CN114364722A - 装饰膜及装饰成型品 - Google Patents

装饰膜及装饰成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN114364722A
CN114364722A CN202080059779.8A CN202080059779A CN114364722A CN 114364722 A CN114364722 A CN 114364722A CN 202080059779 A CN202080059779 A CN 202080059779A CN 114364722 A CN114364722 A CN 114364722A
Authority
CN
China
Prior art keywords
decorative film
meth
acrylate
resin composition
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080059779.8A
Other languages
English (en)
Inventor
后藤圭亮
西秀树
矢野隆久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okura Industrial Co Ltd
Original Assignee
Okura Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okura Industrial Co Ltd filed Critical Okura Industrial Co Ltd
Publication of CN114364722A publication Critical patent/CN114364722A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/26—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer which influences the bonding during the lamination process, e.g. release layers or pressure equalising layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C3/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing ornamental structures
    • B44C3/02—Superimposing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/716—Degradable
    • B32B2307/7163—Biodegradable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B32B2310/0831—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

以往，由聚碳酸酯系树脂构成的装饰膜为了得到耐擦伤性而设置有硬涂层。但是，为了得到充分的表面硬度，需要使硬涂层的厚度变厚，由于其硬度，存在装饰膜所要求的成型时的成型性恶化的技术问题。因此，希望开发出一种解决该技术问题的新型的装饰膜。一种装饰膜，为由固化树脂组合物层和聚碳酸酯系树脂层构成的层叠体，所述固化树脂组合物层由重均分子量为1000～10000的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)与反应性稀释单体(B)的反应而得到。

Description

装饰膜及装饰成型品
技术领域
本发明涉及一种应用于成型品的装饰用途的装饰膜及由其装饰而成的装饰成型品。
背景技术
以往，为了赋予外观设计性，通过涂装、印刷，对智能手机等便携信息终端设备、笔记本型电脑、家电产品、汽车内外装部件等成型品的表面实施装饰。另外，为了保护表面，通过喷涂装、浸渍涂装，在成型品的表面上设置硬涂层。但是，这样的以往的装饰方法不易进行外观设计性高的装饰。另外，生产性也存在难点。因此，作为代替其的方法，使用在基材膜上设置有图案、硬涂层的装饰膜对树脂成型品的表面进行装饰正在普及。
作为使用装饰膜的方法，具有：在预先成型的成型品的表面上层叠装饰膜的方法；向设置于模具内的装饰膜注射装饰对象的注射成型用树脂，使树脂成型品和装饰膜形成一体的方法等。后者的方法也可以在注射成型用树脂的注射之前预先，对装饰膜进行预成型。
作为装饰膜，需要确保成型性、对注射树脂进行注射时的耐热性、与注射树脂的密合性等，因此优选使用以聚碳酸酯系树脂作为主要成分的热塑性树脂(专利文献1)。
然而，使用以聚碳酸酯系树脂为主要成分的装饰膜来装饰的成型品表面硬度不充分，存在耐擦伤性差的问题。另外，聚碳酸酯系树脂容易受到化学品的影响，存在耐化学品性差的问题。因此，在以聚碳酸酯系树脂为主要成分的装饰膜的表面上形成由丙烯酸系树脂组合物形成的硬涂层，进行耐擦伤性和耐化学品性的改善(专利文献2)。
