CN101589433A - 光盘中间层用紫外线固化型组合物以及光盘 - Google Patents

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Abstract

本发明的光盘中间层用紫外线固化型组合物是含有具有三个以上自由基聚合性不饱和键的尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)、尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)以外的具有四个以上自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(b)和单官能的脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)，25℃下的B型粘度为1000MPa·s以下的组合物，即使在使用聚碳酸酯等廉价的通用树脂作为压模的情况下，也不易发生凹凸图案形状的变形和脱落以及光盘的破裂，作为光盘的中间层有用。

Description

光盘中间层用紫外线固化型组合物以及光盘
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化型组合物，其用作DVD、HD-DVD、Blu-ray Disc等光盘的形成有凹凸图案的中间层。
背景技术
近年来，伴随DVD、HD-DVD、Blu-ray Disc等光盘的大容量化的要求，广泛使用具有多个信息记录层的多层结构的光盘。多层的光盘中，通常具有多个信息记录层隔着中间层层叠而成的结构，具体地说，在基板上具有第1信息记录层，在其上形成中间层，该中间层的与第1信息记录层相反的表面上具有凹凸图案；进而在其上层叠第2信息记录层，将中间层的凹凸图案转印到第2信息记录层。中间层的凹凸图案的形成中，通常通过由压模按压树脂层即中间层的2P(光聚合：PhotoPolymerization)法来形成(参照专利文献1)。
在该2P法中，包含从压模剥离中间层的工序。此时，如果压模与中间层的剥离性差，则中间层的一部分残留在压模上，产生缺陷，缺陷将被转印到下个光盘。为此，压模使用树脂的情况下，广泛使用聚烯烃等与作为中间层使用的各种紫外线固化树脂的剥离性良好的树脂等(参照专利文献2、3)。这样的聚烯烃系的压模，具有对各种紫外线固化树脂良好的剥离性，但其成本高，因此期望替换为廉价的聚碳酸酯等树脂的压模。此外，为了对树脂压模进行再利用，有必要洗涤附着于表面的紫外线固化树脂，因此期望具有充分剥离性的紫外线固化树脂。
作为现有的光盘所使用的紫外线固化树脂，例如按照专利文献4中记载，公开了将Tg为90℃以上的树脂作为中间层的光盘。通常，Tg高的固化膜弹性模量也显示高的值，因此，为了应用2P法，需要使用这样的弹性模量高的固化膜。
但是，这些现有的树脂组合物为了获得弹性模量高的固化膜而大量使用多官能丙烯酸酯，因此，由于UV固化时产生的固化收缩而存在光盘基板发生翘曲的问题。
专利文献1：日本特开平09-161329号公报
专利文献2：日本特开2003-085839号公报
专利文献3：日本特开2005-166241号公报
专利文献4：日本特开2005-129199号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种紫外线固化型组合物，即使在使用聚碳酸酯等廉价的通用树脂作为压模的情况下，剥离性也良好，不易发生凹凸图案形状的变形、脱落、或盘的裂痕，与此同时，固化时的翘曲小，特别是作为多层结构的光盘的中间层有用。进而，提供具有由该紫外线固化型组合物形成的固化覆膜作为中间层的光盘。
用于解决问题的手段
本发明的紫外线固化型组合物含有特定量的赋予固化膜柔软性的尿烷(甲基)丙烯酸酯、提高固化膜中的交联密度的四官能以上的(甲基)丙烯酸酯、调整交联结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，是25℃下的B型粘度为1000mPa·s以下的组合物。由这样组成的组合物所获得的固化覆膜比四官能以上的(甲基)丙烯酸酯具有更多的交联点，部分交联点间具有尿烷(甲基)丙烯酸酯的柔软骨架。由此能够形成牢固且柔软的固化膜，因此能够将与通用树脂的粘接性抑制到较低，还具有作为光盘的中间层的优选的特性。不仅如此，单官能的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯由于其脂环式结构，固化膜表面能够容易与通用树脂剥离，(甲基)丙烯酸酯部位为一个，因此抑制交联密度的增加，由此能够抑制固化时的固化收缩。因此，获得的固化膜能与通用树脂制压模适当剥离，UV固化时产生的固化收缩也小，因此能适当用于光盘中间层。因此，在压模剥离时，也不易产生盘的裂痕、凹凸图案的变形和脱落。
即，本发明提供一种光盘中间层用紫外线固化型组合物，其含有具有三个以上自由基聚合性不饱和键的尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)、尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)以外的具有四个以上自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(b)和单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)，25℃下的B型粘度为1000mPa·s以下。
发明效果
本发明的光盘中间层用紫外线固化型组合物由于能提供对聚碳酸酯具有良好剥离性的固化物，即使不使用昂贵的烯烃系树脂作为压模，也能良好地形成凹凸图案，因此，能适当用于形成光盘的预刻凹坑(pre pit)和群的中间层。
