方法),将一次涂层组合物涂布在玻璃纤维上,使一次涂层组合物发生聚合反应形成一次涂层材料,将上述的可固化组合物涂布在已经涂覆的玻璃纤维上,使可固化组合物发生聚合反应形成固化的聚合物材料作为光纤的二次涂层。任选地,二次涂层组合物可以在一次涂层组合物发生聚合之前就涂布在已涂覆的纤维上,在这种情况下,只采用一步聚合反应。
一次涂层和二次涂层组合物用常规的方法涂布到玻璃纤维上去,例如在一个拉丝架上涂布。众所周知,玻璃纤维是从一根专门制备的、园柱形的预制棒拉制的,该预制棒已经被局部和对称地加热至例如约2000℃的温度。将该预制棒送入炉内并穿过炉子,在预制棒被加热时,从熔融的材料中拉出玻璃纤维。在玻璃纤维从预制棒被拉出之后,一种或多种涂层组合物被涂布到玻璃纤维上,优选冷却后立即涂布。然后涂层材料被固化,形成涂覆的光纤。固化方法可以是加热的,化学的,或者辐射的,例如将涂覆在光纤上的(未固化的)涂层组合物暴露在紫外线下,光化辐射,微波辐射或电子束下,方法取决于所用的涂层组合物和聚合反应引发剂的性质。通常优选在拉丝过程之后依序涂布一次涂层和任何二次涂。在授予Taylor的U.S.专利第4,474,830号中披露了一种在移动的玻璃纤维上涂布双层涂层组合物的方法,该专利全文参考结合入本文中。在授予Rannell等人的U.S.专利第4,581,165号中披露了另一种在玻璃纤维上涂布双层涂层组合物的方法,其全文参考结合入本文中。当然,可以涂布一次涂层组合物并固化形成一次涂层材料,然后涂布依照本发明的可固化组合物并固化形成二次涂层。
本发明的另一方面涉及光纤带或光纤束,它包含许多根基本上对齐的,根据本发明第二方面涂覆的光纤。基质包封住所述许多根光纤。
本发明的光纤带的一个实施例示于图2。如图所示,本发明的光纤带20包括许多根单层或多层的光纤10,它们基本上以一个大致居于同一平面的关系上相互对齐,并被基质22包封。本领域技术人员会意识到,光纤10可能包含一个双层涂层系统(例如上述的一次涂层和二次涂层),可能用一种标记油墨着色。光纤10最好不要被移动位置至离开共同平面的距离大于光纤直径的一半。通过基本对齐,期望使光纤10在沿着光纤带长度方向上与其他光纤通常是平行的。图2中光纤带20包含16根光纤10。本领域技术人员可以显而易见地看出,任何数量的光纤10(例如2根或更多)可以被用来形成光纤带20以适应某一特别的用途。
本发明的光纤带或光纤束中的光纤可以被基质22以任何结构形式和制作光纤带的各种常规方法所包封(例如边缘连接带,薄包封带,厚包封带,或多层带)。
光纤带也可以通过用本发明的可固化组合物形成基质材料的常规方法制作。例如,在许多根光纤基本上在同一平面内对齐后,本发明的组合物可以被涂布,固化,所用的方法按照授予Mayr的U.S.专利第4,752,112号和授予Oestreich等的U.S.专利第5,486,378号中所披露的光纤带制作方法,这些专利文献都全文参考结合入本文中。
本发明的可固化组合物也可以被有利地用于光纤标记油墨的配制。作为这样的光纤,涂覆的光纤包含光纤,包封住光纤的涂层体系(例如前面叙述的涂层体系),和沉积在涂层体系外部的标记油墨。例如,图1为标记的光纤10的示意图,它包含玻璃光纤12,包括一次涂层14和二次涂层16的涂层体系,和标记油墨18。标记油墨18是以上披露的本发明的可固化组合物的固化产物。通常标记油墨在光纤二次涂层的外表面上形成为薄层的着色涂层。颜料和/或染料可以被本领域技术人员加入到本发明的可固化组合物中形成适合的标记油墨。如在授予Fabian的U.S.专利第6,553,169号所披露的那样,在标记油墨可固化组合物中包含钛酸盐或锆酸盐偶联剂可能是适宜的,该专利全文参考结合入本文中。
本发明的可固化组合物和固化了的聚合物材料已经在上面结合光纤的二次涂层作了描述。但是,本领域技术人员会意识到,这里描述的可固化组合物和固化了的聚合物材料可以用于其他需要坚硬的,坚韧的涂层的涂布用途。例如,本发明的涂层可用于剥开的光纤在接头处的重涂。
打算将依照本发明所形成的光纤带或光纤束用于通过网络传输数据信号的电信系统。
实施例
以下的实施例的目的是举例说明本发明的实施,并不打算将本发明的范围限制于此。
实施例1-包含基本非活性的低聚添加剂的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的制备
所有配方含有1.5pph的希巴公司生产的Irgacure 819=双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦,1.5pph的希巴公司生产的Irgacure 184=1-羟基环己基苯基酮。
Photomer 4028是康尼斯公司出品的乙氧基化(4)BPA二丙烯酸酯单体.Photomer 3016是康尼斯公司出品的环氧丙烯酸酯低聚物.Sylvatac R40和Sylvatac RE25是亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)出品的专利所有的季戊四醇基树脂酯增粘剂。
活性低聚物1-
PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~HEA]4
