JP2006079804A

JP2006079804A - 光ディスク用紫外線硬化型組成物及びこれを用いた光ディスク

Info

Publication number: JP2006079804A
Application number: JP2005215654A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ito; 大介伊藤; Koichi Saito; 弘一斉藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2006-03-23

Abstract

【課題】多層の追記型光ディスクの半透明反射層と色素記録層の間で使用され、信号の書き込み時にレーザー光により、信号の読み取りエラーを発生させることのない紫外線硬化型樹脂層。
【解決手段】ラジカル重合性化合物を含有する紫外線硬化型組成物であって、（１）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と多環式構造を有する化合物Ａ、及び（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂを含有し、ラジカル重合性化合物全体に対する前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの含有比率が、各々１０質量％以上であり、且つ前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有比率が４０質量％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に関し、更に詳しくは、記録層が多層設けられた構造の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物、及び該組成物を使用した光ディスクに関する。

貼り合わせ型光ディスクの代表例としては、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスクまたは、デジタルビデオディスク）がある。このＤＶＤは、記録層を有している１枚の光ディスク用基板と情報記録を有さない光ディスク用基板、あるいは記録層を有している２枚のディスク用基板同士を、中間樹脂層を介して接合したものである。

ＤＶＤは再生専用型と記録型に大別でき、記録型のＤＶＤにおいては、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれる方式と書き換え型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭと呼ばれる方式がある。これらのＤＶＤの内、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれるＤＶＤは、他のＤＶＤとは異なり、記録層に有機色素を用いるという特徴を持つ。追記型光ディスクは、透明基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成されたりすることによって記録層が形成される。この記録層としては、例えばレーザー光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。

従来、追記型のＤＶＤは、基板上に有機色素からなる記録層、及び光反射層を積層した光ディスク用基板と、情報記録層を有さない光ディスク用基板を接合したもので、１枚の光ディスクに１層の記録層が設けられたものであった。光ディスクの記録容量を大容量化するために、１枚の光ディスクに多層の記録層を設ける光ディスクが提案されている。（例えば、特許文献１）すなわち、基板上に設けられた色素記録層、光反射層から形成される第１光記録面の光反射層と、もう一方の色素記録層、光反射層から形成される第２光記録面の色素記録層とが、光透過性中間層を挟んで接合された多層光ディスクが示されている。この文献に記載の光ディスクによると、片面からレーザー光を照射し、第１光記録面の記録層と、更には中間層を通して第２光記録面の記録層を記録し、且つ再生することが可能である。また、第１光記録面と第２光記録面を接合する中間層を、複数の樹脂層を積層した構造とする多層の追記型光ディスクの製造方法が提案されている。（例えば、特許文献２）これら多層の追記型光ディスクにおいては、前記の如く、レーザー光を有機色素等に照射することにより信号を記録する。この場合、有機色素等は局所的に加熱され、高温となり化学変化を起こすが、同時に前記中間層を含む周辺部も加熱される。この中間層を紫外線硬化型組成物の硬化層により形成する場合、該硬化層がレーザー書き込み時の局所的な加熱により変形し、記録信号の読み取りを妨げることがないように該組成物の設計を行う必要がある。

ところで、イソシアヌレート系化合物と環状骨格を有する化合物を併用する光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物に関する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。当該技術は、重合時の硬化収縮率が低く、低吸水率及び透明性に優れた硬化物層を形成できる光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物に関するものであり、実施例４には、（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを１０質量％とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを１０質量％含有する組成物が記載されている。また、この組成物をアルミ合金反射膜を有する光ディスクの保護層として使用した例が記載されている。しかしながら、該特許文献は、再生専用型の光ディスク、特に膜厚が１００ミクロン程度の保護層を有するブルーレイ用光ディスク、及び該保護層を形成するための組成物が記載されているのみであり、多層の追記型光ディスクに関する事項、特に、多層の追記型光ディスクの中間層がレーザー光による信号の書き込み時の加熱により一部が変形し、そのために信号の読み取り時にＰＩエラー、ジッターエラー、及び反射率の減少等が発生しが高くなることに関しては何ら記載されていない。しかも、当該特許文献に記載された組成物の加熱時の挙動に関しても何ら記載されておらず、また、それらを示唆する記載もない。したがって、当該特許文献に記載された組成物を多層の追記型光ディスクの中間層用組成物として使用することの有効性に関しては全く予想できるものではなかった。実際に、この組成物を多層の追記型光ディスクの中間層用組成物として使用すると、レーザー光による信号の書き込み時の加熱により中間層の一部が変形し、そのために信号の読み取り時にＰＩエラー、ジッターが高くなり、実用上満足できる多層の追記型光ディスクを得ることが困難であった。

