CN107207682A - 固化性树脂组合物、固化物和叠层体 - Google Patents

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Abstract

在通过形成仅由有机物构成的硬涂层来谋求高硬度化时，固化收缩大，形成有硬涂层的膜发生卷曲，或在极端的情况下硬涂层容易发生开裂，另一方面，如果试图抑制固化收缩，则有难以展现充分的高硬度化的倾向。另外，在有机无机混合型的固化树脂组合物中，为了提高硬度使用二氧化硅等的无机物，但有损害树脂本来具有的加工性等特长的问题。通过如下固化性树脂组合物，解决上述课题，其含有：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为降冰片烷二异氰酸酯(a1)与在1个分子中具有1个羟基和至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的反应物；和(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其为具有缩合多环结构的多元醇(b1)与(甲基)丙烯酸(b2)的反应物。

Description

固化性树脂组合物、固化物和叠层体
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、将该树脂组合物固化得到的固化物以及使用了该固化物的叠层体。
背景技术
光学膜一般用作光学部件的保护膜。在光学膜中，为了防止由于生产时的操作导致表面损伤，另外，为了防止在用于最外表面时由于用户使用导致的损伤，在单面或双面设置硬涂层。
作为用户使用导致的损伤，例如可以列举，在将正面有显示器的智能手机这样的便携式电话等与金属制的钥匙一同放入口袋的情况下，金属制的钥匙与显示器的表面擦碰而形成的损伤等。以防止这样的受损为目的，近年来，对于硬涂层要求特别高的耐擦伤性。
以这样的状况为背景，开发了固化性树脂组合物。如专利文献1～3中，记载有：由有机物形成的、作为硬涂层用途的固化性树脂组合物。另外，专利文献4～7中，作为以更高硬度为目的的固化性树脂组合物，公开有使用了以胶体二氧化硅、干燥二氧化硅微粒为代表的无机填料的有机无机混合系的固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4003800号公报
专利文献2：日本特开2000－191710号公报
专利文献3：日本专利5301752号公报
专利文献4：日本特开2013－108009号公报
专利文献5：日本特开2011－012145号公报
专利文献6：日本特开2009－286972号公报
专利文献7：日本特开2008－150484号公报
发明内容
发明所要解决的课题
形成专利文献1和2记载的仅由有机物构成的硬涂层来谋求高硬度化时，固化收缩大，形成有硬涂层的膜发生卷曲，硬涂层容易发生开裂。另一方面，如果考虑到开裂的发生而试图抑制固化收缩，则不能实现充分的高硬度化。
专利文献3中，通过调整作为硬涂涂料的主要成分的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的原料、即多元醇和异氰酸酯的组合，来试图解决上述问题，但存在所得到的硬涂层的钢丝棉耐擦伤性低这样的问题。
另外，专利文献4～7中记载的有机无机混合型的固化树脂组合物中，为了提高硬度使用了二氧化硅等的无机物，但有损害树脂本来具有的加工性等特长的问题。例如，想要将膜裁断成规定尺寸时，在裁断面发生细微的开裂。这是因为使用二氧化硅等无机物来高硬度化的涂膜的特性接近玻璃的特性。
本发明鉴于这样的状况而开发。
用于解决课题的方法
本发明的发明人经过锐意探讨，发现了能够解决上述课题的树脂组合物。即，本发明为以下所示内容。
1.一种固化性树脂组合物，其含有：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为降冰片烷二异氰酸酯(a1)与在1个分子中具有1个羟基和至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的反应物；和(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其为具有缩合多环结构的多元醇(b1)与(甲基)丙烯酸(b2)的反应物。
2.如1.所述的固化性树脂组合物，其中，上述化合物(a2)为在1个分子中具有1个羟基和3～5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
3.如1.或2.所述的固化性树脂组合物，其中，上述具有缩合多环结构的多元醇(b1)为具有脂环式缩合多环结构的多元醇。
4.如1.～3.中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述具有缩合多环结构的多元醇(b1)为三环癸烷二甲醇。
5.如1.～4.中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在上述固化性树脂组合物100质量份中，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)20～90质量份、(甲基)丙烯酸酯单体(B)10～35质量份。
