ES2605956T3 - Procedimiento para la preparación de superficies finamente estructuradas - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de superficies finamente estructuradas recubiertas, con una relación de aspecto de al menos 0,5 para influir sobre la adhesión, que comprende las etapas a) aplicación de al menos una masa para recubrimiento sobre al menos un sustrato; b) conformación de una fina estructura por una matriz que presenta el negativo de una fina estructura, en donde b1) la matriz se presiona contra la masa para recubrimiento sobre el sustrato o b 2) el sustrato de la etapa a) contiene la matriz; c) curado de la masa para recubrimiento finamente estructurada, así obtenida, por lo que se obtiene un recubrimiento curado; d) separación del recubrimiento finamente estructurado de la matriz, pudiéndose lleva a cabo las etapas d) y c) también en una secuencia inversa, y en donde - la masa para recubrimiento en estado exento de disolventes, antes de la aplicación sobre el sustrato, presenta una viscosidad [viscosimetría de rotación según DIN 53018-1 con geometría de placa/cono a 25ºC; atemperado: Peltier; dispositivo de medición: HC 60/1 con una pendiente de cizalladura D de 10 -1.000 1*s-1] por debajo de 10 Pas, y - el recubrimiento curado presenta un módulo E [indentación con puntero Berkovich, carga previa entre 0,1 y 1 mN según el módulo de la muestra a determinar; tiempo de presionado: 10 s y tiempo de desprendimiento 10 s, calibrado sobre policarbonato] de al menos 1 y hasta 1000 MPa - la masa para recubrimiento curable por radiación presenta una densidad de dobles enlaces no superior a 7 mol/kg.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de superficies finamente estructuradas

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de superficies finamente estructuradas, especialmente para influir sobre la adhesion, a los recubrimientos asf preparados y a su utilizacion.

Es conocido que superficies finamente estructuradas poseen una capacidad de adhesion incrementada. Este tipo de estructuras y procedimientos para su preparacion se describen por ejemplo en los documentos EP 513 904 B1, WO 01/49776 A2 o WO 209/053714 A1.

Una propiedad particular de tales superficies es su capacidad de adhesion en seco. Por capacidad de adhesion en seco se entiende en el marco de este documento la formacion de fuerzas adhesivas entre superficies, sin sustancias que promuevan adhesion, tales como pegamentos. Estas uniones por adhesion se caracterizan tambien por el hecho de que se pueden separar de nuevo sin dejar residuos.

Tales sistemas de adhesion se basan frecuentemente en una estructuracion de la superficie. Sin embargo, en este caso hay que distinguir entre sistemas que requieren una contraestructura especial, por ejemplo, ganchos y ojales, y sistemas que pueden formar fuerzas de adhesion con superficies arbitrarias.

Tales sistemas de adhesion se conocen tambien de la naturaleza, por ejemplo, en las patas de los gecko o en insectos (vease tambien documento WO 01/49776 A2). Se supone que en tales sistemas las fuerzas de adhesion se basan en las fuerzas de van-der-Waals. La estructuracion de la superficie conduce en la contactacion a un aumento muy grande de la superficie de contacto y, con ello tambien de la potencia de las fuerzas de adhesion formadas en la contactacion.

Estas superficies estan frecuentemente estructuradas finamente. Esto significa que presentan oquedades o resaltes con una estructuracion inferior a un milfmetro. Ventajosamente son superficies microestructuradas. Esto significa que la estructura de la superficie, es decir los resaltes y/o oquedades presentan al menos una dimension en el intervalo de al menos 100 nm, preferentemente al menos 150 nm, de modo particularmente preferido al menos 200 nm, muy particularmente preferido al menos 250 nm, e inferior a 1 mm, preferentemente inferior a 750 pm, de modo particularmente preferido inferior a 500 pm, muy particularmente preferido inferior a 250 pm, especialmente inferior a 100 pm, especialmente inferior a 50 pm, incluso inferior a 30 pm y desde luego, inferior a 20 pm. Ventajosamente, presentan en este intervalo al menos dos dimensiones respectivamente independientes entre sf

Para preparar estas superficies finamente estructuradas de forma sencilla y barata, se ofrece la conformacion de una matriz con polfmeros o mezclas de polfmeros.