特開２００３−３３１４６３号公報特開２００３−７７１９１号公報特開２００３−１１９２３１号公報

したがって、本発明の目的は、多層の追記型光ディスクの半透明反射層と色素記録層の間で使用され、信号の書き込み時にレーザー光により加熱された場合であっても、変形が起こりにくく、したがって、信号の読み取りエラーを発生させることのない樹脂層を形成することが可能な光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、信号の書き込み時にレーザー光により加熱された場合であっても、信号の読み取りエラーを発生させることのない記録特性が良好な多層の追記型光ディスクを提供するものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記の手段により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、ラジカル重合性化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、
（１）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と多環式構造を有する化合物Ａ、及び
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂを含有し、
ラジカル重合性化合物全体に対する前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの含有比率が、各々１０質量％以上であり、
且つ前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有比率が４０質量％以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。

また、本発明は、色素記録層(a₁)と、半透明光反射層(t₁)と、上記の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)と、色素記録層(b)と、光反射層(r)とが、この順に積層された構造を有する光ディスクを提供するものである。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物による硬化膜は、光記録面の信号特性に以下のように作用すると推察される。光記録面にレーザー光で信号を記録する際に、色素記録層にレーザー光が照射され、高温で色素を化学変化させる。この時に、光記録面の色素記録層に接する樹脂層も、レーザー及び色素の化学変化による熱を受けることになるが、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物による硬化膜からなる樹脂層は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂを各々１０質量％以上含有し、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの含有比率が４０質量％以上であるため、高いガラス転移温度が得られ、しかも、分子内に環構造を有しているため高温でも極めて流動しにくく、記録の際の熱を受けたとしてもそれによる変形を殆ど生じない。従って、樹脂層に形成されたグルーブが変形せず、信号マークがシャープで優れた信号特性を得ることができる。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂを含有しているため、信号の書き込み時にレーザー光により加熱された場合であっても該硬化樹脂層の変形が起こりにくい。したがって、信号の読み取りエラーを発生させることのない、記録特性が良好な多層の追記型光ディスクを得ることができる。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物に使用する同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と多環式構造を有する化合物Ａは、分子内の多環式構造によって高い剛直性が得られ、レーザー記録の際の高温に耐え、樹脂層が変形するのを防ぐと共に、樹脂層に優れた耐湿熱性を与えて色素記録層の長期信頼性を付与するものである。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

化合物Ａとしては、種々の構造の化合物を使用することができる。例えば、式(VIII)で表される化合物、式(VIII)におけるビスフェノールＡ構造部分が水添ビスフェノールＡ構造に置き換わった構造を有する化合物、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等が挙げられる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なっていても良く、エチレン基又はプロピレン基を示し、Ｚ_１及びＺ_２は、同一又は異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、同一又は異なっていても良く、１〜９の整数を示し、かつｍ＋ｎは２〜１０の整数を示す。）
化合物Ａの中でも、より好ましい構造の化合物として、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
Ｘ^１−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−Ｘ^１ (II)
（式中、Ｘ^１は式(III)

（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。）で表される基であり、Ｒ^１及びＲ³は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１と結合する。）で表される基であり、Ｒ^２は、式(IV)、

式(Ｖ)

又は式(VI)

で表される２価の基である。）

式(II)で表される化合物の具体的な例としては、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等があるが、中でもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

