TW202116527A - 裝飾膜及裝飾成型品 - Google Patents

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Abstract

以往，由聚碳酸酯系樹脂所成之裝飾膜為了獲得耐擦傷性而設有硬塗覆層。然而，為了獲得充分之表面硬度，必須增厚硬塗覆層厚度，因此該硬度具有使對裝飾膜所要求之成型時的成型性惡化之課題。因此，期望開發能解決該等課題之新穎裝飾膜。 本發明之裝飾膜係由硬化樹脂組成物層及聚碳酸酯系樹脂層構成之積層體的裝飾膜，該硬化樹脂組成物層係由重量平均分子量為1,000~10,000之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)反應所得。

Description

裝飾膜及裝飾成型品
本發明有關適用於成型品之裝飾用途的裝飾膜及藉此被裝飾之裝飾成型品。
以往，為了賦予設計性，智慧型手機等之攜帶資訊終端機器、筆記型電腦、家電製品、汽車內外裝零件等之成型品係藉由塗裝或印刷而對表面實施裝飾。又，為了表面保護，成型品係藉由噴霧塗裝或浸漬塗裝而於表面設置硬塗佈層。然而，此等以往之裝飾方法難以進行設計性高的裝置。且就產生性方面亦有困難。因此，作為此之替代方法，使用於基材膜上設置圖樣或硬塗佈層之裝飾膜，裝飾樹脂成型品表面之方法已普及。
作為使用裝飾膜之方法，有於經預先成型之成型品表面積層裝飾膜之方法，或對於固定於模具內之裝飾膜射出裝飾對象之射出成型用樹脂，將樹脂成型品與裝飾膜一體化之方法等。後者之方法亦可在射出成型用樹脂之射出之前，先使裝飾膜預備成型。
作為裝飾膜，由於必須確保成型性、將射出樹脂射出之際之耐熱性、與射出樹脂之密著性等，因此適宜使用以聚碳酸酯系樹脂為主成分之熱塑性樹脂(專利文獻1)。
然而，使用以聚碳酸酯系樹脂為主成分之裝飾膜進行裝飾之成型品，表面硬度不足，有耐擦傷性差的問題。且，聚碳酸酯系樹脂對於藥品容易受到影響，有耐藥品性差的問題。因此，已進行於以聚碳酸酯系樹脂為主成分之裝飾膜表面形成由丙烯酸系樹脂組成物而成之硬塗覆層，而改善耐擦傷性及耐藥品性(專利文獻2)。
然而，依據本發明人等之見解，以往之由丙烯酸系樹脂組成物所成之硬塗佈層耐擦傷性或耐藥品性不足。例如，上述之由丙烯酸系樹脂組成物所成之硬塗佈層為了成為能耐受裝飾用途之表面硬度，必須為20μm左右之厚膜，但硬塗佈層若變厚，則裝飾膜之成型性惡化，而新產生硬塗佈層龜裂或剝離的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-131462號公報 [專利文獻2] 日本特開2018-65947號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於此等問題而完成者，其目的在於提供耐擦傷性、耐藥品性及成型性均優異之裝飾膜。 [用以解決課題之手段]
亦即，依據本發明，提供 (1)一種裝飾膜，其特徵係由硬化樹脂組成物層及聚碳酸酯系樹脂層構成之積層體，該硬化樹脂組成物層係由重量平均分子量為1,000~10,000之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)反應所得。
提供(2)如(1)之裝飾膜，其中2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)係(聚)烷二醇(a1)與脂肪族環式二異氰酸酯(a2)與羥基(甲基)丙烯酸酯(a3)反應所得之寡聚物。
提供(3)如(1)或(2)之裝飾膜，其中硬化樹脂組成物層之厚度為25μm以上50μm以下。
提供(3)如(1)至(3)中任一項之裝飾膜，其中反應性稀釋單體(B)包含SP值為9~12之(甲基)丙烯酸酯作為主成分。
提供(4)一種裝飾成型品，其於表面貼合有如(1)至(4)中任一項之裝飾膜。 [發明效果]
本發明之裝飾膜可適用於電子機器或汽車等之車輛內裝用之成型品之裝飾用途，作為耐擦傷性及耐藥品性優異之成型加工之裝飾膜方面有用。
以下，針對本發明之裝飾膜的實施型態加以說明。又，本發明並非限定於以下型態，於發揮同樣效果之範圍內可做成各種型態。
構成本發明之裝飾膜的聚碳酸酯系樹脂層之樹脂成分若為包含聚碳酸酯系樹脂為主成分者則未特別限定，根據需要亦可含有苯乙烯系樹脂、苯乙烯・丙烯腈系樹脂、丙烯酸系樹脂等。作為聚碳酸酯系樹脂若為構造中具有碳酸酯構造的樹脂則未特別限定，但可適當使用例如具有雙酚A構造之芳香族聚碳酸酯樹脂。
苯乙烯系樹脂為苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系化合物之均聚物或共聚物，或該等之混合樹脂。且苯乙烯・丙烯腈系樹脂係由苯乙烯與丙烯腈之共聚物所成之樹脂。再者，丙烯酸系樹脂係各種丙烯酸系單體之均聚物或共聚物，或該等之混合樹脂。
