CN101218643B - 紫外线固化型树脂组合物和光信息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供紫外线固化型树脂组合物、以及光信息记录介质，该紫外线固化型树脂组合物含有式(1)所示的硅酮化合物、与前述硅酮化合物反应的光固化性化合物。根据本发明，可提供具备表面保护层的光信息记录介质，该表面保护层具有优异的防污垢功能和消除污垢性。(CH 3) 3Si-O-A-Si(CH 3) 3 (1)式中，A表示式(2)所示的n个结构单元和式(3)所示的m个结构单元连接成无规状或嵌段状的结构的基团。其中，n是1～15的整数，n/m是1/5～1/20。式(2)和式(3)所示的结构单元不通过氧-氧键在这些结构单元之间或与分子内其它结构部分连接。

Description

紫外线固化型树脂组合物和光信息记录介质
技术领域
本发明涉及作为光信息记录介质的表面保护层有用的紫外线固化型树脂组合物、以及具备表面保护层的光信息记录介质，所述表面保护层由该紫外线固化型树脂组合物的固化膜形成。 
背景技术
光信息记录介质有各种类型。例如有，在形成于基板上的信息记录层上形成有用于保护该记录层的活性能量射线固化型树脂组合物的固化膜的光盘；通过活性能量射线固化型树脂组合物的固化膜，将在至少一张光盘用基板上形成有信息记录层的两个基板贴合而成的贴合型光盘。 
信息记录层是一种叠层体，该叠层体包括：在聚碳酸酯等合成树脂所形成的光盘用基板上形成的、由称为凹陷(pit)的凹凸、相变材料或色素等形成的层；以及在其上所形成的用于反射信息读取用的激光的半透明反射膜或全反射膜。半透明反射膜和全反射膜是形成在信息记录层的最上部的层，通常是由金属或金属合金的薄膜形成的层。 
作为贴合型光盘的代表例，有DVD(数字通用光盘或数字影像光盘)。其中，在再生专用型的DVD中，存在各种类型。例如，称为“DVD-10”的光盘如下制得：在基板的一个面上设置对应记录信息的称为凹陷的凹凸，在其上准备两张例如形成了铝层的光盘用聚碳酸酯基板作为用于反射信息读取用的激光的层，以铝层作为粘接面将它们贴合而成。“DVD-5”如下制得：将用于制造“DVD-10”的前述基板与未设置信息记录层的通常的透明的碳酸酯基板贴合而成。另外，“DVD-9”如下制得：将 在基板的一个面所设置的凹陷上形成了铝反射膜的基板与在基板的一个面所设置的凹陷上形成了半透明反射膜的基板，以反射膜之间作为粘接面贴合而成，该半透明反射膜由金或以金作为主要成分的合金、由银或以银作为主要成分的合金或者硅化合物等形成。另外，“DVD-18”的构造如下，将两张一个面上具有2层信息记录层的基板贴合而成。目前，记录容量大且可从一个面读取两层的信息的“DVD-9”成为主流。 
另外，DVD可大致分为再生专用型和记录型，在记录型的DVD中，存在追记型的被称为DVD-R、DVD+R的方式和改写型的被称为D VD-RW、DVD+RW、DVD-RAM的方式。这些DVD中，追记型的被称为DVD-R、DVD+R的DVD与其他的DVD不同，其具有在记录层使用有机色素的特征。追记型光盘在透明基板上通过激光的照射，光学特性不可逆地变化，或者形成凹凸形状，由此，形成了记录层。作为该记录层，可使用例如，花青系、酞菁系、偶氮系的有机色素等，它们通过激光照射而加热分解，其光学常数变化，并且因体积变化，使产生基板变形。 
虽然开发了这样的许多方式，但使用陆续开发出的各种记录方式的光盘同样都要求能稳定读取被记录到信息记录层的信号、极力抑制信号的读取错误的产生。特别是在最近，附着在透过激光的聚碳酸酯基板表面的指纹等的污垢使激光散射，导致被记录到信息记录层的信号没有被读取，因此研究在聚碳酸酯基板表面设置容易拭去污垢的保护层。 
作为对这样的问题的对策，提出了在硬涂剂中配合非交联型氟系表面活性剂的方案(参考专利文献1)。然而，在该方法中，氟系表面活性剂仅在一部分保护层表面存在，不能发挥充分的防止污垢的功能，因而，期望其改善。另外，该氟系表面 活性剂仅仅被混合，因而，存在经过长时间后或在高温高湿环境下放置时防止污垢的功能降低的问题。 
另外，作为指纹的消除性良好的光记录盘，公开了一种进行人工指纹液的附着、拭去时的抖动的上升率为1.15倍以下的光记录盘(参考专利文献2)。在该文献中，公开了为了赋予防水性、润滑性而在硬涂层中含有活性能量射线固化性的硅酮系化合物。然而，在此公开的硅酮系化合物只是列举了通常的硅酮系化合物，并没有记载使用怎样的化合物可实现抖动的上升率为1.15倍以下的光记录盘。作为实施例，公开了使用在末端具有反应性基团的丙烯酰基末端聚二甲基硅氧烷的例子，但该末端具有反应性基团的化合物，未能得到充分的防止污垢、消除污垢性，寻求更进一步的改良。另外，在所列举的硅酮化合物中，多是与形成硬涂层的丙烯酸酯系的聚合性单体不具有相容性的物质，在使用其的情况下，组合物中必须有溶剂，因而，存在如下问题，即，必须有在形成涂膜时除去溶剂的工序。 