La mezcla de polfmeros ha de cumplir las siguientes propiedades y requisitos:

1. Baja viscosidad de la mezcla de polfmeros para posibilitar una fluencia rapida, total y uniforme en la matriz;

2. Preferentemente un polfmero curable por radiacion, para posibilitar el curado inmediato y particularmente rapido. Es menos preferido, aunque sea razonable, un curado termico o qmmico en los tiempos de contacto entre sustrato y plantilla de la estructura (matriz), planificados;

3. Alta fidelidad de formas y escasa merma del material desde el estado previo al estado posterior al curado por radiacion, puesto que es muy importante la conformacion exacta de la estructura (es decir la conformacion de la estructura de la matriz) para las propiedades finales de la estructura de la superficie del sustrato.

4. Dureza y elasticidad del material polfmero curado, para obtener una optima estructura de superficie adhesiva en seco.

Se llega asf a un equilibrio entre la viscosidad de la mezcla de polfmeros al aplicar la mezcla de polfmeros, y la elasticidad de la mezcla de polfmeros curada.

Sin embargo, hay que considerar aqrn, que una baja viscosidad se consigue generalmente con compuestos de bajo peso molecular capaces de polimerizar. Sin embargo, estos presentan una elevada densidad de grupos capaces de polimerizar, es decir llevan a una elevada reticulacion del poifmero, lo que da lugar a una elevada dureza, que por lo regular corresponde a una elevada fragilidad, de manera que las estructuras curadas de este modo ya no se pueden separar de la matriz, respectivamente se rompen al separarlas de las finas estructuras de la matriz.

Una disminucion de la densidad de grupos capaces de polimerizar, es decir un incremento del peso molecular lleva, sin embargo, a un incremento de la viscosidad con las siguientes desventajas:

A partir del documento DE 100 01 135 A1 se conoce un procedimiento para la preparacion de superficies finamente estructuradas, en el cual en una masa de recubrimiento tixotropica curable por radiacion, con una viscosidad

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superior a 30 Pas, se estampa una fina estructura, la superficie estampada se separa del dispositivo de estampado y se endurece por radiacion.

Es desfavorable que con este tipo de masas de recubrimiento altamente viscosas no se puedan llenar completamente las finas estructuras, de manera que a partir de una matriz solo se pueden formar estructuras planas.

Esto se pone de manifiesto con ayuda de la estructura representada en la Figura 1 del documento DE 100 01 135 A1, la cual con un diametro en la base de aproximadamente 1,4 pm solo presenta una altura de aproximadamente 150 nm, es decir una relacion de aspecto (relacion de la altura de la estructura al diametro (AR; aspecto ratio)) de tan solo 0,11.

Del documento DE 10 2007 021249 A1 se conoce un procedimiento para la preparacion de superficies estructuradas, en el cual una masa de recubrimiento se cura por radiacion, permaneciendo en la superficie sin curar una fina capa de aproximadamente 1 pm a causa de la inhibicion de oxfgeno, la cual a continuacion se estructura por imprimacion de una matriz, y se puede curar definitivamente en una segunda etapa.

Es desventajoso en este procedimiento que la capa superior, a pesar de la inhibicion del oxfgeno, no este sin curar, sino que al menos en parte esta curada. Esto provoca en esta capa superior un incremento de la viscosidad de la masa de recubrimiento con todas las desventajas que ya se han descrito en el documento DE 100 01 135 A1.