本發明所用之重量平均分子量為1,000~10,000之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)係分子內具有2個以上自由基聚合性(甲基)丙烯醯基與胺基甲酸酯鍵之化合物。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。且所謂(聚)烷二醇包含烷二醇與聚烷二醇兩者。
本發明所用之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)可藉由組合各種類之單體並反應而獲得，並未特別限定，但較佳為例如(聚)烷二醇(a1)與脂肪族環式二異氰酸酯(a2)與羥基(甲基)丙烯酸酯(a3)反應所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)之重量平均分子量為1,000~10,000，較佳為2,500~7,000。2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)之重量平均分子量未達1,000時，硬化物之分子量變小，凝集力變低且硬化收縮變大，若超過10,000，則黏度變高作業性較難且交聯性降低，耐熱性亦降低之缺點。2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)之官能基數較佳為2官能，3官能以上時，由於交聯點變多而可撓性降低，故成型性變低。
作為(聚)烷二醇(a1)例如為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)亞甲醚二醇、六乙二醇、1,3-(聚)丁二醇、1,4-(聚)丁二醇等，該等可單獨使用或亦可併用2種以上。該等中，較佳為醚鍵點較多可撓性較高的(聚)乙二醇。
作為脂肪族環式二異氰酸酯(a2)例如為異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、6-降冰片烷二異氰酸酯等，該等可單獨使用或亦可併用2種以上。該等中，較佳為可提高剛性之異佛酮二異氰酸酯。
作為羥基(甲基)丙烯酸酯(a3)例如為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯等，該等可單獨使用或亦可併用2種以上。該等中，基於抑制合成樹脂之結晶化或抑制凝膠化之方面，較佳為丙烯酸2-羥基丙酯及丙烯酸2-羥基乙酯。
作為2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)之製造方法，除了使(聚)烷二醇(a1)在脂肪族環式二異氰酸酯(a2)為過量之條件下反應，使末端為異氰酸酯之胺基甲酸酯預聚物與羥基(甲基)丙烯酸酯(a3)反應之預聚物法以外，亦有同時添加(a1)(a2)(a3)使之反應之一次進料方法等。與一次進料法比較，預聚物法由於反應容易控制且副產物亦少故而較佳。
2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)相對於2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)之總固形分之調配量較佳為35~75重量%，更佳為40~70重量%。若為35重量%以上，則可確保充分之凝集力與皮膜強度，且若為75重量%以下，則組成物之黏度可適當控制而可確保良好作業性。
本發明中使用之反應性稀釋單體(B)係稀釋2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)使硬化反應性提高之構成樹脂皮膜的主要材料。作為反應性稀釋單體(B)舉例為例如(甲基)丙烯酸烷酯系、(甲基)丙烯酸芳香酯系、於該等之(甲基)丙烯酸酯含有羥基或胺基等極性基之(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸烷酯系舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
作為(甲基)丙烯酸芳香酯系有丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。作為含有胺基之(甲基)丙烯酸酯舉例為丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等。該等單體可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明所用之反應性稀釋單體(B)之黏度，為了容易調整調配物之黏度，期望為10,000mP・a以下。且為了抑制硬化收縮且提高伸長率，反應性稀釋單體(B)較佳為單官能。