专利文献1：日本特开平10-110118号公报 
专利文献2：日本特开2004-335021号公报 
发明内容
发明所要解决的问题 
本发明所要解决的问题在于，提供紫外线固化型树脂组合物，其可形成不易附着指纹等污垢、另外即使附着污垢的情况下也可容易地除去的、具有优异的防止污垢功能和消除污垢性的表面保护膜；还提供光信息记录介质，其具备表面保护层，该表面保护层具有优异的防止污垢功能和消除污垢性。 
解决问题的方法 
在本发明的紫外线固化型组合物中，通过含有与光固化性 化合物具有适度的相容性、并且具有与光固化性化合物反应的结构作为侧链结构的特定结构的硅酮化合物，由此，可以形成固化覆膜表面整体上以高的存在概率牢固地固定有硅氧烷结构的固化覆膜。由此，本发明的紫外线固化型组合物可实现优异的防污性和消除污垢性，另外，即使在经过长时间后或在高温高湿环境下放置时也可体现稳定的防污性。 
即，本发明提供紫外线固化型树脂组合物、以及具有该紫外线固化型组合物的固化膜作为表面保护层的光信息记录介质，该紫外线固化型树脂组合物含有式(1)所示的硅酮化合物、以及与所述硅酮化合物反应的光固化性化合物。 
(CH3)3Si-O-A-Si(CH3)3    (I) 
(式中，A表示式(2)所示的n个结构单元和式(3)所示的m个结构单元连接成无规状或嵌段状的结构的基团。其中，n是1～15的整数，n/m是1/5～1/20。另外，式(2)和式(3)所示的结构单元不通过氧-氧键在这些结构单元之间或与分子内其它结构部分连接。 
Figure S2006800252311D00041
(式中，R1表示从(i)碳原子数1～18的亚烷基、以及(ii)具有碳原子数2～18的多个亚烷基通过醚键连接而成的结构的二价基团中选择的1种基团或从这些基团选择的2种以上基团连接而成的二价基团，R2表示氢原子或甲基。) 
发明效果 
本发明的形成光信息记录介质的表面保护层的紫外线固化型树脂组合物，由于含有特性结构的硅酮化合物，该特性结构的硅酮化合物具有可与其他紫外线固化性化合物反应的反应性基团，因而，显示出优异的防止污垢功能。 
特别是，本发明的光信息记录介质为从设置表面保护层的方向进行对信息记录层的信息的记录、或进行被记录到信息记录层的信息的读取的类型的光信息记录介质的情况下，产生以下效果。 
光信息记录介质的信息的记录或被记录到信息记录层的信息的读取面一侧的透明基板的表面附着污垢时，从透明基板一侧照射的激光散射，不能进行信息的记录或被记录到信息记录层的信息的读取。该散射在使用以往的紫外线固化型树脂组合物时显著，但当为含有上述的具有特定结构的硅酮化合物作为添加剂的组合物时，表面不易附着污垢，另外，可以容易地除去附着的污垢，不会因这样的散射而难以进行信息的记录或被记录到信息记录层的信息的读取。 
具体实施方式
下面对于本发明进行详细说明。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物也是同样。 
[紫外线固化型树脂组合物] 
本发明的紫外线固化型树脂组合物含有上述的特定结构的硅酮化合物、以及与该硅酮化合物具有反应性的光固化性化合物作为必要成分。由此，所得到的固化膜保持良好的光透过性，并且，膜整体具有硅酮化合物所具有的优异的防污效果和消除所附着的污垢的性能。 
(硅酮化合物) 
在本发明的紫外线固化型树脂组合物中使用的、上述式(1)所示的硅酮化合物，作为侧链结构，以特定的比例具有与光固化性化合物具有适度的相容性的部位和与光固化性化合物反应的部位。将含有其的紫外线固化型组合物涂布成膜状的话，则认为在该涂膜表面附近，在容易产生相分离的主链的硅氧烷键部位有要与光固化性化合物相分离的力起作用，具有相容性的侧链部位有要与光固化性化合物相容的力起作用，从而在表层附近硅氧烷结构部位的存在概率变高。对该涂膜照射紫外线的话，则光固化性化合物固化的时候，也与硅酮化合物的侧链的反应性基团反应，在固化膜的表层以高概率存在硅氧烷结构。此时，对于一个硅酮化合物，多个侧链部位成为锚，因此，硅酮化合物被牢固地固定在固化膜上。由此，本发明的紫外线固化型树脂组合物可形成具有优异的防污性和消除污垢性的固化膜，另外，该固化膜即使经过长时间后或在高温高湿环境下放置时也可体现稳定的防污性。相对于此，不具有如本申请发明的结构的硅酮化合物，会产生得不到多个锚固效果而不能充分固定的情况、以及不具有相容性不同的部位而不能提高表层附近的存在概率的情况，因此，防污性和消除污垢性变差。 
前述式(1)中的A是前述式(2)所示的n个结构单元与前述式(3)所示的m个结构单元连接成无规状或嵌段状的结构的 基团。无规状是指式(2)所示的结构单元与式(3)所示的结构单元顺序不同地、以不规则的顺序结合的结构；嵌段状是指式(2)所示的结构单元连续结合的部分与式(3)所示的结构单元连续结合的部分交替出现的结构。另外，前述n是1～15的整数，优选为1～10的整数。另外，n对m的比(n/m)为1/5～1/20，优选为1/5～1/15。式(2)和式(3)所示的结构单元不通过氧-氧键在这些结构单元之间或与分子内其它结构部分连接。 