6.如1.～5.中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，还含有在1个分子中具有至少3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C)。
7.如6.所述的固化性树脂组合物，其中，上述化合物(C)为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物，并且具有至少5个以上的(甲基)丙烯酰基。
8.如1.～7.中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述固化性树脂组合物中还含有光聚合引发剂(D)，相对于除上述光聚合引发剂(D)以外的上述固化性树脂组合物100质量份，含有上述光聚合引发剂(D)1～10质量份。
9.如1.～8.中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述固化性树脂组合物还含有紫外线吸收剂(E)，相对于除上述紫外线吸收剂(E)以外的上述固化性树脂组合物100质量份，含有上述紫外线吸收剂(E)0.1～10质量份。
10.一种通过向上述1.～8.中任一项所述的固化性树脂组合物照射活性能量射线得到的固化物。
11.如10.所述的固化物，其中，上述活性能量射线为紫外线。
12.一种通过将上述10.或11.所述的固化物成型于基材上得到的叠层体。
13.如12.所述的叠层体，其中，上述固化物的厚度为5～200μm。
14.如12.或13.所述的叠层体，其中，上述基材为热塑性树脂制。
15.如14.所述的叠层体，其中，上述热塑性树脂包含选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
16.一种通过将上述1.～9.中任一项所述的固化性树脂组合物涂布在树脂基材上后，照射活性能量射线而得到的叠层体。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有下述的二成分。
(A)：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其为降冰片烷二异氰酸酯(a1)与在1个分子中具有1个羟基和至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的反应物
(B)：(甲基)丙烯酸酯单体，其为具有缩合多环结构的多元醇(b1)与(甲基)丙烯酸(b2)的反应物
用于成分(A)的降冰片烷二异氰酸酯(a1)，是指在具有桥连结构的脂环烃上结合有2个异氰酸酯基的化合物，能够从市售品中适宜选择使用。作为这样的市售品，可以列举例如三井化学社制的NBDI。降冰片烷二异氰酸酯(a1)(通式R1－A－R2；A为降冰片烷环，R1,2分别独立地表示R3NCO，R3表示碳原子数0～3的亚烷基)的结构例如下述式(I)所示。
作为用于成分(A)的、在1个分子中具有1个羟基和下述式(II)的具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)，可以列举例如，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含多羟基化合物的聚(甲基)丙烯酸酯类。
(式中，R1为碳原子数2～5的直链状或支链状亚烷基，R2为氢原子或甲基，m表示重复单位、为1～5的整数。)
作为在1个分子中具有1个羟基和至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的优选具体例，可以列举具有以下式(III)和式(IV)的结构的化合物。
(式中，a+b+c+d＝0～8，优选为0、4或8，X为碳原子数1～6的直链状或支链状亚烷基，R2为氢原子或甲基。)
(式中，a+b+c+d+e+f＝0～12，优选0、6或12，X为碳原子数1～6的直链状或支链状亚烷基，R2为氢原子或甲基。)
另外，也能够使用这些聚(甲基)丙烯酸酯类与ε―己内酯的加成物、这些聚(甲基)丙烯酸酯类与环氧烷烃的加成物、环氧(甲基)丙烯酸酯类等。这些化合物(a2)能够单独使用，也能够同时使用2种以上。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或两方，对于“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸”也是同样。
作为化合物(a2)，从得到高硬度的层(硬涂层)的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酰基数为3～5的化合物，其中，更优选使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
本发明所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)能够通过使上述降冰片烷二异氰酸酯(a1)的异氰酸酯基与上述具有羟基的丙烯酸酯化合物(a2)的羟基发生亲核加成反应得到。该亲核加成反应能够从公知的各种方法中适当选择进行。此外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)优选具有下述式(V)的结构。
