JP4449551B2

JP4449551B2 - ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法

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Publication number: JP4449551B2
Application number: JP2004122792A
Authority: JP
Inventors: 文彰掛谷; 透盆子原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-04-19
Also published as: JP2005305698A

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレートからなる共押出シートのポリメチルメタクリレート面に紫外線硬化型樹脂被覆組成物を塗布後、硬化させ、硬化皮膜を形成させてなる透明性、耐擦傷性、耐候性、耐水性、及び耐密着性に優れ、かつ製造工程の短いポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は優れた透明性、耐衝撃性、及び高い熱変形温度を有し、更に寸法安定性、加工性及び自己消火性に優れることより、自動車の窓などの部材や光学材料として多くの用途で使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、耐擦傷性が低く、耐候性に劣るため、直射日光などに曝される屋外用途の場合には衝撃強度の低下や黄色変化すると云う問題点を有している。これらの問題点を簡単な工程で経済的に改善するため、紫外線硬化型被覆組成物をポリカーボネート樹脂成形品上に塗布した後、該被覆組成物を硬化させる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、耐擦傷性は改良できるものの、塗膜（被覆組成物の硬化物）中の紫外線吸収剤量ではポリカーボネート樹脂の耐候性を十分に改善することはできなかった。
そこで、ポリカーボネート樹脂の耐擦傷性及び耐候性を改良する目的で、この紫外線硬化型被覆組成物をポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレートからなる共押出シートのポリメチルメタクリレート面上に積層したところ、耐候性は改善されたが、初期密着性が不良であった。
そこで、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、各種合成樹脂シートに良好な密着性を持ちかつ耐擦傷性、耐溶剤性、の他に特に加工性に優れた被膜を形成する被覆組成物が提案されている（特許文献２）。この被覆組成物を、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレートからなる共押出シートのポリメチルメタクリレート面上に積層したところ、良好な密着性が得られた。
ところが、この被覆組成物は溶媒に溶解して塗布する必要があり、環境・安全問題の為に望ましくない。
特許第２７９８２６１号公報特開平４−１４２３７６号公報

本発明は、上記諸問題を解決し、透明性、耐擦傷性、耐候性、密着性、及び耐水性に優れ、高温の積層体に塗布が可能な紫外線硬化型樹脂組成物を開発し、共押出法によるポリカーボネート樹脂／ポリメチルメタクリレート積層体の製造時に、短い工程で、ポリメチルメタクリレート面が硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂積層体の製造方法を開発することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面温度５０〜９０℃であるポリカーボネート樹脂共押出シート上に紫外線硬化型樹脂被覆組成物を塗布しても、表層のポリメチルメタクリレートへの過度の浸透が起こらないと共に合成樹脂フィルム（Ｅ）と硬化皮膜との離型性が良好な紫外線硬化型樹脂被覆組成物を見出し、さらに、該被覆組成物からなる硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂積層体は、透明性、耐擦傷性、耐候性、密着性、耐水性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とからなる光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加してなる紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）を、表面温度５０〜９０℃のポリカーボネート樹脂（ｄ１）及びポリメチルメタクリレート（ｄ２）からなる共押出シート（Ｄ）の（ｄ２）面と合成樹脂フィルム（Ｅ）との間に挟み込み、圧着後、紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）に紫外線を照射し、硬化させて硬化皮膜（Ｆ）を形成後、合成樹脂フィルム（Ｅ）を硬化皮膜（Ｆ）から剥離させるポリカーボネート樹脂積層体（Ｇ）の製造方法にある。

本発明では、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）として、第一工業製薬（株）から商品名ＧＸ−８４３０として販売されているものが使用できる。

（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレートが例示できる。

（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は、単独でもあるいは２種類以上の（メタ）アクリレート系化合物を併用して用いることもできる。２種類以上の（メタ）アクリレート系化合物を併用して用いる場合の特に好ましい組合せは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと次の（メタ）アクリレート系化合物（以下、ａ２Ａと表示することがある。）との組合せである。すなわち、（ａ２Ａ）は、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレートである。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと（ａ２Ａ）を併用する場合の配合率は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート１００重量部に対し、（ａ２Ａ）を３０〜１５０重量部の範囲で配合することが塗膜密着性の点から好ましい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｂ）としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。