此外，本发明的光盘中间层用紫外线固化型组合物由于能通过所含的尿烷(甲基)丙烯酸酯对固化膜赋予适度的柔软性，因此，能够降低固化时固化膜的翘曲和随着外部环境变化而产生的固化膜变形。因此，通过将该组合物用作光盘的中间层，能够获得初始特性良好且特性劣化少的光盘。
附图说明
图1是表示本发明的二层型光盘的一例的图。
图2是表示本发明的二层型光盘的一例的图。
图3是表示本发明的三层型光盘的一例的图。
图4是表示本发明的三层型光盘的一例的图。
符号说明
1基板；2色素记录层；3半透明光反射层；4紫外线固化型组合物的光透射层；5色素记录层；6光反射层；7基板；8粘接层；11凸状的记录轨道(群)；12凸状的记录轨道(群)；13凸状的记录轨道(群)；21色素记录层2和半透明光反射层3层叠而成的第1记录层；22色素记录层5和光反射层6层叠而成的第2记录层；23层叠体；31色素记录层；32半透明光反射层；33紫外线固化型组合物的光透射层；41光透射层；42光透射层；43光透射层；44光透射层
具体实施方式
本发明的光盘中间层用紫外线固化型组合物含有具有三个以上自由基聚合性不饱和键的尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)(以下略记为三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)。)、上述尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)以外的具有四个以上自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(b)(以下略记为四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)。)和单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)，是25℃下的B型粘度为1000mPa·s以下的组合物。予以说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，中间层是指设置于光盘的表层以外的部分的、在光透射层等的表面和背面具有其它层的层。
[三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)]
本发明所使用的三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)，可使用使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯。通过该三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)，能适当控制固化膜的交联点数和交联点间距离、交联结构，对固化膜赋予适度的柔软性，由此，能形成对聚碳酸酯具有优异的剥离性且翘曲等形状变化少的固化膜。
三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)中所使用的多元醇化合物，可使用例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、醇改性的甘油化合物等，其中，可优选使用丙二醇改性的甘油化合物。
三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)的尿烷键可通过前述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的反应而获得，多异氰酸酯化合物可使用异氰尿酸酯化形式的多异氰酸酯。
此外，也可以同时使用异氰尿酸酯化形式的多异氰酸酯和异氰酸酯化合物，例示出这类异氰酸酯化合物的话，可列举二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等各种脂环式二异氰酸酯化合物；或甲苯二异氰酸酯等各种芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯等各种脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等各种化合物。其中，可优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。此外，还可以使用多元醇化合物的部分羟基被丙烯酰化的(甲基)丙烯酸酯，也可以使用聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸加成物等，此外，还可适当使用各种具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和ε-己内酰胺的开环反应产物等。特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
本发明所使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为15000以下，更优选为500～10000。分子量高则变成高粘度，变得难以处理。另一方面，分子量低则交联点间距离变短，因此固化收缩变大。予以说明，GPC使用東ソ一(株)公司制HLC-8020，柱使用GMHxl-GMHxl-G200Hxl-G1000Hxlw，溶剂使用THF，以1.0ml/分钟的流量在柱温40℃、检测器温度30℃下，分子量用标准聚苯乙烯换算来进行测定。
[四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)]
通过在本发明的紫外线固化型组合物中含有四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)，可提高固化物的弹性模量。