(式中，A表示与上述降冰片烷二异氰酸酯(a1)的通式R1－A－R2中的降冰片烷环相同的降冰片烷环，B表示丙烯酸酯(从上述化合物(a2)的羟基脱氢后形成的取代基)。)
关于上述加成反应中的化合物(a2)的使用比率，相对于降冰片烷二异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基1当量，以化合物(a2)所具有的羟基当量计，优选为0.1～50当量，更优选为0.1～10当量，进一步优选为0.9～1.2当量。
另外，上述降冰片烷二异氰酸酯(a1)与上述化合物(a2)的反应温度优选为30～150℃，更优选为50～100℃。此外，反应的终点能够通过例如，表示异氰酸酯基的2250cm－1的红外吸收光谱的消失、或依照JIS K 7301－1995所记载的方法求得异氰酸酯基含有率来确认。
另外，在上述加成反应中，以缩短反应时间为目的，能够使用催化剂。作为催化剂，可以列举例如，碱性催化剂(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等的胺类、三丁基膦、三苯膦等的膦类)、酸性催化剂(环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等的金属醇盐类、氯化铝等的路易斯酸类、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物)。这些之中优选酸性催化剂，进而，最优选作为锡化合物的二月桂酸二丁基锡。
作为上述加成反应中的催化剂的使用量，相对于降冰片烷二异氰酸酯(a1)100质量份，优选为0.1～1质量份。
在上述加成反应中，依照需要可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等溶剂、或者将不具有与异氰酸酯反应的部位的自由基聚合性单体、例如不具有羟基或氨基的自由基聚合性单体作为溶剂使用。这些溶剂、单体能够单独使用，也能够同时使用2种以上。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)在固化性树脂组合物中的比例在固化性树脂组合物100质量份中为10～99质量份。少于该比例时，在固化后的情况下有时表面硬度降低。另外，多于该比例时，会容易发生伴随固化收缩等的开裂。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)在固化性树脂组合物中的比例，相对于固化性树脂组合物100质量份，优选为20～90质量份，进一步优选为20～80质量份。
本发明的固化性树脂组合物中所使用的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的目的在于，保持硬度、耐擦伤的同时赋予固化物可挠性。该成分(B)是具有缩合多环结构的多元醇(b1)与(甲基)丙烯酸(b2)的反应物。这样的反应物能够通过多元醇(b1)与(甲基)丙烯酸的脱水酯化反应或酯交换反应合成。
作为具有缩合多环结构的多元醇(b1)没有特别限定，可以列举例如，将茚、萘、薁、蒽等羟基烷基化而得到的化合物；双环[5,3,0]癸烷二甲醇、双环[4,4,0]癸烷二甲醇、双环[4,3,0]壬烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、1,3－金刚烷二醇(1,3－二羟基三环[3.3.1.13,7]癸烷)等。在本发明中，由于以赋予可挠性为目的使用成分(B)，因此优选具有缩合多环结构的二甲醇。其中最优选三环癸烷二甲醇，其市售品容易获得。
在本发明中，(甲基)丙烯酸(b2)的概念还包含(甲基)丙烯酸的酯化体，具体可以例示作为不饱和羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸和作为其酯化体的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
利用脱水酯化反应合成上述成分(B)的情况下，作为(甲基)丙烯酸(b2)能够使用不饱和羧酸。其中从固化反应性的方面考虑，优选丙烯酸。
另外，利用酯化反应合成上述成分(B)的情况下，作为(b2)，能够使用(甲基)丙烯酸酯。其中从固化反应性的方面考虑，优选使用丙烯酸甲酯。这些的市售品能够容易地获得。
作为上述化合物(b1)使用三环癸烷二甲醇，作为上述化合物(b2)使用丙烯酸得到的三环癸烷二丙烯酸酯特别优选作为二官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)。通过使用这样的二官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，实现对于将固化性树脂组合物固化后的树脂组合物的可挠性的赋予、优异的硬度和耐擦伤性。此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)的合成法能够适当地选择脱水酯化法、或使用丙烯酸酯的酯交换法中的任意方法，也可以使用市售品。
