JP2008234763A

JP2008234763A - 光ディスク用紫外線硬化型組成物及び光ディスク

Info

Publication number: JP2008234763A
Application number: JP2007072438A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ito; 大介伊藤; Junji Yamaguchi; 純司山口
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2008-10-02

Abstract

【課題】高温高湿環境下における耐久性に優れた光透過層を与える光ディスク用紫外線硬化型組成物、および耐久性に優れた光ディスクを提供する。
【解決手段】エポキシ（メタ）アクリレートと、式（１）

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ_３は分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
で表される化合物とを含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物、および該組成物の硬化膜を光透過層として有する光ディスク。
【選択図】なし

Description

本発明は、光ディスクの光透過層として有用な紫外線硬化型組成物及び少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有するブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクに関する。

近年、情報技術や情報網の発展により大容量の情報記録の伝達が頻繁に行われるように可能になっている。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。高密度記録媒体として普及しているＤＶＤ（Digital Versatile Disc）では、高密度化を達成するため、ＣＤ（Compact Disc）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。しかし、ＨＤＴＶ（high definition television）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要であるため、ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザーの光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。

この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。

このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクとして、円形基板上に情報記録層及び光反射層を形成し、更に紫外線硬化型樹脂を塗布し、硬化させて光透過層を積層した光ディスクが提案されている。該技術では、光透過層形成材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物が使用されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、カチオン重合性紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により光反射層を腐食させやすいルイス酸を発生するため、光ディスクを長期間保存する場合の安定性が得られ難い欠点がある。光反射膜に用いる材料としては、４００ｎｍ前後で高い反射率が求められることから、銀又は銀を主成分とする合金が使用されている。銀又は銀を主成分とする合金は化学物質による腐食等の化学変化を起こしやすいため、光反射層を形成する材料として銀又は銀を主成分とする合金を用いた場合、これに接する光透過層用の材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物を用いることは好ましくない。

カチオン重合性紫外線硬化型組成物に換えて、ラジカル重合系のエポキシアクリレートを使用した光ディスク用樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。当該組成物は、透湿性の低いアクリレートとして、エポキシアクリレート、特にビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートなどの高比重液状オリゴマーを使用することにより、金属薄膜の腐食の少ない樹脂膜を提供するものである。しかし、開示されている組成物は、高温高湿環境下に長時間放置された後の金属反射膜の腐食の抑制効果が充分でなく、実用上の耐久性に問題があった。

一方、光ファイバを被覆するために使用される紫外線硬化性組成物として、ウレタン（メタ）アクリレートと、分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する（メタ）アクリレート、フタル酸エステル又は脂肪酸エステル、酸化防止剤及び光重合開始剤を含有する組成物が開示されている（特許文献４参照）。当該組成物は、低温下において柔軟で、且つ、耐熱性、耐水性及び耐薬品性に優れるので、信頼性の高い光ファイバを提供できるものである。実施例１に式（１）記載のフェノール系酸化防止剤を用いる例が開示されているが、この組成物を光ディスクの光透過層として適用すると、ポリオキシテトラメチレングリコールとトリレンジイソシアネ−トからなるウレタンアクリレートと、ジイソデシルアジペートにより高温高湿環境下での金属反射膜が劣化し、耐久性に問題があった。

特開平１１−１９１２４０号公報特開２００２−９２９４８号公報特開平１１−３０２３０９号公報特開昭６４−６１３３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下における耐久性に優れた光透過層を与える光ディスク用紫外線硬化型組成物、および耐久性に優れた光ディスクを提供することにある。

本発明者らは、樹脂の酸化劣化の防止に効果を有する各種のフェノール化合物を検討した結果、特定の構造を有するフェノール化合物と、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する組成物の硬化被膜を光透過層として適用することにより、高温高湿環境下での光透過層及び金属反射膜の変質を抑制でき、その結果として反射率の低下やエラーの上昇が少ない光ディスクを提供することができることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートと、下記式（１）の化合物を含有することを特徴とする光透過層用紫外線硬化型組成物を提供することにある。

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はメチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ３は分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
更に、本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、前記紫外線硬化型組成物が、上記光透過層用紫外線硬化型組成物である光ディスクを提供することにある。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物は、高温高湿環境下においても硬化膜の変色や、金属反射膜の変質が生じにくい、優れた耐久性を有する光透過層を形成することができる。このような硬化被膜を光透過層として有する光ディスクは、高温高湿環境下においても、光反射率の低下が生じにくく、信号特性の劣化が少ないため、短波長ブルーレーザーによる情報の記録・再生が良好である。