El documento WO 2008/124180 A1 describe la preparacion de superficies microestructuradas con masas de recubrimiento curables por radiacion. El documento WO 2009/158631 A1 describe un procedimiento para la conformacion de superficies nanoestructuradas, las cuales pueden ser curadas por radiacion. El documento WO 2009/128946 A1 describe la preparacion de sellos para la estructuracion de superficies, especialmente fotolacas.

Objeto

Objeto de la invencion es indicar un procedimiento que permita preparar de forma sencilla y barata superficies finamente estructuradas, con altas relaciones de aspecto.

Solucion

El problema se resuelve por medio de la invencion con las caractensticas de las reivindicaciones independientes. Perfeccionamientos ulteriores de la invencion se caracterizan en las reivindicaciones subordinadas. El texto del conjunto de reivindicaciones se hace por lo tanto teniendo en cuenta el contenido de esta descripcion. La invencion comprende tambien todas las combinaciones razonables y, especialmente, todas las combinaciones mencionadas en las reivindicaciones independientes y/o dependientes.

A continuacion, se describiran mas detalladamente etapas individuales del procedimiento. Las etapas no se tienen que llevar a cabo necesariamente en el orden indicado, y el procedimiento a describir puede presentar tambien otras etapas, no citadas.

El problema se resuelve por un procedimiento para la preparacion de superficies recubiertas, finamente estructuradas, preferentemente con una relacion de aspecto de al menos 0,5, para influir sobre la adhesion, el cual comprende las etapas:

a) Aplicacion de al menos una masa de recubrimiento sobre al menos un sustrato;

b) Conformacion de una estructura fina mediante una matriz, que presenta el negativo de una estructura fina, en donde

B1) la matriz se presiona sobre la masa de recubrimiento sobre el sustrato o B2) el sustrato de la etapa a) contiene la matriz;

c) Curado de la masa de recubrimiento finamente estructurada, asf obtenida, con obtencion de un recubrimiento endurecido;

d) Separacion de la matriz del recubrimiento finamente estructurado, pudiendo llevarse a cabo tambien las etapas d) y c) en orden inverso, y

en donde

- la masa de recubrimiento en estado exento de disolvente, antes de su aplicacion sobre el sustrato presenta

una viscosidad [viscosimetna de rotacion segun DIN 53018-1 con geometna placa/cono, a 25°C; atemperado: Peltier; dispositivo de medicion: HC 60/1 con una proporcion de cizalla (pendiente de cizalladura) D entre 10 y 1.000, preferentemente 400 1*s'1] bajo 10 Pas, preferentemente bajo 1 Pas, de modo particularmente preferido entre 20 mPas y 1 Pas, y

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- el recubrimiento curado presenta un modulo E [indentacion con punzon Berkovich, carga entre 0,1 y 1 mN

segun el modulo de la muestra a determinar; tiempo de comprension 10 s; tiempo de mantenimiento 30 s y tiempo de retirada 10 s, calibrado sobre policarbonato] de al menos 1 y hasta 2000, preferentemente 1 a 1000, de modo particularmente preferido 2 a 100 MPa.

En otra forma de ejecucion de la invencion las viscosidades de las masas de recubrimiento en estado exento de disolventes se situan entre 10 mPas y 600 mPas, preferentemente hasta 500 mPas, de modo particularmente preferido hasta 400 mPas, muy particularmente preferido hasta 300 mPas y especialmente hasta 250 mPas, y el modulo E de las masas de recubrimiento curadas, entre 20 y 20 MPa.

Estas masas de recubrimiento posibilitan que la matriz se llene completamente y que la estructura se mantenga al separar la matriz. De otro modo, existe el riesgo de que la estructura se colapse o se derrita.

Con las viscosidades anteriormente indicadas de las masas de recubrimiento exentas de disolventes y el modulo E de las masas de recubrimiento curadas es posible obtener por primera vez microestructuras con las relaciones de aspecto exigidas preferentemente conforme a la invencion, de al menos 0,5, preferentemente al menos 0,7, de modo particularmente preferido al menos 0,9, muy particularmente preferido al menos 1, especialmente al menos 1,3 y en especial al menos 1,5.