前述式(2)中的R1是下述(i)或(ii)所记载的基团、或者选自下述(i)和(ii)记载的基团中的2种以上基团连接而成的结构的基团。 
(i)碳原子数1～18的亚烷基 
例如有，-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2(CH2)4CH2-、-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)10CH2-、-CH2(CH2)16CH2-等。 
(ii)具有碳原子数2～18的多个亚烷基通过醚键连接而成的聚氧亚烷基结构的二价基团 
以化学式表示(ii)的基团的话，为-(OR)p-(式中，R表示可具有支链的碳原子数2～18的亚烷基，p是1以上的整数。)。例如有，-(OCH2CH2)p-、-(OC3H6)p-、-(OCH2CH2CH2CH2)p-、-(OCH2(CH2)10CH2)p-等。另外，可以是具有分子链为不同长度的-OR-无规连接的结构的基团，例如，-OCH2CH2-与-OCH2CH(CH3)-无规连接而成的基团。另外，使用(ii)所示的基团作为R1的情况下，优选使用具有多个醚键的聚醚结构(聚氧亚烷基结构)的基团。(ii)所记载的基团可从环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷、四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃等环状醚的聚合物或这些的两种以 上的共聚物中得到。 
上述当中，R1优选是从碳原子数1～6的亚烷基、-(OR)t -(式中，R表示亚乙基或亚丙基，t表示2～20的整数。)所示的二价基团、以及环氧乙烷与环氧丙烷无规开环加成聚合而得到的二价基团中选择的1种基团、或是从这些基团中选择的2种以上基团连接而成的基团。在它们中特别优选-CH2CH2CH2 -、-CH2CH2CH2(OCH2CH2)p-(式中，p是2以上的整数)、-CH2CH2CH2Y-(式中，Y是-OC2H4-与-OC3H6-无规结合而成的基团)。(ii)所记载的基团与Si之间可以通过氧原子连接，优选为通过亚烷基连接的结构。另外，R1中的(i)的基团的一端可与Si直接结合，也可通过氧原子结合，优选与Si直接结合。另外，前述式(2)中的R2表示氢原子或甲基，优选为氢原子。 
式(1)所示的硅酮化合物可作为市售品获得，可例示出例如，degussa公司制造的TEGO Rad 2200N。 
另外，式(1)所示的硅酮化合物优选数均分子量为2000～12000，更优选为3000～8000。 
紫外线固化型树脂组合物中含有的式(1)所示的硅酮化合物的含量相对于紫外线固化型树脂组合物为0.05～5质量份，优选为0.1～2.0质量份。当为上述范围时，本发明的光信息记录介质的表面保护层的表面不易附着污垢，另外，可容易地拭去附着的污垢，可以长时间稳定地赋予优异的防止污垢功能。 
(光固化性化合物) 
作为本发明所使用的光固化性化合物，只要是与前述硅酮化合物具有反应性、且通过照射紫外线发生固化的成分，则可使用不饱和聚酯型、丙烯酸型、硫醇·烯型、环氧型等各种光固化性化合物，作为光信息记录介质的表面保护层使用的情况下， 可考虑硬度、弹性模量、与粘接的基板的粘接性、涂布时的粘度等进行适当选择。 
其中，作为光信息记录介质用途，优选使用透明且耐候性良好的丙烯酸型光固化性化合物。作为这样的丙烯酸型光固化性化合物，可使用例如下述的聚合性单体和聚合性低聚物。 
作为单官能团(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。另外，作为脂环式单体，还可使用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环庚烷金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。 
作为二官能团(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-甲基-1，8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲 基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基醚单体等。另外，作为脂环式二官能团(甲基)丙烯酸酯，还可使用二丙烯酸降莰烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸降莰烷二乙醇酯、对降莰烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二乙醇酯、对三环癸烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸五环十五烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸五环十五烷二乙醇酯、对五环十五烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对五环十五烷二乙醇加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯等。 