本發明所用之反應性稀釋單體(B)，基於與2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)之相溶性，較佳為極性高的(甲基)丙烯酸酯(1)，舉例為碳數較少的(甲基)丙烯酸酯(1-1)或具有極性基之(甲基)丙烯酸酯(1-2)。極性高的(甲基)丙烯酸酯之SP值(溶解度參數)為9~12，例如作為碳數較少的(甲基)丙烯酸酯(1-1)較佳為甲基丙烯酸甲酯，作為具有極性基的胺基之(甲基)丙烯酸酯(1-2)較佳為N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等。反應性稀釋單體(B)包含SP值為9~12之極性高的(甲基)丙烯酸酯(1)之情況，較佳為反應性稀釋單體(B)之主成分。
又，此處針對裝飾膜之指紋視認性加以說明。裝飾膜使用作為電子機器或汽車等之車輛內裝材之裝飾用途之情況，通常人會接觸裝飾膜表面，若手指腹接觸於裝飾膜表面，則於裝飾膜上附著指紋，會顯眼地殘留該指紋附著痕跡。尤其，於近幾年之車輛內裝材等中，由於喜歡沉靜氛圍，故車輛內大多使用黑或灰等之單色色調。以單色裝飾之內裝材表面若顯眼地殘留指紋附著痕跡，則損及清潔感，故使指紋附著痕跡不易看見(不顯眼)對於維持內裝材的美觀非常重要。因此，本發明中，藉由調配SP值為9~12之極性高的(甲基)丙烯酸酯(1)作為形成硬化樹脂組成物層之反應性稀釋單體(B)，而發揮使指紋附著痕跡不易看見之效果。
反應性稀釋單體(B)相對於2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)之總固形分之調配量較佳為25~65重量%，更佳為30~60重量%。若為25重量%以上，則獲得速硬化性，若為65重量%以下，則可將硬化收縮率控制為較小。
本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層，於獲得本發明效果之範圍內，亦可進而含有本發明之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)及反應性稀釋單體(B)以外之其他成分。作為此等其他成分，舉例為例如活性能量線硬化性寡聚物、聚合起始劑、添加劑及溶劑。
聚合起始劑主要係基於提高以紫外線、電子束等之活性能量線照射所進行之聚合反應的起始效率等之目的而使用。作為聚合起始劑，一般為具有利用光而產生自由基之性質之化合物的光自由基聚合起始劑，在獲得本發明效果之範圍可使用習知之光自由基聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為光自由基聚合起始劑舉例為二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、二乙氧基蒽醌、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。
本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層中之該等聚合起始劑含量，相對於2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)之合計100重量份，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。聚合起始劑含量若為10重量份以下，則由於難以引起因起始劑分解物所致之機械強度降低故而較佳。
本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層中，於獲得本發明效果之範圍內，除了光自由基聚合起始劑以外，亦可調配光增感劑。光增感劑可基於與聚合起始劑相同目的而使用。光增感劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為光增感劑，於獲得本發明效果之範圍內，可使用習知光增感劑。作為光增感劑舉例為例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯及4-二甲胺基苯乙酮等。
本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層中之光增感劑含量，相對於2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)之合計100重量份，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。光增感劑含量若為10重量份以下，則由於難以引起因交聯密度降低所致之機械強度降低故而較佳。
