KR20060022678A - 피복된 광섬유 및 광섬유 피복에 적합한 경화성 조성물 - Google Patents

피복된 광섬유 및 광섬유 피복에 적합한 경화성 조성물 Download PDF

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그레고리 에스. 글래세만
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Abstract

본 발명은 광섬유의 이차 피복물로서 사용하기 적합한 물질을 제공한다. 본 발명의 일 구체예에 따라, 경화성 조성물은 올리고머 및 적어도 하나의 단량체를 포함하며, 경화시, 적어도 약 1200 MPa의 영률, 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질을 형성한다. 본 발명의 다른 구체예에 따라, 피복된 광섬유은 광섬유; 광섬유를 감싸는 일차 피복물; 및 일차 피복물을 감싸는 이차 피복물을 포함하고, 이차 피복물은 적어도 약 1200 MPa의 영률 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가진다.
광섬유, 경화성 조성물

Description

피복된 광섬유 및 광섬유 피복에 적합한 경화성 조성물 {Coated optical fiber and curable compositions suitable for coating optical fiber}
본 발명은 광섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광섬유용 피복재 및 광섬유를 피복하는데 사용되는 경화성 조성물에 관한 것이다.
광섬유는 원격통신 분야에서, 기존의 구리선을 대체하면서, 점점 더 중요한 역할을 굳혀왔다. 이러한 경향은 전송되는 데이터의 양을 매우 증가시키면서, 원격통신의 모든 분야에 심대한 충격을 주어왔다. 또한, 광섬유 용도의 증가, 특히 대도시, 및 섬유에서 가정으로의 적용하는 용도에서의 증가는, 지역 섬유 네트워크가 늘 증가하고 있는 양의 음성, 화상, 및 데이터 신호를 일반 가정 및 상업성 고객에게 전달하게 설치됨에 따라, 예견되고 있다.
또한, 내부 데이터, 음성, 및 화상 통신용 가정 및 상업적 전제의 네트워크에서 섬유의 사용은 이미 사직되었고 증가할 것으로 예견되고 있다.
광섬유는 일반적으로 유리도 만들어지고, 통상 중합성 일차 피복물 및 중합성 이차 피복물을 가진다. 일차 피복물 (또한 내부 일차 피복물로 알려진)은 통상적으로, 유리 섬유에 직접 피복되고, 경화시, 부드럽고, 탄성적이고, 순응하는 물질로 형성되면서 유리 섬유를 감싸게 된다. 상기 일차 피복물은 구부러지거나, 배 선하거나, 권선하는 동안 완충재로서 유리 섬유에 충격완화하거나 보호하는 역할을 한다. 이차 피복물 (외부 일차 피복물로 또한 알려진)은 상기 일차 피복물 상에 피복되고, 가공, 취급 및 사용중에 유리 섬유에 피해가 가는 것을 방지하는 질기고, 보호 외부 층으로서 기능을 한다.
광섬유에 통상적으로 사용되는 이차 피복물은 올리고머 (예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트) 및 적어도 하나의 단량체 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체)의 혼합물을 경화시킴으로써 형성된 전형적으로 가교된 중합체이다. 일반적으로, 이러한 보호 물질의 경도를 높이기 위해 높은 영률(영률)이 요구된다. 그러나, 영률에서의 증가는 일반적으로 물질의 취성을 증가시키는 것으로 나타나게 되고, 이는 사용하는 동안 더욱 쉽게 깨질수 있다는 것이다. 그러한 것으로서, 현재의 광섬유 이차 피복물 필요한 강인성을 확보히 하기 위해 바람직한 것보다 낮은 영률을 가지는 경향이 있다.
발명의 요약
본 발명의 일 구체예는 코어 (core) 및 이를 둘러싼 클래딩을 가지는 광섬유; 상기 광섬유를 둘러싼 일차 피복물; 및 상기 일차 피복물을 둘러싸며, 적어도 약 1200 MPa의 영률 및 적어도 0.7 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질로부터 형성되는 이차 피복물을 포함하는 피복된 광섬유에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 올리고머; 및 적어도 하나의 단량체를 포함하는 바, 경화시, 적어도 약 1200 MPa의 영률, 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가 지는 경화된 중합성 물질을 형성하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명 다른 구체예는 광섬유; 및 이 광섬유를 감싸고 있는바, 적어도 약 1200 MPa의 영률 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/ 2 의 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질로부터 형성되는 중합성 피복물을 포함하는 피복된 광섬유에 관한 것이다.
본 발명의 광섬유, 방법, 및 경화성 조성물은 선행 기술의 장치와 방법에 비하여 많은 장점을 나타낸다. 본 발명의 광섬유는 높은 영률을 보이는 이차 피복물을 가지며, 따라서, 외부의 가혹한 작용으로부터 잘 보호되며 미세한 굴곡에 대하여 민감성을 보이지 않는다. 동시에, 본 발명의 광섬유는 이차 피복물의 높은 파괴 인성 및 높은 연성으로 인해 향상된 취급성을 나타낸다. 본 발명에 따른 광섬유는 또한 낮은 결함 형성 특성을 가지는 이차 피복물을 가진다.
본 발명의 다른 특성 및 장점은 하기 상세한 설명에서 나타나 있고, 부분적으로, 당해 분야의 기술자에게는, 설명으로부터 명백하게 이해될 것이거나 기술된 설명 및 이의 청구범위는 물론 첨부 도면에서 기재된 바와 같이 본 발명을 실행함으로 용이히 인식하게 될 것이다.
이전의 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명 둘 다는 단순히 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 본질 및 특성을 이해하기 위한 포괄적 관점 또는 틀을 제공하는 것으로 의도되어 있다는 것을 알아야 할 것이다.
첨부 도면은 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 포함되는 것이고, 본 명세서에 포함되고 그 부분을 이룬다. 도면은 축척에 맞출 필요가 없고 다양한 요소의 크기 는 명쾌한 설명을 위해 왜곡될 수도 있다. 도면은 본 발명의 하나 이상의 구체예를 설명하며, 발명의 설명과 함께 본 발명의 원리 및 작동을 해설하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 피복된 광섬유를 나타내는 모식도이다;
도 2는 파괴 인성 측정에 사용된 필름 샘플의 모식도이다;
도 3은 원자힘 현미경 (AFM) 상 지도들이다 ;
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 광섬유 리본의 모식도이다; 및
도 5는 본 발명의 구체예에 따른 인쇄 잉크를 포함하는 광섬유의 모식도이다.
본 발명의 일 구체예는 피복된 광섬유에 관한 것이다. 피복된 광섬유의 예는 도 1의 단면도로 모식적으로 나타나 있다. 피복된 광섬유 20은 일차 피복물 24 및 이차 피복물 26에 의해 둘러싸인 유리 광섬유 22를 포함한다. 상기 이차 피복물은 적어도 약 1200 MPa의 영률 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/ 2 의 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질로부터 형성된다.
상기 유리 섬유 22는 당해 기술자에게 알려져 있는 코어와 클래딩을 포함하는 미피복된 광섬유이다. 이러한 미피복된 광섬유는 단일 모드 섬유 또는 다중모드 섬유일 수 있다. 상기 광섬유는 데이터 전달 섬유로서 적응될 수 있다 (예를 들어, SMF-28®, LEAF® 및 METROCOR®, 각각은 뉴욕 소재, 코닝의 코닝 인코오포레이티드로부터 취득될 수 있다). 선택적으로, 상기 광섬유는 증폭, 분산 보상 또는 편광 유지 기능을 수행할 수 있다. 당해 분야 기술자는 본 명세서에서 설명된 피복물이 환경으로부터 보호가 요구되는 거의 모든 광섬유와 같이 사용하는 것에 적합하다는 것을 이해하게 될 것이다.
피복된 광섬유 20에서, 유리 섬유 22는 일차 피복물 24에 의해 감싸여 진다.
일차 피복물 24는 낮은 영률 (예, 250°C에서 약 5 MPa미만) 및 낮은 유리전이 온도 (예 약 -10°C 미만)을 가지는 부드러운 가교 중합체 물질로부터 형성된다. 상기 일차 피복물 24는, 광섬유 코어로부터 벗어난 광신호를 제거하게 하기 위해 광섬유의 클래딩 보다 더 높은 굴절률을 가지는 것이 바람직하다. 일차 피복물은 열적 및 가수분해적 숙성동안 유리 섬유에 적절하게 부착되는 것이 유지되어야 하지만, 스플라이싱 목적을 위해 이들로부터 또한 벗겨져야 한다.
일차 피복물은 전형적으로 25-40 μm 범위 (즉, 약 32.5 μm)의 두께를 가진다.
일차 피복물들은, 하기에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 유리 섬유에 피복된다. 일차 피복물을 형성하는 데 사용된 통상적인 경화성 조성물은 올리고머 (예를 들어, a 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트), 하나 이상의 단량체 희석제 (예를 들어, 에테르?함유 아크릴레이트류), 광개시제, 및 다른 바람직한 첨가제류 (예를 들어, 항산화제)를 사용하여 제제된다. 광섬유용 일차 피복물은 과거에 잘 기술되어 있고, 당해 분야 기술자에게 공지되어 있다. 바람직한 일차 피복물들은 미국 특허 6,326,416; 6,531,522; and 6,539,152; 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0049446; 및 미국 특허 출원 일련 번호 09/712,565; 09/916,536; and 10/087,481에 개시되어 있고, 이들 각각은 본 명세서에서 전체적으로 참조된다.
다른 바람직한 일차 피복물은 52 wt% BR3741 (Bomar Specialties); 25 wt% PHOTOMER 4003 (Cognis); 20 wt% TONE M?100 (Dow Chemical); 1.5 wt% IRGACURE 819 (Ciba); 1.5 wt% IRGACURE 184 (Ciba); 1 pph (3?아크릴옥시프로필) 트리메톡시실란 (Gelest); 및0.032 pph 펜타에리트리톨 테트라키스 (3?머캅토프로프리오네이트) (Aldrich)를 포함하는 일차 피복 조성물의 경화된 반응 생성물이다.
상기 피복된 광섬유 20에서, 상기 일차 피복물 24는 이차 피복물 26로 감싸여 진다.
도 1에서, 상기 이차 피복물이 일차 피복물에 직접적으로 피복되는 것으로 나타나 있지만, 당해 분야 숙련자는 일차 피복물과 이차 피복물 사이에 적층되는 하나 이상의 중간 피복층이 있을 수 있다는 것은 인지할 것이다. 이차 피복물 26은 경화된 중합성 물질로부터 형성되고, 전형적으로 20-35 μm (예를 들어, 약 27.5 μm) 범위의 두께를 가진다. 이차 피복물은 바람직하게는 광섬유를 보호하기에 충분한 강성(stiffness)을 가지며; 취급, 구부리기 또는 권선하기에 충분히 유연하고; 취급할 수 있게 하며 권선기에 인접하게 감겨진 것들이 서로 들러붙는 것을 방지하도록 낮은 점착성을 지니며; 물, 및 광섬유 케이블 충전 화합물과 같은 화학물질에 내성을 가지고; 및 적용되는 피복물 (예를 들어, 일차 피복물)에 적절한 부착성을 가진다.
광섬유 20의 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 1200 MPa의 영률을 가진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 1500 MPa의 영률을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 1900 MPa의 영률을 가진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 30%의 파단 신율을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 40%의 파단 신율을 가진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 48 MPa의 평균 인장강도를 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 60 MPa의 평균 인장강도를 가진다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 경화된 중합성 물질의 영률, 파단 신율, 및 인장강도는 약 0.0225" (571.5 μm)의 직경을 가지는 실린더형 막대로 성형된 샘플 물질상에서, 5.1 cm의 게이지 길이 및 2.5 cm/min의 시험 속도로, 인장 시험기기 (예를 들어, Sinitech MTS 인장 시험기, 또는 Instron Universal Material Test System)을 사용하여 측정되었다.