这些单官能团和二官能团(甲基)丙烯酸酯可适当用于调整涂布时的粘度和调整交联密度等，为了在使用聚碳酸酯作为所层叠的基板时可赋予良好的粘接性，优选使用(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸 酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。 
另外，具有脂环式结构的化合物由于具有刚性的环结构，可对所得到的固化物赋予高温下的高的弹性模量和高的玻璃化转变温度。 
作为三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯，可使用双(2-丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丙基)羟丙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基丁基)羟丁基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基丙基)羟丙基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基丁基)羟丁基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基丁基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、对1摩尔二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯三羟甲基丙烷加成3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯等。 
这些三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯可对固化物赋予高的弹性模量。其中，由于固化后可赋予特别高的弹性模量，因此可特别优选使用三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸 季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。 
另外，除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，还优选含有具有刚性结构的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出通过双酚A和表氯醇的反应产物与(甲基)丙烯酸的反应而合成的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、通过双酚S和表氯醇的反应产物与(甲基)丙烯酸的反应而合成的双酚S型环氧(甲基)丙烯酸酯、通过双酚F和表氯醇的反应产物与(甲基)丙烯酸的反应而合成的双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、通过线形酚醛和表氯醇的反应产物与(甲基)丙烯酸的反应而合成的线形酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯等。这些双酚型的环氧(甲基)丙烯酸酯可对所得到的固化物赋予高的弹性模量、高的硬度。其中，可优选使用双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。 
另外，还可适当使用聚合性的低聚物，也可组合使用聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯等。 