本発明で使用する同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂとしては、種々の構造の化合物を使用することができるが、中でも、式VIIで表される化合物を使用することが好ましい。

（式中、Ｘ^１は前記式(III)で表される基であり、Ｘ^２は水素原子又は前記式(III)で表される基であり、Ｒ^１は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１又はＸ^２と結合する。）で表される基である。）

式(VII)で表される化合物の具体的な例としては、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等があるが、中でもトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましく、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。

化合物Ｂは、剛直な環構造を有することにより、化合物Ａと共に高温での高い弾性率と高いガラス転移温度を与えるものである。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物には、化合物Ａ及び化合物Ｂ以外のラジカル重合性化合物を用いることができる。具体例として、下記の単官能および多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが、硬化後に高い弾性率を与えることができるので好ましい。

ラジカル重合性化合物全体に対する化合物Ａ及び化合物Ｂの含有比率は、各々１０質量％以上であり、化合物Ａと化合物Ｂの合計含有比率が４０質量％以上である。中でも、化合物Ａ及び化合物Ｂの含有比率は、各々２０質量％以上であることが好ましく、各々３０質量％以上であることがより好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂの合計含有比率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、非常に剛直な硬化膜が得られ、従って、高温でも極めて硬く、高いガラス転移温度が得られるため、記録の際の熱を受けたとしても、それによる変形を殆ど生じない。

本発明では光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。

また、本発明の組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。

次に本発明の光ディスクについて説明する。本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクは、
色素記録層(a₁)と、半透明光反射層(t₁)と、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)と、色素記録層(b)と、光反射層(r)とを、この順に積層した構造を有する光ディスクであるが、
そのような光ディスクの具体的な構造としては、例えば、図１の構造の光ディスクがある。

図１の光ディスクは、基板(d₁)１上に色素記録層(a₁)２と、半透明光反射層(t₁)３と、紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)４と、色素記録層(b)５と、光反射層(r)６と、基板(d₂)７とが順に積層された構造の光ディスクである。図１中、色素記録層(a₁)２と半透明光反射層(t₁)３とが第１記録層２１を形成し、色素記録層(b)５と光反射層(r)６とが第２記録層２２を形成している。また、半透明光反射層(t₁)３と色素記録層(b)５とが互いに向き合うように紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)４を介して積層されている。なお、図１中には、光の入射方向に対して凸状の記録トラック（グルーブ）１１（第１記録層）と凸状の記録トラック（グルーブ）１２（第２記録層）も図示した。

本発明の光ディスクは、光反射層(r)６と、基板(d₂)７との間に接着層８を設けても良い（図２）。また、硬化樹脂層(c₁)４と、色素記録層(b)５との間に、色素記録層(a₂)３１と、半透明光反射層(t₂)３２と、前記紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₂)３３とをこの順に積層した１又は２以上の積層体(s)２３を積層した構造の光ディスクであっても良い。
この場合、硬化樹脂層(c₁)４と色素記録層(a₂)３１とが接し、色素記録層(b)５と硬化樹脂層(c₂)３３とが接するように積層する。硬化樹脂層(c₂)３３は、これまで詳細に説明してきた上記の紫外線硬化型組成物により形成する。
また、２以上の積層体(s)２３を積層する場合には、一方の積層体(s₁)の色素記録層(a₂)と、この積層体(s₁)と隣接する他の積層体(s₂)の硬化樹脂層(c₂)とが接するようにこれまで詳細に説明してきた上記の紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を介して積層する。
図２に示した光ディスクにおける第１記録層２１に、更に積層体(s)２３を１層だけ積層した例が図３の光ディスクである。

本発明の光ディスクは、例えば、以下の工程により製造することができる。

図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。

まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）１１と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板(d₁)１を作製する。次にアゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板(d₁)１の記録トラック側の表面にスピンコート等により色素記録層(a₁)２を形成する。更にその上に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより半透明光反射層(t₁)３を成膜し、第１記録層２１を作製する。