El ffmite superior para la relacion de aspecto, independientemente de esto se situa preferentemente en 100, 50, 20, 15, 10 o 5. En el caso de estructuras jerargicas la relacion de aspecto indica la relacion de aspecto del nivel mas alto de jerarqma.

En el marco de este escrito se entiende por masa de recubrimiento un compuesto o una mezcla de compuestos esencialmente no polimerizada, ffquida, con una viscosidad indicada con mas detalle, que se puede polimerizar por medio de un mecanismo arbitrario, por ejemplo, por un iniciador contenido en la masa de recubrimiento o por una influencia externa. En el caso de la polimerizacion se puede tratar, por ejemplo, de una policondensacion o de una polimerizacion ionica o por radicales, preferentemente cationica o por radicales, particularmente preferida una polimerizacion por radicales. En este caso, por polimerizacion se entiende una multiplicacion del peso molecular medio del compuesto.

En el marco de este escrito se entiende por un recubrimiento el poffmero obtenible por polimerizacion de una masa de recubrimiento, que por lo regular presenta un peso molecular de al menos diez veces, preferentemente de al menos veinte veces, particularmente preferido con al menos cincuenta veces el peso molecular medio del compuesto utilizado.

En el marco de este escrito, si no se indica otra cosa, se entiende por viscosidad el resultado de la medicion segun DIN 53018-1 [viscosimetna de rotacion con geometna placa/cono a 25°C; regulacion de temperatura: Peltier; dispositivo de medicion: HC 60/1 a una pendiente de cizalladura D de 10 - 1.000 1* seg-1]. En este caso hay que tener en cuenta que en la determinacion de la viscosidad el disolvente eventualmente contenido en la masa de recubrimiento se haya eliminado esencialmente, es decir el disolvente eventualmente contenido en la masa de recubrimiento se haya eliminado como mmimo en un 90% en peso, preferentemente en al menos un 95%, particularmente preferido en al menos un 98% y con muy especial preferencia en al menos un 99%. Disolventes son en este caso aquellos componentes de una masa de recubrimiento facilmente volatiles, que despues del mecanismo de polimerizacion no se incorporan en el poffmero y que en esencia pueden ser eliminados por secado de la masa de recubrimiento a temperaturas de hasta 100°C a lo largo de un espacio de tiempo de hasta 1 hora.

En el marco de este escrito se entiende por modulo E una indentacion con punzon Berkovich, carga entre 0,1 y 1 mN segun el modulo de la muestra a determinar. En este caso el modulo E se determina en una muestra no estructurada del material que se ha de utilizar para la estructuracion.

Una forma de ejecucion preferida de la presente invencion se da cuando el recubrimiento curado presenta una temperatura de transicion vftrea (determinada conforme a la norma ASTM D3418-03 con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min) de como mmimo la temperatura ambiente, preferentemente de como mmimo 25°C, particularmente preferido con de como mmimo 30°C, muy especialmente preferido de como mmimo 35°C, y en particular de como mmimo 40°C.

La masa de recubrimiento aplicada en la etapa a) conforme a la invencion es curable por radiacion. Otros mecanismos de curado no conformes a la invencion son, por ejemplo, curado ffsico, curado termico, curado qrnmico o curado por radiacion. En este caso se entiende por un curado ffsico la simple evaporacion del disolvente con formacion del recubrimiento.

Un curado termico significa en este caso un mecanismo de curado que es atribuible a una temperatura por encima de la temperatura ambiente. Esto puede ser, por ejemplo, por la formacion de radicales o de iones, preferentemente de radicales de un iniciador que se descompone a temperaturas elevadas e inicia asf una polimerizacion por radicales, respectivamente ionica. Ejemplos de tales iniciadores activables qmmicamente son aquellos que presentan un periodo de descomposicion medio a 80° de menos de 100 horas, como se describe en “Polimer Handbook”, 2. Edicion, Wiley & Sons, New York.