在本发明的紫外线固化型组合物中，优选含有双酚型的环氧丙烯酸酯，进而，通过组合使用三官能团(甲基)丙烯酸酯、单官能团和/或二官能团(甲基)丙烯酸酯，可适当调整硬度、弹性模量、与所粘接的基板的粘接性、涂布时的粘度等。各个含量可根据所需要的特性适当调整，但在紫外线固化型组合物中优选含有1～30质量％的环氧(甲基)丙烯酸酯，优选含有5～15质量％。通过在该范围含有环氧(甲基)丙烯酸酯，可对所得到的固化物赋予高的硬度，并且，也可适当调整涂布时的粘度。另外，作为三官能团(甲基)丙烯酸酯的含量，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。另外，作为单官能团和/或 二官能团(甲基)丙烯酸酯的含量，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。单官能团～三官能团的(甲基)丙烯酸酯的比例需要根据所使用的(甲基)丙烯酸酯的种类进行适当调整，但通过在上述范围内调整，可使涂布时的粘度、固化后的交联密度在优选的范围内，可对固化物赋予高的硬度，并且可减少固化物的翘曲。 
(聚合引发剂) 
本发明的紫外线固化型树脂组合物可根据需要使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用公知惯用的任一种，但分子裂解型或夺氢型的光聚合引发剂适用作本发明所使用的光聚合引发剂。 
作为光聚合引发剂，可使用例如分子裂解型光聚合引发剂，如苯偶姻异丁醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等；夺氢型光聚合引发剂，如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯基酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚等。 
作为该光聚合引发剂，优选在所应用的光信息记录介质中不对进行信息的读取和写入的光的波长进行吸收的光聚合引发剂，例如应用于蓝色激光光盘的情况下，可优选使用在400nm附近的光吸收少的光聚合引发剂。 
(添加剂) 
另外，作为添加到紫外线固化型树脂组合物中的任意成分，有如下成分，可在不损害本发明效果的范围内使用。例如，作为对光聚合引发剂的敏化剂，有三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙 醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺以及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，进一步还可组合使用不与前述光聚合性化合物产生加成反应的胺类。当然，这些优选选择对紫外线固化性化合物的溶解性优异、并且不阻碍紫外线透过性的物质来使用。 
另外，为了提高固化物的硬度，可以含有硅石颗粒等无机成分，也可不使用使无机颗粒分散的溶剂，另外，由于不产生无机颗粒导致的光散射等问题，因而，优选不含无机颗粒。 
(粘度) 
由于在制造工序上的优点大，因此本发明的紫外线固化型组合物优选为可通过涂布形成膜的粘度、特别优选为可通过旋涂机适当形成膜的粘度。该粘度可通过所形成的膜厚进行适当调整，在形成光信息记录介质的薄的表面保护层的情况下，优选20～150mPa.s的范围。 
[光信息记录介质] 
本发明的光信息记录介质是在至少一个表面设有表面保护层的光信息记录介质，具有由上述紫外线固化型组合物的固化膜形成的层作为表面保护层。 
(表面保护层) 
本发明的光信息记录介质的表面所具有的表面保护层由上述紫外线固化型组合物的固化膜形成，因而，可良好地透过光，并且，具有优异的防污性和消除污垢性，另外，即使在经过长时间后或高温高湿环境下放置时也可体现稳定的防污性。因此，本发明的光信息记录介质不易产生光信息记录介质表面的光散射，可良好地进行利用光的信息读取和写入。 
另外，作为表面保护层，为了降低损伤，优选具有高硬度， 优选表面铅笔硬度为2H以上，更优选4H以上。根据本发明的紫外线固化型组合物，可提高固化膜表面附近的硅酮化合物的存在密度，因此容易形成滑动性良好且高硬度的覆膜。 
作为表面保护层的弹性模量，优选在25℃下的弹性模量为1000～3000MPa的范围，更优选为1500～2500MPa的范围。弹性模量为上述范围的表面保护层，在弹性模量低的情况下，膜变柔软，相反弹性模量高的话，膜变脆，这是不优选的。 
(层结构) 
本发明的光信息记录介质只要是在最外表层的至少一个面上具有上述表面保护层的结构就没有特别限定，可以是以下结构中的任一个：(i)在基板上层叠至少一层光反射层，并且在前述基板的与层叠有光反射层的面相反一侧的面上具有表面保护层的结构；(ii)在基板上层叠至少一层光反射层，并且与前述基板相对的最外表层上具有表面保护层的结构等。 
作为上述(i)结构的例子，可列举出在光入射的最外表层设有表面保护层的DVD-R、DVD-ROM，作为上述(ii)结构的例子，可列举出在光入射的最外表层设有表面保护层的蓝色激光光盘等。作为这些光信息记录介质，可以是在基板或中间层形成有凹陷的再生专用的光信息记录介质，也可以是具有相变型的信息记录层的可记录和再生的光信息记录介质，特别是为再生专用的光信息记录介质时，具有特别优异的效果。 