次に、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）１２と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板(d₂)７を作製する。次に銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層(r)６を成膜する。この上に、アゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板(d₂)７の記録トラック側の表面にスピンコート等により色素記録層（ｂ）５を形成し、第２記録層２２を作製する。

第１記録層を有する基板(d₁)の半透明光反射層(t₁)３の表面に、紫外線硬化型組成物を塗布し、第２記録層を有する基板の色素記録層（ｂ）５とスピンコート等により貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、硬化樹脂層(c₁)４を形成し、図１の光ディスクを作製する。

図２に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。

まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）１１と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板(d₁)１を作製する。次にアゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板(d₁)１の記録トラック側の表面にスピンコート等により色素記録層(a₁)２を形成する。更にその上に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより半透明光反射層(t₁)３を成膜し、第１記録層２１を作製する。

この上に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)４を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）１３を転写する。記録トラック（グルーブ）１３を転写する工程は次の通りである。基板(d₁)１の半透明光反射層(t₁)３上に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）１３を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、本発明の組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、硬化樹脂層(c₁)４に記録トラック（グルーブ）１３を設けた光ディスク基板を用意する。なお、型としては、硬化樹脂層(c₁)４に対して十分な剥離性を有するものであれば、特に制限無く使用できるが、生産性及びコストの面から、樹脂製スタンパが好ましい。樹脂製スタンパの材料としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂からなるものを用いることができる。本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)４との密着性が低く剥離性が高いことが望まれることから、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

続いて、この光ディスク基板の硬化樹脂層(c₁)４の記録トラック（グルーブ）１３を有する側の表面に、アゾ系色素を溶剤に溶解させた後、スピンコート等により色素記録層（ｂ）５を形成する。更に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層(r)６を成膜して、第２記録層２２を作製する。

次に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することにより記録層を有しない基板(d₂)７を作製する。上記のようにして得られた２層の記録層を有する基板の光反射層(r)６の表面に、紫外線硬化型接着剤を塗布し、基板(d₂)７と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層８を形成し、図２の光ディスクを作製できる。

図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。

上記の図２に示す光ディスクにおける第１記録層２１及び硬化樹脂層(c₁)４を形成する方法と同様にして、図３に示す基板(d₁)１の上に第１記録層２１を形成し、その上に、記録トラック（グルーブ）を有する紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)４を形成する。次に、図２に示す光ディスクにおける第１記録層２１を形成する方法と同様にして、図３の積層体(s)２３を形成する。この上に、図２に示す光ディスクにおける第２記録層２２を形成する方法と同様にして、第２記録層２２を形成する。最後に、第２記録層２２の光反射層(r)６表面に、紫外線硬化型接着剤を塗布し、記録層を有しないポリカーボネート樹脂基板(d₂)７と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層８を形成し、図３の光ディスクを作製できる。

前記記録層に用いる有機色素として、アゾ系色素以外に、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。前記記録層用材料としては、有機色素の代わりに相変化記録材料を用いることができ、その材料としてはカルコゲン合金が使用でき、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等が挙げられる。

第１記録層２１と第２記録層２２とに用いる材料は同じでも良いし異なっていてもよい。また、積層体(s)の色素記録層(a₂)に用いる材料も他の色素記録層に使用する材料と同じでも良いし異なっていてもよい。
さらに、半透明光反射層及び光反射層は、銀合金以外に、レーザー光を反射し、記録・再生可能とするものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属及びその合金、シリコンなどの無機化合物を挙げることができ、半透明光反射層及び光反射層は、これら材料を用いてスパッタリング・蒸着等の方法で薄膜を形成することにより得ることができる。