한 물질의 불안정한, 파국적인 결함(crack) 성장은 파괴 인성, Klc로 알려진 물질 특성에 의해 설명된다. 물질의 파괴 인성은 물질에서 결함을 전파하는데 필요한 에너지와 관계되어 있다. 광섬유 20의 이차 피복물 26의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴인성을 가진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이차 피복물의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 0.9 MPa.m1/2의 파괴인성을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 1.1 MPa.m1/2의 파괴인성을 가진다. 본 발명의 특정 구체예에서, 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 1.3 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 파괴 인성 KIC는 필름 샘플상에서 측정되고,
Figure 112005070981217-PCT00001
으로 정의되는 바, 여기서 Y는 기하인자이고, σ는 필름 샘플의 인장강도(파단시)이고, 및 z는 노치(notch) 길이의 절반이다. 파괴 인성은 중심절단 노치 형상(기하)를 가지는 필름 상에서 측정된다. 도 2는 파괴 인성을 측정하는 데 사용된 샘플 기하형상을 도식적으로 나타낸 것이다. 필름 샘플 80은 약 52 mm의 너비, 및 약 0.010" (254 um)의 두께를 가진다. 노치 82는 당해 분야 숙련자에 공지된 방법을 사용하여 날카로운 날로 필름의 중앙을 베어낸 것이다. 각기 다른 샘플에 18 mm, 24 mm, 및 30 mm의 길이로 노치들을 형성하였다. 샘플의 인장강도(파단시)를, 상술한 바와 같이, 인장시험 기기 (예를 들어, Sinitech MTS 인장 시험기, 또는 Instron Universal Material Test System)를 사용하여 측정하였다. 게이지 길이가 75 mm가 되게 샘플을 인장시험 기기의 턱 84로 고정시킨다. 전치(displacement) 속도는 2.0 mm/min이다. 상기 인장강도는 파괴시 적용된 하중을 원래 샘플의 단면으로 나눈 것으로 계산될 수 있다. 전술된 샘플에 대하여, 상기 인장강도는 방정식
Figure 112005070981217-PCT00002
을 사용하여 계산될 수 있다.
Y는 기하인자이고, 1.77-0.177(2λ)+1.77(2λ)2로 정의되고, 여기서 λ=z/샘플 너비이다.
상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질의 취급 및 결함의 형성에 대한 민감성은 그것의 연성에 의해 반영된다. 물질의 연성은 방정식
Figure 112005070981217-PCT00003
에 의해 정의된다.
더 큰 연성은 취급 및 결함 형성에 대한 제 2 피복물의 민감도를 낮추는 것을 의미한다. 항복 스트레스(yield stress)는 전술한 바와 같이, 영률, 파단신율, 및 인장강도와 같은 시간에서 상기 막대 샘플 상에서 측정될 수 있는 것이다. 당해 분야 숙련자에 공지된 바와 같이, strain softening을 보이는 샘플의 경우, 항복 스트레스는 스트레스 대 변형(strain) 곡선에서 처음 국소적 최대치에 의해 결정된다. 더 일반적으로는, 항복 스트레스는 ASTM D638-02에 따른 방법을 사용하여 결정될 수 있고, 이는 참조문헌에 삽입된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 314 μm의 연성을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 376 μm의 연성을 가진다. 본 발명의 특정 구체예에서, 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질은 적어도 약 471 μm의 연성을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 따른 피복된 광섬유는 더 낮은 파괴 인성의 이차 피복물을 가지는 광섬유의 것과 비견될 수 있는 단일 섬유 스트립(strip) 힘을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 피복된 광섬유는 23°C에서 약 1 파운드 힘 미만의 단일 섬유 스트립 힘을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 피복된 광섬유는 23°C에서 약 0.8 파운드 힘 미만의 단일 섬유 스트립 힘을 가진다. 스트립 힘은 FOTP-178에 따른 방법을 사용하여 결정되며, 이는 참조문헌에 포함된다. 피복된 섬유들은 하중 셀에 놓여진 후, 23°C 및 50% 상대습도의 환경조건하에서 0.847 cm/초의 속도로 스트립된다.
본 발명의 광섬유의 이차 피복물에 사용된, 경화된 중합성 물질은 올리고머 및 적어도 하나의 단량체를 포함하는 경화성 조성물의 경화된 생성물일 수 있다. 통상적으로, 상기 이차 피복물을 형성하는데 사용된 경화성 조성물은 또한 광개시제, 항산화제, 및 당해 분야 숙련자에게 공지된 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 경화성 조성물의 올리고머 및 단량체는 에틸렌 단위로 불포화된 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 경화성 조성물의 올리고머 및 단량체는 (메트)아크릴레이트에 기초한 것이다. 상기 올리고머는, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 그러나, 당해 분야 숙련자가 인식하는 바와 같이, 에폭시, 비닐 에테르, 및 티올렌과 같은, 다른 경화 화학에 적응되는, 올리고머류 및 단량체류를 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
바람직하게는, 경화성 조성물의 올리고머를 높은 탄성율 및 높은 파괴 인성 둘 다를 상기 경화된 중합성 물질에 제공하는 것으로 선택할 수 있다. 본 발명자는 경직된 폴리올?유도 서브유닛, 다관능성, 및/또는 결정화될 수 있는 분체(분체)를 가지는 올리고머류가 본 발명의 경화성 조성물에 사용되기에 특히 바람직하다. 본 명세서에서는 올리고머류는 평균 구조로 설명된다. 예를 들어, HO-R-OH의 1.0 당량; OCN-R 1 -NCO의 2.0 당량; 및 CAP -OH의 2.0 당량으로부터 만든 올리고머는 평균 구조 CAP -OOC-NH-R 1 -NH-[COO-R-OOC-NH-R I -NH]1.0-COO-CAP를 가진다. 실제, 상기 올리고머가 성분들의 혼합물 (예를 들어, 어떤 것은 두 개의 디올 블록을 가지고, 어떤 것은 하나의 디올 블록을 가지고, 어떤 것은 디올 블록을 가지지 않는)이지만, 상기 올리고머의 평균 구조는 상기 성부들의 가중된 평균이다.
반응물에 결합하여 후속적 정제없이 올리고머를 형성하는 경우에 대하여, 평균 구조는 그것을 만들고자 사용된 반응물들의 화학량론에 의해 편리하게 정의될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 올리고머류는 당해 분야 숙련자에게 공지된 방법, 즉, 본 명세서에 전체로 다 참조문헌으로 기재된, 코아디(Coady)등의 미국 특허 번호 4,6087,409, 및 비숍(Bishop) 등의 미국 특허 번호 4,609,718에 나타난 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트는 폴리올과 반응하여 이소시아네이트?종결 우레탄 올리고머를 생성하고, 이는 다음, 반응성 말단 (예를 들어 (메트) 아크릴레이트, 에폭시, 비닐 에테르)을 가지는 히드록시-관능 캡핑(capping) 제제로 모자가 씌워질 수 있다. 선택적으로, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 간의 반응은 히드록시-종결 올리고머를 생성할 수 있고, 이는 염화 산 또는 이소시아네이트와 같이, 반응관능기를 가지는 적절한 캡핑제제로 모자 씌워질 수 있다. 당해 분야 숙련자는 디올 또는 폴리올의 일부 또는 전체 대신에 디아민류 또는 폴리아민류를 사용하여 우레아 연결 분체를 가지는 올리고머를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 설명된 예에서 사용된 바와 같이, 폴리이소시아네이트류는 구조 RI(NCO)j를 가지는 바, RI는 폴리이소시아네이트 중심 분체이다. 상기 폴리이소시아네이트 올리고머 구조에 통합되는 바, 상기 중심분체 RI는 우레탄 (-NH-COO-) 또는 우레아 (-NH-CO-NH-) 결합에 의해 상기 올리고머와 연결되어 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서 사용되기에 바람직할 수 있는 폴리이소시아네이트류의 비-제한성 명단이 하기 표 1에 제시되어 있다.
화학 명칭 R1 구조
4,4'-메틸렌비스(시클로섹실-이소시아네이트) H12MDI
Figure 112005070981217-PCT00004
톨루엔 디이소시아네이트 TDI
Figure 112005070981217-PCT00005
(2,4- 및 2,6-의 혼합물)
이소프론 디이소시아네이트 IPDI
Figure 112005070981217-PCT00006
(+ 이성체)
a,a,a,'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트 TMXDI
Figure 112005070981217-PCT00007
트리스(6-이소시아나토헥실)-이소시아누레이트 HDIT
Figure 112005070981217-PCT00008
본 명세서에서 설명된 예에서, 상기 캡핑제제는 구조 CAP-OH를 가지며, 여기서 상기 캡핑 분체 CAP는 반응성 단부 (예를 들어 (메트)아크릴레이트, 에폭시, 비닐 에테르)를 포함한다. 이러한 예에서, 상기 캡핑 제제는 우레탄 결합에 의해 올리고머 구조와 연결되어 있다. 본 발명의 아크릴레이트-기재 경화성 조성물에 사용하기 바람직한 L핑 제제의 비제한적 목록이 표 2에 제시되어 있다.
화학 명칭 R1 구조
카프로락톤 아크릴레이트 CLA
Figure 112005070981217-PCT00009
(2-히드록시에틸) 아크릴레이트 HEA
Figure 112005070981217-PCT00010
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 PETA
Figure 112005070981217-PCT00011
(3-히드록시프로필)아크릴레이트 HPA
Figure 112005070981217-PCT00012
(4-히드록시부틸)아크릴레이트 HBA
Figure 112005070981217-PCT00013
모노아크릴레이트화 폴리(프로필렌 글리콜),MN~475 달톤 PPGA
Figure 112005070981217-PCT00014
본 발명의 일 구체예에 따라, 상기 올리고머는 우레탄 결합을 통해 두개의 캡핑 분체에 연결된 디이소시아네이트- 유도 코어를 가진다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기 위한 올리고머류들의 적절한 예는 구조
CAP-OOC-NH-R I -NH-COO-CAP를 가지는 것으로,
여기서, CAP는 반응성 말단부를 가지는 캡핑 분체이고, 및 RI은 실질적으로 우레탄 결합이 없다. 바람직하게는, 제형의 전체 올리고머 함량의 적어도 50 wt%는 상기 구조를 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 이러한 구체예에 따른 올리고머는 약 1600 달톤 미만의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 이러한 올리고머는 약 1200 달톤 미만의 Mn을 가진다. 그러한 올리고머의 예는 하기를 포함한다
CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA;
CLA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-CLA; 및
CLA-OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA.