(甲基)丙烯酸酯单体(B)在固化性树脂组合物中的比例，在固化性树脂组合物100质量份中，为5～40质量份。少于该比例时，伴随固化收缩等、弯曲等，有时容易发生开裂。另外，多于该比例时，固化后的耐擦伤性、表面硬度有可能变低。(甲基)丙烯酸酯单体(B)在固化性树脂组合物中的比例，优选为，优选为10～35质量份，进一步优选为15～30质量份。
在本发明中，为了进一步改善固化后的树脂组合物的耐擦伤性和表面硬度，优选含有在1个分子中具有至少3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C)即5官能以上的丙烯酸酯单体。即，化合物(C)优选为具有至少5个以上的(甲基)丙烯酰基。
作为这样的化合物(C)的具体例，可以列举前面作为(a2)列举的化合物、具体地说是这些化合物的羟基与(甲基)丙烯酸的反应物。例如，化合物(C)为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物。反应方法能够使用一般的手法，例如，丙烯酸与具有3个以上羟基的多元醇的酯化反应、或丙烯酸酯与具有3个以上羟基的多元醇的酯交换反应。
这些化合物之中，优选二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物、即(甲基)丙烯酸酯单体。特别优选为，相对于二季戊四醇1摩尔赋予5摩尔以上的(甲基)丙烯酸得到的5～6官能的丙烯酸酯单体。
化合物(C)在固化性树脂组合物中的比例，在固化性树脂组合物100质量份中为10～99质量份。少于该比例时，在固化后的情况下，会发生耐擦伤性的降低或表面硬度的降低。另外，多于该比例时，会容易发生伴随固化收缩等的开裂。此外，化合物(C)在固化性树脂组合物中的比例优选为20～90质量份，进一步优选为20～80质量份。
本发明的固化性树脂组合物中，为了使通过紫外线的固化变得容易，优选使用光聚合引发剂(D)。
作为光聚合引发剂(D)，在发挥发明的效果的限度内，其种类没有限定。可以列举例如，1－羟基－环己基－苯酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯乙烷－1－酮、1－环己基苯酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1、双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦、4－甲基二苯甲酮等。这些可以使用1种或2种以上。
相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)和化合物(C)的主要成分混合物100质量份，即，相对于除光聚合引发剂(D)以外的固化性树脂组合物100质量份，光聚合引发剂(D)的配合质量为1～10质量份的范围。
光聚合引发剂(D)多于该范围时，有时在固化时容易发生开裂。另外，光聚合引发剂(D)少于该范围时，固化有可能不充分。光聚合引发剂(D)的配合质量优选为1～7质量份，更优选为3～5质量份。
在本发明的固化性树脂组合物中，从改善在室外使用时的耐候性的观点出发，优选使用紫外线吸收剂(E)。
作为紫外线吸收剂(E)，只要是在本领域使用的物质就没有特别限定。可以列举例如，三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、羟基苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。这些可以使用1种或2种以上。
这些之中，紫外线吸收剂(E)优选为选自三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂中的至少1种，特别是在涂布于PC基材的情况下，优选吸收带一致的三嗪系紫外线吸收剂。
作为上述三嗪系紫外线吸收剂，可以列举例如，2,4－双[羟基－4－丁氧基苯基]－6－(2,4－二丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁氧基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁氧基)苯基〕－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4,6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－苯酚、2－(2－羟基－4－[1－辛氧基羰基乙氧基]苯基)－4,6－双(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基)－5－羟基苯基与[(C10～C16、主要为C12～C13的烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应生成物、2－(2,4－二羟基苯基)－4,6－双－(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪与(2－乙基己基)－缩水甘油酸酯的反应生成物等