また、下記一般式（１）で表されるアシロフォスフィンオキサイド系化合物を光重合開始剤（Ｂ）として併用することは好ましい態様である。

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基若しくはオキシアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示す。）特に好ましい具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

本発明に係わる光重合性化合物（Ａ）は、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とから構成される。光重合性化合物（Ａ）中で、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）が４０重量％未満では、被覆組成物の粘度が低くなり、得られる被膜の膜厚が均一にならず、光学歪みが発生し易くなるので好ましくない。また、８０重量％を越えると被覆組成物の粘度が高くなりすぎ塗膜の密着性が低下する。
また、光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。１０重量部よりも多いと硬化被膜が着色し、１重量部より少ないと十分な硬化被膜が得られない。

紫外線硬化型樹脂被覆用組成物（Ｅ）には、さらに紫外線吸収剤（Ｈ）を配合することが好ましい。紫外線吸収剤（Ｈ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ド
デシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。

紫外線硬化型樹脂被覆用組成物（Ｃ）中の紫外線吸収剤（Ｈ）の配合量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、２〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。１５重量部よりも多いと密着性が悪くなり、２重量部より少ないと得られた積層体の耐候性改良効果が小さい。

本発明の紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）の粘度は、ＪＩＳＫ６３６４の回転式粘度計にて測定した場合、作業性及び得られた樹脂積層体の表面平滑性の点から、５０〜９０℃における粘度が、好ましくは１２〜１２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜９０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０〜７０ｍＰａ・ｓである。粘度が１２ｍＰａ・ｓ未満の場合、硬化皮膜の膜厚が均一にならず、光学歪みが大きくなる。粘度が１２０ｍＰａ・ｓを越えると樹脂に対する硬化皮膜の密着性が低下する。

また、必要に応じてシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子、架橋重合体または架橋共重合体よりなる有機微粒子、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤など適宜添加してもよい。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（ｄ１）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれるエステル結合を持つ構造単位が含まれても良い。好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂である。分子量についても特に制限はないが、成形性や機械的強度の観点から粘度平均分子量で１７，０００〜４０，０００、より好ましくは２０，０００〜３０，０００のものである。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。そして、このポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を使用して、共押出シートを製造する方法は、実施例に示した。なお、共押出シートの厚さは０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５ｍｍである。

本発明で使用するポリメチルメタクリレートは、メチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０％が好ましい。分子量は、通常、重量平均分子量で３〜３０万程度である。ポリメチルメタクリレートの耐熱性が劣ると、成形時に焼けこげ等の問題を起こすため、熱変形温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上が良い。

ポリメチルメタクリレートの製造方法は一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、および連続重合法に大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用することができるが、好ましくは懸濁重合法および連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続製造法には、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたポリメチルメタクリレートでも用いることができる。

連続塊状重合法及び連続溶液重合法は、重合助剤としての乳化剤や、懸濁分散剤のような添加剤は一切使用されておらず、ただ単に、重合を開始するための重合開始剤及び分子量を調節するための連鎖移動剤が添加されているに過ぎない。連続溶液重合法では、溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができるがこれらに限定されるもではなく、重合反応をより有効に実施でき、得られたポリメチルメタクリレートに残存することがなければよい。