作为四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)，例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯因为能在固化后赋予高弹性模量，故优选。其中，更优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种，特别优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
[单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)]
本发明所使用的单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)通过具有刚性的环结构，与四官能以上(甲基)丙烯酸酯一起赋予高温下的高弹性模量和高玻璃化转变温度。此外，通过选择使用非极性的结构，能够降低对聚碳酸酯等树脂的粘接性。
作为单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)，有(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-甲基双环庚烷金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯。尤其优选丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，其中，丙烯酸异冰片酯使固化膜更具刚性，同时固化物与聚碳酸酯剥离性极优异，因此最优选。
[其它自由基聚合性化合物]
为了适当调整粘度和弹性模量等，本发明的光盘中间层用紫外线固化型组合物中还可以含有上述尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)、四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)或单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)以外的自由基聚合性化合物。
本发明中，优选同时使用具有三个自由基聚合性不饱和键的三官能(甲基)丙烯酸酯(d)。作为三官能(甲基)丙烯酸酯(d)，例如双(2-丙烯酰氧乙基)羟基乙基异氰尿酸酯、双(2-丙烯酰氧丙基)羟基丙基异氰尿酸酯、双(2-丙烯酰氧丁基)羟基丁基异氰尿酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)羟基乙基异氰尿酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧丙基)羟基丙基异氰尿酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧丁基)羟基丁基异氰尿酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、三(2-丙烯酰氧丙基)异氰尿酸酯、三(2-丙烯酰氧丁基)异氰尿酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧丙基)异氰尿酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧丁基)异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔三羟甲基丙烷加成3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三元醇的三(甲基)丙烯酸酯能在固化后赋予高弹性模量，故优选。其中，可优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
此外，在本发明中，作为紫外线固化型化合物成分，还可含有上述以外的单官能、二官能(甲基)丙烯酸酯；作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、以及对1摩尔三羟甲基丙烷加成3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三元醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为脂环式二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、对降莰烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、对三环癸烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、对五环十五烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对五环十五烷二乙醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。
进而，还可以与三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯同时使用作为寡聚物的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
[紫外线固化型组合物]
