JP6020670B2 - 耐候性ハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents
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(1)基材に対して樹脂を直接塗布することにより設ける方法(ダイレクト塗工)
(2)フィルムからなるハードコート層を基材に転写することにより設ける方法
(3)ハードコート層を有するフィルムを基材と一体成形する、又は加熱ラミネー
トすることにより設ける方法
(4)ハードコート層を有するフィルムを基材にドライラミネートすることにより
設ける方法
そして、上記(1)〜(4)の方法の中では、コストの低減、製造工程の合理化の観点、及び基材に対するハードコート層の密着性を向上させる観点から、(1)の方法が多用されている(下記特許文献1〜3)。
[2]前記電子線硬化性樹脂組成物は、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有するものであることを特徴とする[1]に記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
[3]前記電子線硬化性樹脂組成物は、光安定剤を含有するものであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
[4]前記紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
[5]前記基材の表面に対してコロナ処理を行うことを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の耐候性ハードコートフィルムの製造方法。
本発明において用いる基材は、ポリカーボネート樹脂を素材とするものであればどのようなものであってもよく、フィルム状、シート状、板状等の基材を用いることができる。フィルム状又はシート状のものを使用する場合の厚さとしては、10〜300μm程度が好ましく、30〜250μm程度がより好ましく、50〜200μm程度が更に好ましい。基材の厚さが前記範囲内であれば、基材にカールやシワが生じにくくなり、さらに、表面硬度が十分に高いものとなる。また、基材は、透明でも不透明でもよいが、透明であることが意匠性の観点から好ましい。このような要求を満たすものとして、具体的には、電子線黄変対応ポリカーボネート樹脂により構成される基材を挙げることができる。
なお、本発明における、電子線黄変対応ポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネート樹脂と耐電子線安定剤とを含むものを指す。
前記ジベンジルエーテル系化合物としては、下記一般式(1)で示される化合物を用いることが好ましい。
炭素数1〜8の炭化水素オキシ基としては、炭素数1〜8のアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、具体的には、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ等が挙げられる。
炭素数1〜8のアシル基としては、具体的には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等が挙げられる。
炭素数1〜8のアシロキシ基としては、具体的には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
炭素数2〜8のポリオキシ炭化水素基としては、具体的には、エトキシエトキシ、ベンジルオキシエトキシ等が挙げられる。
基材1上に設けるプライマー層2は、基材1と後述するハードコート層3との間に設けられる層である。本発明においては、プライマー層2を構成する樹脂とハードコート層3とを構成する樹脂とが、電子線の照射により同時に硬化するため、基材とプライマー層とハードコート層との密着性が極めて優れたものとなる。また、このプライマー層を設けることにより、ハードコート層3に対する応力が緩和され、ハードコート層3の耐候劣化による割れを抑制することが可能となり、耐久性が著しく向上する。
このポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタンを、ラジカル重合開始剤を使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させることにより容易に得ることができる。
シリカ粒子を使用する場合におけるシリカ粒子の配合量としては、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を向上させる観点、及びブロッキングやレベリング性を向上させる観点から、プライマー層を構成する樹脂100質量部に対して0.1〜25質量部が好ましい。
硬化剤としてのジイソシアネート化合物の配合量は、プライマー層を構成する樹脂100質量部に対して、1〜30質量部程度が好ましく、3〜20質量部程度がより好ましい。
無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等を用いることができる。これらの中では、紫外線吸収能が高く、また紫外線や電子線等の高エネルギー線に対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤等が好ましい。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に反応性基を有する紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
また、光安定剤の配合量は、プライマー層を構成する樹脂100質量部に対して、0.05〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜10質量部がより好ましく、2〜10質量部が更に好ましい。
