JP4931582B2 - 被覆光ファイバおよび光ファイバを被覆するのに適した硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、概して光ファイバに関し、より詳しくは光ファイバのためのコーティングおよび光ファイバを被覆するのに使用するための硬化性組成物に関する。

光ファイバは、遠距離通信分野でますます重要な役割を獲得し、既存の銅線を置き換えることも多い。この傾向は、遠距離通信の全ての分野に重大な影響を与え、伝送されるデータの量を大幅に増加させている。増加の一途をたどる容量のオーディオ、ビデオ、およびデータ信号を家庭の顧客と商業ベースの顧客に送達するようにファイバのローカル・エリア・ネットワークが後押しされているので、特に、地下鉄用途および常時高速通信用途（ＦＴＴＨ）において、光ファイバの使用がさらに増えることが予測されている。さらに、内部データ、オーディオ、およびビデオ通信のための家庭と商用の構内ネットワークにおいてファイバの使用が始まり、増加することが予測される。

光ファイバは、一般にガラスから製造され、通常は、高分子一次コーティングおよび高分子二次コーティングを有する。一次コーティング（内側一次コーティングとしても知られている）は、一般に、ガラスファイバに直接施され、硬化したときに、ガラスファイバを被包する、柔軟で弾性の従順な材料を形成する。一次コーティングは、曲げ、ケーブル化またはスプールへの巻きつけ中にガラスファイバへの衝撃を緩衝し、ガラスファイバを保護する緩衝材として働く。二次コーティング（外側一次コーティングとしても知られている）は、一次コーティングの上に施され、加工中、取扱中および使用中のガラスへの損傷を防ぐ強靱な保護外層として機能する。

光ファイバに従来用いられる二次コーティングは、一般に、オリゴマー（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）および少なくとも一種類のモノマー（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）の混合物を硬化させることによって形成された架橋ポリマーである。一般に、保護材料の硬度を増加させるためには、高いヤング率が望ましい。しかしながら、ヤング率が増加すると、一般に、材料の脆さが増し、使用中に亀裂が生じ易くなる。それゆえ、現行の光ファイバの二次コーティングは、必要な丈夫さを確保するために、望ましいヤング率よりも低いヤング率を有する傾向にある。

本発明のある実施の形態は、コアとコアを取り囲むクラッドを有する光ファイバ、光ファイバを取り囲む一次コーティング、および一次コーティングを取り囲む二次コーティングを有してなる被覆光ファイバであって、二次コーティングが少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料から形成されるものである被覆光ファイバに関する。

本発明の別の実施の形態は、オリゴマーおよび少なくとも一種類のモノマーを有してなる硬化性組成物であって、硬化したときに、少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料を形成する硬化性組成物に関する。

本発明の別の実施の形態は、光ファイバ、および光ファイバを被包する重合コーティングを有する被覆光ファイバであって、重合コーティングが、少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料から形成されたものである被覆光ファイバに関する。

本発明の光ファイバ、方法、および硬化性組成物によって、従来技術の装置および方法よりも優れた利点が多数得られる。本発明の光ファイバは、高いヤング率を有する二次コーティングを有し、したがって、環境乱用から十分に保護され、マイクロベンディングに対する感度が減少している。これと同時に、本発明の光ファイバは、二次コーティングの高い破壊靭性および高い延性のために、取扱性が改善されている。本発明による光ファイバは、欠陥の形成に対する感度が低い二次コーティングも有するであろう。

本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかとなり、または説明と特許請求の範囲、並びに添付の図面に示された本発明を実施することによって認識されるであろう。

上述した一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図したものであることが理解されよう。

添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、この明細書に包含され、その一部を構成する。これらの図面は、必ずしも一定の比率で示されておらず、様々な構成部材のサイズは、明瞭さのために事実とは異なっているかもしれない。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示しており、説明と共に捉えると、本発明の原理および動作を説明するように働く。

本発明のある実施の形態は被覆光ファイバに関する。被覆光ファイバの一例が図１に断面図として示されている。被覆光ファイバ２０は、一次コーティング２４および二次コーティング２６に取り囲まれたガラス光ファイバ２２を含む。二次コーティングは、少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料から形成されている。

ガラス光ファイバ２２は、当業者に馴染みのあるように、コアおよびクラッドを含む未被覆光ファイバである。未被覆光ファイバは、単一モードファイバでも、多モードファイバであってもよい。この光ファイバは、データ送信用ファイバ（例えば、それぞれニューヨーク州、コーニング所在のコーニング社(Corning Incorporated)から得られる、ＳＭＦ−２８（登録商標）、ＬＥＡＦ（登録商標）、およびＭＥＴＲＯＣＯＲ（登録商標））として使用するのに適用されるであろう。あるいは、その光ファイバは、増幅、分散補償、または偏波維持機能を行うであろう。当業者には、ここに記載したコーティングは、環境からの保護が望ましい事実上任意の光ファイバに使用するのに適していることが認識されよう。

被覆光ファイバ２０において、ガラス光ファイバ２２は一次コーティング２４によって取り囲まれている。一次コーティング２４は、低いヤング率（例えば、２５℃で約５ＭＰａ未満）および低いガラス転移温度（例えば、約−１０℃未満）を有する柔軟な架橋ポリマー材料から形成される。一次コーティング２４は、光ファイバのコアから誤った光信号を取り除けるように、光ファイバのクラッドより高い屈折率を有することが望ましい。一次コーティングは、熱および加水分解エージング中にガラス光ファイバへの適切な付着を維持すべきであるが、それでも、接続目的のためにそこから剥ぎ取れなければならない。一次コーティングは一般に、２５〜４０μｍの範囲の厚さ（例えば、約３２．５μｍ）を有する。一次コーティングは一般に、以下により詳しく説明されるように、液体としてガラス光ファイバに施され、硬化される。一次コーティングを形成するために用いられる従来の硬化性組成物は、オリゴマー（例えば、ポリエーテルウレタンアクリレート）、一種類以上のモノマー希釈剤（例えば、エーテル含有アクリレート）、光開始剤、および他の望ましい添加剤（例えば、酸化防止剤）を用いて配合される。光ファイバ用の一次コーティングは、過去に十分に記載されており、当業者に馴染みがある。望ましい一次コーティングは、ここにその全てが引用される、米国特許第６３２６４１６号、同第６５３１５２２号、および同第６５３９１５２号、米国特許出願公開第２００３／００４９４４６号、米国特許出願第０７／７１２５６５号、同第０９／９１６５３６号および同第１０／０８７４８１号の各明細書に開示されている。別の望ましい一次コーティングは、５２質量％のＢＲ３７４１（ボーマー・スペシャルティーズ(Bomer Specialties)社）、２５質量％のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４００３（コグニス(Cognis)社）、２０質量％のＴＯＮＥ Ｍ−１００（ダウ・ケミカル(Dow Chemical)社）、１．５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ(Chiba)社）、１．５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（チバ社）、１ｐｐｈの（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（ゲレスト(Gelest)社）、および０．０３２ｐｐｈのペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（アルドリッチ(Aldrich)社）を含む一次コーティング組成物の硬化反応生成物である。