具有结构PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~HEA]4的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将78.5克Photomer 4028,20.0克(0.088摩尔)双酚A(阿尔德瑞奇(Aldrich)),9.34克(0.022摩尔)丙氧基化(5PO/4OH)季戊四醇(阿尔德瑞奇,Mn=426)(上面也称为PertPO(426)),10.19克(0.088摩尔)丙烯酸2-羟乙酯(阿尔德瑞奇),和240毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空条件下(1mm)加热2小时。解除真空,将一氯化钙干燥管与反应器连接,然后反应器冷却至20℃以下,在该温度下滴加39.0克(0.175摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(阿尔德瑞奇),接着加入120毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
部分活性低聚物2-
PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~HEA]2[IPDI~BPA~IPDI~OA]2
具有结构PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~HEA]2[IPDI~BPA~IPDI~OA]2的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将78.5克Photomer 4028,20.0克(0.088摩尔)双酚A,9.34克(0.022摩尔)丙氧基化(5PO/4OH)季戊四醇(阿尔德瑞奇,Mn=426),和240毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空下(1mm)加热1小时。解除真空,将一氯化钙干燥管与反应器连接,然后反应器冷却至20℃以下,在该温度下滴加39.0克(0.175摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯,接着加入120毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,然后冷却至65℃以下,5分钟内加完5.11克(0.044摩尔)的丙烯酸2-羟乙酯和5.72克(0.044摩尔)的正辛醇的混合物。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
部分活性低聚物3-
PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~HEA][IPDI~BPA~IPDI~OA]3
具有结构PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~HEA][IPDI~BPA~IPDI~OA]3的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将78.5克Photomer 4028,20.0克(0.088摩尔)双酚A,9.34克(0.022摩尔)丙氧基化(5PO/4OH)季戊四醇(阿尔德瑞奇,Mn=426),和240毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空下(1mm)加热1小时。解除真空,将一氯化钙干燥管与反应器连接,然后反应器冷却至20℃以下,在该温度下滴加39.0克(0.175摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(阿尔德瑞奇),接着加入120毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,然后冷却至65℃以下,5分钟内加完2.55克(0.022摩尔)的丙烯酸2-羟乙酯和8.58克(0.066摩尔)的正辛醇的混合物。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
活性低聚物4-GlyPO(725)[IPDI~BPA~IPDI~BPA~IPDI~HEA]3
具有结构GP725[IPDI~BPA~IPDI~BPA~IPDI~HEA]3的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将81.2克Photomer 4028,25.0克(0.110摩尔)双酚A,和130毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空下(1mm)加热2小时。解除真空,将混合物置于氮气氛下冷却至20℃以下,接着加入130毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,然后冷却至65℃以下,5分钟内加完6.37克(0.055摩尔)的丙烯酸2-羟乙酯。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,再次冷却至65℃以下,然后在5分钟内加入13.25克(0.018摩尔)的丙氧基化甘油醚(阿尔德瑞奇,Mn=725)。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
基本非活性低聚物A-PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~OA]4