以下，作为本发明的适合的形态，记载制造“DVD-5”、“DVD-10”、DVD-9”、“DVD-18”、以及“蓝色激光光盘”的情况的例子。作为本发明的光信息记录介质的例子并不限定于这些。 
(DVD-9的制造) 
准备1张在承载记录信息的称为凹陷的凹凸上层叠有40～ 60nm的金属薄膜(反射层)的光盘用基板(A)和1张在承载记录信息的称为凹陷的凹凸上层叠有10～30nm的银或以银为主要成分的合金的半透明膜(半透明反射层)的光盘用基板(B)。 
另外，作为前述反射层，可使用例如以铝作为主要成分的物质、银或以银为主要成分的合金。另外，作为前述光盘用基板，可使用作为光盘用基板公知的基板。可列举出例如，无定形聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等，特别优选使用聚碳酸酯基板。 
接着，将紫外线固化型组合物涂布到前述基板(A)的金属薄膜上，另外，夹着涂布到金属薄膜面的紫外线固化型组合物而使层叠有半透明膜的前述基板(B)与基板(A)按照半透明膜的膜面成为粘接面的方式贴合，从该贴合的两张基板的一个面或两个面照射紫外线，使两者粘接，得到“DVD-9”。另外，通过在激光透过的透明基板表面形成膜厚为2～5μm的由含有式(1)所示的化合物的紫外线固化组合物的固化膜形成的表面保护层，从而得到本发明的光盘。 
另外，也可使用形成有槽的基板，制作信息记录层和光反射层层叠而成的可记录和再生的光盘。作为信息记录层，只要能够进行信息的记录和再生即可，可以是相变型记录层、光磁记录层、或有机色素型记录层中的任一个。 
信息记录层为相变型记录层的情况下，该信息记录层通常由介电体层和相变膜构成。介电体层要求缓冲相变层中产生的热的功能、调整光盘的反射率的功能，使用ZnS和SiO2的混合组成。相变膜利用膜的相变而在非晶状态和结晶状态下产生反射率差，可使用Ge-Sb-Te系、Sb～Te系、Ag-In-Sb-Te系合金。 
作为用于有机色素型记录层的有机色素，除了偶氮系色素 以外，只要是通过用于记录的激光可形成凹陷的有机色素就可没有特别限定地使用，可列举出例如，花青系、酞菁系、萘酞菁系、蒽醌系、三苯甲烷系、吡喃鎓(pyrylium)或噻喃鎓(thiapyrylium)系、方酸鎓(squarylium)系、克酮酸鎓(croconium)系、甲 
Figure S2006800252311D00171
(formazan)系、金属络合物色素系等。另外，也可在色素中混合单线态氧淬火剂。作为淬火剂，优选乙酰丙酮盐系、双二硫-α-二酮系、双苯基二硫醇系等双二硫醇系、硫代儿茶酚系、水杨醛肟系、硫代双酚盐系等的金属络合物。另外，具有氮的自由基阳离子的胺系化合物、受阻胺等胺系的淬火剂也是合适的。各种信息记录层所用的材料可相同也可不同。 
(DVD-18的制造) 
另外，在制造前述记载的DVD-9之后，在将形成在基板(A)上的金属薄膜(反射层)留在基板(B)一侧的状态下，仅剥离基板(A)，从而制作以基板(B)/半透明膜(半透明反射层)/紫外线固化型组合物的固化膜/金属薄膜(反射层)的顺序层叠的光盘中间体。准备两张这样的光盘中间体。接着，以该两张光盘中间体的金属薄膜(反射层)作为粘接面，通过它们相对粘接，从而得到“DVD-18”。同样，通过形成膜厚2～5μm的由含有式(1)所示的化合物的紫外线固化组合物的固化膜形成的表面保护层，得到本发明的光盘。 
(DVD-10的制造) 
准备两个在承载记录信息的称为凹陷的凹凸上层叠有银或以银为主要成分的合金形成的40～60nm的薄膜的光盘用基板(C1)和(C2)。在其中之一的基板(C1)的前述薄膜上涂布紫外线固化型组合物，夹着涂布到基板(C1)的薄膜面的本发明的紫外线固化型组合物而将另一个基板(C2)与基板(C1)按照薄膜的膜面为粘接面的方式贴合，从该贴合的两个基板的 一个面或两个面照射紫外线，粘接两者，得到“DVD-10”。同样，通过形成膜厚2～5μm的由含有式(1)所示的化合物的紫外线固化组合物的固化膜形成的表面保护层，得到本发明的光盘。 
(DVD-5的制造) 
准备在承载记录信息的称为凹陷的凹凸上层叠有银或以银为主要成分的合金形成的40～60nm的薄膜的光盘用基板(D)。另外，准备不具有凹陷的光盘用基板(E)。在基板(D)的前述薄膜上涂布紫外线固化型组合物，夹着该组合物使基板(D)和基板(E)贴合，从该贴合的两个基板的一个面或两个面照射紫外线，粘接两者，得到“DVD-5”。同样，通过形成膜厚2～5μm的由含有式(1)所示的化合物的紫外线固化组合物的固化膜形成的表面保护层，得到本发明的光盘。 
在紫外线照射时，可以以使用例如金属卤化物灯、高压汞灯等的连续光照射方式进行，还可以以USP5904795记载的闪光照射方式进行。从可高效固化的观点出发，更优选闪光照射方式。 
这里，作为照射紫外线的单元，可使用例如高压汞灯、金属卤化物灯等的连续照射方式的紫外线照射装置、或氙闪光灯等闪光照射方式的紫外线照射装置。 