被覆光ファイバ２０において、一次コーティング２４は二次コーティング２６によって取り囲まれている。図１では二次コーティングは一次コーティングに直接施されているものとして示されているが、当業者には、一次コーティングと二次コーティングとの間に１つ以上の中間コーティング層が配置されていてもよいことが認識されるであろう。二次コーティング２６は、硬化重合材料から形成されており、典型的に、２０〜３５μｍの範囲の厚さ（例えば、約２７．５μｍ）を有する。二次コーティングは、光ファイバを保護するのに十分な剛性を有し；取り扱う、曲げるまたはスプールに巻きつけるのに十分に可撓性であり；取扱いを可能にし、スプール上の隣接した巻きが互いに粘着するのを防ぐほど低い粘着性を有し；水および光ファイバ・ケーブル充填化合物などの化学物質に耐性であり；それが施されるコーティング（例えば、一次コーティング）に対する適切な付着性を有することが望ましい。

光ファイバ２０の二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率を有する。本発明の望ましい実施の形態において、二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約１５００ＭＰａのヤング率を有する。本発明の特に望ましい実施の形態において、二次コーティング２６の硬化重合材料は少なくとも約１９００ＭＰａのヤング率を有する。本発明の望ましい実施の形態において、二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約３０％の破断伸びを有する。本発明の特に望ましい実施の形態において、二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約４０％の破断伸びを有する。本発明の望ましい実施の形態において、二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約４８ＭＰａの平均引張強さを有する。本発明の特に望ましい実施の形態において、二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約６０ＭＰａの平均引張強さを有する。ここに用いたように、硬化重合材料のヤング率、破断伸び、および引張強さは、直径が５７１．５μｍ（約０．０２２５インチ）の円柱ロッドの形状を持つ材料の試料について、５．１ｃｍのゲージ線と、２．５ｃｍ／分の検査速度で、引張検査装置（例えば、Sinitech MTS Tensile Tester、またはInstron Universal Material Test System）を用いて測定される。

不安定な壊滅的な亀裂の成長に対する材料の耐性は、破壊靭性Ｋ_1Cとして知られる材料特性により説明される。材料の破壊靭性は、材料に亀裂を伝搬させるのに要するエネルギーに関する。光ファイバ２０の二次コーティング２６の硬化重合材料は、少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する。本発明の望ましい実施の形態において、二次コーティングの硬化重合材料は、少なくとも約０．９ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する。本発明の特に望ましい実施の形態において、二次コーティングの硬化重合材料は、少なくとも約１．１ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する。本発明の特別な実施の形態において、二次コーティングの硬化重合材料は、少なくとも約１．３ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する。ここに用いたように、破壊靭性Ｋ_1Cは、フイルム試料について測定され、Ｙσ√ｚとして定義され、ここで、Ｙは幾何学要因であり、σはフイルム試料の引張強さ（破断）であり、ｚはノッチ長さの半分である。破壊靭性は、中心に切り込まれたノッチの幾何学形状を有するフイルムについて測定される。図２は、破壊靭性の測定に用いられる試料の幾何学形状を示す概略図である。フイルム試料８０は、約５２ｍｍの幅を持ち、厚さが約２５４μｍ（約０．０１０インチ）である。ノッチ８２が、当業者に馴染みのある方法により鋭い刃を用いてフイルムの中心に切り込まれる。１８ｍｍ、２４ｍｍ、および３０ｍｍの長さを有するノッチが異なる試料に切り込まれる。試料の引張強さ（破断）σは、上述したように、引張検査装置（例えば、Sinitech MTS Tensile Tester、またはInstron Universal Material Test System）を用いて測定される。試料は、ゲージ長さが７５ｍｍとなるように引張検査装置の把持部８４に把持される。変位速度は２．０ｍｍ／分である。引張強さは、破断時に加えられた負荷を無傷の試料の断面積により割ることによって計算してもよい。上述した試料について、引張強さは以下の方程式を用いて計算してよい：

Ｙは幾何学要因であり、１．７７−０．１７７（２λ）＋１．７７（２λ）²として定義され、ここで、λ＝ｚ／試料の幅である。

二次コーティングの硬化重合材料の取扱いおよび欠陥の形成に対する感度は、延性により反映される。材料の延性は以下の方程式により定義される：

より大きな延性は、二次コーティングの取扱いおよび欠陥形成に対する減少した感度を示す。降伏応力は、上述したように、ヤング率、破断伸び、および引張強さと同時にロッド試料について測定できる。当業者には馴染みがあるように、歪み軟化を示す試料について、降伏応力は、応力対歪み曲線の最初の極大値によって決定される。より一般的には、降伏応力は、ここに引用されるＡＳＴＭ Ｄ６３８−０２に与えられた方法を用いて決定できる。本発明の望ましい実施の形態において、二次コーティングの硬化重合材料は、少なくとも約３１４μｍの延性を有する。本発明の特に望ましい実施の形態において、二次コーティングの硬化重合材料は、少なくとも約３７６μｍの延性を有する。本発明の特別な実施の形態において、二次コーティングの硬化重合材料は、少なくとも約４７１μｍの延性を有する。

本発明のある実施の形態による被覆光ファイバは、低い破壊靭性を持つ二次コーティングを有する光ファイバのものに匹敵する単一ファイバ剥取力を示す。本発明の望ましい被覆光ファイバは、２３℃の温度で約４３４ｇ（約１ポンド）の力未満の単一ファイバ剥取力を有する。本発明の特に望ましい被覆光ファイバは、２３℃の温度で約３６３ｇ（約０．８ポンド）の力未満の単一ファイバ剥取力を有する。剥取力は、ここに引用する、ＦＯＴＰ−１７８による方法を用いて決定される。被覆ファイバは、負荷セル内に配置され、次いで、２３℃および５０％の相対湿度の環境条件下において０．８４７ｃｍ／秒の速度で剥ぎ取られる。

本発明の光ファイバの二次コーティングに用いられる硬化重合材料は、オリゴマーおよび少なくとも一種類のモノマーを含む硬化性組成物の硬化生成物であってよい。従来のように、二次コーティングを形成するのに使用される硬化性組成物は、光開始剤、酸化防止剤、および当業者に馴染みのある他の添加剤も含んでよい。本発明の望ましい実施の形態において、この硬化性組成物オリゴマーおよびモノマーは、エチレン性不飽和である。本発明の特に望ましい実施の形態において、硬化性組成物のオリゴマーおよびモノマーは（メタ）アクリレートに基づくものである。オリゴマーは、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。しかしながら、当業者には認識されるように、エポキシ、ビニルエーテル、およびチオール−エンなどの他の硬化成分に適応されるオリゴマーおよびモノマーを本発明にしたがって用いてよい。

硬化性組成物のオリゴマーは、硬化重合材料に高いヤング率および高い破壊靭性の両方を提供するように選択されることが望ましい。本出願の発明者等は、硬質のポリオール由来サブユニット、多数の官能性、および／または結晶化可能部位を有するオリゴマーが、本発明の硬化性組成物に使用するのに特に望ましいと判断した。オリゴマーは、それらの平均的な構造によりここに記載される。例えば、１．０当量のＨＯ−Ｒ−ＯＨ、２．０当量のＯＣＮ−Ｒ_I−ＮＣＯ、および２．０当量のＣＡＰ−ＯＨから調製されたオリゴマーは、平均構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−［ＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ］_1.0−ＣＯＯ−ＣＡＰを有する。そのオリゴマーは、実際は、いくつかの成分（例えば、２つのジオール・ブロックを有するもの、１つのジオール・ブロックを有するもの、およびジオール・ブロックを有さないもの）の混合物であるが、オリゴマーの平均構造は、それらの成分の加重平均である。反応体を組み合わせてオリゴマーを形成し、その後精製しない場合について、その平均構造は、形成に用いた反応体の化学量論によって都合よく定義してもよい。