당해 분야 숙련자가 이해하는 바와 같이, 이러한 올리고머류의 HEA-모자씌움(capped) 버전 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 상기 올리고머는 약 1600 달톤 미만의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 저 분자량 올리고머의 예는
[HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2 TDI
CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA;
CLA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-CLA; 및
CLA-OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA을 포함하는 바,
여기서P02NPG는 평균 구조 (CH3)2C[CH20CH2CH(CH3)-]2를 가지는 프로폭시화된 (1PO/OH) 네오펜틸 글리콜-유도 분체이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 상기 올리고머는 2.2 이상의 평균 관능기 (즉, 반응성 말단부의 평균수)를 가진다. 바람직하게는, 상기 올리고머는 약 3의 평균 관능기를 가진다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 위한 올리고머류의 적절한 등급의 예는 평균 구조
R M [OOC-NH-R A -NH-COO-CAP]n 를 가지며,
여기서, R M 은 다관능성 코어 분체이고, n은 2.2보다 크며, 및 CAP는 반응성 말단을 가진 캡핑 분체이다. 본 발명의 특정 구체예에서, R A 는 실질적으로 우레탄 결합이 없는 이소시아네이트-유도 코어 분체 R I 이다. 본 발명의 다른 구체예에서, R A 는 구조R I -(NH-COO-Rc-OOC-NH-R I )t-을 가지며, 여기서, R C 는 폴리올-유도 코어 분체이고 t는 0 내지 약 4의 범위에 있는 평균치를 가진다.
본 발명의 이러한 구체예에 사용하기 적합한 특정의 바람직한 올리고머류는 약 3000달톤 미만의 수평균 분자량을 가진다. 올리고머류 이러한 류의 적절한 구성원의 예는
PHOTOMER 6008;
GlyPO (725)[OOC-NH-Hl2MDI-NH-COO-HEA]3;
GlyPO (725)[OOC-NH-Hl2MDI-NH-COO-CLA]3;
GlyPO (725)[OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA]3;
GlyPO (725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA]3;
GlyPO (725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA]3
PertPO (426)[OOC-NH-Hl2MDI-NH-COO-CLA]4;
UMB2005[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA]2.4;
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-PPG (425)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3; 및
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T (650)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3을 포함하며, 여기서UMB2005 Mn~2600 달톤을 가지는 히드록시-관능성 (평균2.4 OH/분자) 폴리(부틸 아크릴레이트)의 잔기로서, Esprix Technologies로부터 이용가능하다; PertPO (426)는 평균 구조 C[CH2(OCHCH3CH2)X-]4를 가진 프로폭실화된 펜타에리트리틸 분체이고; GlyPO (725)는 Mn~725 달톤을 가지는 프로폭실화된 글리세릴 분체이고 및 하기 평균구조를 가진다 및
Figure 112005070981217-PCT00015
TMPPO는 하기 평균 구조를 가진 프로폭실화된 (1 프로폭시/OH) 트리메탄올프로판 분체이다
Figure 112005070981217-PCT00016
PHOTOMER 6008은 지방족 우레탄 트리아크릴레이트 올리고머로서, Cognis로부터 이용가능하다. 당해 분야 숙련자는 R M , R A , 및 CAP 의 다른 조합물들도 이러한 류의 올리고머에 사용될 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.
다관능성은 또한 PETA와 같은 다관능성 캡핑 제제를 실질적으로 선형인 올리고머 백본에 사용함으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 다관능성 캡핑 분체를 포함하는 적절한 올리고머는 PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 상기 올리고머는 그의 구조에서, 결정화될 수 있는 폴리올-유도 블록을 포함한다. 여기서 사용된 바와 같이, 결정화될 수 있는 폴리올은 0°C보다 높은 융점을 갖는다. 결정화될 수 있는 폴리올의 예는 E. I. duPont de Nemours and Company로부터 TERATHANE으로서 이용가능한 폴리(테트라메틸렌 옥사이드); 및 폴리(카프로락톤)디올을 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기 위한 적절한 류의 올리고머의 예는 평균구조
CAP-OOC-NH-R I -NH-[COO-R X -OOC-NH-RI-NH]w-COO-CAP 를 가지는 바,
여기서 w는 0보다 크고, CAP는 반응 말단을 가지는 캡핑 분체이고, 및 Rx는 적어도 하나의 결정화될 수 있는 폴리올-유도 분체를 포함한다. 결정화될 수 있는 폴리올-유도 분체를 가지는 올리고머의 평균 구조의 예는
CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-T ( l000 ) -OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA;
TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T (650) -OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3; 및
[HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-E08BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2 T(1000)을 포함하고, 여기서 E08BPA는 평균 구조
Figure 112005070981217-PCT00017
를 가지며, T(1000)은 Mn~1000 달톤 및 평균구조 (CH2CH2CH2CH20)u(CH2CH2CH2CH2)-를 가진다. T (650) 은an Mn~650 달톤, 및 T ( l000 ) 과 유사한 구조를 가진다. 당해 분야 숙련자는 CAP , R I , 및 R x 의 다른 조합물이 이러한 등급의 올리고머에 사용될 수 있다는 것을 인지하게 될 것이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 상기 올리고머는 구조에서 경직된 서브유닛을 포함한다. 바람직하게는, 상기 경직된 서브유닛은 상기 올리고머의 폴리올-유도 부분에 있다. 경직된 서브유닛의 예는 하기와 같은 환형 분체를 포함한다
Figure 112005070981217-PCT00018
Figure 112005070981217-PCT00019
본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적절한 올리고머류의 예는 평균 구조
CAP-OOC-NH-RI-NH-[COO-R L -OOC-NH-R I -NH]W-COO-CAP 를 가지며,
여기서 w는 0보다 크고, CAP 는 반응 말단부를 가지는 캡핑 분체이고, 및 R L 은 적어도 하나의 환형의 경직된 분체를 포함한다. 예를 들어, R L 은 분체-(R 4O)v-R 5-(OR 4)V를 포함할 수 있는 바, 여기서R 5는 경직된 환형 서브유닛이고, R 4는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌이고, 및 v는 0 내지 7의 범위이다. 경직된 서브유닛을 가지는 올리고머의 평균 구조의 예는
[HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-P02BPA-OOC-NH] 2 H12MDI;
[HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-E08BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2 T (1000);
[HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO] 2 PPG (425);
[HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO] 2 PPG (425);
[HEA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH] 2 IPDI;
[HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH] 2 TDI;
[HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2 H12MDI;
[HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH] 2 TDI; 및
[PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-P02BPA-OOC-NH] 2 TDI를 포함하는 바,
여기서, P02BPA는 평균구조
Figure 112005070981217-PCT00020
를 포함하고, T ( l000 ) 은 Mn~1000 달톤 및 평균 구조-(CH2CH2CH2CH20)u(CH2CH2CH2CH2)-를 가지고; 및 PPG(425)는 Mn~425 달톤 및 평균 구조-(CHCH3CH20)S(CHCH3CH2)-를 가진다. 당해 분야 숙련자가 인식하는 바와 같이, CAP, R I , 및 R L 의 다른 조합들이 본 발명의 올리고머에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 상기 올리고머는 경직된 폴리올-유도 서브유닛 및 다관능성기를 둘 다 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 적절한 올리고머의 예는 평균 구조
R M [OOC-NH-R I -NH-(COO-R L -OOC-NH-R I -NH)w-COO-CAP]n을 가지며, 여기서, w는 0보다 크고, n은 2.2보다 크고, CAP는 반응 말단부를 가지는 캡핑 분체이고, 및 R L 은 적어도 하나의 환형 경직 분체를 포함한다. 이러한 류의 올리고머의 평균 구조의 예는
GlyPO(725)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-Hl2MDI-NH-COO-HEA]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI- (NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI) 2-NH-COO-HEA]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3;
GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA]3;
GlyPO(500)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3;
PertPO(426)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]4;
PertPO(426)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]4;
PertPO(426)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA]4; 및
TMPPO[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3을 포함하고, 여기서, GlyPO(1500)은 Mn~1500 달톤을 가지는 프로폭실화된 글리세릴 분체이다. 당해 분야 숙련자가 인식하듯이, CAP, RI, RM 및 RL의 다른 조합들이 본 발명의 올리고머류에 사용될 수 있다.
당해 분야 숙련자는 본 발명의 경화성 조성물에서 다른 통상적인 올리고머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머는 디하이드릭 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트와 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와의 반응의 모자쓴 (capped) 생성물일 수 있다. 내습성 향상을 위해, 당해 분야 숙련자는 포화된 지방족 디올류와 같은 비극성 디올류에 기초한 올리고머를 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기 적합한 상업적으로 이용가능한 올리고머의 예는, Bomar Specialty Co.에서 제조된 BR301 및 KWS4131; Cognis Corp에서 제조된, RCC12-892 및 RCC13-572; Cognis Corp에서 제조된 PHOTOMER 6010; 및 UCB Radcure에서 제조된 EBECRYL 8800, 4883, 8804,8807, 8402, 및 284을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 올리고머의 반응성 말단과 반응하도록 선택된 반응성 말단을 가지고 있는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 일반적으로, 약 80%이상을 전환할 수 있는 개별 단량체가 낮은 전환율을 가지는 것보다 더욱 바람직하다. 낮은 전환율을 가지는 단량체가 경화성 조성물에 도입되는 정도는 소정의 경화된 중합성 물질의 특정 요구에 의존한다. 전형적으로, 더 높은 전환율은 더 강한 경화 생성물을 결과한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한, 에틸렌 단위로 불포화된 다관능성 단량체는, 에톡실화가 2 이상, 바람직하게는 2 또는 약 30범위인 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 프로폭실화가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 약 30 범위인 프로폭실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트와 같은 알콕실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 (예를 들어, Cognis Corp. (Ambler, PA)에서 제조한, PHOTOMER 4025 및 PHOTOMER 4028); 에톡실화가 3 이상, 바람직하게는 3 내지 약 30 범위인 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 같은 알콕실화되거나 되지 않은 메틸올프로판 폴리아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4149, Cognis Corp., 및 SR499, Sartomer Company, Inc.), 프로폭실화가 3 이상, 바람직하게는 3 내지 30범위인, 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4072, Cognis Corp.), 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4355, Cognis Corp.); 프로폭실화가 3 이상인 프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트와 같은 알콕실화된 글리세릴 트리아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4096, Cognis Corp.); 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어 , SR295, Sartomer Company, Inc. (Westch에스테르, PA)로부터 이용가능), 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR494, Sartomer Company, Inc. ), 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4399, Cognis Corp., 및 SR399, Sartomer Company, Inc.)와 같은, 알콕실화되거나 되지 않은 에리트리톨 폴리아크릴레이트; 적절한 시아누르 산과 아크릴 산 또는 아크릴로일 클로라이드롸의 반응에 의해 형성된, 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (예를 들어, SR368, Sartomer Company, Inc.) 및 트리스(2-히드록시에틸) 이소이아누레이트 디아크릴레이트와 같은 이소시아누레이트 폴리아크릴레이트; 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 (예를 들어, CD406, Sartomer Company, Inc.) 및 에톡실화가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 30 범위인, 에톡실화된 폴리에틸렌 글리세롤 디아크릴레이트와 같은, 알콕실화되거나 되지 않은 알코올 폴리아크릴레이트; 아크릴레이트를 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등에 첨가하여 형성된 에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 3016, Cognis Corp. ); 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트 및 디시클로펜탄 디아크릴레이트와 같은 단일 및 다중-고리 환형 방향족 또는 비-방향족 폴리아크릴레이트를 포함하는 바, 이에 한정되지 않는다. 비스페놀 A-에 근거한 단량체들은 특히 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 다관능성 티올 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 다관능성 티올 단량체는 자유 라디칼 티올-엔 반응을 통해 중합화에 참여할 수 있고, 티오에테르 분체로 가교된 중합체 망상구조를 제공한다. 바람직하게는, 다관능성 티올은 적어도 약 3개 티올/분자의 티올 관능기를 가진다. 적합한 다관능성 티올류의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트); 트리메틸올프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트); 및 Cognis에서 제조된, CAPCURE LOF을 포함한다. 상기 다관능성 티올 단량체는 바람직하게는 약 2 wt% 및 약 20 wt% 사이의 양으로 경화성 조성물에 존재한다. 특정 바람직한 경화성 조성물에서, 상기 다관능성 티올 단량체는 약 5 wt% 및 약 15 wt% 사이의 양으로 존재한다.