然而，根据本发明人等的见解，由以往的丙烯酸系树脂组合物形成的硬涂层的耐擦伤性、耐化学品性不充分。例如，为了使由上述的丙烯酸系树脂组合物形成的硬涂层具有能够耐受装饰用途的表面硬度，需要使其为20μm左右的厚膜，但如果硬涂层变厚，则装饰膜的成型性恶化，新产生了硬涂层产生破裂、剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-131462公报
专利文献2：日本特开2018-65947公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的问题而作出的，其目的在于，提供一种能够使耐擦伤性、耐化学品性和成型性均优异的装饰膜。
用于解决问题的技术方案
即，根据本发明，
(1)提供一种装饰膜，其特征在于，所述装置膜为由固化树脂组合物层和聚碳酸酯系树脂层构成的层叠体，所述固化树脂组合物层由重均分子量为1000～10000的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)与反应性稀释单体(B)的反应而得到。
(2)提供(1)所述的装饰膜，其特征在于，双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)为由(聚)亚烷基二醇(a1)、脂肪族环式二异氰酸酯(a2)与羟基(甲基)丙烯酸酯(a3)的反应而得到的低聚物。
(3)提供(1)或(2)所述的装饰膜，其特征在于，固化树脂组合物层的厚度为25μm以上且50μm以下。
(4)提供(1)至(3)中任一项所述的装饰膜，其特征在于，反应性稀释单体(B)含有SP值为9～12的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分。
(5)提供一种装饰成型品，在表面上粘合有(1)至(4)中任一项所述的装饰膜。
发明效果
本发明的装饰膜能够应用于电子设备、汽车等车辆内装用的成型品的装饰用途，作为耐擦伤性和耐化学品性优异且适于成型加工的装饰膜是有用的。
附图说明
图1是表示制造本发明的装饰膜的方法的一例的概略图。
具体实施方式
以下，说明本发明的装饰膜的实施方式。此外，本发明并不限定于以下的方式，在能够实现相同效果的范围内可以使用各种方式。
构成本发明的装饰膜的聚碳酸酯系树脂层的树脂成分只要含有聚碳酸酯系树脂作为主要成分就没有特别限制，根据需要也可以含有苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯腈系树脂、丙烯酸系树脂等。作为聚碳酸酯系树脂，只要为在结构中具有碳酸酯(carbonate)结构的树脂就没有特别限制，例如可以优选使用具有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯树脂。
苯乙烯系树脂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物的均聚物或共聚物、或者它们的混合树脂。另外，苯乙烯-丙烯腈系树脂为由苯乙烯和丙烯腈的共聚物构成的树脂。而且，丙烯酸系树脂为各种丙烯酸系单体的均聚物或共聚物、或者它们的混合树脂。
本发明中使用的重均分子量为1000～10000的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)为在分子内具有两个以上的自由基聚合性(甲基)丙烯酰基和尿烷键的化合物。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的双方。另外，(聚)亚烷基二醇是指包含亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的双方。
本发明中使用的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)可以通过组合各种单体使其反应而得到，虽然没有特别限制，但例如优选为(聚)亚烷基二醇(a1)、脂肪族环式二异氰酸酯(a2)和羟基(甲基)丙烯酸酯(a3)的反应中能够具有的氨酯(甲基)丙烯酸酯。双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)的重均分子量为1000～10000，优选为2500～7000。双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)的重均分子量小于1000时，固化物的分子量变小、凝聚力降低并且固化收缩变大，当重均分子量超过10000超时，粘度变高、操作性困难并且交联性下降、耐热性也下降而不适合。双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)的官能团数优选为双官能团，当官能团数为三官能团以上时，交联点增多、可挠性下降，因此成型性降低。
作为(聚)亚烷基二醇(a1)，例如有(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基醚二醇、六乙二醇、1,3-(聚)丁二醇、1,4-(聚)丁二醇等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些当中，优选醚键点多且可挠性高的(聚)乙二醇。