ここに記載したオリゴマーは、ここにその全てを引用する、コーディー(Coady)等に発行された米国特許第４６０８４０９号、およびビショップ(Bishop)等に発行された米国特許第４６０９７１８号の各明細書に記載されているものなどの、当業者に馴染みのある方法を用いて合成されるであろう。一般に、ポリイソシアネートが、ポリオールと反応させられて、イソシアネート末端のウレタンオリゴマーを生成し、次いで、このオリゴマーは、反応性末端（例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル）を有するヒドロキシ官能性キャッピング剤(capping agent)によりキャッピングされる。あるいは、ポリイソシアネートとポリオールとの間の反応によって、ヒドロキシ末端のオリゴマーが生成され、このオリゴマーを、反応性官能基を有する、酸塩化物またはイソシアネートなどの適切なキャッピング剤でキャッピングしてもよい。当業者は、尿素結合部位を有するオリゴマーを提供するために、ジオールまたはポリオールのいくつかまたは全ての代わりに、ジアミンまたはポリアミンを用いてもよい。

ここに記載した実例に用いられるように、ポリイソシアネートは構造Ｒ_I（ＮＣＯ）_jを有し、ここでＲ_Iはポリイソシアネートのコア部分である。ポリイソシアネートは、コア部分Ｒ_Iがウレタン（−ＮＨ−ＣＯＯ−）または尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）結合によってオリゴマーに連結されているオリゴマー構造に含まれる。本発明の硬化性組成物に使用するのが望ましいポリイソシアネートの非網羅的リストが以下の表１に与えられている。

ここに記載した実例において、キャッピング剤は構造ＣＡＰ−ＯＨを有し、ここでキャッピング部位ＣＡＰは反応性末端（例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル）を含む。これらの実例において、キャッピング剤はウレタン結合によってオリゴマー構造に連結されている。本発明のアクリレートベースの硬化性組成物に使用するのが望ましいキャッピング剤の非網羅的リストが以下の表２に与えられている。

本発明のある実施の形態によれば、オリゴマーは、ウレタン結合によって２つのキャッピング部位に連結されたジイソシアネート誘導コアを有する。本発明の硬化性組成物に使用するためのオリゴマーの適切な部類の一例は、構造

を有し、ここで、ＣＡＰは、反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Iにはウレタン結合が実質的にない。配合物のオリゴマーの総含有量の少なくとも５０質量％が上記構造を有することが望ましい。本発明のこの実施の形態によるオリゴマーが約１６００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍn）を有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、このオリゴマーは約１２００ダルトン未満のＭｎを有する。そのようなオリゴマーの例としては、

が挙げられる。これらのオリゴマーのＨＥＡキャッピング体を用いてもよいことが当業者には理解されよう。

本発明の別の実施の形態によれば、オリゴマーは約１６００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍn）を有する。低分子量のオリゴマーの例としては、

が挙げられ、ここで、ＰＯ２ＮＰＧは、平均構造（ＣＨ₃）₂Ｃ［ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−］₂を有するプロポキシル化（１ＰＯ／ＯＨ）ネオペンチルグリコール誘導部位である。

本発明の別の実施の形態によれば、オリゴマーは、２．２より大きい平均官能価（すなわち、反応末端の平均数）を有する。オリゴマーが少なくとも約３の平均官能価を有することが望ましい。本発明の硬化性組成物に使用するオリゴマーの適切な部類の例は平均構造

を有し、ここで、Ｒ_Mは多官能性コア部位であり、ｎは２．２より大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位である。本発明の特別な実施の形態において、Ｒ_Aは、ウレタン結合が実質的にないイソシアネート由来コア部位Ｒ_Iである。本発明の他の実施の形態において、Ｒ_Aは構造−Ｒ_I−（ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ_C−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I）_t−を有し、ここで、Ｒ_Cはポリオール誘導コア部位であり、ｔは０から４の範囲にある平均値を有する。本発明のこの実施の形態に使用するのに適した特定の望ましいオリゴマーは、約３０００ダルトン未満の数平均分子量を有する。この部類のオリゴマーの適切なものの例としては、

が挙げられ、ここで、ＵＭＢ２００５は、エスプリクス・テクノロジーズ(Esprix Technologies)社から得られる、約２６００のＭｎを有するヒドロキシ官能性（平均で２．４ＯＨ／分子）ポリ（ブチルアクリレート）の残基であり；ＰｅｒｔＰＯ₍₄₂₆₎は、平均構造Ｃ［ＣＨ₂（ＯＣＨＣＨ₃ＣＨ₂）_x−］₄を有するプロポキシル化ペンタエトリトチル部位であり；ＧｌｙＰＯ₍₇₂₅₎は、約７２５ダルトンのＭｎおよび平均構造

を有するプロポキシル化グリセリル部位であり；ＴＭＰＰＯは、平均構造

を有するプロポキシル化（１プロポキシ／ＯＨ）トリメタノールプロパン部位である。ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６００８は、コグニス社から得られる脂肪族ウレタントリアクリレートオリゴマーである。当業者には、Ｒ_M、Ｒ_A、およびＣＡＰの他の組合せをこの部類のオリゴマーに用いても差し支えないことが理解されよう。

多官能価が、ＰＥＴＡなどの多官能性キャッピング剤と共に実質的に線状のオリゴマー主鎖の使用によって達成できる。例えば、多官能性キャッピング部位を含む適切なオリゴマーは、ＰＥＴＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−ＴＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＰＥＴＡである。

本発明の別の実施の形態によれば、オリゴマーは、その構造に結晶化可能ポリオール誘導ブロックを含む。ここに用いているように、結晶化可能ポリオールは、約０℃より高い融点を有するものである。結晶化可能ポリオールの例としては、イー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニー(E.I.duPont de Nemours and Company)からＴＥＲＡＴＨＡＮＥとして入手できるポリ（テトラメチレンオキシド）、およびポリ（カプロラクトン）ジオールが挙げられる。本発明の硬化性組成物に使用するためのオリゴマーの適切な部類のある例は、平均構造

を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Xは少なくとも１つの結晶化可能ポリオール誘導部位を含む。結晶化可能ポリオール誘導部位を有するオリゴマーの平均構造の例としては、

が挙げられ、ここで、ＥＯ８ＢＰＡは平均構造

を有し、Ｔ₍₁₀₀₀₎は、約１０００ダルトンのＭｎおよび平均構造−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_u（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−を有する。Ｔ₍₆₅₀₎は、約６５０ダルトンのＭｎおよびＴ₍₁₀₀₀₎のものと類似の構造を有する。当業者には、ＣＡＰ、Ｒ_I、およびＲ_Xの他の組合せをこの部類のオリゴマーに用いても差し支えないことが理解されよう。

本発明の別の実施の形態によれば、オリゴマーは、その構造に硬質のサブユニットを含む。その硬質のサブユニットがオリゴマーのポリオール誘導部分にあることが望ましい。硬質サブユニットの例としては、