ハードコート層3は、プライマー層2の上に設けられるもので、耐候性、耐傷性、ハードコート性を付与する層である。本発明において、このハードコート層3は、紫外線吸収剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる硬化物からなる。
なお、本明細書において、ハードコート層とは、高架橋密度で硬化した樹脂層のことであり、本発明においては、このハードコート層を設けることにより、プラスチック基材の表面硬度、耐擦り傷性、耐薬品性、耐汚染性等を格段に向上させることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの官能基数が前記範囲内であると、ハードコート層の耐傷性がより一層向上すると共に、耐候性も向上し、さらに、層表面にうねりが生じにくくなる。なお、耐傷性をより向上させるためには、官能基の数が6〜9であるものを用いることが好ましい。一方、さらに経時での耐傷性(耐候試験後の耐傷性)を向上させるには、官能基数が6〜8程度のものを用いることが好ましい。
なお、上記の「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
本発明において用いることができる紫外線吸収剤としては、二酸化チタンや酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系のものや、ベンゾトリアゾール系やトリアジン系等の有機系の紫外線吸収剤を挙げることができ、これらの中では、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤(HALS)が好ましく、電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
電離放射線反応型ヒンダードアミン系光安定剤は、多官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等を有するものが挙げられる。
このような光安定剤としては、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)等が挙げられる。
このような電離放射線反応型シリコーン化合物は、シリコーン鎖(シリコーンオイル)の側鎖及び/又は末端に反応性の有機基が導入されているもので、反応性の官能基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基があるが、(メタ)アクリロイル基であるシリコーン(メタ)アクリレートが好ましい。そして、これらの電離放射線反応型シリコーン化合物は、ハードコート層が硬化する際に、これらの官能基が多官能ウレタン(メタ)アクリレート等と反応し、結合して一体化するため、表面にブリードアウトすることもなく、持続的にハードコート層に滑り性を付与し、耐候試験後の耐擦傷性等を向上させることができる。
これらの無機系の耐傷フィラーの中では、ハードコート層の透明化、耐摩擦性を向上の観点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼすことが少ない。
シリカの粒子径(1次粒子径)としては、5〜1000nmが好ましく、10〜50nmがより好ましく、10〜30nmが更に好ましい。
シリカの配合量としては、電子線硬化性樹脂組成物100質量部に対して1〜20質量部が好ましい。
また、粘度を調整するための希釈剤としては、上記のモノマーの他、通常の有機溶媒を挙げることができる。これらを使用することにより樹脂組成物の塗布性を確保することができる。
なお、樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗布後、熱風乾燥機等により塗布層を予め加熱乾燥してから電子線を照射することが好ましい。
照射線量は、電子線硬化型樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜15Mrad)の範囲で選定される。
本実施例、及び比較例における原料、塗布方法、及び硬化方法は以下のとおりである。
・基材A:電子線黄変対応ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチック(株)製
「NOVAREX RE-3001R」
・基材B:電子線黄変非対応ポリカーボネート
タキロン(株)製「PC1600」
<プライマー層用組成物>
・樹脂組成物:PCD系ウレタンアクリル共重合体
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体
(ウレタン成分とアクリル成分の質量比:70/30)
・樹脂組成物
6官能ウレタンアクリレートオリゴマー:大日精化工業(株)製「WR-100」
2官能ウレタンアクリレートオリゴマー:DICグラフィックス(株)製「GD785」
・紫外線吸収剤
トリアジン系UVA :BASFジャパン製「チヌビン479」
・HALS :BASFジャパン製「LS-3410」
・熱硬化性樹脂 :昭和インク(株)製「FW-NT」
・フィルム(25μmPETフィルム) :東洋紡(株)製「E-5007」
・接着剤(ポリエステル系接着剤) :大日精化工業(株)製「E-295L(NT)」
・シール剤(アクリル系ヒートシール剤) :昭和インク工業(株)製「HS-5」
方法A:前記ポリカーボネート基材に対して樹脂組成物を直接塗布する方法(ダイレク
ト塗工)
方法B:前記PETフィルムに樹脂組成物を塗布した後、前記シール材を用いて転写す
る方法
方法C:前記PETフィルムに樹脂組成物を塗布した後、前記接着剤を用いてドライラ
ミネートする方法
方法A:電子線照射による硬化(照射条件:150kV,10Mrad)
方法B:紫外線照射による硬化(照射条件:80W/cm2,500mJ/cm2)