作为脂肪族环式二异氰酸酯(a2)，例如有异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、6-降冰片烷二异氰酸酯等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些当中，优选能够提高刚性的异佛尔酮二异氰酸酯。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯(a3)，例如有2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟基辛基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些当中，从抑制合成的树脂的结晶化和抑制凝胶化的观点出发，优选2-羟基丙基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯。
作为双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)的制造方法，除了有使(聚)亚烷基二醇(a1)在脂肪族环式二异氰酸酯(a2)过剩的条件下反应，使羟基(甲基)丙烯酸酯(a3)与末端为异氰酸酯的氨酯预聚物反应的预聚物法以外，还具有同时添加(a1)(a2)(a3)并使其反应的一步(one shot)法等。与一步法相比，预聚物法容易控制反应且副产物也少，因此优选。
双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)相对于双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)与反应性稀释单体(B)的总固体成分的配合量优选为35～75重量％，进一步优选为40～70重量％。通过使配合量为35重量％以上，能够确保充分的凝聚力和皮膜强度，另外，通过使配合量为75重量％以下，可以适当地控制组合物的粘度，可以确保良好的操作性。
本发明中使用的反应性稀释单体(B)为稀释双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)并提高固化反应性而构成树脂皮膜的主要材料。作为反应性稀释单体(B)，例如可列举出烷基系(甲基)丙烯酸酯、芳香族系(甲基)丙烯酸酯、在这些(甲基)丙烯酸酯中含有羟基或氨基等极性基的(甲基)丙烯酸酯。作为烷基系(甲基)丙烯酸酯，可列举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯等。
作为芳香族系(甲基)丙烯酸酯，有苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。作为含有氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等。这些单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
为了易于调整配合物的粘度，本发明中使用的反应性稀释单体(B)的粘度优选为10000mPa·s以下。另外，为了抑制固化收缩、提高伸长率，反应性稀释单体(B)优选为单官能团。
从与双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)的相容性出发，本发明中使用的反应性稀释单体(B)优选为极性高的(甲基)丙烯酸酯(1)，可列举出C数少的(甲基)丙烯酸酯(1-1)或具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯(1-2)。极性高的(甲基)丙烯酸酯的SP值(溶解度参数)为9～12，例如，作为C数少的丙烯酸酯(1-1)，优选甲基丙烯酸甲酯，作为具有作为极性基团即氨基的(甲基)丙烯酸酯(1-2)，优选N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等。在作为反应性稀释单体(B)包含SP值为9～12的极性高的(甲基)丙烯酸酯(1)的情况下，优选作为反应性稀释单体(B)的主要成分。
此外，在此对装饰膜的指纹识别性进行说明。在将装饰膜作为电子设备或汽车等车辆内装材料的装饰用途使用的情况下，通常人会接触装饰膜的表面，当手指的指腹等接触到装饰膜的表面时，指纹会附着到装饰膜的表面，清晰地留下该指纹的附着痕迹。尤其，在近年的车辆的内装材料等中，平静的气氛受到青睐，因此车辆内大多使用黑或灰等单色色调。如果在以单色装饰而成的内饰材料的表面上留下指纹的附着痕迹，则有损清洁感，因此在维持内装材料的美观的基础上，不易观察到(不易显眼)指纹的附着痕迹是非常重要的。因此，在本发明中，作为形成固化树脂组合物层的反应性稀释单体(B)，通过配合SP值为9～12的极性高的(甲基)丙烯酸酯，起到不易观察到指纹的附着痕迹的效果。
反应性稀释单体(B)相对于双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)与反应性稀释单体(B)的总固体成分的配合量优选为25～65重量％，进一步优选为30～60重量％。通过使配合量为25重量％以上，可以得到快速固化性，通过使配合量为65重量％以下，可以将固化收缩率控制得小。
本发明的装饰膜的固化树脂组合物层在能够得到本发明的效果的范围内，可以进一步含有除了本发明的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)和反应性稀释单体(B)以外的其他的成分。作为这样的其他的成分，例如可列举出活性能量线固化性低聚物、聚合引发剂、添加剂和溶剂。