などの環状部位が挙げられる。

本発明の硬化性組成物に使用するためのオリゴマーの適切な部類の一例は、平均構造

を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Iは少なくとも１つの環状硬質部位を含む。例えば、Ｒ_Iは部位−（Ｒ₄Ｏ）_v−Ｒ₅−（ＯＲ₄）_vを含んでもよく、ここで、Ｒ₅は硬質環状サブユニットであり、Ｒ₄はエチレン、プロピレン、またはブチレンであり、vは０から７までに及ぶ。硬質サブユニットを有するオリゴマーの平均構造の例としては、

が挙げられ、ここで、ＰＯ２ＢＰＡは平均構造

を有し；Ｔ₍₁₀₀₀₎は、約１０００ダルトンのＭｎおよび平均構造−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_u（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−を有し；ＰＰＧ₍₄₂₅₎は、約４２５ダルトンのＭｎおよび平均構造−（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_s（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂）−を有する。当業者には理解されるように、ＣＡＰ、Ｒ_I、およびＲ_Lの他の組合せを本発明のオリゴマーに用いても差し支えない。

本発明の別の実施の形態によれば、オリゴマーは、硬質のポリオール誘導サブユニットおよび多官能価の両方を含む。本発明の硬化性組成物に使用するための適切な部類の一例は、平均構造

を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ｎは２．２より大きく、ＣＡＰは、反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Lは少なくとも１つの環状硬質部位を含む。この部類のオリゴマーの平均構造の例としては、

が挙げられ、ここで、ＧｌｙＰＯ₍₁₅₀₀₎は、約１５００ダルトンのＭｎを有するプロポキシル化グリセリル部位である。当業者には理解されるように、ＣＡＰ、Ｒ_I、Ｒ_M、およびＲ_Lの他の組合せを本発明のオリゴマーに用いても差し支えない。

当業者は、本発明の硬化性組成物に他の従来のオリゴマーを用いてもよい。例えば、オリゴマーは、２価ポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートの脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応のキャッピングされた生成物であってもよい。耐湿性を増加させることが望ましい場合には、当業者は、飽和脂肪族ジオールなどの、非極性ジオールに基づくオリゴマーを使用してもよい。本発明の硬化性組成物に使用するのに適した市販のオリゴマーの例としては、ボーマー・スペシャルティー社から得られるＢＲ３０１およびＫＷＳ４１３１；コグニス社から得られるＲＣＣ１２−８９２およびＲＣＣ１３−５７２；コグニス社から得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ ６０１０；並びにユーシービー・ラドキュア(UCB Radcure)社から得られるＥＢＥＣＲＹＬ ８８００、４８８３、８８０４、８８０７、８４０２、および２８４が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、オリゴマーの反応性末端と反応するように選択された反応性末端を有する一種類以上のモノマーも含む。一般に、約８０％より大きい転化が可能な個々のモノマーが、より低い転化率を持つものよりも望ましい。低い転化率を持つモノマーを前記硬化性組成物中に導入できる程度は、所望の硬化重合材料の特定の要件に依る。一般に、より高い転化率が、より強い硬化製品を生じる。

本発明の硬化性組成物に使用するための適切な多官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、制限するものではなく、エトキシル化が２以上の、好ましくは２から約３０までに及ぶエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、およびプロポキシル化が２以上の、好ましくは２から約３０までに及ぶプロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、コグニス社（ペンシルベニア州、アンブラー）から得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２５およびＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８）などのアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化が３以上の、好ましくは３から約３０までに及ぶエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４１４９、サートマー社(Sartomer Company, Inc.)から得られるＳＲ４９９）、プロポキシル化が３以上の、好ましくは３から３０までに及ぶプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０７２）、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４３５５）などの、アルコキシル化の有無にかかわらず、メチロールプロパンポリアクリレート；プロポキシル化が３以上のプロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０９６）などのアルコキシル化グリセリルトリアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、サートマー社（ペンシルベニア州、ウエストチェスター）から得られるＳＲ２９５）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ４９４）、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４３９９、およびサートマー社のＳＲ３９９）などの、アルコキシル化の有無にかかわらず、エリトルトールポリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ３６８）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレートなどの、適切なシアヌル酸をアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることにより形成されたイソシアヌレートポリアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（例えば、サートマー社のＣＤ４０６）およびエトキシル化が２以上、好ましくは約２から３０に及ぶエトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレートなどの、アルコキシル化の有無にかかわらず、アルコールポリアクリレート；アクリレートをビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどに加えることにより形成されたエポキシアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ３０１６）；並びにトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレートおよびジシクロペンタンジアクリレートなどの単環および多環の環状芳香族または非芳香族ポリアクリレートが挙げられる。本発明の硬化性組成物に使用するのには、ビスフェノールＡベースのモノマーが特に望ましい。

本発明の硬化性組成物に多官能性チオールモノマーを含ませることが望ましいであろう。多官能性チオールモノマーは、フリーラジカルチオール−エン反応によって重合に参加でき、チオエーテル部位と架橋した高分子網状構造を提供する。多官能性チオールが少なくとも約３チオール／分子のチオール官能価を有することが望ましい。適切な多官能性チオールの例としては、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；およびコグニス社から得られるＣＡＰＣＵＲＥ ＬＯＦが挙げられる。多官能性チオールモノマーは、約２質量％から約２０質量％の量で硬化性組成物に存在することが望ましい。特に望ましい硬化性組成物において、多官能性チオールモノマーは、約５質量％から約１５質量％の量で存在する。

特定の量の一官能性エチレン性不飽和モノマーを使用することが望ましいであろう。このモノマーは、硬化生成物が、水を吸収する程度、他のコーティング材料に付着する程度、または応力下で挙動する程度に影響を与えるために導入することができる。一官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、制限するものではなく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および２−ヒドロキシブチルアクリレートなどの、ヒドロキシアルキルアクリレート；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクタデシル、およびアクリル酸ステアリルなどの長鎖および短鎖アルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、および７−アミノ−３，７−ジメチルオクチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート；ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ３３９）、およびエトキシエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ５０６）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ２８５）、カプロラクトンアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ４９５）、およびアクリロイルモルホリンなどの単環および多環の環状芳香族または非芳香族アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、およびエトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４００３）のような様々なアルコキシル化アルキルフェノールアクリレートなどのアルコールベースのアクリレート；ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびｔ−オクチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物；並びにマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルなどの酸エステルが挙げられる。

最も適したモノマーは、市販されているか、または当該技術分野において知られた反応計画を用いて容易に合成される。例えば、先に列記した一官能性モノマーのほとんどは、適切なアルコールまたはアミンをアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることによって合成できる。

本発明のある実施の形態によれば、硬化性組成物のオリゴマーの総含有量は約２５％未満である。本発明の特に望ましい実施の形態において、オリゴマーの総含有量は約１５％未満である。本発明の望ましい実施の形態において、硬化性組成物のモノマーの総含有量は約６５％より大きい。本発明の特に望ましい実施の形態において、硬化性組成物のモノマーの総含有量は約７５％より大きい。比較的少量のオリゴマーを使用することによって、当業者は、所望の粘度を有する硬化性組成物を容易に配合できる。オリゴマーは一般に組成物のより高価な成分であるので、オリゴマーの量を最小にすることによって、当業者は、硬化性組成物のコスト、並びにそれにより被覆される光ファイバなどの物品のコストを減少させることができる。オリゴマーの含有量の低い二次コーティング組成物が、ここにその全てを引用する、米国特許出願第０９／７２２８９５号明細書により詳しく記載されている。そのオリゴマーは、少なくとも約１質量％の濃度で硬化性組成物中に存在することが望ましい。