また、半透明光反射層は、第２記録層の記録、再生が可能な程度に、適度な光透過性を有する光反射層である。具体的には、情報を記録再生するためのレーザー光の光透過率が４０％以上であり、かつ適度な光反射率（通常、３０％以上）を持つ反射層であることが好ましい。半透明光反射層の厚さは通常、５０ｎｍ以下が好適である。より好適には３０ｎｍ以下である。更に好ましくは２５ｎｍ以下である。
第２記録層の光反射層は、高反射率である必要がある。また、高耐久性であることが望ましい。高反射率を確保するために、光反射層の厚さは通常、２０ｎｍ以上が好適である。より好適には３０ｎｍ以上である。更に好ましくは５０ｎｍ以上である。但し、生産のタクトタイムを短くし、コストを下げるためにはある程度薄いことが好ましく、通常４００ｎｍ以下とする。より好ましくは３００ｎｍ以下とする。

紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。硬化物のゲル分率は７０％〜１００％が好ましく、更に好ましくは８５％〜１００％である。なお、本発明の光ディスクに用いられる基板としては、光ディスク用基板として通常用いられるものが使用でき、特にポリカーボネート基板を好適に用いることができる。
基板の厚さとしては、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍ以上がより好ましい。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は追記型のＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒの用途のみに限定されず、書き換え可能型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のＤＶＤ、あるいは、光ディスク基板の上に、紫外線硬化型組成物の硬化被膜を積層することにより光透過層を形成した光ディスク、例えば、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光を用いた次世代タイプの光ディスク（商品名「Ｂｌｕ−ｒａｙ」ソニー製、商品名「ＨＤ−ＤＶＤ」）等の製造においても使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１および比較例１）
＜組成物および光ディスクサンプルの調製＞
下記表１に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。

次に、図２の光ディスクを上記に示した方法で作製した。最初に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板(d₁)１を作製した。次にアゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板(d₁)１の記録トラック側の表面にスピンコートにより色素記録層(a₁)２を形成した。更にその上に、銀合金をスパッタすることにより半透明光反射層(t₁)３を成膜し、第１記録層２１を作製した。

基板(d₁)１の半透明光反射層(t₁)３上に、上記の各実施例用及び各比較例用の紫外線硬化型組成物を塗布し、樹脂製スタンパと貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの樹脂製スタンパ側から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させた。そののち、樹脂製スタンパを剥離して、記録トラック（グルーブ）が転写された膜厚約５５μｍの硬化樹脂層(c₁)４を形成した。ここで、樹脂スタンパは、ポリオレフィン系樹脂を射出成形することにより作製した。続いて、この光ディスク基板の硬化樹脂層(c₁)４の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、アゾ系色素を溶剤に溶解させた後、スピンコートにより色素記録層（ｂ）５を形成した。更に、銀合金をスパッタすることにより光反射層(r)６を成膜して、第２記録層２２を作製した。

次に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することにより記録層を有しない基板(d₂)７を作製する。上記のようにして得られた２層の記録層を有する基板の光反射層(r)６の表面に、紫外線硬化型接着剤ダイキュアクリアＳＤ−６９４（大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、基板(d₂)７と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの基板(d₂)７の表面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層８を形成し、図２の光ディスクを作製した。

（ジッター及びＰｕｓｈ−Ｐｕｌｌ信号の測定）
作製した各実施例及び比較例の光ディスクの色素記録マークにおける再生信号のマーク長のジッターとＰｕｓｈ−Ｐｕｌｌ信号を測定した。ジッターを測定するために、各光ディスクの第２記録層に波長６５７ｎｍ（ＮＡ＝０．６５）の半導体レーザーを搭載した評価機（パルステック社製ＤＤＵ−１０００、最大記録パワー１５ｍＷ）を用い、記録線速密度９．１ｍ／ｓ、８−１６変調のＥＦＭ＋信号を、記録信号のアシンメトリが０付近となる（ここではモジュレーションが０．６以上になる）記録パワーでマーク長３Ｔ〜１４Ｔのマークを記録した。その後、記録信号を再生線速密度３．８ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷで信号を再生し、マーク長３Ｔ〜１４Ｔのマークの再生信号のジッタ（信号のずれ）の平均値を測定した。表１〜表３に実施例及び比較例の光ディスクと評価結果を示した。なお、ジッターは８％以下であれば、記録特性が良好であり、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ信号は数値が大きいほど良好である。