(蓝色激光光盘的制造) 
在再生专用的蓝色激光光盘的情况下，在承载记录信息的称为凹陷的凹凸上层叠有银或以银为主要成分的合金形成的40～60nm的薄膜的厚度为1.1mm左右的光盘基板(F)与聚碳酸酯等的片(G)通过紫外线固化型组合物贴合，从该贴合的两个基板的一个面或两个面照射紫外线，使两者粘接后，通过形成膜厚2～5μm的由含有式(1)所示的化合物的紫外线固化 组合物的固化膜形成的表面保护层，可形成光盘。另外，也可以由紫外线固化型组合物的固化膜形成上述片(G)部分，并在其表面形成由含有式(1)所示的化合物的紫外线固化组合物的固化膜形成的表面保护层。另外，即使是形成2层以上记录层的多层结构，也可使用形成有槽的基板而制作形成了相变型的信息记录层和光反射层的光盘。 
实施例 
接着，列举实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，实施例中的“份”表示“质量份”。 
(实施例1～2和比较例1～3) 
<光盘试样的制作> 
在厚1.2mm、直径120mm的光盘用碳酸酯基板上，涂布实施例和比较例的各个组合物，并使固化后的保护层固化膜的厚度为5～8μm，使用120W/cm的集光型高压汞灯(EYEGRAPHICS CO.，LTD.制造、H03-L31)，照射光量0.5J/cm2(EYEGRAPHICS CO.，LTD.的累计光量计UVPF-36)的紫外线，制作固化膜，调制评价用的各个光盘试样。 
<人工指纹液的调制> 
对10份稀释剂甲氧基丙醇，添加1份三油精，进一步添加0.4份JIS Z8901中规定的试验用粉体1第11种的关东壤土(Kantoloam)，搅拌，调制人工指纹液。 
<模拟指纹图案转印用原版的制作> 
边搅拌人工指纹液，边取出约1ml，通过旋涂法涂布到聚碳酸酯制基板(直径120mm、厚1.2mm)上。在60℃下对该基板加热3分钟，除去甲氧基丙醇，得到模拟指纹图案转印用原版。 
<模拟指纹图案的转印和拭去> 
以研磨纸(日本研纸制的CC 150-Cw)同样地研磨No.7的硅酮橡胶栓的小的一方的端面(直径20mm)，将其用作模拟指纹转印材料。以52N荷重将模拟指纹转印材料端面按压到上述原版上10秒钟，将人工指纹液成分转移到转印材料的前述端面。在离形成了紫外线固化型树脂组合物的光盘表面的中心向半径方向37mm附近的位置，以52N荷重将附着了人工指纹液成分的转印材料的前述端面对上述位置按压10秒钟，转印人工指纹液成分。 
接着，将附着到各个光盘试样表面的人工指纹液成分按照以下顺序拭去。重叠8张市售的薄叶纸(CORELEX公司制造)，将其夹在No.7的硅酮橡胶栓的大的一方的端面(直径25mm)与附着了人工指纹液成分的光盘表面之间，以5N的力按压。在该状态下从光盘试样的中央到外周慢慢地移动橡胶栓，拭去附着的人工指纹液成分。 
<PI错误的测定> 
对各个光盘试样，在人工指纹液附着前(初期)和拭去操作2次后的各个时间点，测定已记录信号的PI错误。表1示出所得到的结果。 
PI错误通过Audio Development公司制造的“SA-300”进行测定。另外，通过计算求出PI错误比(试验后的错误数/试验前的错误数)，进行了评价。 
PI错误的判定的栏目： 
PI错误比不足2的情况为◎ 
PI错误比为2以上不足5的情况为○ 
PI错误比为5以上不足6的情况为△ 
PI错误比为6以上的情况为×。 
<高温高湿环境下的耐久性试验> 
对与实施例1、比较例2和比较例4同样地制作的光盘试样，使用ESPEC公司制造的PR-2PK，进行80℃ 85％RH240小时的高温高湿环境下的曝露试验，然后在人工指纹附着前和拭去操作2次后的各个时间点，测定已记录信号的PI错误。表2示出所得到的结果。 
表1 
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1中的缩写表示以下化合物。 
PETA：四丙烯酸季戊四醇酯 
NPGDA：二丙烯酸新戊二醇酯 
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 
HCPK：1-羟基环己基苯基酮 
TEGO Red 2200N：反应性聚硅氧烷、degussa制造 
*是式(1)中的n为3、n/m为1/10、R1为-CH2CH2CH2X1 -(式中，X1表示平均20个-OC2H4-和平均6个-OC3H6 -无规结合的基团。另外，X1与式(1)中的丙烯酰基结合。)、R2为氢原子的化合物，该化合物的数均分子量为4000。 
L-7002：聚氧亚烷基二甲基聚硅氧烷、Nippon UnicarCompany Limited制造 
BY-16-152D：下述式(4)所示的甲基丙烯酸酯改性硅油、Dow Corning Toray制造、 
Y1-(CH2)3-SiO(CH3)n-Si(CH3)2-(CH2)3-Y1  (4) 