聚合引发剂主要用于提高由紫外线、电子射线等活性能量线照射而进行的聚合反应的引发效率等目的。作为聚合引发剂，通常为具有通过光产生自由基的性质的化合物即光自由基聚合引发剂，在可以得到本发明的效果的范围内，可以使用公知的光自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为光自由基聚合引发剂，例如可列举出二苯基甲酮、2,4,6-三甲基二苯基甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯基甲酮、4-苯基二苯基甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮等。
相对于双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)和反应性稀释单体(B)的合计100重量份，本发明的装饰膜的固化树脂组合物层中的这些聚合引发剂的含量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。当聚合引发剂的含量为10重量份以下时，不易引起由于引发剂分解物导致的机械强度的下降，因此优选。
在可以得到本发明的效果的范围内，除了光自由基聚合引发剂以外，还可以在本发明的装饰膜的固化树脂组合物层中配合光敏剂。光敏剂可以用于与聚合引发剂相同的目的。光敏剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为光敏剂，在可以得到本发明的效果的范围内，可以使用公知的光敏剂。作为光敏剂，例如可列举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊基酯和4-二甲基氨基苯乙酮等。
相对于双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)和反应性稀释单体(B)的总计100重量份，本发明的装饰膜的固化树脂组合物层中的光敏剂的含量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。当光敏剂的含量为10重量份以下时，不易引起由于交联密度下降导致的机械强度的下降，因此优选。
作为在本发明的装饰膜的固化树脂组合物层中配合的添加剂，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、(近)红外吸收剂、荧光增白剂、阻燃剂、填充剂、有机微粒、无机微粒、分散剂、硅烷偶联剂、均化剂、消泡剂、表面活性剂、防指纹剂、防静电剂、抗菌剂、抗病毒剂、阻聚剂、颜料或染料或色素等着色剂、增塑剂等。
在不影响本发明的效果的范围内，本发明的装饰膜可以设置除了固化树脂组合物层和聚碳酸酯系树脂层以外的层。另外，可以根据需要，在装饰膜的表面上设置图案或文字等的印刷层、粘合层或者粘接层等。通常，印刷层、粘合层或者粘接层设置于聚碳酸酯系树脂层的与成型体贴合侧的表面。
本发明的装饰膜的厚度根据成型品的用途、对嵌件成型的适应性、片材的处理性等来决定，例如优选为100μm～800μm，更优选为150μm～600μm。另外，优选固化树脂组合物层与聚碳酸酯树脂层的厚度比为1:10～10:1。
从耐擦伤性和成型性的观点出发，本发明的装饰膜的固化树脂组合物层的厚度优选为20μm以上且80μm以下，更优选为25μm以上且50μm以下，进一步优选为25μm以上且40μm以下。
此外，在此说明装饰膜的耐裂纹性。在将装饰膜作为汽车等车辆内装材料的装饰用途使用时，要求各种性能处于高水平。夏季有时车内成为高温高湿环境(例如温度85℃、湿度85％RH)，长时间暴露于高温高湿环境的装饰膜的涂膜有时容易破裂。因此，在本发明中，如果固化树脂组合物层的厚度为25μm以上且50μm以下，则可以抑制高温高湿环境下(85℃、85％RH)的湿热试验后的固化树脂组合物层的破裂。
本发明的装饰膜的固化树脂组合物层的铅笔硬度优选为H以上。如果铅笔硬度为H以上，则可以确保作为装饰用途的充分的耐擦伤性。
本发明的装饰膜的气氛温度160℃下的加热伸长率优选为150％以上。如果加热伸长率为150％以上，则能够对应于车辆内装材料等的拉深形状，可以确保作为装饰用途的充分的成型性。
制造本发明的装饰膜的方法可以采用公知的方法。在图1中示出制造本发明的装饰膜的方法的一例。通过模具涂布机12，将包含用于形成固化树脂组合物层的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)、反应性稀释单体(B)和光自由基聚合引发剂的液态的光固化性树脂组合物，通过公知的方法，在预先制膜而成的聚碳酸酯系树脂膜11上按每次以一定量供给。聚碳酸酯系树脂膜11从卷绕呈辊状的膜，以与光固化性树脂组合物的供给量相符的恒定速度连续地抽出。然后，在以规定的厚度流延到聚碳酸酯系树脂膜11上的液态的光固化性树脂组合物的上，层叠覆膜13而形成层叠体，之后，从紫外线光源14向层叠体的覆膜13侧照射紫外线，由此，使光固化性树脂组合物固化。得到的装饰膜16在连续地剥离去除覆膜13的同时被卷绕。在紫外线的照射部位上优选具有冷却装置15。通过冷却装置15冷却层叠体，控制利用紫外线照射使光固化性树脂组合物固化的温度，由此可以抑制聚碳酸酯系树脂膜11和装饰膜16的热变形。作为冷却方式，具有空冷方式、水冷方式等公知的方法。为了提高与固化性树脂组合物层和根据需要而设置的印刷层、粘合剂层或者粘接剂层的粘接性，可以对聚碳酸酯系树脂膜11的表面通过电晕放电处理等方法实施表面处理。