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以列举例如2,2'－二羟基－4,4'－二(羟基甲基)二苯甲酮、2,2'－二羟基－4,4'－二(2－羟基乙基)二苯甲酮、2,2'－二羟基－3,3'－二甲氧基－5,5'－二(羟基甲基)二苯甲酮、2,2'－二羟基－3,3'－二甲氧基－5,5'－二(2－羟基乙基)二苯甲酮、2,2'－二羟基－3,3'－二(羟基甲基)－5,5'－二甲氧基二苯甲酮、2,2'－二羟基－3,3'－二(2－羟基乙基)－5,5'－二甲氧基二苯甲酮、2,2－二羟基－4,4－二甲氧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举例如2－〔2'－羟基－5'－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－5'－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－5'－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－甲基－5'－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－甲基－5'－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－甲基－5'－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔丁基－5'－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔丁基－5'－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔丁基－5'－(2－羟基乙基)苯基〕－5－氯－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔丁基－5'－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔辛基－5'－(羟基甲基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔辛基－5'－(2－羟基乙基)苯基〕－2H－苯并三唑、2－〔2'－羟基－3'－叔辛基－5'－(3－羟基丙基)苯基〕－2H－苯并三唑等、或者2,2'－亚甲基双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(羟基甲基)苯酚〕、2,2'；－亚甲基双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(5－溴－2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(3－羟基丙基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－(3－羟基丙基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(5－溴－2H－苯并三唑－2－基)－4－(3－羟基丙基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(4－羟基丁基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(5－氯－2H－苯并三唑－2－基)－4－(4－羟基丁基)苯酚〕、2,2'－亚甲基双〔6－(5－溴－2H－苯并三唑－2－基)－4－(4－羟基丁基)苯酚〕、3,3－{2,2'－双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－1－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕}丙烷、2,2－{2,2'－双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－1－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕}丁烷、2,2'－氧双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕、2,2'－双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕硫醚、2,2'－双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕亚砜、2,2'－双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕砜、2,2'－双〔6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(2－羟基乙基)苯酚〕胺等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以列举2－乙基己基－2－氰基－3,3'－二苯基丙烯酸酯、乙基－2－氰基－3,3'－二苯基丙烯酸酯等。