경화된 생성물이 물을 흡수하고, 다른 피복물에 부착되고 또는 스트레스하에서 거동하는 정도에 영향을 끼치도록 도입될 수 있는 에틸렌 단위로 불포화된 단관능성 단량체를 일정량 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
에틸렌 단위로 불포화된, 단관능성 단량체의 예는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트과 같은 히드록시알킬 아크릴레이트류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 스테아릴 아크릴레이트와 같은 장쇄 및 단쇄 알킬 아크릴레이트류; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 아크릴레이트와 같은 아미노알킬 아크릴레이트류; 부톡실에틸 아크릴레이트, 펜녹시에틸 아크릴레이트 (예를 들어, SR339, Sartomer Company, Inc.), 및 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 아크릴레이트류; 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 (예를 들어, SR506, Sartomer Company, Inc. ), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 (예를 들어, SR285, Sartomer Company, Inc.), 카프로락탐 아크릴레이트 (예를 들어, SR495, Sartomer Company, Inc.), 및 아크릴로일모르폴린과 같은 단일 및 다중-고리 환형 방향족 또는 비-방향족 아크릴레이트류; 폴리에틸렌 글리세롤 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리세롤 모노아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리세롤 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리세롤 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리세롤 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리세롤 아크릴레이트, 및 에톡실화된 (4) 노닐페놀 아크릴레이트 (예를 들어, PHOTOMER 4003, Cognis Corp.)와 같은 다양한 알콕실화된 알킬 페놀 아크릴레이트 등과 같은 알코올에 근거한 아크릴레이트; 디아세톤 아크릴아미드, 이소부톡시메틸 아크릴아미드, N, N'-디메틸-아미노프로필 아크릴아미드, N, N-디메틸 아크릴아미드, N, N-디에틸 아크릴아미드, 및 t-옥틸 아크릴아미드과 같은 아크릴아미드; N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐과 같은 비닐성 화합물; 및 말레산 에스테르류 및 푸마르 산 에스테르류와 같은 산 에스테르류.
대부분 적절한 단량체들은 상업적으로 이용가능하거나 당해 분야에 공지된 반응 과정을 사용하여 용이히 합성된다. 예를 들어, 전술한 단일 관능성 단량체들의 대부분은 적절한 알코올 또는 아민과 아크릴산 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 상기 경화성 조성물의 총 올리고머 함량은 약 25% 미만이다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 총 올리고머 함량은 약 15% 미만이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 경화성 조성물의 총 단량체 함량은 약 65% 이상이다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 경화성 조성물의 단량체 함량은 약 75%보다 크다. 올리고머를 상대적으로 적은 양을 사용하는 것이, 당해 분야 숙련자에게는 바람직한 점도를 가지는 경화성 조성물을 용이하게 조성할 수 있다. 상기 올리고머는 일반적으로 조성물의 비싼 성분이기 때문에, 올리고머의 양을 최소화하는 것이 당해 분야 숙련자에게는 경화성 조성물의 비용을 줄이게 하는 것은 물론, 이로 피복된, 광섬유와 같은 물품의 비용을 낮추게 하는 것이다. 낮은 올리고머 함량을 가지는 이차 피복물이 미국 특허 출원 일련 번호 09/722,895에 더욱 상세히 설명되어 있고, 이는 전체적으로 참조문헌으로 본 명세서에 삽입된다. 상기 올리고머는 상기 경화성 조성물에 적어도 약 1 wt%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합화 개시제를 또한 포함할 수 있다. 이 개시제는 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 중합화를 개시하기에 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 경화성 조성물은 전자선(actinic radiation)에 의해 경화될 수 있고, 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 대부분의 (메트)아크릴레이트에 기초한 경화성 조성물에 대해서, 케톤성 및/또는 포스핀-옥사이드에 기초한 개시제와 같은 통상적인 광개시제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 경화성 조성물의 총 광개시제 함량은 약 0.1 내지 약 10.0 중량% 사이이다. 더 바람직하게는, 상기 경화성 조성물의 총 광개시제 함량은 약 1.0 및 약 7.5 중량% 사이이다. 적절한 광개시제는, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 (예를 들어, IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemical (Tarrytown, NY)에서 제조), (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 (예를 들어, 상표명 IRGACURE 1800, 1850, 및1700, Ciba Specialty Chemical), 2,2-디메톡시l-2-페닐 아세토페논 (예를 들어, IRGACURE 651, Ciba Specialty Chemical), 비스(2,4, 6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (예를 들어, IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemical), (2,4,6-트리메틸벤조일) 디페닐 포스핀 옥사이드 (예를 들어, 상표명 DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemical), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (예를 들어, 상표명DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemical) 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. α-히드록시 케톤 광개시제 (예를 들어, IRGACURE 184)와 비스(아실)포스핀 옥사이드 광개시제 (예를 들어, IRGACURE 819)의 조합을 사용하여 적절한 표면 경화 및 벌크 물질에 적절한 경화 둘 다를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 전체적으로 참조되어진 미국 특허 출원 일련 번호 10/086,109호에 개시된 바와 같이, 광섬유에서 이차 피복물로서 사용되는 경화성 조성물을, 일차 피복물 조성물에 사용된 광개시제의 흡수 스펙트럼과 완전히 일치하지 않는 흡수 스펙트럼을 가지는 광개시제를 사용하여 제제할 수 있다. 다른 광개시제류는 계속적으로 개발되고 있고, 유리 섬유상의 피복 조성물에 사용되고 있다. 임의의 적절한 광개시제를 본 발명의 조성물에 도입할 수 있다.
전술한 성분에 더하여, 본 발명의 경화성 조성물은 선택적으로, 첨가제 또는 첨가제들의 조합물을 포함할 수 있다. 적절한 첨가제는, 항산화제, 촉매, 윤활제, 저분자량 비가교 수지, 점착 촉진제, 커플링제, 착색제, 및 안정제를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 특정, 첨가제는 중합화 공정을 제어하는 데 작용하여, 조성물로부터 형성된 중합화 생성물의 물성 (예를 들어, 탄성률, 유리전이 온도)을 변화시킬 수 있다. 다른 것들은 조성물의 중합화 생성물의 전체적인 상태에 영향을 줄수 있다 (예를 들어, 탈-중합화 또는 산화성 분해에 대해 보호하는 것). 바람직한 항산화제는 티오디에틸렌 비스(3, 5-디-터트-부틸)-4-히드록시히드로시나메이트, Ciba Specialty Chemical에서, 상표명 IRGANOX 1035로 제조)이다. 적절한 점착 촉진제는 UCB Radcure에서 제조한 EBECRYL 170과 같은 아크릴레이트화된 산 점착 촉진제이다. 티타늄 및 지르코늄에 근거한 커플링제 및 각각, 전체적으로, 참조되고 있는 미국 특허 출원 일련 번호 09/726,002 및 09/747,480에 개시된 바와 같은 발광제를 또한 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있다. Ciba에서 제조한, UVITEX OB와 같은 발광제를 또한 본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있다.
이차 피복 물질에 사용되기에 적절한 다른 물질은 물론 이러한 물질의 선택에 관련있는 고려 대상은 당해분야에 공지되어 있고, Chapin의 미국 특허 4,962,992 및 5,104,433에 개시되어 있고, 이것들은 본 명세서에 참조문헌으로 기재되어 있다. 이러한 피복물의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제들이 또한 존재하며, 본 발명의 조성물에 혼입된 전술한 첨가제를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물이 경화되어 실질적으로 균질한 형상을 가지는 경화된 중합성 물질을 생성할 수 있다. 세 가지 경화된 중합성 물질에 대한 AFM 상 지도가 도. 3에 도시되어 있다. 이러한 AFM 상 지도는 1 μm의 스캔 크기 및 1.485 Hz의 스캔 속도로 Digital Instruments Nanoscope를 사용하여 만들어 졌다. 위의 AFM 상 지도는 어두운 배경에서 크고 (>30 nm 길이) 밝은 흰색 알갱이를 가지면서, 실질적으로 비균일한 형상을 나타내고 있다. 이러한 AFM 상 지도는 상-분리된 단단한 (흰색) 부위를 가지는 경화된 중합성 물질에 대한 것이다. 아래 두 개의 AFM 상 지도는 본 발명의 경화된 중합성 물질에 대한 것이다 (각각, 하기 실시예 2의 경화성 조성물 36 및 2). 이러한 AFM 상 지도는 작은 회색 입자만을 가지는 것으로, 이는 (있다면), 미미한 상 분리를 가지는, 실질적으로 균질한 형상을 나타내고 있다.
본 발명의 다른 구체예는 전술한 이차 피복물을 포함하는 광섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 일반적으로 본 발명의 조성물을 사용하여 표준적인 방법으로 수행될 수 있다. 간략히, 상기 방법은 상기 유리 섬유를 제조하고 (당해 분야 숙련자에 공지된 방법을 사용하여), 일차 피복 조성물을 상기 유리 섬유에 피복하고, 상기 일차 피복 조성물을 중합하여 일차 피복물질을 형성하고, 전술한 경화성 조성물을 피복된 유리 섬유에 피복하고, 및 상기 경화성 조성물을 중합시켜 광섬유의 이차 피복물로서 경화된 중합성 물질을 형성하는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 이차 피복물 조성물은 일차 피복 조성물을 중합하기 전에, 피복된 섬유에 피복할 수 있고, 이 경우, 단일 중합화 단계만을 실시한다.
일차 및 이차 피복 조성물을 통상적인 공정, 예를 들어, 연신타워에 놓고, 유리섬유에 피복할 수 있다. 예를 들어, 약 2000°C의 온도로 국부적으로 및 대칭적으로 가열된 특수하게 제조된, 실린더형 프리폼으로부터 유리섬유를 연신하는 것은 공지되어 있다. 프리폼을 화로속으로 및 이를 통과하도록 공급하는 것과 같이 프리폼을 가열할 때, 유리 섬유가 용융된 물질로부터 연신된다. 프리폼으로부터 연신된 후, 바람직하게는 냉각 직후, 하나 이상의 피복 조성물을 유리섬유에 피복한다. 다음, 피복 조성물을 경화시켜 피복된 광섬유를 생성한다. 경화 방법은, 피복 조성물 및 사용되는 중합화 개시제의 성질에 따라, 유리섬유 상에 피복된 (및 미경화된) 코팅 조성물을 자외선, 전자기선, 마이크로웨이브선, 또는 전자빔에 노출하는 것과 같이, 열적, 화학적, 또는 광학적으로 유도될 수 있다. 일차 피복 조성물 및 임의의 이차 피복 조성물 둘 다를 연신 공정 후에 일련적으로 적용하는 것이 유리하다. 움직이는 유리 섬유에 피복 조성물의 이중층을 적용하는 한 가지 방법이, Talyord의 미국 특허 4,474,830에 개시되어 있고, 이는 참조문헌에 기재되어 있다. 유리 섬유상에 피복 조성물의 이중 층을 적용하는 다른 방법은 Rannell 등의 미국 특허 4,581,165에 개시되어 있고, 이는 또한 본 명세서에 참조문헌에 기재되어 있다. 물론, 상기 일차 피복 조성물을 피복하고 경화시켜 일차 피복물질을 형성할 수 있고, 이 후, 전술한 경화성 조성물을 적용하고 경화하여 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 광섬유 리본에 관한 것이다. 상기 리본은 복수개의 광섬유 및 복수개의 광섬유를 둘러싸는 매트릭스를 포함한다. 매트릭스는 전술한 본 발명의 경화성 조성물의 경화된 생성물이다.