涂布液态的光固化性树脂组合物的方法可以使用棒涂法、涂膜器涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、逆转辊涂布法、逗点涂布法、唇式涂布法、模具涂布机法等公知的方法。
在涂布液态的光固化性树脂组合物时，为了调节粘度，可以根据需要配合溶剂。溶剂可以单独使用一种，可以混合使用两种以上。作为溶剂，在可以得到本发明的效果的范围内，可以使用公知的溶剂。作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、异丁醇、环己酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等。
作为紫外线的照射条件，例如可以例示出如果固化树脂组合物层的厚度为75μm左右，则照射强度为500mW/cm2～3000mW/cm2，累积光量为100mJ/cm2～2000mJ/cm2。作为光源，可以使用高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、LED灯等公知的光源。
作为使用本发明的装饰膜装饰成型品的方法，可列举出：在预先成型的成型品的表面上层叠装饰膜的方法；向设置于模具内的装饰膜注射装饰对象的注射成型用树脂，使用成型品和装饰膜形成一体的方法等。在使用本发明的装饰膜装饰成型品的情况下，本发明的装饰膜的聚碳酸酯树脂层侧被配置于成型品表面。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
(实施例1)
将以下的A至C成分的混合物搅拌至均匀溶解，将其作为用于形成固化树脂组合物层的光固化性树脂组合物。
A成分：双官能团氨酯丙烯酸酯低聚物：100重量份
将聚乙二醇200(东邦化学工业株式会社制造、商品名PEG200、固体成分100％)和异佛尔酮二异氰酸酯(住化拜耳氨酯株式会社制造、商品名DesmodurI、NCO基37.5％)加入到甲基丙烯酸甲酯单体中，在30℃下搅拌并使其反应30分钟，在红外吸收分析中异氰酸酯基的峰值达到二分之一的时间点使反应结束。接着，添加2-羟基丙基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造、商品名Light ester HOP-A、固体成分100％)，在10℃下搅拌并使其反应30分钟，然后，在60℃下搅拌并使其反应30分钟，在红外吸收分析中确认异氰酸酯基的消失，调整甲基丙烯酸甲酯的比率使其为40％，得到了Mw.6400的双官能团氨酯丙烯酸酯低聚物。
B成分：丙烯酰吗啉(KJ化学株式会社制造、商品名ACMO)：40重量份
C成分：聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷(BASF日本公司制造、商品名Omnirad1173)：5重量份
在厚度180μm的聚碳酸酯树脂膜(帝人(株)制造、Panlite(注册商标)PC-2151)上涂布光固化性树脂组合物，在光固化性树脂组合物表面上层叠未实施电晕处理或易粘接处理等表面处理的厚度50μm的PET膜作为覆膜，制成层叠体。接着，在覆膜的上方通过涂膜器调整光固化性树脂组合物的层的厚度，使固化后的厚度为75μm。然后，使用无电极紫外线灯，从覆膜侧照射累积光量1000mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，然后使覆膜剥离，得到了厚度255μm的装饰膜(固化树脂组合物层75μm/聚碳酸酯树脂层180μm)。此外，累积光量通过Heraeus株式会社制造的microcure MC-10A测定。
(实施例2)
除了使由光固化性树脂组合物构成的固化树脂组合物层的厚度为50μm以外，以与实施例1相同的条件制作装饰膜(固化树脂组合物层50μm/聚碳酸酯树脂层180μm)。
(实施例3)
除了使由光固化性树脂组合物构成的固化树脂组合物层的厚度为40μm以外，以与实施例1相同的条件制作装饰膜(固化树脂组合物层40μm/聚碳酸酯树脂层180μm)。
(实施例4)
除了使由光固化性树脂组合物构成的固化树脂组合物层的厚度为30μm以外，以与实施例1相同的条件制作装饰膜(固化树脂组合物层30μm/聚碳酸酯树脂层180μm)。
(实施例5)
除了使由光固化性树脂组合物构成的固化树脂组合物层的厚度为25μm以外，以与实施例1相同的条件制作装饰膜(固化树脂组合物层25μm/聚碳酸酯树脂层180μm)。
(比较例1)
在厚度300μm的聚碳酸酯树脂膜(帝人(株)制造、Panlite(注册商标)PC-2151)上，使用棒涂机流延紫外线固化型硬涂剂，使固化后的厚度为5μm，并使溶剂挥发，然后，通过无电极紫外线灯照射累积光量400mJ/cm2的紫外线使其固化，制作厚度305μm的装饰膜(硬涂层5μm/聚碳酸酯树脂层300μm)。
(比较例2)
将厚度300μm的聚碳酸酯树脂膜(帝人(株)制造、Panlite(注册商标)PC-2151)作为比较例2，实施了与实施例相同的评价。
(比较例3)
将厚度180μm的聚碳酸酯树脂膜(帝人(株)制造、Panlite(注册商标)PC-2151)作为比较例3，实施了与实施例相同的评价。
(比较例4)
将市售品的聚碳酸酯系装饰膜A(三菱气体化学(株)制造、Upiron(注册商标)MRF08U、硬涂层3μm/聚甲基丙烯酸甲酯树脂层50μm/聚碳酸酯树脂层260μm)作为比较例4，实施了与实施例相同的评价。
(比较例5)