作為調配於本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層中之添加劑舉例為抗氧化劑、紫外線吸收劑、(近)紅外線吸收劑、螢光增白劑、難燃劑、填充劑、有機微粒子、無機微粒子、分散劑、矽烷耦合劑、調平劑、消泡劑、界面活性劑、防指紋劑、防靜電劑、抗菌劑、抗病毒劑、聚合抑制劑、顏料或染料或色素等之著色劑、可塑劑等。
本發明之裝飾膜，於不損及本發明效果之範圍內，亦可設置硬化樹脂組成物層及聚碳酸酯系樹脂層以外之層。又，於裝飾膜表面亦可根據需要設置圖樣或文字等之印刷層、黏著層或接著層等。一般印刷層、黏著層或接著層係設於聚碳酸酯系樹脂層之與成型體貼合之側的表面。
本發明之裝飾膜之厚度，係根據成型品用途、對嵌入成型之適性、薄片之處理性等而決定，例如較佳為100μm~800μm，更佳為150μm~600μm。且，硬化樹脂組成物層與聚碳酸酯樹脂層之厚度比較佳為1:10~10:1。
本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層厚度，基於耐擦傷性及成型性之觀點，較佳為20μm以上80μm以下，更佳為25μm以上50μm以下，又更佳為25μm以上40μm以下。
又，此處針對裝飾膜之耐龜裂性加以說明。裝飾膜使用作為汽車等之車輛內裝材之裝飾用途之際，各種性能被要求為高水準。有於夏天車內成為高溫高濕環境(例如溫度85℃、濕度85%RH)之情況，長時間暴露於高溫高濕環境下之裝飾膜有塗膜容易龜裂之情況。而且，本發明中，硬化樹脂組成物層之厚度若為25μm以上50μm以下，則可抑制高溫高濕環境下(85℃、85%RH)之濕熱試驗後之硬化樹脂組成物層龜裂。
本發明之裝飾膜之硬化樹脂組成物層之鉛筆硬度較佳為H以上。鉛筆硬度若為H以上，則可確保作為裝飾用途之充分耐擦傷性。
本發明之裝飾膜於環境溫度160℃下之加熱伸長率較佳為150%以上。加熱伸長率若為150%以上，則可追隨於車輛內裝材等中深拉伸形狀，可確保作為裝飾用途之充分成型性。
製造本發明之裝飾膜之方法可採用習知方法。圖1顯示製造本發明之裝飾膜的方法之一例。藉由模嘴塗佈器12，將用以形成硬化樹脂組成物之含有2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)及反應性稀釋單體(B)及光自由基聚合起始劑之液狀光硬化性樹脂組成物，於藉由習知方法預先製膜之聚碳酸酯系樹脂膜11上逐次供給一定量。聚碳酸酯系樹脂膜11由於係捲取成捲筒狀者，故以配合於光硬化性樹脂組成物之供給量之一定速度連續抽出。隨後，於以特定厚度澆鑄於聚碳酸酯系樹脂膜11上之液狀光硬化性樹脂組成物上，積層保護膜13作成積層體後，對積層體之保護膜13側自紫外線光源14照射紫外線而使光硬化性樹脂組成物硬化。所得裝飾膜16邊連續剝離去除保護膜13邊捲取。於紫外線照射之部位較佳具有冷卻裝置15。藉由冷卻裝置15冷卻積層體，藉由紫外線照射控制使光硬化性樹脂組成物硬化之溫度，可抑制聚碳酸酯系樹脂膜11及裝飾膜16之熱變形。作為冷卻方法，有空氣冷卻方法、水冷方法等之習知方法。聚碳酸酯系樹脂膜11為了提高與硬化性樹脂組成物層及根據需要設置之印刷層、黏著劑層或接著劑層之接著性，可藉由電暈放電處理等之方法對表面實施表面處理。
塗佈液狀光硬化性樹脂組成物之方法可應用棒塗佈器法、敷料機法、簾流塗佈器法、滾塗佈器法、凹版塗佈器法、逆轉塗佈器法、缺角輪塗佈器法、唇模塗佈器法、模嘴塗佈器法等之習知方法。
塗佈液狀光硬化性樹脂組成物之際，以調整黏度為目的，亦可根據需要調配溶劑。溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為溶劑，於獲得本發明效果之範圍內可使用習知溶劑。作為溶劑舉例為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、異丁醇、環己酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等。
作為紫外線照射條件，例如若硬化樹脂組成物層厚度為75μm左右，則可例示500mW/cm2 ~3,000 mW/cm2 之照射強度，以累積光量計為100mJ/cm2 ~2,000 mJ/cm2 。作為光源可應用高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、LED燈等之習知光源。