本发明的紫外线固化型组合物通过含有四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)，能够提高交联密度，形成刚性的固化物，实现高弹性模量和高玻璃化转变温度，在记录信息时不易发生变形。此外，通过含有三官能以上尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)和脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯(c)，可获得具有适度的柔软性的固化膜，可表现出与通用树脂尤其是聚碳酸酯的优异的剥离性，同时能够降低固化时的翘曲。由此，能够获得对聚碳酸酯基板的粘接力为3kg/cm2以下、优选2kg/cm2以下、更优选1.5kg/cm2以下的粘接力低的固化物。粘接力在上述范围的话，剥离时聚碳酸酯基板和固化膜不易产生裂痕和脱落，能够适当地剥离。
本发明的紫外线固化型组合物的固化物对聚碳酸酯的粘接力通过例如以下试验进行测定。对厚1.2mm的聚碳酸酯板涂布紫外线固化型组合物、使其UV固化，然后在不锈钢制的10mm见方的附着体上粘贴双面胶带，其后使其与固化膜粘接。沿该附着体周围用割刀割切固化膜。其后，可使用イマダ(株)制造的电动式纵型电动台MX500N，沿90°方向将不锈钢制的10mm见方的附着体以125mm/分钟的速度拉伸，测定粘接力。
紫外线固化性组合物中所含的紫外线固化性化合物中的尿烷(甲基)丙烯酸酯(a)的含量优选为10～40质量％，更优选15～35质量％。此外，紫外线固化性组合物中所含的紫外线固化性化合物中的四官能以上(甲基)丙烯酸酯(b)的含量优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选5～20质量％。紫外线固化性组合物中所含的紫外线固化性化合物中的单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)的含量优选为10～40质量％，更优选15～35质量％。此外，紫外线固化性组合物中所含的紫外线固化性化合物中的三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为40～80质量％，更优选50～70质量％。
各(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内的话，容易获得非常刚性的固化膜，由此，有助于提高与通用树脂的剥离性，同时高温下也极硬，容易获得高玻璃化转变温度，因此，记录时即使受热也基本不发生受热而导致的变形。
本发明中，可优选使用作为紫外线固化性化合物未使用具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯化合物的组合物，但也可优选使用作为紫外线固化性化合物使用了甲基丙烯酸酯的组合物。使用甲基丙烯酸酯的情况下，紫外线固化性组合物中所含的紫外线固化性化合物中的甲基丙烯酸酯的含量优选为50质量％以下，更优选10～40质量％。
在含有三官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，其优选在本发明的紫外线固化型组合物中的紫外线固化性化合物中含有5～40质量％。此外，在含有单官能(甲基)丙烯酸酯或二官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，其优选在本发明的紫外线固化型组合物中的紫外线固化性化合物中含有5～15质量％。
(光聚合引发剂)
本发明中可根据需要使用光聚合引发剂。光聚合引发剂没有特别限制，优选分子裂解型或夺氢型光聚合引发剂。作为本发明中使用的光聚合引发剂，可使用例如苯偶姻异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等分子裂解型的光聚合引发剂；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮(isophthalic phenone)、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫等夺氢型的光聚合引发剂。
(有机硅系添加剂)
此外，本发明中，通过使用有机硅系的添加剂，可提高与聚碳酸酯等树脂的剥离性。作为该有机硅系的添加剂，可使用例如环氧乙烷改性有机硅丙烯酸酯等有机硅系丙烯酸酯、环氧丙烷改性有机硅丙烯酸酯、环氧乙烷改性有机硅油、环氧丙烷改性有机硅油等改性有机硅油。
其中，可优选使用环氧乙烷改性有机硅丙烯酸酯、环氧丙烷改性有机硅丙烯酸酯、环氧乙烷改性有机硅油、环氧丙烷改性有机硅油等。
作为有机硅系丙烯酸酯、改性有机硅油等有机硅系添加剂的含量，相对于紫外线固化型组合物中的紫外线固化性化合物100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～10质量份、特别优选为0.1～1质量份。
作为有机硅系丙烯酸酯，适合的是例如Tegorad 2200N、2500N、2100N(デグサジヤパン株式会社制造)等，作为改性有机硅油，例如可以为侧链改性型或末端改性型，可使用東レダウコ一ニング(株)公司制造的L-7001、L-7002、Y-7006等。这些有机硅系添加剂在降低对聚碳酸酯的粘接力的情形中特别有效。
(其它添加剂)
此外，作为构成本发明的组合物时的任意成分，可在不损害本发明效果的范围内使用如下的物质。即，作为对光聚合引发剂的敏化剂，有例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，进而还可组合使用不与前述光聚合性化合物发生加成反应的胺类。当然，这些中优选选择对紫外线固化性化合物的溶解性优异、且不阻碍紫外线透射性的物质来使用。此外，还可在本发明的紫外线固化型组合物中根据需要使用表面活性剂、流平剂、热阻聚剂、受阻酚、亚磷酸酯等抗氧化剂、受阻胺等光稳定剂作为添加剂。
(组合物的特性)
本发明的紫外线固化型组合物在25℃下的B型粘度为1000mPa·s以下、优选50～1000、更优选50～500Pa·s，由此能够适于形成光盘的中间层、特别是厚5～70μm的中间层。