重合開始剤としては、一般的なアゾ系重合開始剤、またはパーオキサイド系重合開始剤を選択することが有効である。日本油脂（株）、和光純薬工業（株）、化薬アクゾ（株）などのカタログに記載の各種重合開始の使用が可能である。例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが、パーオキサイド系重合開始としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−アミルパーオキサイドなどを例示することができるがこられに限定されるものではない。連鎖移動剤としては、メルカプタン類の使用が一般的であり、花王（株）、日本油脂（株）などのカタログに記載の各種メルカプタン類を使用することができる。メルカプタン類としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの重合開始剤および連鎖移動剤は、アクリル系ポリマーの末端に存在するため、ブツ、スジなどの問題を起こさない。ポリマー末端に結合しなかった重合開始剤の分解物は、アクリル系ポリマーに溶け込むために上記問題を起こさない。未反応のメルカプタン類は、未反応モノマーや溶剤を脱揮する工程でほぼ完全に除去されるが、極僅かに残存したメルカプタン類は、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート樹脂に対して完全に溶解するため上記問題を引き起こすことはない。

ポリメチルメタクリレート中には、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、ポリメチルメタクリレートに対して、０．０１〜１０重量％である。好ましくは０．０５〜９重量％、更に好ましくは０．１〜８重量％である。更に、共押出し成形時にポリメチルメタクリレートの熱劣化を防止するため、及び耐候性を向上させるために酸化防止剤および着色防止剤を添加する。酸化防止剤はポリメチルメタクリレートに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％添加するのが良い。着色防止剤は０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜３重量％添加することが良い。紫外線吸収剤、酸化防止剤及び着色防止剤の合計の添加量が０．１重量％未満の場合、得られた積層体が十分な耐候性を示さない。また、合計量が１５重量％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、密着性の低下、また耐衝撃性を損ねる場合も起こり得る。

これらポリメチルメタクリレートに添加される紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を例示することができ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示でき、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤などが含まれる。

これらポリメチルメタクリレートに添加される酸化防止剤および着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤、着色防止剤の使用が可能である。酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがある。着色防止剤の例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。また、ポリメチルメタクリレートの耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなアミン化合物（ＨＡＬＳ）なども添加することもできる。

共押出により製造されたポリメチルメタクリレート層の膜厚は、１〜６０μｍが良く、好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。１μｍ未満の場合得られる積層体の耐候性改善効果が発揮されず、６０μｍを超えた場合ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させる場合があり、さらには経済性においても不利である。

ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレートからなると共押出シート製造工程の具体例を以下に記す。共押出シートの製造に用いられる押出装置としては、一般に基板層を構成するポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するポリメチルメタクリレートを押出すサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、またサブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。２種以上の溶融樹脂を被覆する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、共押出シートが形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層板が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。

本発明において、上記紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）を被覆したポリカーボネート樹脂積層体（Ｇ）を得るには、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を用いて塗布した後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させることもできるが、次のような方法が好ましい。すなわち、本発明の紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）を５０〜９０℃のポリカーボネート樹脂（ｄ１）及びポリメチルメタクリレート（ｄ２）からなる共押出シート（Ｄ）の（ｄ２）面と合成樹脂フィルム（Ｅ）との間に挟み込み、圧着後、該紫外線硬化型樹脂被覆用組成物（Ｃ）に紫外線を照射し、硬化後、合成樹脂フィルム（Ｅ）を硬化皮膜（Ｆ）から剥離させる方法である。

このようにして被覆される硬化塗膜（Ｆ）の厚みは１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。硬化皮膜（Ｆ）の厚さが１μｍ未満では十分な耐候性や耐擦傷性を得るのが難しく、１５μｍを越えると密着性やコストの点から好ましくない。

紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）をポリカーボネート樹脂（ｄ１）及びポリメチルメタクリレート（ｄ２）からなる共押出シート（Ｄ）の（ｄ２）面と合成樹脂フィルム（Ｅ）との間に挟み込む際に使用される合成樹脂フィルム（Ｅ）は、紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）と親和性のないことが必須条件であり、合成樹脂フィルム（Ｅ）の表面が被膜の表面を形成するため、表面の微細な平滑性が要求される場合などには、特にフィルムの選択には注意を要する。一般的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。樹脂フィルムの厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、１０μｍ未満では樹脂フィルムにしわがよりやすく、２００μｍを越えると経済性が悪くなる。