본 발명의 리본의 한 구체예가 도 4에 설명되어 있다. 나타난 바와 같이, 본 발명의 섬유 광 리본 90은 서로 상대적으로 실질적으로 평면인 관계로 배열되어 있고, 매트릭스 94에 의해 감싸여진 다수의 단일 또는 다중-층 광섬유 92를 포함한다. 당해 분야 숙련자는 상기 광섬유 92는 이중-층 피복 시스템 (예를 들어, 전술한 일차 및 이차 피복물)을 포함할 수 있고 인쇄 잉크로 채색될 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다. 광섬유 92들은 동일 평면에서 그 지름의 반 이상의 거리로 떨어져 있지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 배열되었다면, 광섬유92는 섬유 광 리본 90의 길이를 따라, 다른 광섬유와 대체적으로 평행하도록 의도된다. 도 5에서, 섬유 광 리본 90은 16개(16) 광섬유 92를 포함한다; 그러나, 당해 분야의 기술자들에게는, 임의의 수의 광섬유 92 (예를 들어, 두 개 이상) 를 사용하여 특별한 용도로 결정된 섬유 광 리본 90을 형성할 수 있다는 것이 명백하다.
본 발명의 섬유 광 리본에서의 광섬유들은 매트릭스 94에 의해, 임의의 공지된 형상 (예를 들어, 종단부-결합 리본, 얇게 감싸여진 리본, 두껍게 감싸여진 리본, 또는 다층 리본)으로 섬유 광 리본을 제조하는 통상적인 방법으로 감싸여 질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 통상적인 방법으로 섬유 광 리본을 제조하여 상기 매트릭스 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 평면인 복수개의 광섬유를 배열시, 본 발명의 조성물을, 참조문헌에 기재된, Mayr의 미국특허 4,752,112 및 Oestreich 등의 미국특허 5,486,378에 개시된 바와 같은 광섬유 리본을 제조하는 방법에 따라서, 적용하고 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 광섬유용 인쇄 잉크의 제제물에 유리하게 사용될 수 있다. 그러한 것으로서, 본 발명의 다른 구체예에 따라서, 피복된 광섬유는 광섬유; 광섬유를 감싸는 피복 시스템 (전술한 피복 시스템과 같은), 및 피복 시스템의 외부에 적층한 인쇄 잉크를 포함한다. 예를 들어, 도5는 유리 광섬유 102; 일차 피복물 104 및 이차 피복물 106을 포함하는 피복 시스템; 및 인쇄 잉크 108을 포함하는 인쇄된 광섬유 100의 모식도이다. 이 인쇄 잉크는 전술한 본 발명의 경화성 조성물의 경화된 생성물이다. 인쇄 잉크는 광섬유의 이차 피복물의 외부 표면 상에 착색된 피복물의 얇은 층으로서 형성된다. 당해 분야 숙련자가 색소 및/또는 염료를 본 발명의 경화성 조성물에 첨가하여 적절한 인쇄 잉크를 얻을 수 있다. 전체적으로 본 명세서에 참조되는, 미국 특허 6,553,169에 개시된 바와 같이, 티타네이트 또는 지르코에니트 커플링제를 인쇄 잉크 경화성 조성물에 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 및 경화된 중합성 물질이 광섬유의 이차 피복물과 연계되어 상기 설명되었다. 그러나, 당해 분야 숙련자는 본 명세서에서 설명된 경화성 조성물 및 경화된 중합성 물질이 매우 단단하고, 질긴 피복물을 요하는 다른 피복 적용물에 유용하다는 것을 이해할 것이다. 그러한 것으로서, 본 발명의 다른 구체예는 적어도 약 1200 MPa의 영률 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질에 관한 것이다. 경화된 중합성 물질은 상기 광섬유의 상기 이차 피복물의 경화된 중합성 물질과 연계하여 설명된 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 경화된 중합성 물질은 적어도 약 38 μm의 연성를 가질 수 있다. 경화된 중합성 물질은 전술한 본 발명의 경화성 조성물의 경화된 반응 생성물일 수 있다.
광섬유를 장치와 또는 다른 광섬유와 연계시키기 위해, 광섬유의 일부분에서 상기 이중 피복 시스템을 벗겨내는 것이 일반적으로 필요하다. 본 발명의 경화성 조성물은 벗겨진 광섬유를, 예를 들어, 꼬인 접점에서 재피복하는데 유용할 수 있다. 그러한 것으로서, 본 발명 다른 구체예는 코어 및 클래딩을 가지는 광섬유; 및 이러한 광섬유을 감싸며, 적어도 약 1200 MPa의 영률, 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴인성을 가지는 경화된 중합성 물질로부터 형성되는 중합성 피복물을 포함하는 피복된 광섬유에 관한 것이다. 상기 중합성 피복물은 전술한 임의의 이차 피복물일 수 있고, 전술한 임의의 경화성 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 더욱 설명된다.
실시예 1-올리고머 합성
실시예 올리고머 1-33들을 후술하는 바와 같이 합성하였다. 별다른 언급이 없으면, 진공하에서 실시되는 공정은 1 Torr 정도의 압력에서 실시되었다. 디부틸틴 디라우레이트, 4-메톡시페놀 (MEHQ), 페노티아진 및 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 Aldrich Chemical Co.로부터 구입하였다 올리고머들을 제조하는 데 사용되는 폴리올을, 사용전에, 일반적으로 40-50°C에서 12시간 동안 진공하에서 가열하여 수분을 제거하였다. 모든 다른 물질은 구입된 상태로 사용하였다.
35.0 g (0.133 몰) DESMODUR W (H12MDI (NCO) 2, Bayer)을 91.8g (0.266 몰) 카프로락탐 아크릴레이트 (Sartomer, SR495)와 190 mg 디부틸틴 디라우레이트 및 190 mg BHT와 함께 at 20°C에서 혼합하여 평균 구조 CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1을 제조하였다. 이 혼합물을 동일 온도에서 1.5 시간 교반한 후, 75-85°C에서 3 시간 가열하였다.
75.2g (0.648 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Aldrich)를 611 mg BHT 및 611 mg 디부틸틴 디라우레이트를 함유하는, 170.0g (0.648 몰) DESMODUR W의 빙냉 혼합물에 서서히 첨가함으로써 평균 구조 GlyPO(725)[OOC-NH- H12MDI-NH-COO-HEA]3을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 2를 제조하였다. 첨가 후, 혼합물을 75- 80°C에서 1시간 가열하였다. 혼합물을 65°C 미만으로 냉각시키고, 프로폭실화된 글리세롤 (Mn=725, Aldrich) 156.60g (0.216 몰)을 1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1시간동안 가열하여 반응을 완결하였다.
11.07g (0.0.095 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Aldrich)를 144 mg BHT 및 144 mg 디부틸틴 디라우레이트를 함유하는 25.0g (0.095 몰) DESMODUR W의 빙냉 혼합물에 서서히 첨가함으로써 평균 구조 UMB2005[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA]2. 4을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 8을 제조하였다. 첨가 후, 혼합물을 75-80°C에서 1 시간동안 가열하였다. 혼합물을 65°C 미만으로 냉각시키고, 60.13g (0.023 몰) UMB2005 (Esprix Technologies, Mn 약 2600을 가지는 히드록시l 관능성 [사슬당 2.4 당량] 폴리(부틸아크릴레이트))을 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1시간 동안 가열하여 반응을 완결하였다.
40.0g (0.094 몰) 폴리(프로필렌 글리세롤) (Aldrich, Mn=425)을 150mg BHT (Aldrich) 안정제 및 150mg 디부틸틴 디라우레이트 (Aldrich)를 함유하는 41.84g (0.188 몰) 이소포론 디이소시아네이트 (Aldrich)의 빙냉 혼합물에 1.5 시간에 걸쳐 먼저 첨가하여, 평균 구조 TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-PPG(425)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머9을 제조하였다. 첨가후, 혼합물을 75-80°C에서 2시간 동안 가열하였다. 열원을 제거하고 혼합물을 102.4g PHOTOMER 4028 (에톡실화된 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, Cognis)로 희석시켰다. 혼합물의 온도를 55°C미만으로 하고, 10.93g (0.094 몰) 2-히드록시에틸 아크 릴레이트 (Aldrich)를 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 2시간 동안 가열한 후, 70°C로 냉각했을 때 9.66g (0.031 몰) 프로폭실화된 (1P0/OH) 트리메틸올프로판 (Aldrich, Mn=308)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 2.5 시간 가열하여 반응을 완결시켰다. 최종 생성물은 올리고머 9와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
61.7g (0.207몰) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 120mg MEHQ및 120mg 페노티아진 (Aldrich)와 혼합하고, 이를 진공하에서 75-80°C에서 1.5 시간동안 가열하여 평균 구조 PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA를 가진 우레탄 아크릴레이트 올리고머11을 제조하였다. 진공을 해제하고 혼합물을 질소하에 두고 20°C 미만으로 냉각 시키고 18.0g (0.103몰) 톨루엔 디이소시아네이트를 5 분간에 걸쳐 첨가한 후, 160 mg 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 75-80°C에서 2.5시간 동안 가열하여 반응을 완결하였다.
40.0 g (0.116 몰) 프로폭실화된 (1 PO/OH) 비스페놀 A (Aldrich) 및 130 mg BHT를 혼합하고 이를 진공하 75-80°C에서 1시간 가열하여 평균 구조 [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2TDI를 가진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 14를 제조하였다. 진공을 해제하고 83.85 g PHOTOMER 4028을 첨가하였다. 혼합물을 20°C 미만으로 냉각시키고 30.35 g (0.174 몰) 톨루엔 디이소시아네이트 (Aldrich, 2,4 및2,6 이성체의 혼합물)를 첨가한 후, 130mg 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 20°C 1시간 동안 교반하였다. 다음 혼합물을 75-80°C에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 70°C 미만으로 냉각시키고 13.50g (0.116 몰) 히드록시에틸 아크릴 레이트를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 추가로 2시간 더 가열하여 반응을 완결시켰다. 최종 생성물은 올리고머 14 와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
60.0g (0.103 몰) 에톡실화된 (4 EO/OH) 비스페놀 A (Aldrich) 및 260 mg BHT을 혼합하고 이를 진공하 75-80°C에서 l시간 가열하여 평균 구조 [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-EO8BPA-OOC-NH-Hl2MDI-NH-COO]2T(1000)를 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 15를 제조하였다. 진공을 해제하고 및 178.0g PHOTOMER 4028을 첨가하였다. 혼합물을 20°C 미만으로 냉각시키고 54.3g (0.207 몰) DESMODUR W를 첨가한 후, 260 mg 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 20°C에서 20분간 교반하였다. 다음, 혼합물을 75-80°C에서 1.5시간 가열하였다. 혼합물을 방치하여 70°C 미만으로 냉각시키고 51.7g (0.052 몰) TERATHANE 1000 (Aldrich)을 20 분간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1.5 시간 가열하고, 12.0g (0.103 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 후, 75-80°C에서 1.5 시간 추가로 가열하여 반응을 완결하였다. 최종 생성물은 올리고머 15와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
67.8g PHOTOMER 4028, 15.0g (0.066 몰) 비스페놀 A 및 100 mg MEHQ 안정제의 혼합물을 75-80°C에서 진공하 (1 mm) 1 시간 먼저 가열하여 평균 구조 GlyPO(725)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3을 가진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 23을 제조하였다. 진공을 해제하고 혼합물을 질호하에 두고, 20°C 미만으로 냉각시키고 29.25g (0.132 몰) 이소포론 디이소시아네이트를 첨가한 후, 디부틸틴 디라우레이트을 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1.5시간 가열한 후 65°C미만으로 냉각하여 7.64g (0.066 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1.5시간 가열한 후, 다시 65°C 미만으로 냉각하고, 15.90g (0.022 몰) 글리세롤 프로폭실레이트 (Aldrich, Mn=725)를 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 75-80°C에서 2시간 가열하여 반응을 완결하였다. 최종 생성물은 올리고머 23 과 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
전술한 것과 유사한 방법을 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 3-7, 10, 12, 13, 16-22 및 24-34를 제조하였다. 이러한 올리고머에 대한 구조는 표 3에 주어져 있다; 올리고머 숫자 후의 별표는 올리고머가 올리고머와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물로서 제조되었다는 것을 표시한다.