本发明的紫外线固化型组合物，其紫外线固化后的固化覆膜在25℃下的弹性模量优选为1000～4000MPa、更优选为1000～3500MPa、特别优选2000～3500MPa。通过使弹性模量在该范围内，被转印的凹坑形状即使对于热和湿度的变化，也能适当保持形状。
[光盘]
接着，对本发明的光盘进行说明。本发明的光盘为在基板上具有至少1层光反射层的光盘，其中，在基板与光反射层之间、或在相邻的2层反射层之间，具有由上述紫外线固化型组合物的固化物形成的固化层，该中间层表面具有凹凸图案。这里，凹凸图案是指凹坑、群和岸台(land)中的至少一种。
本发明的光盘可将通用树脂、即聚碳酸酯等作为压模使用来生产该凹凸图案。在作为记录介质大量生产的光盘中，这样的可使用廉价压模的本发明的光盘，与现有的光盘相比，可大大降低制造成本。
作为具体的结构，可列示为：(i)在具有凹凸图案的第一基板上至少依次层叠第一光反射层、光透射性的中间层、第二光反射层，中间层为由本发明的紫外线固化型组合物的固化物形成的层，第二光反射层一侧的中间层的第二光反射层一侧表面具有凹凸图案，设置第二基板作为最外层的结构；(ii)在具有凹凸图案的基板上，至少依次层叠第一光反射层、光透射性的中间层、第二光反射层、光透射性保护层，中间层为由本发明的紫外线固化型组合物的固化物形成的层，中间层的与第二光反射层层叠的表面上具有凹凸图案的结构等。
这些光盘制成可记录的结构的情况下，可以设置信息记录层，作为具有信息记录层时的具体的结构，可例示为：(i’)在第一基板上至少依次层叠第一信息记录层、第一光反射层、光透射性的中间层、第二信息记录层、第二光反射层，中间层为由本发明的紫外线固化型组合物的固化物形成的层；第二信息记录层一侧的中间层的第二光反射层一侧表面上具有凹凸图案，设置第二基板作为最外层的结构；(ii’)在具有凹凸图案的基板上至少依次层叠第一光反射层、第一信息记录层、光透射性的中间层、第二光反射层、第二信息记录层、光透射性的保护层，中间层为由本发明的紫外线固化型组合物的固化物形成的层，中间层的与第二光反射层层叠的表面具有凹凸图案的结构等。
这些光盘可进一步层叠信息记录层和光反射层，制成具有3个以上信息记录部位的结构。
作为上述结构(i)的结构的例子，可列举2层DVD、2层HD-DVD，此时可优选使用厚度为30～60μm左右的中间层。
此外，作为上述结构(ii)的结构的例子，可列举Blu-RayDisc，光透射层优选有效透射激光的振荡波长为370～430nm的蓝色激光。在上述结构中，设置光透射性的中间层和保护层作为光透射性层，优选中间层的厚度为10～40μm、保护层的厚度为90～60μm。光透射性层的厚度的总和在50～150μm的范围，特别优选75～150μm。光透射性层的厚度通常设定为约100μm。厚度对光透射率和信号的读取及记录有较大影响，因此，有必要充分进行管理。光透射层既可以由单层的该厚度的固化层形成，也可以由多层层叠而形成。
在将本发明的紫外线固化型组合物的固化物用作中间层时，该固化物在100℃下的弹性模量优选为400～2500MPa，更优选1000～2000MPa。具有该范围的弹性模量的话，抑制写入信息时所产生的热导致的变形的效果优异，另外与聚碳酸酯的剥离性方面也优异。
作为光反射层，为能形成可反射激光并记录·再生的光盘的光反射层即可，可使用例如金、铜、铝等金属或其合金、有机硅等无机化合物。使用蓝色激光时，由于400nm附近的光的反射率高而优选使用银或以银为主要成分的合金。光反射层可通过使用这些材料以溅射·蒸镀等方法形成薄膜而得到。此外，该光反射层可根据需要制成半透明的光反射层。
作为基板，可使用光盘形状的圆形树脂基板，作为该树脂可优选使用聚碳酸酯。专门用于光盘再生的情形中，基板上担负信息记录的凹坑形成于与光反射层层叠的表面。
此外，在可写入的光盘的情形中，设置有信息记录层。作为信息记录层，为可记录·再生信息即可，可以为相变型记录层、光磁记录层或有机色素型记录层中的任一种。
信息记录层为相变型记录层的情形中，该信息记录层通常由电介质层和相变膜构成。电介质层需要缓冲相变层产生的热的功能、调整光盘的反射率的功能，使用ZnS与SiO2的混合组成。相变膜因膜的相变而在非晶状态与结晶状态下产生反射率差，可使用Ge-Sb-Te系、Sb-Te系、Ag-In-Sb-Te系合金。
作为有机色素型记录层所使用的有机色素，不仅有偶氮系色素，只要为可通过记录中使用的激光形成凹坑的有机色素则可没有特别限制地使用，可列举例如菁系、酞菁系、萘酞菁系、蒽醌系、三苯基甲烷系、吡喃鎓以及噻喃鎓盐系、squarilium系、克酮酸(croconium)系、甲
Figure A20088000238400181
系、金属络合物色素系等。此外，较好的是在色素中混合单线态氧猝灭剂(quencher)。作为猝灭剂，优选乙酰丙酮系、双二硫代-α-二酮系、双苯基二硫醇系等双二硫醇系、硫代儿茶酚系、水杨醛肟系、硫代双酚盐系等金属络合物。此外，具有氮的自由基阳离子的胺系化合物、受阻胺等胺系的猝灭剂也适合。各信息记录层中使用的材料可相同也可不同。
作为本发明的光盘，只要是具有有凹凸图案的紫外线固化型组合物的固化物层作为中间层的结构即可，在一次写入型的DVD-R和DVD+R、双层型的DVD-R和DVD+R、可擦写型的DVD-RW、DVD+RW、DVD-RAM等DVD、或者在光盘基板上层叠紫外线固化型组合物的固化覆膜以形成光透射层的光盘、例如使用蓝紫色激光作为信息读写用的激光的下一代类型的光盘(商品名“Blu-ray”、商品名“HD-DVD”)等的制造中也可使用。
[光盘的制造方法]
本发明的光盘，可适合通过如下制造方法制造，该制造方法具有如下工序：在表面具有凹凸图案且至少形成有凹凸图案的表面由聚碳酸酯形成的压模与具有光反射层的基板之间夹持上述本发明的紫外线固化型组合物、并照射紫外线以形成由前述紫外线固化型组合物的固化物形成的光透射性中间层之后，将前述中间层与前述压模剥离，形成形成有凹凸图案的中间层的工序。