［式（１）の化合物］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物には、式（１）の化合物を使用する。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ_３は分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
式（１）の化合物の中でも、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくとも一方がｔ−ブチル基であることが好ましく、Ｒ３が炭素数４〜１０のアルキレン基であることが好ましい。

更に、式（１）が下記式の化合物であることが特に好ましい。

式（１）の化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を市販品として入手することができる。

［エポキシ（メタ）アクリレート］
本発明に使用するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物とアクリル酸を反応させて得られるものであれば、特に制限がなく、ポリエステル、ポリエーテル、ゴムなどにより変性されていてもよい。残留する全塩素量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

なかでも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは耐久性能に優れるため好ましく、式（i）、（iii）、（viii）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを特に好ましく使用できる。

［式（i）中、Ｄ_１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ_１は式（ii）

（式（ii）中、Ｅ_１は−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表し、ｉ_１は０又は１以上の整数を表す。）
で表される基である。]
このようなビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート等が挙げら、ＵＮＩＤＩＣＶ−５８１０（大日本インキ化学工業（株））などが挙げられる。

［式（iii）中、Ｄ_２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ_２は、エステル基、エーテル基、芳香族炭化水素基、環式脂肪族基で置換されていてもよく、また、分岐鎖を有していてもよい重量平均分子量２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール基であり、Ｂ_１は式（iv）

（式（iv）中、Ｅ_２は−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表し、ｉ_２は０〜８の整数を表す。）
で表される基である。］
上記式（iii）中のＡ_２は、式（v）〜（vii）で表される基であることが好ましい。

（式（v）中、Ｊ_１は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ_１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ^２Ｏ）_ｐ−Ｒ^２−（Ｒ^２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｐは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｋ_１は１〜２０の整数を表す。）

（式（vi）中、Ｊ_２は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ_２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）

（式（vii）中、Ｊ_３は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ_３、Ｌ_４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ_２、ｋ_３は各々独立して１〜２０の整数を表す。）

このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＤＩＣＬＩＴＥＵＥ−８０８０（大日本インキ化学工業（株））等が挙げられる。

［式（viii）中、Ｄ_３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ_３は式（ix）

（式（ix）中、Ｅ_３は−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ_２は、式（x）

（式（x）中、Ｊ_５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ_１は、式（ｘi）

（Ｌ_５、Ｌ_６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ_４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（ｘii）

（Ｌ_７、Ｌ_８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ_５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）

このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＣＮＵＶＥ１５１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・サイテック（株））等が挙げられる。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物中のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが特に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート含有量を当該範囲とすることで、高温高湿環境下において優れた耐久性に加え、硬化時や高温高湿環境下での反りの低減等の特性制御を好適に行うことができる。

本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜２００００であることが好ましく、８００〜１５０００であることがより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの構造、分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。

［単官能、二官能又は多官能アクリレート］
本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートと併用して、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単官能（メタ）アクリレートと略記する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、二官能の（メタ）アクリレートと略記する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、多官能の（メタ）アクリレートと略記する。）を使用することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。

他の紫外線硬化性化合物としては、各種（メタ）アクリレートを使用でき、例えば単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。

中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキキエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレートを用いた場合、膜厚変化量が少なく、反り変化量も少なくなるため、好ましい。

二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等を使用できる。

なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。

また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。

本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが好ましい。二官能（メタ）アクリレートの含有量は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることが好ましい。また、エポキシ（メタ）アクリレート以外の三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を８００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。

本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した後の硬化膜の弾性率が、１００〜２０００ＭＰａ（２５℃）となるように調整することが好ましい。中でも２００〜１５００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、硬化時の歪みが緩和され易く、高温高湿環境下に長時間曝されても反りの変化量が少ない光ディスクを得ることができる。
［開始剤、添加剤］
本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物中には、エポキシ（メタ）アクリレートおよび上記単官能、二官能又は多官能（メタ）アクリレートの以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。

本発明に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。

本発明に使用する紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿下でも、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合に、優れた耐久性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。

本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。

光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。

基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。

また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。

情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。

本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。

また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。

本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。

光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。

紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ^２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。

また、本発明の光ディスクを温度８０℃、湿度８５％の環境下で２４０時間暴露した際の前後において、光透過層側から測定する４０５ｎｍの光の正反射率の変化は小さければ小さい程良いが、１％以内であることが好ましい。また、信号の誤り率を示すＳＥＲについては、曝露前に対する曝露後のＳＥＲ比率が小さいことが好ましい。暴露前後の正反射率変化が上記範囲内にあり、ＳＥＲ比率が１に近いと、長期に高温高湿環境下にさらされた場合にも光ディスクの記録再生を良好に行うことができる。