本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含んでもよい。開始剤は、硬化性組成物の重合を開始させるのに効果的な量で存在することが望ましい。本発明の望ましい硬化性組成物は、化学線によって硬化されるように適応され、一種類以上の光開始剤を含有する。ほとんどの（メタ）アクリレートベースの硬化性組成物について、ケトンおよび／またはホスフィン・オキシドベースの開始剤などの従来の光開始剤を用いてよい。一般に、硬化性組成物の光開始剤の総含有量は約０．１から約１０．０質量パーセントの間である。硬化性組成物の光開始剤の総含有量は約１．０から約７．５質量パーセントの間であることがより望ましい。適切な光開始剤の例としては、制限されるものではなく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル(Ciba Specialty Chemical)社（ニューヨーク州、タリータウン）から得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社の市販のブレンドＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、１８５０、および１７００）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社のＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社の市販のブレンドＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社の市販のブレンドＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）、およびそれらの組合せが挙げられる。適切な表面硬化およびバルク材料の適切な硬化の両方を提供するために、α−ヒドロキシケトン光開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）とビス（アシル）ホスフィンオキシド光開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）との組合せを使用することが望ましいであろう。光ファイバの二次コーティングとして使用するための硬化性組成物は、ここにその全てを引用する、米国特許出願第１０／０８６１０９号明細書に記載されているように、一次コーティング組成物に用いられる光開始剤の吸収スペクトルと完全には重複しない吸収スペクトルを有する光開始剤と配合される。他の光開始剤が、引き続き開発されており、ガラスファイバのコーティング組成物に用いられる。本発明の組成物にどのような適切な光開始剤を導入してもよい。

上述した成分に加え、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、添加剤または添加剤の組合せを含んでも差し支えない。適切な添加剤としては、制限するものではなく、酸化防止剤、触媒、滑剤、低分子量非架橋樹脂、付着促進剤、結合剤、着色剤、および安定剤が挙げられる。重合プロセスを調節し、それによって、この組成物から形成される重合生成物の物理的性質（例えば、ヤング率、ガラス転移温度）に影響を与えるために、いくつかの添加剤が作用することができる。他のものは、組成物の重合生成物の完全さに影響を与えることができる（例えば、解重合または酸化分解に対する保護）。望ましい酸化防止剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカル社からＩＲＧＡＣＵＲＥ １０３５として得られる、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナメートである。適切な付着促進剤は、ユーシービー・ラドキュア社から得られるＥＢＥＣＲＹＬ １７０などのアクリル化酸付着促進剤である。それぞれその全てを引用する米国特許出願第０９／７２６００２号および同第０９／７４７４８０号の各号明細書に記載されたものなどのチタンおよびジルコニウムベースの結合剤および蛍光増白剤を、本発明の硬化性組成物に使用してもよい。チバ社から得られるＵＶＩＴＥＸ ＯＢなどの蛍光増白剤を本発明の硬化性組成物に使用してもよい。

二次コーティング材料に使用するための他の適切な材料、並びにこれらの材料の選択に関する検討は、当該技術分野においてよく知られており、ここに引用する、チャピン(Chapin)に発行された米国特許第４９６２９９２号および同第５１０４４３３号の各明細書に記載されている。本発明の組成物中に含まれる上述した添加剤を含む、コーティングの１つ以上の性質を向上させる様々な添加剤も存在し得る。

本発明の硬化性組成物は硬化すると、実質的に均質なモルホロジーを有する硬化重合材料を生成するであろう。三種類の硬化重合材料のＡＦＭ相図が図３に示されている。これらのＡＦＭ相図は、１μｍの走査サイズ、および１．４８５Ｈｚの走査速度で、デジタル・インストルメンツ・ナノスコープを用いて生成した。上のＡＦＭ相図は、暗い背景に大きな（＞３０ｎｍ長）明るい白色粒子を有する、実質的に不均質なモルホロジーを示している。このＡＦＭ相図は、相分離した硬質（白色）領域を有する硬化重合材料に関するものである。下の２つのＡＦＭ相図は、本発明の硬化重合材料（それぞれ、以下の実施例２の硬化性組成物３６および２）に関するものである。これらのＡＦＭ相図は、（あったとしても）わずかしか相分離のない、実質的に均質なモルホロジーを示す非常に灰色の粒子のみを有する。

本発明の別の実施の形態は、ここに記載した二次コーティングを含む光ファイバを製造する方法に関する。この方法は、一般に、本発明の組成物を使用して、標準的な方法によって行うことができる。手短に言うと、この方法は、ガラスファイバを製造し（当業者に馴染みのある方法を用いて）、ガラスファイバに一次コーティング組成物を施し、一次コーティング組成物を重合させて一次コーティング材料を形成し、被覆ガラスファイバにここに記載した硬化性組成物を施し、硬化性組成物を硬化させて光ファイバの二次コーティングとして硬化重合材料を形成する各工程を有してなる。必要に応じて、二次コーティング組成物は、一次コーティング組成物を重合させる前に被覆ファイバに施しても差し支えなく、その場合、一回の重合工程のみが用いられる。

一次と二次のコーティング組成物は、例えば、線引き塔で、従来のプロセスを用いてガラスファイバ上に被着される。例えば、約２０００℃の温度に局部的かつ対称に加熱された、特別に調製された円柱プリフォームからガラスファイバを線引きすることがよく知られている。プリフォームを炉に供給してそこを通すことなどによって、プリフォームが加熱されるときに、ガラスファイバが溶融材料から線引きされる。ガラスファイバがプリフォームから線引きされた後、好ましくは、冷却の直後に、一種類以上のコーティング組成物がガラスファイバに塗布される。次いで、冷却組成物を硬化させて、被覆光ファイバを生成する。硬化方法は、用いられるコーティング組成物および重合開始剤の性質により、ガラスファイバ上の塗布された（かつ未硬化の）コーティング組成物を紫外線、化学線、マイクロ波放射、または電子ビームに曝露することなどによって、熱的、化学的、または放射線誘発であって差し支えない。線引きプロセス後に一次コーティング組成物および任意の二次コーティング組成物の両方を連続して塗布することが有利であることが多い。移動しているガラスファイバにコーティング組成物の二重層を施す方法の１つが、ここに引用する、テイラー(Taylor)に発行された米国特許第４４７４８３０号明細書に開示されている。ガラスファイバ上にコーティング組成物の二重層を施す別の方法が、ここに引用する、ラネル(Rannell)等に発行された米国特許第４５８１１６５号明細書に開示されている。もちろん、一次コーティング組成物を塗布し硬化させて、一次コーティング材料を形成し、次いで、上述した硬化性組成物を塗布し硬化させて、二次コーティングの硬化重合材料を形成しても差し支えない。

本発明のさらに別の実施の形態は、光ファイバ・リボンに関する。リボンは、複数の光ファイバおよびこれら複数の光ファイバを被包するマトリクスを有してなる。マトリクスは、ここに開示した包の硬化性組成物の硬化生成物である。