作为羟基苯甲酸酯系紫外线吸收剂，可以列举苯基水杨酸酯、4－叔丁基苯基水杨酸酯、2,5－叔丁基－4－羟基苯甲酸正十六烷基酯、2,4－二－叔丁基苯基－3',5－二－叔丁基－4'－羟基苯甲酸酯等。
相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、(C)和光聚合引发剂(D)的混合物100质量份，即，相对于除紫外线吸收剂(E)以外的固化性树脂组合物100质量份，紫外线吸收剂(E)的配合质量为0.1～10质量份。多于该范围时，光聚合引发剂(D)的光聚合开始作用有时被阻碍导致固化不充分。另外，少于该范围时，特别是在室外使用时，可能会由于太阳光等容易发生黄变。紫外线吸收剂(E)的配合质量优选为2～7质量份，更优选为3～5质量份。
本发明的固化性树脂组合物中，在不损害发明的效果的范围内，能够含有其他、抗氧化剂、光稳定剂、流平剂、颜料、无机填料、有机填料、有机溶剂等。
本发明的固化性树脂组合物是将上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、化合物(C)和依照需要的光聚合引发剂(D)、紫外线吸收剂成分(E)和其他的添加物按照规定的组成比混合而得到的物质。混合时，依照需要可以加热进行混合。另外，为了降低粘度、提高操作性，优选添加有机溶剂。作为有机溶剂，只要具有溶解性和挥发性就没有特别限定，可以列举甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲氧基丙醇、乙二醇单甲醚等的二醇醚类。此外，由于化合物(C)为光反应性物质，所以混合操作优选在遮光环境下进行。
本发明的固化物能够通过例如，对上述固化性树脂组合物照射活性能量射线(紫外线、电子束等)使其固化来制作。
活性能量射线为紫外线的情况下，作为活性能量射线供给源能够使用例如高压水银或金属卤素灯等。
作为紫外线的照射能量优选为100～2,000mJ/cm2。
另外，活性能量射线为电子束的情况下，作为活性能量射线供给源，能够使用例如扫描式电子束照射法、帘式电子束照射法等。
作为电子束的照射能量优选为10～200kGy。
本发明的叠层体是通过在基材涂布上述固化性树脂组合物后照射活性能量射线使涂膜固化的制造方法制造。
作为本发明的叠层体所使用的基材，可以列举热塑性树脂制的基材。可以列举例如，包含聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂等的塑料膜。特别是，在要求透明性和刚性的情况下，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂；在要求透明性和耐热性的情况下，优选主要含有聚碳酸酯树脂的基材。其厚度通常为10～500μm，优选为30μm～300μm，进一步优选为50μm～200μm。
将本发明的固化性树脂组合物涂布在基材的方法没有特别限定，可以列举例如，凹版涂敷方式、逆向涂敷方式、模涂方式、棒涂方式、唇口涂敷方式、刮板涂敷方式、辊涂方式、辊涂方式、刮刀涂敷方式、幕涂方式、槽孔(Slot orifice)方式、喷涂方式、喷墨方式等。
在本发明的叠层体中，将固化性树脂组合物固化得到的固化物层的厚度优选为5～200μm。如果比该厚度更薄，则有时表面硬度难以展现，如果比该厚度更厚，则开裂发生的抑制有可能变得困难。固化物层的厚度更优选为5μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例所限定，在发挥发明的效果的限度内，能够变更实施形式。此外，例中的“份”、“％”在无特别说明的情况下，分别是“质量份”、“质量％”。
[合成例1]
向具备搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗和干燥空气导入管的5口烧瓶中，预先通入干燥空气，将系统内干燥后，投入降冰片烯二异氰酸酯(a1)100质量份、含有季戊四醇三丙烯酸酯(a2)56％和季戊四醇四丙烯酸酯(a2)44％的混合物271.2质量份、作为溶剂的2-丁酮101.2质量份，加温至60℃。之后，投入聚合催化剂二月桂酸二丁基锡0.08质量份、阻聚剂二丁基羟基甲苯0.16质量份，进行冷却使得发热后的温度为80～90℃。通过红外吸收光谱确认反应物中的异氰酸酯残基被消耗，得到聚氨酯丙烯酸酯(A)的2－丁酮溶液506.1质量份(固体成分浓度80％)。
[实施例1]
相对于在合成例1中得到的聚氨酯丙烯酸酯(A)的2－丁酮溶液(固体成分浓度80％)125质量份，即相对于作为固体成分的聚氨酯丙烯酸酯(A)100质量份，作为上述成分(B)，添加作为三环癸烷二甲醇(b1)与丙烯酸(b2)的酯化反应物的三环癸烷二丙烯酸酯(新中村化学制A－DCP)20质量份，制成主要成分混合物。
向该主要成分混合物100质量份中混合作为光聚合引发剂的1－羟基－环己基－苯酮(D)5质量份，得到固化性树脂组合物。
利用棒涂机将该固化性树脂组合物涂布在厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)的表面，进行50℃×1分的干燥。对涂布有该固化性树脂组合物的聚碳酸酯膜，使用高压水银灯以累积光量500mJ/cm2照射紫外线，在聚碳酸酯膜表面形成固化物。即，得到硬涂膜。其没有发生开裂，是具有良好外观的涂膜。