표 3
올리고머 구조
3 GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA]3
4 GlyPO(725)[OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA]3
5 GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA]3
6 GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA]3
7 PertPO(426)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA]4
10 TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T(650)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3
12 CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-T(1000)-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA
13* [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2H12MDI
16* [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2PPG(425)
17* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO]2PPG(425)I
18* [HEA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2IPDI
19* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2TDI
20* [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2H12MDI
21* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH]2TDI
22* [PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2TDI
24* GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA]3
25* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
26* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA]3
27* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
28* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA]3
29* GlyPO(1500)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
30* PertPO(426)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]4
31* PertPO(426)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]4
32* PertPO(426)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA]4
33* TMPPO[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
34* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2TDI
실시예 2-경화성 조성물의 제제
고속 혼합기를 사용하여 경화성 조성물 1-37를 70°C로 가열된 자켓 비이커에서 제제하였다. 각각의 경우, 천칭을 이용하여 성분들을 자켓 비이커에 칭량하였고 고형 성분이 완전히 녹고 혼합물이 균질화될 때까지 혼합하였다. 경화성 조성물을 제제하여 올리고머, 단량체, 및 광개시제의 양이 총 100 wt%가 되게하였다; 항산화제와 같은 다른 첨가제를 pph의 단위로 총 혼합물에 첨가하였다. 올리고머 및 단량체의 1:1 혼합물로서 제공되는 올리고머에 대하여, 올리고머성 성분만을 올리고머로 간주한다. 예를 들어, 올리고머 9와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물의 20%로 만들어진 경화성 조성물은 10% 올리고머를 가지게 될 것이다. 표4는 각 조성물에 대한 조성물 상세사항을 기재하고 있다. 각 조성물은 또한 1.5% IRGACURE 184, 1.5% IRGACURE 819, 및 0.5 pph IRGANOX 1035를 함유하고, 이들 각각은 Ciba에서 구입할 수 있다. BLANKOPHOR KLA는 상업적으로 이용가능한 발광제이다.
표 4
경화성 조성물
1 10% 올리고머 1;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
2 10% 올리고머 2;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
3 10% 올리고머 3;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
4 10% 올리고머 4;87% PHOTOMER 4028;5%;0.1pph BLANKOPHOR KLA
5 10% 올리고머 5;87% PHOTOMER 4028;5%;0.1pph BLANKOPHOR KLA
6 10% 올리고머 6;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
7 20% 올리고머 7;77% PHOTOMER 4028;0.1 pph BLANKOPHOR KLA
8 10% 올리고머 8;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
9 10% 올리고머 9;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
10 10% 올리고머 10;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
11 10% 올리고머 11;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
12 10% 올리고머 12;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
13 10% 올리고머 13;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
14 10% 올리고머 14;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
15 10% 올리고머 15;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
16 10% 올리고머 16;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
17 10% 올리고머 17;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
18 10% 올리고머 18;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
19 10% 올리고머 19;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
20 10% 올리고머 20;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
21 10% 올리고머 21;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
22 10% 올리고머 22;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
23 10% 올리고머 23;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
24 10% 올리고머 24;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
25 10% 올리고머 25;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
26 10% 올리고머 26;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
27 10% 올리고머 27;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
28 10% 올리고머 28;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
29 10% 올리고머 29;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
30 10% 올리고머 30;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
31 10% 올리고머 31;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
32 10% 올리고머 32;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
33 10% 올리고머 33;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
34 10% 올리고머 34;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
35 10% 올리고머 7;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
36 20% PHOTOMER 6008;77% PHOTOMER 4028
37 20% PHOTOMER 6008;67% PHOTOMER 4028;10% 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
실시예 3-경화된 중합체 물질 특성
실시예 2의 경화성 조성물1-37을 사용하여 인장 시험용 막대 샘플을 제조하였다. 경화성 조성물을 내부 지름이 약 0.025”인 TEFLON 튜브로 사출함으로써 막 대를 제조하였다. Fusion D 벌브(bulb)를 약 2.6 J/cm2 투여량에서 (International Light 제작 Light Bug 모델IL390로 225-424 nm 파장 범위에 걸쳐 측정) 사용하여 샘플을 경화시켰다. 경화후, TEFLON 튜브를 벗겨내어 약 0.0225” 직경인(경화로 인해 수축후) 막대 샘플을 수득하였다. 경화된 막대를 온도 23°C 및 상대습도 50%로 조절된 실험실에서 밤새 두었다. Sintech MTS 인장 시험기를 사용하여 영률, 인장강도 및 퍼센트 파단 신율을 각 물질에 대해 측정하였다. 항복 스트레스는 상기 물질의 특정의 것에 대한 다른 인장 데이터와 동일한 시간에서 측정되었다. 게이지 길이는 5.1 cm이고, 및 시험 속도는 2.5 cm/min이었다. 보고 데이터는 10 샘플들의 평균값이고, 보고된 불명확수치는 표준 편차이다.
실시예 2의 경화성 조성물 1-35 를 또한 사용하여 파괴 인성 시험용 필름 샘프을 제조하였다. 0.010” 연신 다운바(down bar)를 사용하여 상기 경화성 조성물을 유리판상에서 주조함으로 필름 샘플을 제조하였다. Fusion D 벌프를 약 1.4 J/cm2 의 투입량 International Light 제작, Light Bug 모델IL390로 225-424 nm 파장 범위에 걸쳐 측정)에서 사용하여 필름을 경화시켰다. 경화된 필름을, 온도 23°C 및 상대습도 50%로 조절된 실험실에서 밤새 두었다. 전술한 방법을 사용하여 경화된 필름의 파괴 인성 KIC 측정하였다. 3 개 상이한 노치 길이의 각각에서 3 개의 샘플을 측정하였다; 보고된 값 및 불명확수치를 전부 6번 시도하여 얻어진 평균 및 표준 편차로 나타내었다. 많은 물질에 대한 연성을 KIC 및 항복 스트레스의 평균 값 으로부터 계산되었다.
표 5는 경화성 조성물 1-37을 경화시킴으로써 만든 경화된 중합체 물질에 대한 인장 및 파괴 인성 데이터를 나타낸다.
표5
조성물 인장강도(MPa) %신율 영률 K1C(MPa'm2 /1) 연성(um)
1 80.7±8.3 58±5 1942±37 0.898±0.079
2 66.3±6.5 42±7 1915±30 0.920±0.089
3 80.5±8.7 55±7 1934±58 0.927±0.066
4 68.8±4.6 50±5 1660±95 0.860±0.083
5 70.9±5 55±4 1729±87 1.040±0.114
6 68.3±5.8 40±5 2278±89 1.315±0.072 480
7 71.2±4.4 70±4 1472±70 0.858±0.086
8 67.1±3.2 39±3 2096±57 1.005±0.045
9 66.7±5.9 46±3 1990±41 1.052±0.053
10 55.6±6.1 72±10 1654±28 1.061±0.092 543
11 74.1±3.6 33±4 2472±41 1.054±0.110 254
12 65.9±5.4 59±5 1437±64 0.774±0.067
13 73.8±3.2 59±4 1979±44 0.860±0.083
14 69.2±8.0 38±6 2502±286 1.302±0.086
15 67.6±6.4 56±7 1722±52 0.880±0.063
16 67.0±3.7 41±7 2247±59 1.418±0.059 500
17 63.4±2.4 35±6 2265±78 1.363±0.079 474
18 68.3±4.9 45±4 2340±77 1.398±0.065 477
19 64.5±2.4 41±4 2317±53 1.388±0.075 500
20 67.6±2.8 44±6 2368±149 1.382±0.137 465
21 66.2±0.9 38±5 2336±26 1.411±0.061 524
22 71.0±5.5 38±6 2335±39 1.378±0.085 474
23 66.3±1.8 43±5 2211±95 1.395±0.049 480
24 61.8±5.6 37±9 2093±80 1.321±0.091 527
25 67.0±3.3 46±7 2198±52 1.443±0.065 590
26 66.3±6.1 37±13 2290±45 1.554±0.103 628
27 62.0±2.9 42±4 2204±58 1.375±0.060 515
28 61.4±2.3 37±8 2146±50 1.352±0.026 505
29 57.1±3.2 33±8 1960±130 1.218±0.062 452
30 66.5±7.3 46±4 2263±38 1.427±0.068 521
31 72.1±3.7 46±3 2264±133 1.334±0.065 424
32 79.1±7.1 43±9 2648±31 1.458±0.053 395
33 64.7±1.2 33±5 2567±52 1.413±0.080 474
34 63.8±2.8 39±4 2339±60 1.431±0.061 524
35 69.0±4.6 52±5 1437±65 0.797±0.104
36 61.4±6.6 48±2 2014±118 1.180±0.048 446
37 49.5±0.1 71±3 1861±69 1.963±0.090 1831
실시예4-피복된 광섬유에 대한 스트립 힘
후술하는 일차 피복 조성물 중 하나를 사용하여 광섬유를 피복하고 본 발명의 경화성 조성물 사용하여 이차 피복물을 형성시켰다.
일차 피복 조성물 A는, 52 wt% BR3731, Bomar Specialties제품; 45 wt% PHOTOMER 4003, Cognis 제품; 1.5 wt% IRGACURE 184 및 1.5 wt% IRGACURE 819, 각각 CIBA 제품; 1 pph IRGANOX 1035, Ciba 제품; 2 pph 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 및 0.3 pph (3-머캅토프로필)트리메톡시실란을 포함하였다. 일차 피복 조성물B는, 52 wt% BR3741; 25 wt% PHOTOMER 4003; 20 wt% TONE M-100; 1.5 wt% IRGACURE 819; 1.5 wt% IRGACURE 184; 및 1 pph (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 포함하였다. 표 6은 본 발명에 따른 다섯 개 광섬유에 대한 23°C에서 평균 최대 섬유 스트립 힘을 나타낸다.
표 6
일차 피복 조성물 이차 피복 조성물 평균 피크 스트림 힘(lb 힘)
A 1 0.534
A 2 0.774
A 3 0.710
A 13 0.709
B 36 0.618
[0073]당해 분야의 숙련자에게는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 변경하고 개조하는 것이 가능하다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명은 이러한 발명의 변경 및 개조가 첨부된 청구범위 및 이의 동등물의 범위에 있으면 이를 망라한다는 것이 의도된다.실시예
[0058] 본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 더욱 설명된다.