本発明のリボンの実施の形態の１つが図４に示されている。ここに示されているように、本発明の光ファイバ・リボン９０は、実質的に平面の関係で互いに対して実質的にアライメントされ、マトリクス９４によって被包された複数の単層または多層光ファイバ９２を有してなる。当業者には、光ファイバ９２が、二重層コーティング系（例えば、上述した一次と二次のコーティング）を含んでもよく、マーキング・インクにより着色されていてもよいことが理解されよう。光ファイバ９２はその直径の約半分より大きい距離ほど共通平面から外れていないことが望ましい。実質的にアライメントされているとは、光ファイバ９２が光ファイバ・リボン９０の長手方向に沿って他の光ファイバと実質的に平行であることを意味している。図５において、光ファイバ・リボン９０は、１６本の光ファイバ９２を含んでいるが、特定の用途のために配置された光ファイバ・リボン９０を形成するためにいくつの光ファイバ９２（例えば、二本以上）を用いてもよいことが当業者には明らかであろう。

本発明の光ファイバ・リボン内の光ファイバは、光ファイバ・リボンを製造する従来の方法によって、任意の公知の配置（例えば、縁結合リボン、薄被包リボン、厚被包リボン、または多層リボン）でマトリクス９４により被包されていてもよい。

光ファイバ・リボンは、マトリクス材料を形成するために本発明の硬化性組成物を用いた従来の方法によって調製してよい。例えば、複数の実質的に平面の光ファイバのアライメントの際に、本発明の組成物は、ここに引用する、マイア(Mayr)に発行された米国特許第４７５２１１２号およびエストライヒ(Oestreich)等に発行された米国特許第５４８６３７８号の各明細書に記載された光ファイバ・リボンを調製する方法にしたがって、塗布し、硬化させて差し支えない。

本発明の硬化性組成物を光ファイバ用のマーキング・インクの配合に使用することが有利であろう。それゆえ、本発明の別の実施の形態によれば、被覆光ファイバは、光ファイバ、この光ファイバを被包するコーティング系（上述したコーティング系など）、およびこのコーティング系の外部に配置されるマーキング・インクを有してなる。例えば、図５は、ガラス光ファイバ１０２、一次コーティング１０４と二次コーティング１０６とを含むコーティング系、およびマーキング・インク１０８を有してなるマーキングされた光ファイバ１００の断面図を示している。マーキング・インクは、上述した本発明の硬化性組成物の硬化生成物である。マーキング・インクは、光ファイバの二次コーティングの外面上の着色コーティングの薄層として一般に形成される。当業者は、本発明の硬化性組成物に顔料および／または染料に加えて、適切なマーキング・インクを提供してもよい。ここにその全てを引用する米国特許第６５５３１６９号に開示されているように、マーキング・インク硬化性組成物にチタン酸塩またはジルコン酸塩カップリング剤を含ませることが望ましいであろう。

本発明の硬化性組成物および硬化重合材料は、光ファイバの二次コーティングに関して上述してきた。しかしながら、当業者には、ここに記載した硬化性組成物および硬化重合材料は、非常に硬く強靱なコーティングを必要とする他のコーティング用途に有用であろうことが理解されるであろう。それゆえ、本発明の別の実施の形態は、少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料に関する。この硬化重合材料は、光ファイバの二次コーティングの硬化重合材料に関してここに記載した他の所望の性質を有していてもよい。例えば、硬化重合材料は、少なくとも約３８μｍの延性を有していてもよい。硬化重合材料は、上述したように、本発明の硬化性組成物の硬化反応生成物であってよい。

光ファイバをあるデバイスまたは別の光ファイバに連結するために、光ファイバの一部から二重コーティング系を剥ぎ取ることが一般に必要である。本発明の硬化性組成物は、例えば、スプライス結合部で、剥がされた光ファイバを再被覆するのに有用であろう。それゆえ、本発明の別の実施の形態は、コアとクラッドを有する光ファイバ、およびその光ファイバを被包する重合コーティングを有してなる被覆光ファイバであって、重合コーティングは、少なくとも約１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも約０．７ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料から形成されるものである被覆光ファイバに関する。重合コーティングは、上述した二次コーティングのいずれであってもよく、また上述した硬化性組成物のいずれを用いて形成されてもよい。

本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。

実施例１−オリゴマーの合成
例示のオリゴマー１〜３３を以下のように合成した。別記しない限り、真空下で行われるプロセスは、約１トールの圧力で行った。ジラウリン酸ジブチルスズ、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、フェノチアジンおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)から購入した。オリゴマーを調製するために用いたポリオールは概して、真空下で１２時間に亘り４０〜５０℃で加熱して、使用前に微量の水を除去した。他の材料は全て、入手した状態で使用した。

平均構造ＣＬＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｈ１２ＭＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＬＡを持つウレタンアクリレートオリゴマーは、３５．０ｇ（０．１３３モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ（ＮＣＯ）₂、バイエル社）を、２０℃で、１９０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズおよび１９０ｍｇのＢＨＴと共に、９１．８ｇ（０．２６６モル）のカプロラクトンアクリレート（サートマー社、ＳＲ４９５）と混合することによって調製した。この混合物を１．５時間に亘りこの温度で撹拌し、次いで、３時間に亘り７５〜８５℃で加熱した。

平均構造ＧｌｙＰＯ₍₇₂₅₎［ＯＯＣ−ＮＨ−Ｈ１２ＭＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＨＥＡ］₃を持つウレタンアクリレートオリゴマー２は、６１１ｍｇのＢＨＴおよび６１１ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを含有する１７０．０ｇ（０．６４８モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗの氷冷混合物に、７５．２ｇ（０．６４８モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社）をゆっくりと添加することによって調製した。添加後、混合物を１時間に亘り７５〜８０℃で加熱した。この混合物を６５℃未満まで冷却し、１．５時間に亘り、１５６．６０ｇ（０．２１６モル）のプロポキシル化グリセロール（Ｍｎ＝７２５、アルドリッチ社）を加えた。この混合物を１時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了させた。

平均構造ＵＭＢ２００５［ＯＯＣ−ＮＨ−Ｈ１２ＭＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＨＥＡ］_2.4を持つウレタンアクリレートオリゴマー８は、１４４ｍｇのＢＨＴおよび１４４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを含有する２５．０ｇ（０．０９５モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗの氷冷混合物に、１１．０７ｇ（０．０９５モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社）をゆっくりと添加することによって調製した。添加後、混合物を１時間に亘り７５〜８０℃で加熱した。この混合物を６５℃未満まで冷却し、４５分間に亘り、６０．１３ｇ（０．０２３モル）のＵＭＢ２００５（エスプリクス・テクノロジーズ社、約２６００のＭｎを有する、ヒドロキシル官能性［２．４当量／鎖］ポリ（ブチルアクリレート））を加えた。この混合物を１時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了させた。

平均構造ＴＭＰＰＯ［ＯＯＣ−ＮＨ−ＩＰＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＰＰＧ₍₄₂₅₎−ＯＯＣ−ＮＨ−ＩＰＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＨＥＡ］₃を持つウレタンアクリレートオリゴマー９は、１５０ｍｇのＢＨＴ（アルドリッチ社）安定剤および１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ（アルドリッチ社）を含有する４１．８５ｇ（０．１８８モル）のイソホロンジイソシアネート（アルドリッチ社）の氷冷混合物に、１．５時間に亘る４０．０ｇ（０．０９４モル）のポリ（プロピレングリコール）（アルドリッチ社、Ｍｎ＝４２５）を最初に加えることによって調製した。添加後、混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱した。熱源を取り除き、混合物を１０２．４ｇのＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８（エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、コグニス社）で希釈した。混合物の温度が５５℃未満になったときに、１５分間に亘り１０．９３ｇ（０．０９４モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社）を加えた。混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、９．６６ｇ（０．０３１モル）のプロポキシル化（１ＰＯ／ＯＨ）トリメチロールプロパン（アルドリッチ社、Ｍｎ＝３０８）を１０分間に亘り加えたときに、７０℃未満に冷却した。混合物を２．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了させた。最終生成物は、オリゴマー９のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８との１：１の混合物であった。