具有结构PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~OA]4的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将78.5克Photomer 4028,20.0克(0.088摩尔)双酚A,9.34克(0.022摩尔)丙氧基化(5PO/4OH)季戊四醇(阿尔德瑞奇,Mn=426),和240毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空下(1mm)加热1小时。解除真空,将一氯化钙干燥管与反应器连接,然后反应器冷却至20℃以下,在该温度下滴加39.0克(0.175摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯,接着加入120毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,然后冷却至65℃以下,5分钟内加完11.44克(0.088摩尔)的正辛醇。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
基本非活性的低聚物B-PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~PA]4
具有结构PEryth(PO)5[IPDI~BPA~IPDI~PA]4的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将92.0克Photomer 4028,25.0克(0.110摩尔)双酚A,11.68克(0.027摩尔)丙氧基化(5PO/4OH)季戊四醇(阿尔德瑞奇,Mn=426),和140毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空下(1mm)加热1.5小时。解除真空,将一氯化钙干燥管与反应器连接,然后反应器冷却至20℃以下,在该温度下滴加48.75克(0.219摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯,接着加入140毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,然后冷却至65℃以下,5分钟内加完6.59克(0.110摩尔)的正丙醇。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
基本非活性的低聚物C-
GP725[IPDI~BPA~IPDI~BPA~IPDI~OA]3
具有结构GP725[IPDI~BPA~IPDI~BPA~IPDI~OA]3的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为:首先将82.0克Photomer 4028,25.0克(0.110摩尔)双酚A,13.25克(0.018摩尔)丙氧基化甘油醚(阿尔德瑞奇,Mn=725,上文也称作GlyPO(725)),和130毫克MEHQ稳定剂的混合物在75-80℃和真空下(1mm)加热1.5小时。解除真空,将混合物置于氮气氛下冷却至20℃以下,在该温度下加入36.56克(0.164摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯,接着加入130毫克二月桂酸二丁基锡。在75-80℃下将该混合物加热1.5小时,然后冷却至65℃以下,5分钟内加完6.37克(0.055摩尔)的正辛醇。在75-80℃下将该混合物加热2小时,使反应完全。
实施例2-二次涂层的制备
以上注明的(比较实施例的)活性低聚物和基本上非活性的低聚物被用来制备二次涂层组合物。各组合物的配方列于下表3中。
表3:含低聚添加剂的可固化组合物以及对照组合物
涂层 | 组合物(重量%) | 涂层玻璃化转变温度Tg(℃) |
官能比较1a | 组合物1-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=61.5 |
官能比较2 | 组合物2-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=57.5 |
官能比较3 | 组合物3-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=60.3 |
试验涂层A1 | 组合物A-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=61.5 |
增塑剂比较1 | Sylvatac R40-10Photomer 3016-5Photomer 4028-82Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=48.3 |
增塑剂比较2 | Sylvatac RE25-10Photomer 3016-5Photomer 4028-82Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=48.6 |
增塑剂比较3 | 邻苯二甲酸二辛酯-10Photomer 3016-5Photomer 4028-82Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=52.9 |