실시예 1-올리고머 합성
[0059] 실시예 올리고머 1-33들을 후술하는 바와 같이 합성하였다. 별다른 언급이 없으면, 진공하에서 실시되는 공정은 1 Torr 정도의 압력에서 실시되었다. 디부틸틴 디라우레이트, 4-메톡시페놀 (MEHQ), 페노티아진 및 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 Aldrich Chemical Co.로부터 구입하였다 올리고머들을 제조하는 데 사용되는 폴리올을, 사용전에, 일반적으로 40-50°C에서 12시간 동안 진공하에서 가열하여 수분을 제거하였다. 모든 다른 물질은 구입된 상태로 사용하였다.
[0060] 35.0 g (0.133 몰) DESMODUR W (H12MDI (NCO) 2, Bayer)을 91.8g (0.266 몰) 카프로락탐 아크릴레이트 (Sartomer, SR495)와 190 mg 디부틸틴 디라우레이트 및 190 mg BHT와 함께 at 20°C에서 혼합하여 평균 구조 CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 1을 제조하였다. 이 혼합물을 동일 온도에서 1.5 시간 교반한 후, 75-85°C에서 3 시간 가열하였다.
[0061] 75.2g (0.648 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Aldrich)를 611 mg BHT 및 611 mg 디부틸틴 디라우레이트를 함유하는, 170.0g (0.648 몰) DESMODUR W의 빙냉 혼합물에 서서히 첨가함으로써 평균 구조 GlyPO(725)[OOC-NH- H12MDI-NH-COO-HEA]3을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 2를 제조하였다. 첨가 후, 혼합물을 75-80°C에서 1시간 가열하였다. 혼합물을 65°C 미만으로 냉각시키고, 프로폭실화된 글리세롤 (Mn=725, Aldrich) 156.60g (0.216 몰)을 1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1시간동안 가열하여 반응을 완결하였다.
[0062] 11.07g (0.0.095 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Aldrich)를 144 mg BHT 및 144 mg 디부틸틴 디라우레이트를 함유하는 25.0g (0.095 몰) DESMODUR W의 빙냉 혼합물에 서서히 첨가함으로써 평균 구조 UMB2005[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA]2. 4을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 8을 제조하였다. 첨가 후, 혼합물을 75-80°C에서 1 시간동안 가열하였다. 혼합물을 65°C 미만으로 냉각시키고, 60.13g (0.023 몰) UMB2005 (Esprix Technologies, Mn 약 2600을 가지는 히드록시l 관능성 [사슬당 2.4 당량] 폴리(부틸아크릴레이트))을 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1시간 동안 가열하여 반응을 완결하였다.
[0063] 40.0g (0.094 몰) 폴리(프로필렌 글리세롤) (Aldrich, Mn=425)을 150mg BHT (Aldrich) 안정제 및 150mg 디부틸틴 디라우레이트 (Aldrich)를 함유하는 41.84g (0.188 몰) 이소포론 디이소시아네이트 (Aldrich)의 빙냉 혼합물에 1.5 시간에 걸쳐 먼저 첨가하여, 평균 구조 TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-PPG(425)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3을 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머9을 제조하였다. 첨가후, 혼합물을 75-80°C에서 2시간 동안 가열하였다. 열원을 제거하고 혼합물을 102.4g PHOTOMER 4028 (에톡실화된 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, Cognis)로 희석시켰다. 혼합물의 온도를 55°C미만으로 하고, 10.93g (0.094 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (Aldrich)를 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 2시간 동 안 가열한 후, 70°C로 냉각했을 때 9.66g (0.031 몰) 프로폭실화된 (1P0/OH) 트리메틸올프로판 (Aldrich, Mn=308)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 2.5 시간 가열하여 반응을 완결시켰다. 최종 생성물은 올리고머 9와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
[0064] 61.7g (0.207몰) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 120mg MEHQ및 120mg 페노티아진 (Aldrich)와 혼합하고, 이를 진공하에서 75-80°C에서 1.5 시간동안 가열하여 평균 구조 PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA를 가진 우레탄 아크릴레이트 올리고머11을 제조하였다. 진공을 해제하고 혼합물을 질소하에 두고 20°C 미만으로 냉각 시키고 18.0g (0.103몰) 톨루엔 디이소시아네이트를 5 분간에 걸쳐 첨가한 후, 160 mg 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 다음, 혼합물을 75-80°C에서 2.5시간 동안 가열하여 반응을 완결하였다.
[0065] 40.0 g (0.116 몰) 프로폭실화된 (1 PO/OH) 비스페놀 A (Aldrich) 및 130 mg BHT를 혼합하고 이를 진공하 75-80°C에서 1시간 가열하여 평균 구조 [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2TDI를 가진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 14를 제조하였다. 진공을 해제하고 83.85 g PHOTOMER 4028을 첨가하였다. 혼합물을 20°C 미만으로 냉각시키고 30.35 g (0.174 몰) 톨루엔 디이소시아네이트 (Aldrich, 2,4 및2,6 이성체의 혼합물)를 첨가한 후, 130mg 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 20°C 1시간 동안 교반하였다. 다음 혼합물을 75-80°C에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 70°C 미만으로 냉각시키고 13.50g (0.116 몰) 히드록시에틸 아크릴레이트를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 추가로 2시간 더 가열하 여 반응을 완결시켰다. 최종 생성물은 올리고머 14 와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
[0066] 60.0g (0.103 몰) 에톡실화된 (4 EO/OH) 비스페놀 A (Aldrich) 및 260 mg BHT을 혼합하고 이를 진공하 75-80°C에서 l시간 가열하여 평균 구조 [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-EO8BPA-OOC-NH-Hl2MDI-NH-COO]2T(1000)를 가지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 15를 제조하였다. 진공을 해제하고 및 178.0g PHOTOMER 4028을 첨가하였다. 혼합물을 20°C 미만으로 냉각시키고 54.3g (0.207 몰) DESMODUR W를 첨가한 후, 260 mg 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 20°C에서 20분간 교반하였다. 다음, 혼합물을 75-80°C에서 1.5시간 가열하였다. 혼합물을 방치하여 70°C 미만으로 냉각시키고 51.7g (0.052 몰) TERATHANE 1000 (Aldrich)을 20 분간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1.5 시간 가열하고, 12.0g (0.103 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 후, 75-80°C에서 1.5 시간 추가로 가열하여 반응을 완결하였다. 최종 생성물은 올리고머 15와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
[0067] 67.8g PHOTOMER 4028, 15.0g (0.066 몰) 비스페놀 A 및 100 mg MEHQ 안정제의 혼합물을 75-80°C에서 진공하 (1 mm) 1 시간 먼저 가열하여 평균 구조 GlyPO(725)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3을 가진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 23을 제조하였다. 진공을 해제하고 혼합물을 질호하에 두고, 20°C 미만으로 냉각시키고 29.25g (0.132 몰) 이소포론 디이소시아네이트를 첨가한 후, 디부틸틴 디라우레이트을 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1.5시간 가열한 후 65°C미만으로 냉각하여 7.64g (0.066 몰) 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 5 분 간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 75-80°C에서 1.5시간 가열한 후, 다시 65°C 미만으로 냉각하고, 15.90g (0.022 몰) 글리세롤 프로폭실레이트 (Aldrich, Mn=725)를 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 75-80°C에서 2시간 가열하여 반응을 완결하였다. 최종 생성물은 올리고머 23 과 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물이었다.
[0068] 전술한 것과 유사한 방법을 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 3-7, 10, 12, 13, 16-22 및 24-34를 제조하였다. 이러한 올리고머에 대한 구조는 표 3에 주어져 있다; 올리고머 숫자 후의 별표는 올리고머가 올리고머와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물로서 제조되었다는 것을 표시한다.
올리고머 구조
3 GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA]3
4 GlyPO(725)[OOC-NH-TMXDI-NH-COO-CLA]3
5 GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA]3
6 GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-PETA]3
7 PertPO(426)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA]4
10 TMPPO[OOC-NH-IPDI-NH-COO-T(650)-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]3
12 CLA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-T(1000)-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-CLA
13* [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2H12MDI
16* [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO]2PPG(425)
17* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO]2PPG(425)I
18* [HEA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2IPDI
19* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2TDI
20* [HEA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH]2H12MDI
21* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH]2TDI
22* [PETA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2BPA-OOC-NH]2TDI
24* GlyPO(725)[OOC-NH-H12MDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-H12MDI-NH-COO-HEA]3
25* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
26* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA]3
27* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-CHDM-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
28* GlyPO(725)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-CLA]3
29* GlyPO(1500)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
30* PertPO(426)[OOC-NH-IPDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-IPDI-NH-COO-HEA]4
31* PertPO(426)[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]4
32* PertPO(426)[OOC-NH-TDI-(NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI)2-NH-COO-HEA]4
33* TMPPO[OOC-NH-TDI-NH-COO-BPA-OOC-NH-TDI-NH-COO-HEA]3
34* [HEA-OOC-NH-TDI-NH-COO-PO2NPG-OOC-NH]2TDI
실시예 2-경화성 조성물의 제제
고속 혼합기를 사용하여 경화성 조성물 1-37를 70°C로 가열된 자켓 비이커에서 제제하였다. 각각의 경우, 천칭을 이용하여 성분들을 자켓 비이커에 칭량하였고 고형 성분이 완전히 녹고 혼합물이 균질화될 때까지 혼합하였다. 경화성 조성물을 제제하여 올리고머, 단량체, 및 광개시제의 양이 총 100 wt%가 되게하였다; 항산화제와 같은 다른 첨가제를 pph의 단위로 총 혼합물에 첨가하였다. 올리고머 및 단량체의 1:1 혼합물로서 제공되는 올리고머에 대하여, 올리고머성 성분만을 올리고머로 간주한다. 예를 들어, 올리고머 9와 PHOTOMER 4028의 1:1 혼합물의 20%로 만들어진 경화성 조성물은 10% 올리고머를 가지게 될 것이다. 표4는 각 조성물에 대한 조성물 상세사항을 기재하고 있다. 각 조성물은 또한 1.5% IRGACURE 184, 1.5% IRGACURE 819, 및 0.5 pph IRGANOX 1035를 함유하고, 이들 각각은 Ciba에서 구입할 수 있다. BLANKOPHOR KLA는 상업적으로 이용가능한 발광제이다.
경화성 조성물
1 10% 올리고머 1;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
2 10% 올리고머 2;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
3 10% 올리고머 3;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
4 10% 올리고머 4;87% PHOTOMER 4028;5%;0.1pph BLANKOPHOR KLA
5 10% 올리고머 5;87% PHOTOMER 4028;5%;0.1pph BLANKOPHOR KLA
6 10% 올리고머 6;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
7 20% 올리고머 7;77% PHOTOMER 4028;0.1 pph BLANKOPHOR KLA
8 10% 올리고머 8;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016; 0.1pph BLANKOPHOR KLA
9 10% 올리고머 9;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
10 10% 올리고머 10;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
11 10% 올리고머 11;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
12 10% 올리고머 12;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
13 10% 올리고머 13;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
14 10% 올리고머 14;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
15 10% 올리고머 15;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
16 10% 올리고머 16;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
17 10% 올리고머 17;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
18 10% 올리고머 18;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
19 10% 올리고머 19;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
20 10% 올리고머 20;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
21 10% 올리고머 21;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
22 10% 올리고머 22;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
23 10% 올리고머 23;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
24 10% 올리고머 24;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
25 10% 올리고머 25;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
26 10% 올리고머 26;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
27 10% 올리고머 27;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
28 10% 올리고머 28;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
29 10% 올리고머 29;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
30 10% 올리고머 30;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
31 10% 올리고머 31;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
32 10% 올리고머 32;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
33 10% 올리고머 33;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
34 10% 올리고머 34;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016
35 10% 올리고머 7;82% PHOTOMER 4028;5% PHOTOMER 3016;0.1pph BLANKOPHOR KLA
36 20% PHOTOMER 6008;77% PHOTOMER 4028
37 20% PHOTOMER 6008;67% PHOTOMER 4028;10% 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
실시예 3-경화된 중합체 물질 특성
실시예 2의 경화성 조성물1-37을 사용하여 인장 시험용 막대 샘플을 제조하였다. 경화성 조성물을 내부 지름이 약 0.025”인 TEFLON 튜브로 사출함으로써 막대를 제조하였다. Fusion D 벌브(bulb)를 약 2.6 J/cm2 투여량에서 (International Light 제작 Light Bug 모델IL390로 225-424 nm 파장 범위에 걸쳐 측정) 사용하여 샘플을 경화시켰다. 경화후, TEFLON 튜브를 벗겨내어 약 0.0225” 직경인(경화로 인해 수축후) 막대 샘플을 수득하였다. 경화된 막대를 온도 23°C 및 상대습도 50%로 조절된 실험실에서 밤새 두었다. Sintech MTS 인장 시험기를 사용하여 영률, 인장강도 및 퍼센트 파단 신율을 각 물질에 대해 측정하였다. 항복 스트레스는 상기 물질의 특정의 것에 대한 다른 인장 데이터와 동일한 시간에서 측정되었다. 게이지 길이는 5.1 cm이고, 및 시험 속도는 2.5 cm/min이었다. 보고 데이터는 10 샘플들의 평균값이고, 보고된 불명확수치는 표준 편차이다.