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Por curado qmmico se entiende en este caso la reaccion de distintos componentes con grupos reactivos complementarios, por ejemplo, en el sentido de una policondensacion.

Masas de recubrimiento seleccionadas curables segun este mecanismo son masas de recubrimiento de poliisocianato de uno o dos componentes, de poli-isocianatos que pueden ser bloqueados opcionalmente, y de pololes, asf como de estructuras de siloxano.

Ejemplos de estos ultimos son silicona, polidimetilsiloxano (PDMS), por ejemplo Sylgard® 184 de la razon social Dow Corning, y polivinilsiloxano.

Ejemplos de poliisocianatos para el primer caso estan caracterizados por regla general como sigue:

La funcion NCO media de tales compuestos supone por regla general como mmimo 1,8 y puede llegar hasta 8, preferentemente de 2 a 5 y particularmente preferido de 2,4 a 4.

El contenido en isocianatos despues de la oligomerizacion, calculado como NCO = 42 g/mol, mientras no se indique de otra forma, por regla general es de 5 a 25% en peso.

En el caso de los poliisocianatos se trata, por ejemplo, de los siguientes compuestos:

1) poliisocianatos que presentan grupos isocianurato de diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. Particularmente preferidos son aqu los correspondientes isocianato-isocianuratos alifaticos o cicloalifaticos y especialmente los basados en hexametilendiisocinato e isoforondiisocianato. En el caso de los anteriores isocianuratos se trata especialmente de tris-isocianatoalquil-, respectivamente tris-isocianatocicloalquil- isocianuratos, que representan tnmeros dclicos de los diisocianatos o mezclas con sus homologos superiores que presentan mas de un anillo isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen en general un contenido de nCo de 10 a 30% en peso, especialmente 15 a 25% en peso y una funcionalidad NCO media de 2,6 a 8.

2) poliisocianatos que presentan grupos uretdiona con grupos isocianato unidos aromatica, alifatica y/o cicloalifaticamente, preferentemente unidos alifaticamente y/o cicloalifaticamente y especialmente los derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. En el caso de uretdiondiisocianatos se trata de productos de dimerizacion dclicos de diisocianatos.

Los poliisocianatos que presentan grupos uretdiona con grupos isocianato se obtienen mezclados con otros poliisocianatos, especialmente con los citados bajo 1). Para ello, los diisocianatos pueden reaccionar en unas condiciones de reaccion bajo las cuales se forman tanto los grupos uretdiona como tambien los demas poliisocianatos, o primero se forman los grupos uretdiona y estos se transformen a continuacion en los demas poliisocianatos o los diisocianatos se transforman primero en los demas poliisocianatos y estos a continuacion se transforman en productos que contienen grupos uretdiona.

3) poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato unidos aromatica, cicloalifatica y/o alifaticamente, preferentemente cicloalifaticamente, o grupos isocianato unidos alifaticamente, especialmente tris-(6-isocianatohexil)-biuret o sus mezclas con su homologo superior. Estos poliisocianatos que presentan grupos biuret presentan en general un contenido de NCO de 18 a 22% en peso y una funcionalidad NCO media de 2,8 a 6.

4) poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato con grupos isocianato unidos aromatica, alifatica y/o cicloalifaticamente, preferentemente alifatica o cicloalifaticamente, como los que se obtienen por ejemplo por reaccion de cantidades en exceso de diisocianato, por ejemplo, hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato, con alcoholes mono- o poli-valentes. Estos poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato tienen generalmente un contenido de NCO de 12 a 24% en peso y una funcionalidad NCO media de 2,5 a 4,5. Estos poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato se pueden obtener sin catalizar o preferentemente en presencia de catalizadores tales como, por ejemplo, carboxilatos de amonio o hidroxidos de amonio, o catalizadores de alofanatizacion, por ejemplo compuestos de Zn(II), en presencia respectivamente de alcoholes mono-, di- o poli-valentes, preferentemente alcoholes monovalentes.

5) poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, derivados preferentemente de

hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Estos poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona son accesibles a partir de diisocianato y dioxido de carbono.

6) poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona, derivados preferentemente de

hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Estos poliisocianatos que contienen grupos

iminooxadiazindiona se pueden obtener mediante catalizadores especiales a partir de diisocianatos.

7) Poliisocianatos modificados con uretonimina.

8) Poliisocianatos modificados con carbodiimida.

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9) Poliisocinatos hiperramificados, como se conocen por ejemplo de los documentos DE 100 13 186 A1 o DE 100 13 187 A1.

10) PrepoUmeros de poliuretano-poliisocianato, a partir de di- y/o poli-isocianatos con alcoholes.

11) PrepoUmeros de poliurea-poliisocianato.

12) Los poliisocianatos 1) - 11), preferentemente 1), 3), 4) y 6) despues de su preparacion se pueden transformar en poliisocianatos que presentan grupos biuret o grupos uretano/alofanato con grupos isocianato unidos aromatica, cicloalifatica o alifaticamente, preferentemente grupos isocianato unidos (ciclo)alifaticamente. La formacion de grupos biuret tiene lugar por ejemplo por adicion de agua o por reaccion con aminas. La formacion de grupos uretano y/o alofanato tiene lugar por reaccion con alcoholes mono-, di- o polivalentes, preferentemente monovalentes, eventualmente en presencia de catalizadores adecuados. Estos grupos isocianato que presentan grupos biuret o grupos uretano/alofanato presentan en general un contenido de NCO de 18 a 22% en peso y una funcionalidad NCO media de 2,8 a 6.

13) Policianatos modificados en hidrofilos, es decir poliisocianatos que junto a los grupos descritos bajo 1-12 contienen aquellos que formalmente se crean por adicion de moleculas con grupos NCO reactivos y grupos hidrofilizantes, a los grupos isocianato de las moleculas anteriores. En el caso de estos ultimos, se trata de grupos no ionicos tales como oxido de alquilpolietileno y/o ionicos, los cuales se derivan de acido fosforico, acido fosfonico, acido sulfurico o acido sulfonico, respectivamente de sus sales.

14) Poliisocianatos modificados para aplicaciones Dual Cure, es decir poliisocianatos que junto a los grupos descritos bajo 1-12 contienen aquellos que formalmente se crean por adicion de moleculas con grupos NCO reactivos y grupos reticulables por radiacion UV o actmica, a los grupos poliisocianato de las moleculas anteriores. En el caso de estas moleculas se trata por ejemplo de hidroxialquil(meta)acrilatos y otros compuestos hidroxivimlicos.

Los diisocianatos y poliisocianatos anteriormente citados se pueden presentar tambien, al menos en parte, en forma bloqueada.

Clases de compuestos empleados para el bloqueo se describen en D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) asf como 43, 131-149 (2001).

Ejemplos de clases de compuestos empleados para el bloqueo son fenoles, imidazoles, triazoles, pirazoles, oximas, N-hidroxiimidas, esteres del acido hidroxibenzoico, aminas secundarias, lactamas, cetonas dclicas CH-acidas, esteres del acido malonico o alquilacetoacetatos.

El poliisocianato se puede seleccionar del grupo constituido por isocianuratos, biuretes, uretanos y alofanatos, preferentemente del grupo constituido por isocianuratos, uretanos y alofanatos, particularmente preferido del grupo constituido por isocianuratos y alofanatos, especialmente se trata de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato.