官能比较4 | 组合物4-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=63.0 |
表3:含低聚添加剂的可固化组合物以及对照组合物
涂层 | 组合物(重量%) | 涂层玻璃化转变温度Tg(℃) |
试验涂层C | 组合物C-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=61.6 |
试验涂层B | 组合物B-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=60.2 |
官能比较1b | 组合物1-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=64.4 |
试验涂层A2 | 组合物A-20Photomer 3016-5Photomer 4028-72Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=61.3 |
负面对照1 | Photomer 4028-97Irgacure 1850-3 | Tg=66.5 |
负面对照2 | Photomer 3016-5Photomer 4028-92Irgacure 184-1.5Irgacure 819-1.5 | Tg=59.0 |
尽管官能比较和试验涂层组合物显示它们包含20%的相关添加剂,但是从实施例1可以清楚地看出,这些组合物用Photomer 4028按照1∶1的比例稀释。因此,所述添加剂本身的真实浓度是表3所列浓度的一半(而Photomer4028的浓度高出相同的数值)。涂层制剂在一个带夹套的烧杯内加热至70℃来制备,并用高速混合机混合。在每一种情况下,各组分用天平称重加入到烧杯中,混合约1-2个小时,直至固体组分完全溶解,混合物呈均相。
列于表3的可固化组合物被用来制备成膜试样供断裂韧度测试用,以及制备成棒试样供拉伸性能测定用。用10密尔的下拉条在玻璃板上浇铸涂层来制备膜试样。然后,用Fusion D灯泡以约1.4焦耳/平方厘米的剂量使膜固化。把涂料注入一内径为25密尔的聚四氟乙烯管内来制备棒试样。用Fusion D灯泡以约2.6焦耳/平方厘米的剂量使棒固化。固化后,将聚四氟乙烯管从试样上剥下来。制成的膜试样和棒试样在控制为湿度50%,温度23℃的实验室里老化过夜。
随后用Sintech MTS拉伸试验机对试样进行测试。利用线性弹性断裂力学用膜试样测定固化产物的断裂韧度,中心割开的切口几何形状按照ASTME561描述的方法,该方法全部参考并入本文。试样宽52毫米,对三种长度(18毫米,24毫米,和30毫米)的切口进行试验.试验标距为7.5厘米,测试速度为2.5厘米/分钟。断裂韧度(KIC)用以下的公式计算:
KIC=Yσ√a
式中,σ=试样在破坏时的拉伸强度,a=裂缝长度,Y是一几何系数:
[Y=1.77-0.177(2λ)+1.77(2λ)2]
式中λ=裂缝长度/试样宽度。
数值a*用公式计算:
a*=(1/π)(KIC/屈服应力)2
棒试样用来测定拉伸性能(杨氏模量,屈服应力,破坏时的拉伸强度,破坏时的%伸长率)。该试验的标距为5.1厘米,测试速度为2.5厘米/分钟。表4报告了断裂韧度值,a*以及拉伸性质数据。
表4:固化的聚合物涂层材料的性质
试样(Tg=℃) | 杨氏模量(MPa) | 屈服应力(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率% | K1C(MPa·m1/2) | a*(μm) |
官能比较1a | 2364±72 | 53.2±1.1 | 53.2±1.1 | 22.1±9.2 | 1.43±0.09 | 231±30 |
官能比较2 | 2285±75 | 50.7±1.1 | 50.7±1.1 | 23.5±6.9 | 1.38±0.12 | 236±41 |
官能比较3 | 2231±69 | 51.4±2.1 | 51.73±2.2 | 34.7±4.8 | 1.40±0.11 | 237±42 |
试验涂层A1 | 2331±79 | 52.3±1.6 | 52.6±1.6 | 24.4±10.3 | 1.38±0.11 | 221±37 |
增塑剂比较1 | 1774±56 | 37.2±1.1 | 44.9±2.0 | 39.4±6.3 | 0.874±0.072 | 175±31 |
增塑剂比较2 | 1897±169 | 38.4±3.2 | 40.1±2.3 | 26.7±8.0 | 0.946±0.056 | 193±40 |
增塑剂比较3 | 1385±50 | 28.4±1.2 | 35.5±4.0 | 28.0±4.6 | 0.728±0.054 | 209±36 |
官能比较4 | 2332±53 | 55.2±1.6 | 55.5±1.6 | 32.1±8.2 | 1.36±0.07 | 192±22 |
试验涂层C | 2258±34 | 53.7±1.2 | 55.6±3.0 | 38.3±6.7 | 1.39±0.07 | 215±24 |
试验涂层B | 2381±71 | 55.0±1.0 | 55.0±1.0 | 22.6±8.9 | 1.49±0.09 | 230±29 |