方法C:熱による硬化 (加熱条件:70℃,24時間)
<実施例1>
厚さ100μmの易接着処理を施した基材(基材A)を用い、基材の片面に、前記プライマー層用組成物と、6官能ウレタンアクリレートオリゴマー100質量部、紫外線吸収剤5質量部、光安定剤5質量部からなるハードコート層用組成物とを方法Aにより塗布し、方法Aにより硬化させた。
<実施例2>
ハードコート層用組成物の6官能ウレタンアクリレートオリゴマーを2官能ウレタンアクリレートオリゴマーに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
<実施例3>
基材Bに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
紫外線吸収剤を用いないこと、及び方法Bにより硬化させたこと以外は実施例3と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
<比較例2>
2官能ウレタンアクリレートオリゴマーを熱硬化性樹脂に変更したこと、及び方法Cにより硬化させたこと以外は実施例3と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
<比較例3>
プライマー層を設けなかったこと以外は実施例1と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
基材Bをハードコートフィルムとした。
<比較例5>
方法Bにより塗布したこと以外は実施例3と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
<比較例6>
方法Cにより塗布したこと以外は実施例3と同様の方法によりハードコートフィルムを作製した。
<評価方法>
(1)色変化
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムのうち、電子線を照射したサンプルについて、照射による色の変化の有無を確認した。色の変化がない場合を優良(◎)、また色変化が軽微な場合を良(○)とし、色の変化があった場合を不良(×)として評価した。結果を表1に示す。
なお、比較例1,2及び4については、硬化方法が実施例のものと異なるため、色の変化についての比較ができないことから、上記評価を行っていない。
実施例及び比較例で得られた耐候性ハードコートフィルムを、ダイプラ・ウィンテス(株)製メタルウェザーにセットし、ライト条件(照度:60mW/cm2、ブラックパネル温度63℃、層内湿度50%RH)で20時間、結露条件(照度:0mW/cm2、ブラックパネル温度30℃、層内湿度98%RH)で4時間、水噴霧条件(結露条件の前後10秒間)で300時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、25℃50%RHの条件下で2日間保持してから、シート表面にクラックや白化等の外観を下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎ :外観変化は全くなく、耐候性が極めて高い
○ :外観変化はほとんどなく、耐候性が高い
△ :外観変化が若干あり、耐候性がやや低い
× :外観変化が著しく、耐候性が低い
上記耐候性試験を行った耐候性ハードコートフィルムについて、その表面にニチバン製セロテープ(登録商標)を貼り付けて急激に剥離する操作を1回行った。このときの、基材上に設けた各層が剥離するかどうかを肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎ :層の剥離は全くなく、耐候密着性が極めて高い
○ :層の剥離はほとんどなく、耐候密着性が高い
△ :層の剥離があり、耐候密着性がやや低い
× :層の剥離が著しく、耐候密着性が低い
各実施例及び比較例で得られた耐候性ハードコートフィルムについて、スチールウール(日本スチールウール株式会社製、ボンスター#0000)を用いて、300g/cm2の荷重をかけて5往復擦り、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表1に示す。
◎ :外観に全く変化がなかった
○ :外観にほとんど変化なかった
△ :外観に若干の傷つきや艶変化があった
× :外観に傷つきがあり、艶変化があった
2 プライマー層
3 ハードコート層
Claims (4)
- ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材上に、プライマー層とハードコート層とが順に積層されてなり、該プライマー層がポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体を含み、該ハードコート層が、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び紫外線吸収剤を含有する電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる硬化物からなることを特徴とする耐候性ハードコートフィルム。
- 前記電子線硬化性樹脂組成物は、光安定剤を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の耐候性ハードコートフィルム。
- 前記紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の耐候性ハードコートフィルム。
- 前記基材が、ジベンジルエーテル系化合物及びトリアジン系化合物から選択される耐電子線安定剤を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐候性ハードコートフィルム。
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