Y1表示甲基丙烯酰氧基。质均分子量386 
BY-16-152：上述式(4)所示的甲基丙烯酸酯改性硅油、Dow Corning Toray制造、质均分子量5600 
表2 
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由上述表1可知，将由本发明的实施例1～2中得到的紫外线 固化型树脂组合物形成的固化膜用作保护层的光盘，如果除去附着到激光透过的光盘表面的人工指纹液，则显示出与初期几乎同样的PI错误。另外，由表2可知，即使在高温高湿环境下的曝露试验后，错误的增加也极少。 
另一方面，在比较例1～4的光盘中，使人工指纹液附着到光盘表面的话，由于光盘保护层的防止污垢功能、消除污垢性不充分，因而PI错误大幅度上升。另外，在比较例5中，硅酮化合物与光固化性化合物不相容。 
产业上的可利用性 
本发明的紫外线固化型树脂组合物含有特定结构的硅酮化合物，因而，通过用于光信息记录介质的表面保护层，从而发挥优异的防止污垢功能和消除污垢性。由此，在使用本发明的紫外线固化型树脂组合物的信息记录介质中，不会因从透明基板一侧照射的激光散射导致难以记录信息、或难以读取被记录到信息记录层的信息。因此，本发明的光信息记录介质即使经过长时间后或高温高湿环境下放置时也体现出稳定的防污性，在产业上极其有用。 

Claims (8)

1.紫外线固化型树脂组合物作为光信息记录介质的表面保护层的用途，其特征在于，所述紫外线固化型树脂组合物含有式(1)所示的硅酮化合物、与所述硅酮化合物反应的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，
(CH3)3Si-O——A-Si(CH3)3    (1)
式中，A表示式(2)所示的n个结构单元和式(3)所示的m个结构单元连接成无规状或嵌段状的结构的基团，其中，n是1～15的整数，n/m是1/5～1/20，另外，式(2)和式(3)所示的结构单元不通过氧-氧键在这些结构单元之间或与分子内其它结构部分连接，
Figure FSB00000643819600011
式中，R1表示从(i)碳原子数1～18的亚烷基、以及(ii)具有碳原子数2～18的多个亚烷基通过醚键连接而成的结构的二价基团中选择的1种基团或从这些基团选择的2种以上基团连接而成的二价基团，R1可与Si直接结合，也可通过氧原子结合，R2表示氢原子或甲基，
Figure FSB00000643819600012
所述紫外线固化型树脂组合物含有0.05～0.5质量％的所述硅酮化合物。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述硅酮化合物的数均分子量为200～12000。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，表面保护层的表面铅笔硬度为2H以上。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述紫外线固化型树脂组合物的粘度为20～150mPa·s。
5.光信息记录介质，其特征在于，该光信息记录介质在至少一个表面上设置有表面保护层，其中，所述表面保护层是由紫外线固化型树脂组合物的固化膜形成的层，
所述紫外线固化型树脂组合物含有式(1)所示的硅酮化合物、与所述硅酮化合物反应的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，
(CH3)3Si-O——A-Si(CH3)3    (1)
式中，A表示式(2)所示的n个结构单元和式(3)所示的m个结构单元连接成无规状或嵌段状的结构的基团，其中，n是1～15的整数，n/m是1/5～1/20，另外，式(2)和式(3)所示的结构单元不通过氧-氧键在这些结构单元之间或与分子内其它结构部分连接，
Figure FSB00000643819600021
式中，R1表示从(i)碳原子数1～18的亚烷基、以及(ii)具有碳原子数2～18的多个亚烷基通过醚键连接而成的结构的二价基团中选择的1种基团或从这些基团选择的2种以上基团连接而成的二价基团，R1可与Si直接结合，也可通过氧原子结合，R2表示氢原子或甲基，
Figure FSB00000643819600031
所述紫外线固化型树脂组合物含有0.05～0.5质量％的所述硅酮化合物。
6.根据权利要求5所述的光信息记录介质，其中，在基板上层叠有至少一层光反射层，并且，所述基板的与层叠有光反射层的面相反一侧的面上具有表面保护层。
7.根据权利要求5所述的光信息记录介质，其中，在基板上层叠有至少一层光反射层，并且，与所述基板相对的最外表层具有表面保护层。
8.根据权利要求5所述的光信息记录介质，其中，所述表面保护层的表面铅笔硬度为2H以上。
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