将市售品的聚碳酸酯系装饰膜B(MacDermid·Performance·Solutions·Japan(株)制造、XtraForm(注册商标)G250M、硬涂层8μm/聚碳酸酯树脂层260μm、硬涂层为后固化型)作为比较例5，实施了与实施例相同的评价。
对于实施例1至5、比较例1至5的膜，按照后述的方法，评价了耐擦伤性(铅笔硬度)、耐化学品性、成型性(加热伸长率)、耐裂纹性和指纹识别性。在表1中示出结果。
(耐擦伤性(铅笔硬度))
作为耐擦伤性的评价，参考JIS-K5600-5-4，载荷为500g，测定了铅笔硬度。
(耐化学品性)
在膜的表面上，将护手霜(Neutrogena公司制造SPF45)以厚涂(2mm厚度)和薄涂(使用平笔从厚涂的状态扫过一次的状态)的两个模式涂布，在80℃气氛下放置4小时，然后，观察擦去护手霜后的表面状态。按照以下的基准进行判定。
·擦拭
○：全部擦去
△：擦去一部分
×：完全不能擦去
·痕迹
○：没有痕迹
△：痕迹微小
×：有清晰的痕迹
(成型性(加热伸长率))
将膜切成宽度10mm×长度120mm的尺寸作为测定试样。使用(株)岛津制作所制造的拉伸试验机AGS-X，在气氛温度160℃、卡盘间距50mm下，以速度500mm/min拉伸了所述测定试样。下式所示的加热伸长率为150％以上记为○，不足150％记为×。
加热伸长率(％)＝产生外观异常时的卡盘间距(mm)/50mm×100
※外观异常：固化树脂组合物层或者硬涂层的裂纹或破裂、膜的白化或断裂等
(耐裂纹性)
将膜切成宽度50mm×长度50mm的尺寸，切割为样品片，将该样品放入温度85℃、湿度85％RH的恒温恒湿机中静置500小时后，取出样品片，在室温下休养24小时。接着，参考JIS K5600-5-6，利用十字切割(cross cut)法在样品片的固化树脂组合物层或者硬涂层上形成直角的格子图案(25格)。然后，按照下述评价基准目视评价了在样品片的固化树脂组合物层或者硬涂层上切出的格子图案。
◎：切割的边缘完全光滑，所有格子均没有裂纹
〇：在切割的交叉点上存在涂膜的小裂纹(裂纹部位的面积5％以下)
△：涂膜沿着切割的边缘和/或在交叉点上存在裂纹(裂纹部位的面积超过5％且15％以下)
×：涂膜沿着切割的边缘，局部或者整体存在较大的裂纹(裂纹部位的面积超过15％)
(指纹识别性)
将膜切成宽度50mm×长度50mm的尺寸，切割为样品片，以聚碳酸酯树脂层侧成为粘接面经由粘合剂将该样品片与黑色的丙烯酸树脂板(厚度2mm)层叠，然后，用乙醇洗涤固化树脂组合物层或者硬涂层的表面。接着，使用手指的指腹按压固化树脂组合物层或者硬涂层的表面，使指纹附着，按照下述评价基准目视评价了附着有指纹的部位的指纹的不易观察性(不易显眼性)。
〇：在从各种角度目视从固化树脂组合物层或者硬涂层侧附着指纹的部位时，在所有的角度上均不易观察到指纹
×：在从所有的角度目视从固化树脂组合物层或者硬涂层侧附着指纹的部位时，在所有的角度上均容易观察到指纹
[表1]
Figure BDA0003516460140000161
如表1所示，实施例1至5的装饰膜的耐擦伤性、耐化学品性、成型性、耐裂纹性和指纹识别性的所有特性均显示出优异的结果。另外，固化树脂组合物层的厚度为25μm～50μm的实施例2至5显示出长时间暴露于高温高湿环境后的固化树脂组合物层的耐裂纹性优异的结果。
另一方面，比较例1的装饰膜的成型性和耐裂纹性虽然没有问题，但显示出耐擦伤性、耐化学品性和指纹识别性差的结果。比较例2和3的装饰膜显示出耐擦伤性、耐化学品性和指纹识别性差的结果。比较例5的装饰膜虽然耐擦伤性和耐裂纹性没有问题，但显示出耐化学品性、成型性、指纹识别性差的结果。比较例4的装饰膜虽然成型性和耐裂纹性没有问题，但显示出耐化学品性指纹识别性差的结果。另外，比较例4的装饰膜的硬涂层为后固化型，装饰成型后需要硬涂层的固化工序，因此在制造成本方面比其他的装饰膜差。
附图标记说明
11：聚碳酸酯系树脂膜
12：模具涂布机
13：覆膜
14：紫外线光源
15：冷却装置
16：装饰膜

Claims (5)

1.一种装饰膜，其特征在于，
所述装饰膜为由固化树脂组合物层和聚碳酸酯系树脂层构成的层叠体，所述固化树脂组合物层由重均分子量为1000～10000的双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)与反应性稀释单体(B)的反应而得到。
2.根据权利要求1所述的装饰膜，其特征在于，
所述双官能团氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(A)为由(聚)亚烷基二醇(a1)、脂肪族环式二异氰酸酯(a2)和羟基(甲基)丙烯酸酯(a3)的反应而得到的低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的装饰膜，其特征在于，
所述固化树脂组合物层的厚度为25μm以上且50μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的装饰膜，其特征在于，
所述反应性稀释单体(B)含有SP值为9～12的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分。
5.一种装饰成型品，在表面上粘合有权利要求1至4中的任一项所述的装饰膜。
CN202080059779.8A 2019-08-29 2020-08-25 装饰膜及装饰成型品 Pending CN114364722A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019156364 2019-08-29