作為使用本發明之裝飾膜裝飾成型品之方法，舉例有於預先成型之成型品表面積層裝飾膜之方法，或對於固定於模具內之裝飾膜射出裝飾對象的射出成型用樹脂，將成型品與裝飾模一體化之方法等。使用本發明之裝飾膜裝飾成型品之情況，本發明之裝飾膜之聚碳酸酯樹脂層側配置於成型品表面。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受該等之限制。
(實施例1) 將以下A至C成分之混合物攪拌至均一溶解者，作為用以形成硬化樹脂組成物層之光硬化性樹脂組成物。 A成分：2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物：100重量份 於甲基丙烯酸甲酯中添加聚乙二醇200(東邦化學工業股份有限公司製，商品名PEG200，固形分100%)與異佛酮二異氰酸酯(住友拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製，商品名DESMODUR I，NCO基37.5%)，於30℃攪拌反應30分鐘，以紅外線吸收分析之異氰酸基波峰成為2分之1的時點結束反應。其次，添加丙烯酸2-羥基丙烷(共榮社化學股份有限公司製，商品名LIGHT ESTER HOP-A，固形分100%)，於10℃攪拌反應30分鐘後，於60℃攪拌反應30分鐘，確認以紅外線吸收分析之異氰酸基波峰消失，甲基丙烯酸甲酯之比率調整為40%，獲得Mw.6400之2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物。 B成分：丙烯醯基嗎啉(KJ化學股份有限公司製，商品名ACMO)：40重量份 C成分：聚合起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷(日本BASF公司製，商品名Omnirad 1173)：5重量份
於厚180μm之聚碳酸酯樹脂膜(帝人(股)製，PANLIGHT(註冊商標) PC-2151)上塗佈光硬化性樹脂組成物，於光硬化性樹脂組成物表面積層未經電暈處理或易接著處理等表面處理之厚50μm之PET膜作為保護膜作成積層體。其次，自保護膜上，藉由膜敷料機，以硬化厚成為75μm之方式調整光硬化性樹脂組成物之層厚。進而，使用無電極紫外線燈，自保護膜側，以累積光量1000mJ/cm2 照射紫外線，使光硬化性樹脂組成物硬化後，剝離保護膜，獲得厚255μm之裝飾膜(硬化樹脂組成物層75μm/聚碳酸酯樹脂層180μm)。又，累積光量係藉由HERAEUS股份有限公司製MicroCure MC-10A測定。
(實施例2) 除了由光硬化性樹脂組成物所成之硬化樹脂組成物層厚設為50μm以外，以與實施例1同樣之條件製作裝飾膜(硬化樹脂組成物層50μm/聚碳酸酯樹脂層180μm)。
(實施例3) 除了由光硬化性樹脂組成物所成之硬化樹脂組成物層厚設為40μm以外，以與實施例1同樣之條件製作裝飾膜(硬化樹脂組成物層40μm/聚碳酸酯樹脂層180μm)。
(實施例4) 除了由光硬化性樹脂組成物所成之硬化樹脂組成物層厚設為30μm以外，以與實施例1同樣之條件製作裝飾膜(硬化樹脂組成物層30μm/聚碳酸酯樹脂層180μm)。
(實施例5) 除了由光硬化性樹脂組成物所成之硬化樹脂組成物層厚設為25μm以外，以與實施例1同樣之條件製作裝飾膜(硬化樹脂組成物層25μm/聚碳酸酯樹脂層180μm)。
(比較例1) 於厚300μm之聚碳酸酯樹脂膜(帝人(股)製，PANLIGHT (註冊商標)PC-2151)以使硬化後之厚度為5μm之方式，使用棒塗佈器澆鑄紫外線硬化型硬塗佈劑，使溶劑揮發後，藉由無電極紫外線燈以累積光量400mJ/cm2 照射紫外線使之硬化，製作厚305μm之裝飾膜(硬塗佈層5μm/聚碳酸酯樹脂層300μm)。
(比較例2) 將厚300μm之聚碳酸酯樹脂膜(帝人(股)製，PANLIGHT (註冊商標)PC-2151)作為比較例2，實施與實施例同樣之評價。
(比較例3) 將厚180μm之聚碳酸酯樹脂膜(帝人(股)製，PANLIGHT (註冊商標)PC-2151)作為比較例3，實施與實施例同樣之評價。
(比較例4) 將市售品之聚碳酸酯系裝飾膜A(三菱氣體化學(股)製，IUPILON(註冊商標)MFR08U，硬塗佈層3μm/聚甲基丙烯酸甲酯樹脂層50μm/聚碳酸酯樹脂層260μm)作為比較例4，實施與實施例同樣之評價。
(比較例5) 將市售品之聚碳酸酯系裝飾膜B(MacDermid Performance Solutions Japan(股)製，XtraForm(註冊商標)G250M，硬塗佈層8μm/聚碳酸酯樹脂層260μm，硬塗佈層為後固化型)作為比較例5，實施與實施例同樣之評價。
針對實施例1至5、比較例1至5之膜，依據後述方法，評價耐擦傷性(鉛筆硬度)、耐藥品性、成型性(加熱伸長性)、耐龜裂性及指紋視認性。結果示於表1。