平均構造ＰＥＴＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−ＴＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＰＥＴＡを持つウレタンアクリレートオリゴマー１１は、６１．７ｇ（０．２０７モル）のペンタエリトリトールトリアクリレートを１５０ｍｇのＭＥＨＱ、および１２０ｍｇのフェノチアジン（アルドリッチ社）と共に混合し、これを真空下において１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱することによって調製した。真空を解除し、混合物を窒素下に配置し、１８．０ｇ（０．１０３モル）のトルエンジイソシアネートを５分間で加え、次いで、１６０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを加えた後に、２０℃未満に冷却した。次いで、混合物を２．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了させた。

平均構造［ＨＥＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−ＴＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＰＯ２ＢＰＡ−ＯＯＣ−ＮＨ］₂ＴＤＩを持つウレタンアクリレートオリゴマー１４は、４０．０ｇ（０．１１６モル）のプロポキシル化（１ＰＯ／ＯＨ）ビスフェノールＡ（アルドリッチ社）および１３０ｍｇのＢＨＴを混合し、これを真空下において１時間に亘り７５〜８０℃で加熱することによって調製した。真空を解除し、８３．８５ｇのＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８を加えた。混合物を２０℃未満に冷却し、３０．３５ｇ（０．１７４モル）のトルエンジイソシアネート（アルドリッチ社、２，４および２，６異性体の混合物）を加え、次いで、１３０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを加えた。２０℃の撹拌を１時間に亘り続けた。次いで、混合物を１時間に亘り７５〜８０℃で加熱した。混合物を７０℃未満まで冷まさせ、１３．５０ｇ（０．１１６モル）の酢酸ヒドロキシエチルを１５分に亘り加えた。混合物をさらに２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了させた。最終生成物は、オリゴマーのＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８との１：１の混合物であった。

平均構造［ＨＥＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｈ１２ＭＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＥＯ８ＢＰＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｈ１２ＭＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ］₂Ｔ₍₁₀₀₀₎を持つウレタンアクリレートオリゴマー１５は、６０．０ｇ（０．１０３モル）のエトキシル化（４ＥＯ／ＯＨ）ビスフェノールＡ（アルドリッチ社）および２６０ｍｇのＢＨＴを混合し、これを真空下において１時間に亘り７５〜８０℃で加熱することによって調製した。真空を解除し、１７８．０ｇのＰＨＴＯＭＥＲ ４０２８を加えた。混合物を２０℃未満に冷却し、５４．３ｇ（０．２０７モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを加え、次いで、２６０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを加えた。２０℃での撹拌を２０分間続けた。次いで、混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱した。混合物を７０℃未満に冷まさせ、５１．７ｇ（０．０５２モル）のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ １０００（アルドリッチ社）を２０分間に亘り加えた。混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、１２．０ｇ（０．１０３モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、次いで、１．５時間に亘り７５〜８０℃でさらに加熱することによって反応を完了させた。最終生成物は、オリゴマー１５のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８との１：１の混合物であった。

平均構造ＧｌｙＰＯ₍₇₂₅₎［ＯＯＣ−ＮＨ−ＩＰＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＢＰＡ−ＯＯＣ−ＮＨ−ＩＰＤＩ−ＮＨ−ＣＯＯ−ＨＥＡ］₃を持つウレタンアクリレートオリゴマー２３は、６７．８ｇのＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８、１５．０ｇ（０．０６６モル）のビスフェノールＡおよび１００ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を１時間に亘り真空（１ｍｍ）において７５〜８０℃で最初に加熱することによって調製した。真空を解除し、混合物を窒素下に置き、２９．２５ｇ（０．１３２モル）のイソフォロンジイソシアネートを加え、１００ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズを加えたときに２０℃未満に冷却した。混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、７．６４ｇ（０．０６６モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを５分間で加えたときに６５℃未満に冷却した。混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に再度冷却し、１５．９０ｇ（０．０２２モル）のグリセロールプロポキシレート（アルドリッチ社、Ｍｎ＝７２５）を５分間で加えた。混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して反応を完了させた。最終生成物は、オリゴマー２３のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８との１：１の混合物であった。

ウレタンアクリレートオリゴマー３〜７、１０、１２、１３、１６〜２２および２４〜３４を、上述した工程と実質的に同じ工程を用いて調製した。これらのオリゴマーの構造が表３に与えられており、オリゴマー番号の後のアスタリスクは、オリゴマーが、そのオリゴマーのＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８との１：１の混合物として調製されたことを示している。

実施例２−硬化性組成物の配合
硬化性組成物１〜３７は、高速ミキサを用いて７０℃に加熱されたジャケット付きビーカー内で配合した。各場合で、諸成分は、はかりを用いてジャケット付きビーカー中に秤量し、固体成分が完全に溶解し、混合物が均質になるまで混合した。硬化性組成物は、オリゴマー、モノマー、および開始剤の量が１００質量％になるように配合し、酸化防止剤などの他の添加剤は、ｐｐｈの単位で総混合物に加えた。オリゴマーとモノマーの１：１の混合物として提供されるオリゴマーについて、オリゴマー成分のみをオリゴマーとして勘定に入れた。例えば、オリゴマー９のＰＨＯＴＯＭＥＲ ４０２８との１：１の混合物２０％で製造された硬化性組成物は、１０％のオリゴマーを有するであろう。表４は、各組成物についての組成の詳細を列記している。各組成物は、それぞれチバ社から得られる１．５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、１．５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、および０．５ｐｐｈのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５も含んでいる。ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ ＫＬＡは、市販の蛍光増白剤である。

実施例３−硬化重合材料の性質
実施例２の硬化性組成物を用いて、引張検査のためのロッド試料を製造した。ロッドは、硬化性組成物を、約０．６２５ｍｍ（約０．０２５インチ）の内径を持つテフロン（登録商標）管中に注入することによって調製した。試料は、約２．５Ｊ／ｃｍ²（インターナショナル・ライト(International light)社からのＬｉｇｈｔ ＢｕｇモデルＩＬ３９０によって２２５〜４２４ｎｍの波長範囲に亘り測定した）の線量でＦｕｓｉｏｎ Ｄバルブを用いて硬化させた。硬化後、「テフロン」管を剥ぎ取り、直径が約０．５６３ｍｍ（約０．０２２５インチ）（硬化による収縮後）のロッド試料が得られた。硬化ロッドを、２３℃の制御温度および５０％の制御相対湿度の研究所内で一晩状態調節させた。ヤング率、引張強さ、および破断伸びパーセントを、Ｓｉｎｔｅｃｈ ＭＴＳ引張検査装置を用いて各材料について測定した。これと同時に、特定の材料について他の引張データとして、降伏応力を測定した。ゲージ長は５．１ｃｍであり、検査速度は２．５ｃｍ／分であった。報告したデータは１０個の試料の平均であり、報告した不確定要素は標準偏差である。