JP2019-156364 2019-08-29
PCT/JP2020/032076 WO2021039808A1 (ja) 2019-08-29 2020-08-25 加飾フィルム及び加飾成型品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114364722A true CN114364722A (zh) 2022-04-15

Family

ID=74684839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080059779.8A Pending CN114364722A (zh) 2019-08-29 2020-08-25 装饰膜及装饰成型品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6913838B1 (zh)
KR (1) KR20220049017A (zh)
CN (1) CN114364722A (zh)
TW (1) TW202116527A (zh)
WO (1) WO2021039808A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005262452A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Jujo Chemical Kk 樹脂成形品
CN101589433A (zh) * 2007-03-23 2009-11-25 Dic株式会社 光盘中间层用紫外线固化型组合物以及光盘
JP2012210739A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Dainippon Printing Co Ltd 耐候性ハードコートフィルムの製造方法
CN107207682A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 固化性树脂组合物、固化物和叠层体
US20180088264A1 (en) * 2015-09-22 2018-03-29 Lg Chem, Ltd. Polarizer protective film, polarizing plate and method for preparing polarizing plate (as amended)
JP2018111793A (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 アイカ工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム
JP2019006897A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 アイカ工業株式会社 光硬化性樹脂組成物およびシート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489376B1 (en) * 2000-07-31 2002-12-03 Alcatel Formulation of UV-curable coatings for optical fiber for a fast cure
JP6260287B2 (ja) 2014-01-15 2018-01-17 三菱ケミカル株式会社 フィルム加飾の樹脂成形体及びその製造方法
JP6020670B2 (ja) * 2015-07-01 2016-11-02 大日本印刷株式会社 耐候性ハードコートフィルムの製造方法
JP6724468B2 (ja) * 2015-09-30 2020-07-15 大日本印刷株式会社 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP6880647B2 (ja) 2016-10-20 2021-06-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 アクリル系樹脂組成物、アクリル系フィルム、加飾フィルム及び加飾成型体
JP6990027B2 (ja) * 2017-02-27 2022-01-12 中国塗料株式会社 床材用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、床材の製造方法および汚染防止方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005262452A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Jujo Chemical Kk 樹脂成形品
CN101589433A (zh) * 2007-03-23 2009-11-25 Dic株式会社 光盘中间层用紫外线固化型组合物以及光盘
JP2012210739A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Dainippon Printing Co Ltd 耐候性ハードコートフィルムの製造方法
CN107207682A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 固化性树脂组合物、固化物和叠层体