(耐擦傷性(鉛筆硬度)) 作為耐擦傷性之評價，參考JIS-K5600-5-4，荷重設為500g，測定鉛筆硬度。
(耐藥品性) 將護手霜(Neutrogena公司製SPF45)以厚塗(2mm厚)與薄塗(自經厚塗之狀態使用平筆刮取一次之狀態)之2圖型塗佈於膜表面，於80℃環境下放置4小時後，觀察拭除護手霜後之表面狀態。依據以下基準進行判定。 ・拭除 ○：全部被拭除者 △：一部分被拭除者 ×：完全未被拭除者 ・痕跡 ○：無痕跡者 △：痕跡微小者 ×：明顯有痕跡者
(成型性(加熱伸長率)) 將膜切成寬10mm×長120mm的尺寸者作為測定試料。使用島津製作所(股)製之拉伸試驗機AGS-X，以環境溫度160℃、夾具間距離50mm，以速度500mm/min拉伸前述測定試料。以下之式表示之加熱伸長率為150%以上記為○，未達150%記為×。 加熱伸長率(%)=外觀發生異常時之夾具間距離(mm)/50mm×100 ※外觀異常：硬化樹脂組成物層或硬塗佈層之龜裂或破裂、膜白化或斷裂等
(耐龜裂性) 切出膜被切成寬50mm×長50mm的尺寸之樣品片，該樣品片放入溫度85℃、濕度85%RH之恆溫恆濕機靜置500小時後，取出樣品片，於室溫熟成24小時。其次，參考JIS K5600-5-6，以十字切割法於樣品片之硬化樹脂組成物層或硬塗佈層形成直角之格子圖型(25方格)。接著，以下述評價基準目視評價切入至樣品片之硬化樹脂組成物層或硬塗佈層之格子圖型。 ◎：切割緣完全平滑，所有格子均未破裂 ○：於切割之交叉點塗膜有少許破裂(破裂部位面積5%以下) △：塗膜沿切割緣及/或交叉點有破裂(破裂部位面積超過5%且15%以下) ×：塗膜沿切割緣部分或全面有較大破裂(破裂部位面積超過15%)
(指紋視認性) 切出膜被切成寬50mm×長50mm的尺寸之樣品片，以聚碳酸酯樹脂層側成為接著面之方式經由黏著劑將該樣品片與黑色丙烯酸樹脂板(厚2mm)積層後，以乙醇洗淨硬化樹脂組成物層或硬塗佈層表面。其次，以手指腹按壓硬化樹脂組成物層或硬塗佈層表面使指紋附著，以下述評價基準目視評價指紋附著部位之指紋不易見性(不易顯眼)。 ○：自硬化樹脂組成物層或硬塗佈層側附著指紋之部位自各種角度目視時，任一角度均不易見到指紋 ×：自硬化樹脂組成物層或硬塗佈層側附著指紋之部位自各種角度目視時，任一角度均易見到指紋
Figure 02_image001
如表1所示，實施例1至5之裝飾膜顯示關於耐擦傷性、耐藥品性、成型性、耐龜裂性及指紋視認性之所有特性均優異之結果。且，硬化樹脂組成物層之厚度為25μm~50μm的實施例2至5，顯示長時間暴露於高溫高濕環境後之硬化樹脂組成物層的耐龜裂性優異之結果。 另一方面，比較例1之裝飾膜雖成型性及耐龜裂性不成問題，但顯示耐擦傷性、耐藥品性及指紋視認性差的結果。比較例2及3之裝飾膜，顯示耐擦傷性、耐藥品性及指紋視認性差的結果。比較例5之裝飾膜雖耐擦傷性及耐龜裂性不成問題，但顯示耐藥品性、成型性及指紋視認性差的結果。比較例4之裝飾膜雖成型性及耐龜裂性不成問題，但顯示耐藥品性、指紋視認性差的結果。又，比較例4之裝飾膜，由於硬塗佈層為後固化型，而於裝飾成型後硬塗佈層之硬化步驟為必要，故製造成本與其他裝飾膜相比為較差者。
11:聚碳酸酯系樹脂膜 12:模嘴塗佈器 13:保護膜 14:紫外線光源 15:冷卻裝置 16:裝飾膜
[圖1]係顯示製造本發明之裝飾膜之方法的一例之概略圖。
11:聚碳酸酯系樹脂膜
12:模嘴塗佈器
13:保護膜
14:紫外線光源
15:冷卻裝置
16:裝飾膜

Claims (5)

  1. 一種裝飾膜，其特徵係由硬化樹脂組成物層及聚碳酸酯系樹脂層構成之積層體，該硬化樹脂組成物層係由重量平均分子量為1,000~10,000之2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)與反應性稀釋單體(B)反應所得。
  2. 如請求項1之裝飾膜，其中前述2官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(A)係(聚)烷二醇(a1)與脂肪族環式二異氰酸酯(a2)與羥基(甲基)丙烯酸酯(a3)反應所得之寡聚物。
  3. 如請求項1或2之裝飾膜，其中前述硬化樹脂組成物層之厚度為25μm以上50μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之裝飾膜，其中前述反應性稀釋單體(B)包含SP值為9~12之(甲基)丙烯酸酯作為主成分。
  5. 一種裝飾成型品，其於表面貼合有如請求項1至4中任一項之裝飾膜。
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