実施例２の硬化性組成物１〜３５を用いて、破壊靭性検査のためのフイルム試料を製造した。フイルム試料は、約０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）のダウン・ドロー・バーを用いて硬化性組成物をガラス板に注型することによって調製した。フイルムは、約１．４Ｊ／ｃｍ²（インターナショナル・ライト社からのＬｉｇｈｔ ＢｕｇモデルＩＬ３９０によって２２５〜４２４ｎｍの波長範囲に亘り測定した）の線量でＦｕｓｉｏｎ Ｄバルブを用いて硬化させた。硬化フイルムを、２３℃の制御温度および５０％の制御相対湿度の研究所内で一晩状態調節させた。破壊靭性Ｋ_1Cは、上述した方法を用いて硬化フイルムについて測定した。三種類の異なるノッチ長さのそれぞれで３つの試料を測定した。報告した値と不確定要素は、全て６つの試行の平均標準偏差である。これらの材料の多くについての延性は、上述したＫ_1Cおよび降伏応力の平均値から計算した。

表５は、硬化性組成物１〜３７を硬化させることによって製造した硬化重合材料についての引張および破壊靭性のデータを示している。

実施例４−被覆光ファイバの剥取力
以下に詳述する一次コーティング組成物の内の１つおよび二次コーティングを形成するための本発明の硬化性組成物を用いて光ファイバを被覆した。一次コーティング組成物Ａは、ボーマー・スペシャルティー社から得られるＢＲ３７３１を５２質量％、コグニス社から得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ ４００３を４５質量％、それぞれ、チバ社から得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を１．５質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を１．５質量％、チバ社から得られるＩＲＦＡＮＯＸ １０３５を１ｐｐｈ、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンを２ｐｐｈ、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを０．３ｐｐｈ含有した。一次コーティング組成物Ｂは、ＢＲ３７４１を５２質量％、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４００３を２５質量％、ＴＯＮＥ Ｍ−１００を２０質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を１．５質量％、ＩＲＦＡＣＵＲＥ １８４を１．５質量％、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを１ｐｐｈ含有した。表６は、本発明による五種類の光ファイバについての２３℃での平均ピークファイバ剥取力を示している。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。

本発明のある実施の形態による被覆光ファイバの断面図 破壊靭性の測定に用いられるフイルム試料の概略図 一連の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）相図 本発明の実施の形態による光ファイバ・リボンの断面図 本発明の実施の形態によるマーキング・インクを含む光ファイバの断面図

符号の説明

２０ 被覆光ファイバ
２２，１０２ ガラス光ファイバ
２４，１０４ 一次コーティング
２６，１０６ 二次コーティング
９０ 光ファイバ・リボン
９２ 光ファイバ
９４ マトリクス
１００ マーキングされた光ファイバ
１０８ マーキング・インク

Claims (11)

1. コアと、該コアを取り囲むクラッドとを有する光ファイバ、
   前記光ファイバを取り囲む一次コーティング、および
   前記一次コーティングを取り囲む二次コーティングを有してなる被覆光ファイバであって、
   前記二次コーティングが、少なくとも１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも１．１ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料から形成され、該硬化重合材料が、オリゴマーおよび少なくとも一種類のモノマーを含む硬化性組成物の硬化生成物であり、
   前記オリゴマーが、構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＡＰを有し、ここで、ＣＡＰが、反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Iがウレタン結合を実質的に含まない；または
   前記オリゴマーが、平均構造Ｒ_M−［ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_A−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＡＰ］_nを有し、ここで、Ｒ_Aはウレタン結合が実質的にないイソシアネート由来コア部位Ｒ_Iである、またはＲ_Aは構造−Ｒ_I−（ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ_C−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I）_t−を有し、ここで、Ｒ_Cはポリオール誘導コア部位であり、ｔは０から４の範囲にある平均値を有し、Ｒ_Mはｎの平均官能価を有するコア部位であり、ｎは２．２より大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位である；または
   前記オリゴマーが、平均構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−［ＣＯＯ−Ｒ_X−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ］_W−ＣＯＯ−ＣＡＰを有し、ここで、wはゼロより大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Xは少なくとも１つの結晶化可能ポリオール誘導部位を含む；または
   前記オリゴマーが、平均構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−［ＣＯＯ−Ｒ_Ｌ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ］_W−ＣＯＯ−ＣＡＰを有し、ここで、wはゼロより大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Ｌは少なくとも１つの環状硬質部位を含む、
   ことを特徴とする被覆光ファイバ。
2. 前記硬化重合材料が少なくとも４８ＭＰａの平均引張強さを有することを特徴とする請求項１記載の被覆光ファイバ。
3. 前記硬化重合材料が少なくとも３１４μｍの延性を有することを特徴とする請求項１記載の被覆光ファイバ。
4. 前記オリゴマーが１６００ダルトン未満のＭｎを有することを特徴とする請求項１記載の被覆光ファイバ。
5. 前記オリゴマーが、２５％未満のレベルで、二次コーティングを形成するのに用いられる前記硬化性組成物中に存在することを特徴とする請求項１記載の被覆光ファイバ。
6. 前記二次コーティングが、実質的に均質なモルホロジーを有することを特徴とする請求項１記載の被覆光ファイバ。
7. オリゴマー、および
   少なくとも一種類のモノマーを有してなる硬化性組成物であって、
   該硬化性組成物が、硬化したときに、少なくとも１２００ＭＰａのヤング率および少なくとも１．１ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性を有する硬化重合材料を形成し、
   前記オリゴマーが、構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＡＰを有し、ここで、ＣＡＰが、反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Iがウレタン結合を実質的に含まない；または
   前記オリゴマーが、平均構造Ｒ_M−［ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_A−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＡＰ］_n
   を有し、ここで、Ｒ_Aはウレタン結合が実質的にないイソシアネート由来コア部位Ｒ_Iである、またはＲ_Aは構造−Ｒ_I−（ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ_C−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I）_t−を有し、ここで、Ｒ_Cはポリオール誘導コア部位であり、ｔは０から４の範囲にある平均値を有し、Ｒ_Mはｎの平均官能価を有するコア部位であり、ｎは２．２より大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位である；または
   前記オリゴマーが、平均構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−［ＣＯＯ−Ｒ_X−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ］_W−ＣＯＯ−ＣＡＰを有し、ここで、wはゼロより大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Xは少なくとも１つの結晶化可能ポリオール誘導部位を含む；または
   前記オリゴマーが、平均構造ＣＡＰ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ−［ＣＯＯ−Ｒ_Ｌ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ_I−ＮＨ］_W−ＣＯＯ−ＣＡＰを有し、ここで、wはゼロより大きく、ＣＡＰは反応性末端を有するキャッピング部位であり、Ｒ_Ｌは少なくとも１つの環状硬質部位を含む、
   ことを特徴とする硬化性組成物。
8. 前記硬化重合材料が少なくとも３１４μｍの延性を有することを特徴とする請求項７記載の硬化性組成物。
9. 複数の光ファイバ；および
   前記複数の光ファイバを被包する、請求項７記載の硬化性組成物の硬化反応生成物であるマトリクス材料、
   を含む光ファイバリボン。
10. 光ファイバ；
    該光ファイバを被包するコーティング系；および
    該コーティング系の外部に配置される、請求項７記載の硬化性組成物の硬化反応生成物であるマーキングインク、
    を含む被覆光ファイバ。
11. 光ファイバ；および
    該光ファイバを被包する、請求項７記載の硬化性組成物の硬化反応生成物である重合コーティング、
    を含む被覆光ファイバ。

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