실시예 2의 경화성 조성물 1-35 를 또한 사용하여 파괴 인성 시험용 필름 샘프을 제조하였다. 0.010” 연신 다운바(down bar)를 사용하여 상기 경화성 조성물을 유리판상에서 주조함으로 필름 샘플을 제조하였다. Fusion D 벌프를 약 1.4 J/cm2 의 투입량 International Light 제작, Light Bug 모델IL390로 225-424 nm 파장 범위에 걸쳐 측정)에서 사용하여 필름을 경화시켰다. 경화된 필름을, 온도 23°C 및 상대습도 50%로 조절된 실험실에서 밤새 두었다. 전술한 방법을 사용하여 경화된 필름의 파괴 인성 KIC 측정하였다. 3 개 상이한 노치 길이의 각각에서 3 개의 샘플을 측정하였다; 보고된 값 및 불명확수치를 전부 6번 시도하여 얻어진 평균 및 표준 편차로 나타내었다. 많은 물질에 대한 연성을 KIC 및 항복 스트레스의 평균 값으로부터 계산되었다.
표 5는 경화성 조성물 1-37을 경화시킴으로써 만든 경화된 중합체 물질에 대한 인장 및 파괴 인성 데이터를 나타낸다.
조성물 인장강도(MPa) %신율 영률 K1C(MPa'm2 /1) 연성(um)
1 80.7±8.3 58±5 1942±37 0.898±0.079
2 66.3±6.5 42±7 1915±30 0.920±0.089
3 80.5±8.7 55±7 1934±58 0.927±0.066
4 68.8±4.6 50±5 1660±95 0.860±0.083
5 70.9±5 55±4 1729±87 1.040±0.114
6 68.3±5.8 40±5 2278±89 1.315±0.072 480
7 71.2±4.4 70±4 1472±70 0.858±0.086
8 67.1±3.2 39±3 2096±57 1.005±0.045
9 66.7±5.9 46±3 1990±41 1.052±0.053
10 55.6±6.1 72±10 1654±28 1.061±0.092 543
11 74.1±3.6 33±4 2472±41 1.054±0.110 254
12 65.9±5.4 59±5 1437±64 0.774±0.067
13 73.8±3.2 59±4 1979±44 0.860±0.083
14 69.2±8.0 38±6 2502±286 1.302±0.086
15 67.6±6.4 56±7 1722±52 0.880±0.063
16 67.0±3.7 41±7 2247±59 1.418±0.059 500
17 63.4±2.4 35±6 2265±78 1.363±0.079 474
18 68.3±4.9 45±4 2340±77 1.398±0.065 477
19 64.5±2.4 41±4 2317±53 1.388±0.075 500
20 67.6±2.8 44±6 2368±149 1.382±0.137 465
21 66.2±0.9 38±5 2336±26 1.411±0.061 524
22 71.0±5.5 38±6 2335±39 1.378±0.085 474
23 66.3±1.8 43±5 2211±95 1.395±0.049 480
24 61.8±5.6 37±9 2093±80 1.321±0.091 527
25 67.0±3.3 46±7 2198±52 1.443±0.065 590
26 66.3±6.1 37±13 2290±45 1.554±0.103 628
27 62.0±2.9 42±4 2204±58 1.375±0.060 515
28 61.4±2.3 37±8 2146±50 1.352±0.026 505
29 57.1±3.2 33±8 1960±130 1.218±0.062 452
30 66.5±7.3 46±4 2263±38 1.427±0.068 521
31 72.1±3.7 46±3 2264±133 1.334±0.065 424
32 79.1±7.1 43±9 2648±31 1.458±0.053 395
33 64.7±1.2 33±5 2567±52 1.413±0.080 474
34 63.8±2.8 39±4 2339±60 1.431±0.061 524
35 69.0±4.6 52±5 1437±65 0.797±0.104
36 61.4±6.6 48±2 2014±118 1.180±0.048 446
37 49.5±0.1 71±3 1861±69 1.963±0.090 1831
실시예4-피복된 광섬유에 대한 스트립 힘
후술하는 일차 피복 조성물 중 하나를 사용하여 광섬유를 피복하고 본 발명의 경화성 조성물 사용하여 이차 피복물을 형성시켰다.
일차 피복 조성물 A는, 52 wt% BR3731, Bomar Specialties제품; 45 wt% PHOTOMER 4003, Cognis 제품; 1.5 wt% IRGACURE 184 및 1.5 wt% IRGACURE 819, 각각 CIBA 제품; 1 pph IRGANOX 1035, Ciba 제품; 2 pph 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠; 및 0.3 pph (3-머캅토프로필)트리메톡시실란을 포함하였다. 일차 피복 조성물B는, 52 wt% BR3741; 25 wt% PHOTOMER 4003; 20 wt% TONE M-100; 1.5 wt% IRGACURE 819; 1.5 wt% IRGACURE 184; 및 1 pph (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 포함하였다. 표 6은 본 발명에 따른 다섯 개 광섬유에 대한 23°C에서 평균 최대 섬유 스트립 힘을 나타낸다.
일차 피복 조성물 이차 피복 조성물 평균 피크 스트림 힘(lb 힘)
A 1 0.534
A 2 0.774
A 3 0.710
A 13 0.709
B 36 0.618
당해 분야의 숙련자에게는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 변경하고 개조하는 것이 가능하다는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명은 이러한 발명의 변경 및 개조가 첨부된 청구범위 및 이의 동등물의 범위에 있으면 이를 망라한다는 것이 의도된다.

Claims (21)

  1. 코어 및 코어를 감싸는 클래딩을 가지는 광섬유; 상기 광섬유를 감싸는 일차 피복물; 및 상기 일차를 감싸고, 적어도 약 1200 MPa의 영률 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴인성을 가지는 경화된 중합성 물질로부터 형성되는, 이차 피복물을 포함하는 피복된 광섬유.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 경화된 중합성 물질은 적어도 약 48 MPa의 평균 인장강도를 가지는, 피복된 광섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 경화된 중합성 물질은 적어도 약 314 μm의 연성을 가지는, 피복된 광섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 경화된 중합성 물질은 올리고머; 및 적어도 하나의 단량체를 포함하는 경화성 조성물의 경화된 생성물인, 피복된 광섬유.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머는 구조
    CAP-OOC-NH-R I -NH-COO-CAP 를 가지는 바, 여기서 CAP 는 반응성 말단부를 가지는 캡핑 분체이고 및 R I 은 우레탄 결합이 실질적으로 없는, 피복된 광섬유.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머는 약 1600 달톤 미만의 Mn을 갖는, 피복된 광섬유.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머는 평균 구조
    R M -[OOC-NH-R A -NH-COO-CAP]n 를 가지는 다관능성 올리고머인 바, 여기서 R M 은 is a core 분체 having an n의 평균 관능기를 가지는 코어 분체이고, n은 2.2보다 크고 및 CAP은 반응성 말단을 가지는 캡핑 분체인, 피복된 광섬유.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머는 그 구조에 결정화될 수 있는 폴리올-유도 블록을 포함하는, 피복된 광섬유.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 올리고머는 평균 구조
    CAP-OOC-NH-R I -NH-[COO-R X -OOC-NH-R I -NH]W-COO-CAP 를 가지는 바,
    여기서 w는 0보다 크고, CAP는 반응 말단을 가지는 캡핑 분체이고, 및 R x 는 적어도 하나의 결정화될 수 있는 폴리올-유도 분체를 포함하는, 피복된 광섬유.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머 그 구조의 폴리올-유도 부분에서 경직된 서브유닛을 포함하는, 피복된 광섬유.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 올리고머는 평균 구조
    CAP-OOC-NH-R I -NH-[COO-R L -OOC-NH-R I -NH]W-COO-CAP를 가지는 바,
    여기서 w 는 0보다 크고, CAP 는 반응성 말단부를 가지는 캡핑 분체이고, 및 R L 은 적어도 하나의 환형 경직 분체를 포함하는, 피복된 광섬유.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 올리고머는 상기 이차 피복물을 형성하는 데 사용되는 경화성 조성물에 약 25% 미만의 양으로 존재하는, 피복된 광섬유.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 이차 피복물은 실질적으로 균질한 형상인, 피복된 광섬유.
  14. 올리고머; 및 적어도 하나의 단량체를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화성 조성물은, 경화시, 적어도 약 1200 MPa의 영률, 및 적어도 약 0.7 MPa.m1/2 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질을 형성하는, 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 경화된 중합성 물질은 적어도 약 314 μm의 연성을 가지는, 경화성 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 올리고머는 구조
    CAP-OOC-NH-R I -NH-COO-CAP 를 가지는 바,
    여기서, CAP은 반응성 말단부를 가지는 캡핑 분체이고, 및 R I 은 우레탄 결합이 실질적으로 없는, 경화성 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 올리고머는 평균 구조
    R M -[OOC-NH-RA-NH-COO-CAP]n 을 가지는 다관능성 올리고머인 바
    여기서 R M 은 n의 평균 관능기를 가지는 코어 분체이고, n 은 2.2보다 크고, 및 CAP 는 반응성 말단부를 가지는 캡핑 분체인, 경화성 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 올리고머는 그 구조에, 결정화될 수 있는 폴리올-유도 블록 또는 폴리올-유도 부위에 경직 서브유닛을 포함하는, 경화성 조성물.
  19. 다수의 광섬유; 및 다수의 광섬유를 감싸며, 제 14 항의 경화성 조성물의 경화 반응 생성물인 매트릭스 물질을 포함하는, 광섬유.
  20. 광섬유; 상기 광섬유을 감싸는 피복 시스템; 및 상기 피복 시스템의 외부상에 적층되는, 제 14 항의 경화성 조성물의 경화 반응 생성물인 인쇄 잉크를 포함하는 피복된 광섬유.
  21. 광섬유; 및 상기 광섬유를 감싸며, 적어도 약 1200 MPa의 영률, 및 of 적어도 약 0.7 MPa.m1/2의 파괴 인성을 가지는 경화된 중합성 물질로부터 형성된 중합성 물질을 포함하는 피복된 광섬유.
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