官能比较1b | 2425±78 | 56.1±1.4 | 56.1±1.4 | 22.3±12.8 | 1.41±0.06 | 201±36 |
试验涂层A2 | 2303±50 | 54.1±2.0 | 54.5±2.7 | 33.3±6.5 | 1.45±0.06 | 227±26 |
负面的对照1 | 2133±42 | 48.2±1.6 | 52.2±5.1 | 33.0±6.6 | 1.01±0.09 | 119±32 |
负面的对照2 | 2231±26 | 51.6±1.0 | 55.4±5.7 | 34.3±7.7 | 1.20±0.09 | 172±27 |
包含丙氧基化季戊四醇基添加剂以及具有不同程度的活性丙烯酸羟乙酯封端的制剂(表4中的官能比较1a,1b,2和3)比较表明所有这些材料都有类似的力学和韧性性能。添加剂中含有的活性端基的含量对性能并无显著的影响,而这些活性端基可能会在紫外固化过程中使添加剂与正在产生的聚合物网络结构化学结合。含有完全非活性的氨基甲酸酯/丙烯酸酯添加剂(表4中的试验涂层A1,A2和B)的配方具有特别的意义。在这些实施例中,非活性端基的性质(辛醇相对于丙醇)对特性也没有显著的影响。在使用基于丙氧基化甘油的氨基甲酸酯/丙烯酸酯添加剂时可以看到类似的效果(表4中试验涂层C与官能比较4的对比)。与未改性的基础对照涂层(表4中的负面的对照1和2)相比,可见所有的添加剂(活性的和非活性的)都增强了韧性,而对其他性能影响甚微。另外,发现所有这些涂层的玻璃化转变温度基本不变。
相反,用两个市售的非活性增粘剂Sylvatac R40和Sylvatac RE25(表4中的增塑剂比较1和2)或邻苯二甲酸二辛酯(表4中的增塑剂比较3)制备的制剂,与未改性的基础对照涂层相比,前者力学性能和韧性性能都有所降低。与本发明的添加剂不同,这些非活性的添加剂的性能,如所预料的那样,就如同增塑剂。这一点同样也被一个事实所肯定,即它们都有效地降低了固化涂层的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例3-制备具有一次涂层的光纤
采用以上识别的一次涂层材料和合适的二次涂层材料,按照公知的程序来制备光纤。拉出的玻璃纤维冷却后被涂布一次涂层和二次涂层材料。直径约125μm的玻璃纤维被引入一容器,该容器中装有实施例1中所列出的一种一次涂层组合物。当涂覆过的纤维离开所述容器时,通过使得涂敷过的纤维穿过一个模头,使一次涂层组合物的厚度被调节至约32.5μm。然后,涂覆过的纤维被拉引通过二次涂布容器,该容器中装有本发明的二次涂层组合物。当涂覆过的纤维离开第二容器时,通过使得涂敷的纤维通过模头,将二次涂层组合物的厚度调节至约27.5μm左右。
涂覆过的纤维用光化辐射固化,最好用一个D(300瓦)灯泡(熔合紫外系统有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)(美国马里兰州盖泽斯堡(Gaithersburg,Md.))出品)所产生的剂量水平为0.25至1.0焦耳/平方厘米的紫外光固化,来制得直径约245+/-10μm的光纤。本领域普通技术人员也可能把这个D灯泡称为辐照器灯。
虽然已经对优选的实施方式进行了详细的描述,但对那些本领域技术人员来说,显然可以作各种变动,增加,替代等而不偏离本发明的精神,因此,认为这些内容包括在所附权利要求书所限定的本发明范围之内。
Claims (19)
1.一种可固化组合物,其包含:
低聚物;
至少一种单体;和
一定量的基本非活性的低聚添加剂,该基本非活性的低聚添加剂的含量能产生具有以下性质的固化产物,即该固化产物的断裂韧度值要高于另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物的固化产物的断裂韧度值。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述基本非活性的低聚添加剂具有式(I),(II),或(III)的结构或平均结构:
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-COO-RT′-CAP1(I)
RM-[OOC-NH-RA-NH-COO-RT′-CAP1]n(II)
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-[COO-R2-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT′-CAP1(III)
其中
CAP1为具有非活性末端的封端部分,
RT’是具有被CAP1封端的活性末端的衍生部分,
R1是聚异氰酸酯中心部分,它基本上无氨基甲酸酯键,
RA是R1或-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-,式中RC是多元醇衍生的中心部分,t平均值的范围约为0至4,
RM是平均官能度为n的中心部分,其中n大于2.2,
R2包含至少一个可结晶的多元醇衍生的部分,或者至少一个环状的刚性部分,且
w大于0。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述基本非活性的低聚添加剂具有式(IV),(V),或(VI)的结构或平均结构
CAP2-X-OCN-R1-NCO-X-CAP2(IV)
RM-[OOC-NH-RA-NCO-X-CAP2]n(V)