［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。

本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。

図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。

当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。

図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。

図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。

この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。

次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。

下記表１〜２に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜６及び比較例１〜４の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１〜２に示す。

＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。

＜弾性率の測定方法＞
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、２５℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。

＜光ディスクの耐久試験Ａ＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、該金属反射膜上に、表１の各紫外線硬化型組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１００±１０μｍになるように塗布し、フラッシュランプを用いて１２ショットの紫外線を照射した。形成した光透過層の上にハードコートダイキュアクリアＨＣ−１（大日本インキ（株））を３〜５μｍになるように塗布し、コールドミラー付きメタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍを用いて照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化し、試験用ディスクサンプルを得た。各サンプルについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株））を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについて、ＩＮＳＰＥＣＴＯＲ（パルステック（株））で半径２５−３０、３５−４０、５０−５５ｍｍの範囲で反射率（Ｒ８Ｈ）及びエラーレート（Ｒ−ＳＥＲ）を測定し、その平均値に基づき、下記基準で評価を行った。

（反射率Ｒ８Ｈ）
○：試験前後の反射率の変化が１．０％以内
×：試験前後の反射率の変化が１．０％を越える

（ＳＥＲ）
○：試験前後のＳＥＲ比率が２倍以内
×：試験前後のＳＥＲ比率が２倍を越える

＜光ディスクの耐久試験Ｂ＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、該金属反射膜上に、表２の各紫外線硬化型組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１００±１０μｍになるように塗布し、コールドミラー付きメタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍを用いて照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィックス社製光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を２回照射、硬化して試験用ディスクサンプルを得た。各サンプルについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株））を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについて、光透過層の側から、分光光度計「ＵＶ−３１００」（島津製作所（株）製）で４０５ｎｍにおける正反射率を測定し、下記基準に基づき評価を行った。

○：試験前後の反射率の変化が１．０％以内
×：試験前後の反射率の変化が１．０％を越える

表中の記号は以下のとおりである。
Ｉｒｇａｎｏｘ５６５：

（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
ＡＯ−２３：ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（ＡＤＥＫＡ）
ＥＡ１：エポキシアクリレートＵＥ−８０８０（ＤＰＧＤＡを３０重量％含む。大日本インキ化学工業）
ＥＡ２：エポキシアクリレートＶ−５８１０（ＴＣＤＤＡ及びＰＥＡを各々１６．７重量％含む。大日本インキ化学工業）
ＵＡ１：ポリオキシテトラメチレングリコール、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得たウレタンアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＮＰ（ＥＯ）Ａ：２モルエチレンオキサイド変性のノニルフェノールアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬）
Ｉｒｇ．１８４：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
ＤＩＡＤ：ジイソデシルアジペート

表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１の光ディスクは、反射率Ｒ８Ｈの変化、ＳＥＲの変化率ともに小さく、高温高湿環境下での耐久試験において良好な結果を示した。一方、比較例１の光ディスクは、反射率の変化が大きく、ＳＥＲも大きく上昇した。

また、表２に示すように、本発明の組成物を使用した実施例２〜４の光ディスクは、反射率の変化が小さく、高温高湿環境下での耐久性は良好であった。一方、比較例２及び３の光ディスクは、反射率の変化が大きく、高温高湿環境下での耐久性が不十分であった。また、ウレタンアクリレート及びジイソデシルアジペートを用いた比較例５の光ディスクは、高温高湿環境下での曝露後に金属反射膜が変色した。

本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。

符号の説明

１基板
２光反射層
３紫外線硬化型組成物の光透過層
４ハードコート層
５光反射層
６紫外線硬化型組成物の光透過層

Claims

エポキシ（メタ）アクリレートと、式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ_３は分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
前記光重合開始剤が、式（２）で表される化合物である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の１０〜７０質量％である請求項１又は２に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
前記エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５００〜２００００である請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
２５℃におけるＢ型粘度が８００〜３０００ｍＰａ・Ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
硬化塗膜の２５℃における動的弾性率が１００〜２０００ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の３〜４０質量％であり、
一分子中に二の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の３〜４０質量％であり、
前記エポキシ（メタ）アクリレート以外の一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの含有量が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の２０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物が、請求項１〜７のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍの範囲にある請求項８に記載の光ディスク。