使作为超极细的钢丝棉的型号#0000以负载100gf/cm2与水平放置的聚碳酸酯膜上的固化物面接触，来回摩擦15次后，求出摩擦前后的伴随损伤的雾度值(雾度)的变化量。摩擦前后没有产生损伤，雾度值变化为0.20％。
将所得到的硬涂膜切成10cm见方，将4个角用透明胶带贴附于玻璃板上，基于JISK 5600－5－4(1999年版)的规定，使用涂膜用铅笔划痕试验机测定其表面铅笔硬度。表面铅笔硬度为8H。
在40mmφ的金属辊上缠卷半周，没有发生开裂。
[实施例2]
除了将涂布的膜改为200μm厚的聚碳酸酯膜以外，与实施例1同样操作。
涂膜厚度为40μm。钢丝棉摩擦前后的雾度值变化为0.20％，表面铅笔硬度为7H，缠卷在40mmφ辊时没有发生伴随其的开裂。
[实施例3]
将在合成例1中得到的聚氨酯丙烯酸酯(A)的2－丁酮溶液(固体成分浓度)112.5质量份、实施例1中记载的丙烯酸酯(B)20质量份、二季戊四醇五丙烯酸酯(C)与二季戊四醇六丙烯酸酯(C)的混合物90质量份配合，制成主要成分组合物，除此以外，与实施例1同样操作。
涂膜厚度为40μm。在钢丝棉摩擦前后没有发生损伤，雾度值变化为0.0％，表面铅笔硬度为9H，缠卷在40mmφ辊时没有发生伴随其的开裂。
[实施例4]
除了将涂布的膜设为200μm厚的聚碳酸酯膜以外，与实施例3同样操作。
涂膜厚度为40μm。在钢丝棉摩擦前后没有发生损伤，雾度值变化为0.0％，表面铅笔硬度为9H，缠卷在40mmφ辊时没有发生伴随其的开裂。
[比较例1]
相对于聚氨酯丙烯酸酯(A)的2－丁酮溶液(固体成分浓度80％)125质量份，混合作为光聚合引发剂的1－羟基－环己基－苯酮(D)5质量份，即，向作为固体成分的六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物100质量份混合作为光聚合引发剂的1－羟基－环己基－苯酮(D)5质量份，得到固化性树脂组合物。
将得到的固化性树脂组合物以与实施例1同样的方式进行涂布、固化。然而，由于在膜表面上的固化物层发生了开裂，放弃了评价。
[比较例2]
相对于聚氨酯丙烯酸酯(A)的2－丁酮溶液(固体成分浓度80％)62.5质量份、配合二季戊四醇五丙烯酸酯(C)与二季戊四醇六丙烯酸酯(C)的混合物50质量份，制成主要成分组合物。
使用该主要成分组合物，与实施例1同样操作。然而，由于在膜表面上的固化物层发生了开裂，放弃了评价。
[比较例3]
参考专利文献3，向具备搅拌机、温度计、冷却器、滴液漏斗和干燥空气导入管的5口烧瓶中预先通入干燥空气、将系统内干燥后，投入降冰片烯二异氰酸酯(a1)100质量份、含有季戊四醇三丙烯酸酯(a2)56％和季戊四醇四丙烯酸酯(a2)44％的混合物271.2质量份、三环癸烷二甲醇(b1)47.6质量份、作为溶剂的2-丁酮102质量份，加温至60℃。之后，投入聚合催化剂二月桂酸二丁基锡0.08质量份、阻聚剂二丁基羟基甲苯0.16质量份，进行冷却使得发热后的温度为80～90℃。通过红外吸收光谱确认反应物中的异氰酸酯残基被消耗，得到六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的2－丁酮溶液521质量份(固体成分浓度80％)。
向该聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液125质量份混合作为光聚合引发剂的1－羟基－环己基－苯酮5质量份，即，向作为固体成分的六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物100质量份混合光聚合引发剂1－羟基－环己基－苯酮5质量份，作为活性能量射线使用紫外线，得到固化性树脂组合物。
将得到的固化性树脂组合物以与实施例1同样的方式进行涂布、固化。涂膜厚度为40μm。由于钢丝棉摩擦而发生损伤，雾度值变化为1.0％。此外，表面铅笔硬度为8H，缠卷在40mmφ辊时没有发生伴随其的开裂。
[比较例4]
参考专利文献4，向具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮导入管的反应装置中加入甲基异丁基酮480质量份，一边搅拌一边将系统内温度升温至110℃，接下来，将含有缩水甘油甲基丙烯酸酯130质量份、甲基丙烯酸甲酯304质量份和叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯(日本乳化剂株式会社制“PERBUTYL O”)15质量份的混合液历时3小时利用滴液漏斗滴入后，在110℃保持15小时。接下来，降温至90℃后，加入对羟基苯甲醚(methoquinone)0.1质量份和丙烯酸66质量份后，添加三苯基膦5质量份后，再升温至100℃保持8小时，得到丙烯酸聚合物(X)的甲基异丁基酮溶液1000质量份(不挥发成分50.0％)。