对于具有光反射层的基板，可以是光反射层为最外表层、也可以是层叠于光反射层的信息记录层等其它层为最外表层。通过该工序可形成具有光反射层的基板上形成有群、凹坑等凹凸图案的中间层，在其上进一步形成光透射性层、信息记录层，从而可制造多层的光盘。在最表层层叠不具有凹凸图案的光透射层、其它基板。
专门用于光盘再生的情形中，在表面具有凹凸图案的基板上层叠光反射层，接着在该光反射层与至少形成有凹凸图案的表面由聚碳酸酯形成的压模之间夹持上述本发明的紫外线固化型组合物、并照射紫外线以形成由前述紫外线固化型组合物的固化物形成的中间层之后，将前述光透射层与前述压模剥离，形成形成有凹凸图案的中间层。在其上进一步形成光反射层之后，层叠同样的中间层、作为最表层的光透射层或者基板等以形成光盘。
作为可记录·再生的光盘，可通过例如下述(I)、(II)的制造方法制造。
(I)其为在基板上依次层叠至少第一信息记录层、第一光反射层、中间层、第二信息记录层、第二光反射层的光盘的制造方法，该方法具有如下工序：
(1)在基板上依次层叠第一信息记录层和第一光反射层的工序；
(2)在表面具有凹凸图案且至少形成有凹凸图案的表面由聚碳酸酯形成的压模与前述第一光反射层之间夹持上述本发明的紫外线固化型组合物并照射紫外线以形成由前述紫外线固化型组合物的固化物形成的中间层之后，将前述中间层与前述压模剥离、形成形成有凹凸图案的中间层的工序；以及
(3)在前述中间层上依次层叠第二信息记录层和第二光反射层的工序。
(II)其为在基板上依次层叠至少第一光反射层、第一信息记录层、中间层、第二光反射层、第二信息记录层、光透射层的光盘的制造方法，该方法具有如下工序：
(1’)在基板上依次层叠第一光反射层和第一信息记录层的工序；
(2’)在表面具有凹凸图案且至少形成有凹凸图案的表面由聚碳酸酯形成的压模与前述第一信息记录层之间夹持上述本发明的紫外线固化型组合物、并照射紫外线以形成由前述紫外线固化型组合物的固化物形成的中间层之后，将前述中间层与前述压模剥离，形成形成有凹凸图案的中间层的工序；以及
(3’)在前述中间层上依次层叠第二光反射层、第二信息记录层和光透射层的工序。
根据上述(I)、(II)的方法，可形成具有二层信息记录层的光盘，进而可通过重复与(2)、(3)或(2’)、(3’)工序同样的工序，从而制造具有三层、四层信息记录层的光盘。此外，(3)、(3’)的工序中，可依次层叠光反射层、信息记录层和光透射层，也可一次性层叠由它们层叠而成的层叠物。
本发明的制造方法中，由于可使用聚碳酸酯作为压模，因而可以廉价的成本制造光盘。此外，还可使用其它通用的树脂性压模，例如还可使用丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂等树脂所制成的压模。
在照射紫外线时，也可以以使用例如金属卤化物灯、高压汞灯等连续光照射方式来进行，还可以以USP5904795记载的闪光照射方式来进行。从可有效固化的方面出发，更优选闪光照射方式。固化物的凝胶分率优选为70％～100％、更优选为85％～100％。
实施例
(实施例1～14和比较例1～7)
<组合物和光盘样品的制备>
按照下表1～4所示的配合组成(表中的组成的数值表示质量份)，将各组成材料在60℃下加热3小时，进行熔解，制备各实施例和各比较例的紫外线固化型组合物。
接着，将实施例和比较例的各组合物涂布到厚1.2mm、直径120mm的光盘用聚碳酸酯基板上，使得膜厚达到30μm，照射紫外线得到固化膜，制备出评价用的各光盘用样品。使用的紫外线灯为ウシオ电机(株)公司制闪光灯SBC-17(电压1450V、15束)、アイグラフイツクス公司制金属卤化物灯(带有冷镜，灯功率120W/cm、累积光量0.5J/cm2)。
<剥离面观察、粘接试验>
不锈钢制的10mm见方的附着体上粘贴双面胶带，其后，将其与上述光盘用样品的固化膜粘接。沿该附着体周围用割刀切割固化膜。其后，使用イマダ(株)制电动式纵型电动台MX500N，沿90°方向将不锈钢制的10mm见方的附着体以125mm/分钟的速度拉伸，测定剥离时的粘接力。此外，观察了剥离后的聚碳酸酯基板的状态。评价基准如下。
◎：与PC基板的粘接力为1.5kg/cm2以下
○：与PC基板的粘接力为3kg/cm2以下
×：与PC基板的粘接力超过3kg/cm2
<弹性模量测定>
在玻璃板上涂布紫外线固化型组合物使得干燥涂膜厚度为100μm，然后，使用金属卤化物灯(带有冷镜、灯功率为120W/cm)在氮气气氛中以0.5/cm2使其固化。用自动动态粘弹性测定机(Reometric Scienctific公司制造的SOLID ANALYZERRSA-III)测定该固化涂膜的弹性模量，求出100℃下的动态弹性模量E’。将该E’作为弹性模量。
测定条件
(1)样品尺寸：宽6mm、长20mm
(2)应变：0.1％
(3)频率：3.5Hz
(4)升温速度：3℃/分钟
<光盘的制造方法>
准备直径120mm、厚1.2mm的光盘基板，以20～40nm的膜厚溅射以银为主要成分的合金后，在该金属反射膜上，用旋转涂布器将表1的各紫外线固化型组合物涂布成固化后的膜厚为10±3μm，通过带冷镜的水银灯用120W/cm照射累积光量0.4J/cm2(アイグラフイツクス公司制光量计UVPF-36)的紫外线，固化后获得光盘。
<光盘的翘曲评价>
对获得的光盘样品，使用Dr.Schwab公司制Argus Blu测定翘曲的变化量。由半径位置40mm～45mm位置的Radial Tilt的平均值测定翘曲变化量。
翘曲变化量的判定基准如下。
(翘曲)
◎：制成盘后的翘曲的变化在±0.8°以内
○：制成盘后的翘曲的变化在±1.5°以内
×：制成盘后的翘曲的变化超过±1.5°
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  UA1   20   20   20   20   20   20   20