US20180088264A1 (en) * 2015-09-22 2018-03-29 Lg Chem, Ltd. Polarizer protective film, polarizing plate and method for preparing polarizing plate (as amended)
JP2018111793A (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 アイカ工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルム
JP2019006897A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 アイカ工業株式会社 光硬化性樹脂組成物およびシート

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021039808A1 (ja) 2021-03-04
TW202116527A (zh) 2021-05-01
KR20220049017A (ko) 2022-04-20
JPWO2021039808A1 (ja) 2021-09-27
JP6913838B1 (ja) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4003800B2 (ja) フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフィルム
EP2669085B1 (en) Decorative sheet, and decorative resin-molded article employing same
KR101887722B1 (ko) 장식 시트 및 이것을 사용한 장식 수지 성형품
KR100864349B1 (ko) 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 광학 시트
WO2017051539A1 (ja) 加飾フィルムおよびその製造方法、並びに加飾成型体
KR20140010099A (ko) 삼차원 성형용 장식 시트 및 그 제조 방법과 상기 장식 시트를 사용한 장식 성형품 및 그 제조 방법
JP2007191693A (ja) 優先的に耐摩耗性をもった表面を有する多用途のプラスティックス製品の製造法
JP6048804B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、それらを用いた硬化膜、硬化膜が積層された加飾フィルム及び加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品。
EP2690119A1 (en) Scratch-prevention film
WO2018034315A1 (ja) ２段硬化性積層板
JP2010260905A (ja) 光硬化性組成物
JP2007030479A (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂積層体およびその製造方法
JP5359753B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP6874787B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2018065947A (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系フィルム、加飾フィルム及び加飾成型体
JP2019006897A (ja) 光硬化性樹脂組成物およびシート
JP7058144B2 (ja) 硬化性組成物及びこれを用いたフィルム、およびフィルムを用いた成形品
CN114364722A (zh) 装饰膜及装饰成型品
JP5056690B2 (ja) 鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板
CN114729210B (zh) 具有含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨的层合体
JP5979587B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、それらを用いた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、及びプラスチックフィルムを用いた加工製品。
KR102695432B1 (ko) 수지 조성물 및 이를 이용한 적층체
KR20190097670A (ko) 유브이 경화형 임프린팅 도료 조성물
JP2012167231A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、積層フィルム状物及び積層成形品
JP2024177360A (ja) 低光沢な外観を呈する無機ナノ粒子含有表面層を含む積層体及び無機ナノ粒子含有放射線硬化型インク

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20220415