向该丙烯酸聚合物的甲基异丁基酮溶液20质量份(20质量份中的丙烯酸聚合物为10.0质量份)配合二季戊四醇六丙烯酸酯45质量份、作为一次平均粒径为12nm且在颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅微粒的日本AEROSIL株式会社制“AEROSIL R7200”45质量份、甲基异丁基酮80质量份和丙二醇单甲醚10质量份，制成不挥发成分50％的浆料后利用均化器混合分散，得到有机无机混合的主要成分组合物。
使用该组合物，以与实施例2同样的方式在聚碳酸酯膜表面形成固化物。
涂膜厚度为40μm。在钢丝棉摩擦前后没有发生损伤，雾度值也没有变化。此外，表面铅笔硬度为HB。然而，将其缠卷在40mmφ的金属辊时发生了大量的开裂。
[比较例5]
除了未涂布固化性树脂组合物以外，与实施例1同样操作。在钢丝棉摩擦后产生大量的损伤，雾度值变化为40％。
[比较例6]
除了未涂布固化性树脂组合物以外，与实施例2同样操作。在钢丝棉摩擦后产生大量的损伤，雾度值变化为40％。
将实施例、比较例的结果总结于表1。通过实施例1和3与比较例1和2的比较可知，本发明的固化性树脂组合物能够抑制由于固化收缩导致的开裂发生。
通过实施例2和4与比较例3，特别是实施例4与比较例3的比较可知，相比于将降冰片烷二异氰酸酯与作为具有缩合环的二元醇的三环癸烷二甲醇制成一个聚氨酯丙烯酸酯，分别地进行配合时的摩擦导致的耐擦伤性更优异。
通过实施例2和4与比较例4的比较可知，相比于有机无机混合的组合物，本发明的固化性树脂组合物在改善耐擦伤性、表面铅笔硬度的同时还抑制了由于弯曲等导致的开裂发生。

Claims (16)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为降冰片烷二异氰酸酯(a1)与在1个分子中具有1个羟基和至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的反应物；和
(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其为具有缩合多环结构的多元醇(b1)与(甲基)丙烯酸(b2)的反应物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
所述化合物(a2)为在1个分子中具有1个羟基和3～5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
所述具有缩合多环结构的多元醇(b1)为具有脂环式缩合多环结构的多元醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
所述具有缩合多环结构的多元醇(b1)为三环癸烷二甲醇。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
在所述固化性树脂组合物100质量份中，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)20～90质量份、(甲基)丙烯酸酯单体(B)10～35质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有：
在1个分子中具有至少3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(C)。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
所述化合物(C)为二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物，并且具有至少5个以上的(甲基)丙烯酰基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
所述固化性树脂组合物中还含有光聚合引发剂(D)，相对于除所述光聚合引发剂(D)以外的所述固化性树脂组合物100质量份，含有所述光聚合引发剂(D)1～10质量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于：
所述固化性树脂组合物中还含有紫外线吸收剂(E)，相对于除所述紫外线吸收剂(E)以外的所述固化性树脂组合物100质量份，含有所述紫外线吸收剂(E)0.1～10质量份。
10.一种通过向权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物照射活性能量射线得到的固化物。
11.如权利要求10所述的固化物，其特征在于：
所述活性能量射线为紫外线。
12.一种通过将权利要求10或11所述的固化物成型于基材上得到的叠层体。
13.如权利要求12所述的叠层体，其特征在于：
所述固化物的厚度为5～200μm。
14.如权利要求12或13所述的叠层体，其特征在于：
所述基材为热塑性树脂制。
15.如权利要求14所述的叠层体，其特征在于：
所述热塑性树脂包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。
16.一种通过将权利要求1～9中任一项所述的固化性树脂组合物涂布在树脂基材上之后，照射活性能量射线而得到的叠层体。
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