合成樹脂フィルム（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（ｄ１）及びポリメチルメタクリレート（ｄ２）からなる共押出シート（Ｄ）の（ｄ２）面の間に被覆用組成物をはさみ込み圧着させる方法としては、プレスロール、しごき棒、ハケ、ヘラなどを用いて被膜の膜厚が均一になるように圧着できれば、いかなる方法を用いてもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂シートとポリメチルメタクリレートからなる共押出シート製造時に、紫外線硬化型樹脂被覆用組成物を塗布後、硬化させ、硬化皮膜を形成させるので製造工程が短く、さらに、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐水性、および耐密着性に優れているので、各種ガラス部材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、看板、自動車の窓、道路の防音壁、自動販売機の前面板、カーポート等の幅広い分野に使用される。

次に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量基準を表す。

実施例、比較例に用いた紫外線硬化型樹脂被覆用組成物の原材料と略号は次の通りである。
Ａ；ＧＸ−８４３０：トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（第一工業製薬（株）製）
Ｂ；Ａｃｔｉｌａｎｅ４２２：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡｋｒｏｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）
Ｃ；＃２１５Ｄ：ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｄ；ＴＭＰ−３：トリロチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）
Ｅ：１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｆ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｇ；ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１／２／４の縮合物で、重量平均分子量が５３８であり、２０℃での粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
Ｈ；Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマーで、重量平均分子量が、１２００（新中村化学工業（株）製）。
Ｉ；ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−・エ−・エス・エフジャパン（株）製）
Ｊ；Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）
Ｋ；紫外線吸収剤：チヌビン−ＰＳ（２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）

実施例、比較例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
１）耐候性試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウエザオメーターにて促進試験を行って、１０００時間処理前後の黄変度と処理後の密着性を調べ、黄変度７以下で密着性良好なものを合格とした。
２）硬化塗膜の密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロハンテープを良く密着させた後、９０゜手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。密着性は未処理試験片（初期密着性）と煮沸水２時間処理後の試験片（煮沸２Ｈ密着性）を用いて試験した。
３）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１００回転後の曇価を測定した。テーバー摩耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。

ポリメチルメタクリレートの製造例〔特開平7-133303号公報記載の方法〕
メチルメタクリレート８８部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０^-3モル／Ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０×１０^-3モル／Ｌ）を混合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料液を調製した。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６Ｌの重合槽に予めこの原料液５ｋｇを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、前記の原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給した。重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱した後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮された重合体は脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状に取り出され、水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７％、メチルアクリレート０．０１％で、重合開始剤及び連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンはＧＣ分析では観察されなかった。得られたポリメチルメタクリレートのペレットの外観は無色透明で良好であった。ＧＰＣ測定より重量平均分子量（Ｍｗ）８．５万で、熱変形温度は１０５℃であった。

実施例１〜９、及び比較例１〜２
ポリカーボネートを押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層する際にはフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例で製造したポリメチルメタクリレートを積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の共押出シートのポリメタクリレート樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、表１〜２に示した配合比率にて混合した紫外線硬化型樹脂被覆組成物を硬化後の塗膜が３〜５μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１〜表２に示した。なお、１．０ｍｍ厚共押出シート中におけるポリメチルメタクリレート層の厚さは、２０μｍであった。

Claims

トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とからなる光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加してなる紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）を、表面温度５０〜９０℃のポリカーボネート樹脂（ｄ１）及びポリメチルメタクリレート（ｄ２）からなる共押出シート（Ｄ）の（ｄ２）面と合成樹脂フィルム（Ｅ）との間に挟み込み、圧着後、紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）に紫外線を照射し、硬化させて硬化皮膜（Ｆ）を形成後、合成樹脂フィルム（Ｅ）を硬化皮膜（Ｆ）から剥離させることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
紫外線硬化型樹脂被覆組成物（Ｃ）が、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、さらに紫外線吸収剤（Ｈ）を２〜１５重量部添加されたものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
（ａ２）が、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートと、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。