CAP2-X-OCN-R1-NH-[COO-R2-OOC-NH-R1-NH]w-CO-X-CAP2(VI)
其中
CAP2-X为具有非活性末端的封端部分,
X是S,O,或N,
R1是聚异氰酸酯中心部分,它基本无氨基甲酸酯键,
RA是R1或-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-,式中RC是多元醇衍生的中心部分,t平均值的范围约为0至4,
RM是平均官能度为n的中心部分,其中n大于2.2,
R2包含至少一个可结晶的多元醇衍生的部分,或者至少一个环状的刚性部分,且
w大于0。
4.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述可固化组合物是可辐射固化的组合物。
5.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述基本非活性的低聚添加剂最高约占该组合物的20%。
6.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述基本非活性的低聚添加剂最高约占该组合物的10%。
7.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述可固化组合物的固化产物的特征是其断裂韧度值至少为约1.1MPa·m1/2。
8.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述可固化组合物的固化产物的特征是其缺陷灵敏度值(a*)高于约200μm。
9.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述可固化组合物的固化产物的特征是其断裂韧度值至少约为1.1MPa·m1/2,且其缺陷灵敏度值(a*)高于约200μm。
10.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述可固化组合物的固化产物的特征是其杨氏模量至少为约1200MPa。
11.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述固化产物的杨氏模量与另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物的固化产物的杨氏模量基本相同。
12.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述固化产物的玻璃化转变温度(Tg)与另外的不含有该非活性低聚添加剂的同样组合物的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)基本相同。
13.涂覆的光纤,它包括
光纤;
包覆该光纤的一次涂层;和
包覆所述一次涂层的二次涂层,其中所述二次涂层是根据权利要求1所述的组合物的固化产物。
14.光纤带或光纤束,它包括
许多根基本对齐的,如权利要求13所述涂覆的光纤,以及
包封住所述许多根光纤的基质。
15.电信系统,它包括如权利要求13所述的涂覆的光纤。
16.光纤带或光纤束,它包括
许多根基本对齐的涂覆的光纤,以及
包封住所述许多根涂覆的光纤的基质,其中所述基质是如权利要求1所述的组合物的固化产物。
17.电信系统,它包括如权利要求16所述的光纤带或光纤束。
18.具有(I),(II),或(III)所示结构或平均结构的低聚化合物
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-COO-RT′-CAP1(I)
RM-[OOC-NH-RA-NH-COO-RT′-CAP1]n(II)
CAP1-RT′-OOC-NH-R1-NH-[COO-R2-OOC-NH-R1-NH]w-COO-RT′-CAP1(III)
其中,对每个结构或平均结构(I),(II),或(III),分别有
CAP1为具有非活性末端的封端部分,
RT’是具有被CAP1封端的活性末端的部分,
R1是聚异氰酸酯中心部分,它基本无氨基甲酸酯键,
RA是R1或-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-,式中RC是多元醇衍生的中心部分,t平均值的范围约为0至4,
RM是平均官能度为n的中心部分,其中n大于2.2,
R2包含至少一个可结晶的多元醇衍生的部分,或者至少一个环状的刚性部分,且
w大于0。
19.具有(IV),(V),或(VI)的结构或平均结构的低聚化合物
CAP2-X-OCN-R1-NCO-X-CAP2(IV)
RM-[OOC-NH-RA-NCO-X-CAP2]n(V)
CAP2-X-OCN-R1-NH-[COO-R2-OOC-NH-R1-NH]w-CO-X-CAP2(VI)。
其中,对每个结构或平均结构(IV),(V),或(VI),分别有
CAP2-X为具有非活性末端的封端部分,
X是S,O,或N,
R1是聚异氰酸酯中心部分,它基本无氨基甲酸酯键,
RA是R1或-R1-(NH-COO-RC-OOC-NH-R1)t-,式中RC是多元醇衍生的中心部分,t平均值的范围约为0至4,
RM是平均官能度为n的中心部分,其中n大于2.2,
R2包含至少一个可结晶的多元醇衍生的部分,或者至少一个环状的刚性部分,且
w大于0。
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