表１中の略号は、以下の化合物を表す。
・ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＴＡＥＩＣ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
・ＵＡ−１：ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）とトリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを１／２／２のモル比で反応させたウレタンアクリレート
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＴＰＯ：トリメチルフェニルジフェニルホスフィンオキサイド
・ＭＰＴＭＳ：メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・ＥＰＴＭＳ：エポキシプロピルトリメトキシシラン

≪評価結果のまとめ≫
上記表１から明らかなように、本発明に係わる実施例１乃至６で得られた紫外線硬化型組成物を用いると、第２記録層のジッターは何れも８％以下で優れた結果を示し、また、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌも十分に大きい結果であった。
一方、比較例１はＴＣＤＤＡのみで、ＴＡＥＩＣを含有しておらず、比較例２は、ＴＣＤＤＡとＴＡＥＩＣ共に含有するものの、一定質量％より少なく、その結果、比較例１及び２共にジッターが測定不可能で、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌは非常に低く、光ディスクとして特性不十分であった。

本発明の光ディスクの一例を示す図である。本発明の光ディスクの一例を示す図である。本発明の光ディスクの一例を示す図である。

符号の説明

１基板(d₁)
２色素記録層(a₁)
３半透明光反射層(t₁)
４紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)
５色素記録層(b)
６光反射層(r)
７基板(d₂)
８接着層
１１凸状の記録トラック（グルーブ）
１２凸状の記録トラック（グルーブ）
１３凸状の記録トラック（グルーブ）
２１色素記録層(a₁)２と半透明光反射層(t₁)３とが積層された第１記録層
２２色素記録層(b)５と光反射層(r)６とが積層された第２記録層
２３積層体(s)
３１色素記録層(a₂)
３２半透明光反射層(t₂)
３３紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₂)

Claims

ラジカル重合性化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、
（１）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と多環式構造を有する化合物Ａ、及び
（２）同一分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合と式I

で表される３価の部分構造を有する化合物Ｂを含有し、
ラジカル重合性化合物全体に対する前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの含有比率が、各々１０質量％以上であり、
且つ前記化合物Ａと前記化合物Ｂの合計含有比率が４０質量％以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
前記化合物Ａが、式II
Ｘ^１−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−Ｘ^１ (II)
（式中、Ｘ^１は式(III)

（式中、Ｚは水素原子又はメチル基を表す。）で表される基であり、Ｒ^１及びＲ³は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１と結合する。）で表される基であり、Ｒ^２は式(IV)、

式(Ｖ)

又は式(VI)

で表される２価の基である。）で表される化合物である請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
前記化合物Ｂが、式VII

（式中、Ｘ^１は前記式(III)で表される基であり、Ｘ^２は水素原子又は前記式(III)で表される基であり、Ｒ^１は-(OC_nH_2n)_m-（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表し、式中の酸素原子はＸ^１又はＸ^２と結合する。）で表される基である。）で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
色素記録層(a₁)と、半透明光反射層(t₁)と、請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₁)と、色素記録層(b)と、光反射層(r)とが、この順に積層された構造を有する光ディスク。
更に、色素記録層(a₂)と、半透明光反射層(t₂)と、請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c₂)とがこの順に積層された１又は２以上の積層体(s)を、
前記硬化樹脂層(c₁)と、前記色素記録層(b)との間に、
前記硬化樹脂層(c₁)と前記色素記録層(a₂)とが接し、前記色素記録層(b)と前記硬化樹脂層(c₂)とが接し、且つ、２以上の前記積層体(s)を積層する場合には、一方の積層体(s₁)の前記色素記録層(a₂)と、この積層体(s₁)と隣接する他の積層体(s₂)の前記硬化樹脂層(c₂)とが接するように積層した請求項４記載の光ディスク。
基板(d₁)上に前記色素記録層(a₁)を設け、且つ基板(d₂)上に前記光反射層(r)を設けた請求項４又は５のいずれかに記載の光ディスク。
前記光反射層(r)と、前記基板(d₂)との間に接着層を備えた請求項６記載の光ディスク。