  DPHA   30   25   17   10   5   35
  PETA   17
  TMPTA   5   10   18   25   30   18
  TMPTMA
  IBXA   35   35   35   35   35   35   35
  THFMA
  Irg184   10   10   10   10   10   10   10
  Tegrad2200N   0.2   0.2
  粘度[mPa·s]   480   396   288   218.5   180   568   230
  翘曲变化量[°]   -0.55   -0.3   -0.13   -0.15   -0.15   -0.6   -0.34
  翘曲评价   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  PC粘接力[kg/cm2]   0.96   1.08   1.44   1.99   2.32   1.88   1.18
  剥离评价   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○   ◎
[表2]
  比较例1   比较例2   比较例3
  UA1   20   20
  DPHA   17   17
  TMPTA   38   35   18
  TMPTMA
  IB×A   35   35
  THFMA   35
  Irg184   10   10   10
  Tegrad2200N   0.2   0.2   0.2
  粘度[mPa·s]   49.5   149   102.5
  翘曲变化量[°]   -0.47   -0.43   -0.34
  翘曲评价   ◎   ◎   ◎
  PC粘接力[kg/cm2]   18.17   13.25   17.6
  剥离评价   ×   ×   ×
[表3]
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  UA1   15   15   25
  UA2   15
  UA3   15
  UA4   15
  UA5   15
  DPHA   10   10   10   10   10   10   10
  TMPTA   25   25   25   25   25   25   25
  TMPTMA   20   20   15   15   15   15   15
  B×A   20
  IB-X   15   25   25   25   25
  TCDDA   20
  LMA
  THFMA
  rg184   10   10   10   10   10   10   10
  Tegrad2200N   0.2   0.2   0.2
  粘度[mPa·s]   180   341   566   95   134   124   140
  弹性模量(25℃)[MPa]   3070   3680   2020   3425   3555   2655   3700
  翘曲变化量[°]   -0.81   -1.08   -0.9   -0.77   -0.65   -0.77   -0.72
  翘曲评价   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
  PC粘接力[kg/cm2]   1.28   2.31   1.8   1.4   1.2   1.2   1.1
  剥离评价   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
[表4]
  比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  UA1   15   15   15
  UA2
  UA3
  UA4
  UA5
  DPHA   39   10   10
  TMPTA   16   55   25   25
  TMPTMA   10   20   20
  IBXA
  IB-X   15   20
  TCDDA   15
  LMA   20
  THFMA   20
  Irg184   5   10   10   10
  Tegrad2200N   0.2   0.2   0.2   0.2
  粘度[mPa·s]   200   106   152   188
  弹性模量(25℃)[MPa]   3000   3340   2620   2250
  翘曲变化量[°]   -1.53   -0.79   -0.44   -0.43
  翘曲评价   ○   ◎   ◎   ◎
  PC粘接力[kg/cm2]   4.3   9.71   15.27   15.22
  剥离评价   ×   ×   ×   ×
表1～4中的各化合物如下。
[尿烷(甲基)丙烯酸酯]
UA1：3官能尿烷丙烯酸酯(G-PPG/IPDI/HEA，Mn＝10000)、コグニスジヤパン(株)公司制“フオトマ一6008”
UA2：6官能尿烷丙烯酸酯(TDI/PETtri-A，Mn＝1000)、ダイセイルサイテツク(株)公司制“EB220”
UA3：3官能尿烷丙烯酸酯(TMP/NPG/IPDI/HEA，Mn＝2300)、ダイセルサイテツク(株)公司制“EB4886”
UA4：6官能尿烷丙烯酸酯(HDI/PETtri-A，Mn＝800)、ダイセルサイテツク(株)公司制“EB5129”
UA5：6官能尿烷丙烯酸酯(IPDI/PETtri-A，Mn＝2200)、BASF公司制“CN968”
(予以说明，上述略称分别为：
G-PPG：甘油改性的丙二醇二丙烯酸酯、
TMP：三羟甲基
NPG：新戊二醇
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、
HDI：六亚甲基二异氰酸酯、
HEA：丙烯酸2-羟乙酯、
PETtri-A：季戊四醇三丙烯酸酯。)
[其它(甲基)丙烯酸酯]
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，コグニスジヤパン(株)公司制“フオトマ一4600”
PETA：季戊四醇四丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯，大阪有机化学工业(株)公司制
IB-X：甲基丙烯酸异冰片酯，共荣社化学(株)公司制
TCDDA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，美源公司制“M-260”
LMA：甲基丙烯酸月桂酯、共荣公司制
THFMA：甲基丙烯酸四氢糠酯
[聚合引发剂·添加剂]
Irg.184：IRGACURE 184、チバスペシヤルテイケミカルズ(株)公司制
Tegorad2200N：硅酮系添加剂、デグサジヤパン株式会社制
由上述表1～4可知，使用本发明的实施例1～14中获得的紫外线固化型组合物时，能良好剥离，看不到基板的脱落和固化膜的脱落。尤其是粘接力为1.5以下的组合物剥离时的阻力少，能良好剥离。此外，固化前后的翘曲变化小，能良好地形成膜。
另一方面，比较例1～7中，与聚碳酸酯基板非常牢固地粘接。尤其是粘接力为10kg/cm2以上的比较例1～3、比较例6～7中，剥离面上产生大的裂痕，同时聚碳酸酯基板产生5mm大致为方形的脱落。此外，比较例4～5中，剥离时有较大阻力，剥离特性不充分。

Claims (9)

1.一种光盘中间层用紫外线固化型组合物，其特征在于，其含有具有三个以上自由基聚合性不饱和键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)以外的具有四个以上自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(b)和单官能的脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)，所述组合物在25℃下的B型粘度为1000mPa·s以下。
2.一种光盘中间层用紫外线固化型组合物，其中，所述紫外线固化型组合物中所含的紫外线固化性化合物中的具有三个以上自由基聚合性不饱和键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的含量为10～40质量％，具有四个以上自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(b)的含量为5～40质量％，单官能的脂环式(甲基)丙烯酸酯(c)的含量的总和为10～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的光盘中间层用紫外线固化型组合物，其中，所述具有三个以上自由基聚合性不饱和键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)为使多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇化合物为选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和用丙二醇改性的甘油化合物中的至少1种化合物，所述二异氰酸酯化合物为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少1种异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的光盘中间层用紫外线固化型组合物，其中，具有四个以上自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(b)为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的光盘中间层用紫外线固化型组合物，其中，含有占所述紫外线固化型组合物中所含的紫外线固化性化合物中的5～40质量％的具有三个自由基聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯(d)。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的光盘中间层用紫外线固化型组合物，其中，所述紫外线固化型组合物中所含的紫外线固化性化合物中的具有甲基丙烯酰基的化合物的含量为50质量％以下。
7.一种光盘，其特征在于，其为在基板上具有至少2层光反射层的光盘，在相邻的2层光反射层之间，具有由权利要求1～6的任意一项所述的光盘中间层用紫外线固化型组合物的固化物形成的中间层，所述中间层在其表面具有凹凸图案。
8.一种光盘，其特征在于，在基板上至少依次层叠有第一信息记录层、第一光反射层、光透射性的中间层、第二信息记录层、第二光反射层，所述中间层为由权利要求1～6的任意一项所述的光盘中间层用紫外线固化型组合物的固化物形成的层，在所述中间层的与第二信息记录层层叠的表面具有凹凸图案，通过从所述基板一侧入射的光进行记录或再生。
9.一种光盘，其特征在于，在基板上至少依次层叠有第一光反射层、第一信息记录层、光透射性的中间层、第二光反射层、第二信息记录层、光透射层，所述中间层为由权利要求1～6的任意一项所述的紫外线固化型组合物的固化物形成的层，在所述中间层的与第二光反射层层叠的表面具有凹凸图案，通过从所述光透射层一侧入射的光进行记录或再生。
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