En el caso de los polioles se puede tratar por ejemplo de poliacrilatopolioles, poliesterpolioles, polieterpolioles, poliuretanpolioles; poliureapolioles; poliesterpoliacrilatopolioles; poliesterpoliuretanpolioles;

poliuretanpoliacrilatopolioles, resinas alqrndicas modificadas con poliuretano; poliesterpoliuretanpolioles modificados con acidos grasos, copolimerizados con alileteres, polimerizados de injerto de los grupos de sustancias citadas con, por ejemplo, diferentes temperaturas de transito vttreo, asf como mezclas de los citados polioles. Son preferidos los poliacrilatopolioles, poliesterpolioles y polieterpolioles.

indices OH preferidos, medidos segun DIN 53240-2 son 40-350 mg de KOH/g de resina solida para poliesteres, preferentemente 80-180 mg KOH/g de resina solida y 15-250 mg de KOH/g de resina solida para poliacrilatoles, preferentemente 80-160 mg de KOH/g.

Ademas, los polioles pueden presentar un mdice de acidez conforme a DIN EN ISO 3682 hasta 200 mg de KOH/g, preferentemente hasta 150 y particularmente preferido hasta 100 mg de KOH/g.

Los poliacrilatopolioles presentan preferentemente un peso molecular Mn en numero de al menos 100, particularmente preferido de al menos 2000 y muy preferentemente preferido de al menos 5000 g/mol. En principio, el peso molecular puede ser ilimitado hacia arriba, preferentemente puede ser hasta 200.000, particularmente preferido hasta 100.000, muy particularmente preferido hasta 80.000 y especialmente hasta 50.000 g/mol.

El mdice de hidroxido se produce esencialmente por introduccion por polimerizacion de monomeros portadores de grupos hidroxilo.

Estos pueden ser por ejemplo monoesteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico (en este documento indicado abreviadamente como acido (meta)acnlico), con di- o poli-oles que presentan preferentemente 2 a 20 atomos de carbono y al menos dos grupos hidroxi tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilen glicol, 1,3-propilenglicol, 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol,

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trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, neopentilglicolester del acido hidroxipivalmico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietil-octano-1,3- diol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1- 1,2-, 1,3-, y 1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano, 1,2-, 1,3-, o 1,4- ciclohexanodiol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, dipentaeritrita, sorbita, manita, diglicerol, tretta, eritrita, adonita (ribita), arabita (lixita), xilita, dulcita (galactita), maltita, isomaltita, poli-THF con un peso molecular entre 162 y 4500, preferentemente 250 a 2000, poli-1,3-propanodiol o propilenglicol con un peso molecular entre 134 y 2000 o polietilenglicol con un peso molecular entre 238 y 2000.

Preferidos son 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2- o 3-hidroxipropilacrilato, 1,4-butanodiolmonoacrilato o 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilacrilato y particularmente preferido 2-hidroxietilacrilato y/o 2-hidroxietilmetacrilato.

Los monomeros portadores de grupos hidroxi se anaden a la copolimerizacion mezclados con otros monomeros polimerizables, preferentemente polimerizables por radicales, preferentemente aquellos constituidos por mas de 50% en peso de C1 - C20, preferentemente C1 a C4-alquil(meta)acrilato, acido (meta)acnlico, aromaticos vimlicos con hasta 20 atomos de C, acidos carbox^licos que contienen esteres vimlicos de hasta 20 atomos de C, halogenuros vimlicos, hidrocarburos no aromaticos con 4 a 8 atomos de C y 1 o d dobles enlaces, nitrilos insaturados y sus mezclas. Particularmente preferidos son los polfmeros que se componen de mas de 60% en peso de C1 a C10- alquil(meta)acrilatos, estireno y sus mezclas, vinilimidazol o sus mezclas.

Ademas de esto, los polfmeros pueden contener otros monomeros, por ejemplo, glicidilepoxiesteres del acido (meta)acnlico, acidos insaturados etilenicamente, especialmente acidos carboxflicos, antudridos de acido o amidas de acido.

Otros polioles son, por ejemplo, poliesteroles tales como los que se pueden obtener por condensacion de acidos policarboxflicos, especialmente acidos dicarboxflicos con polioles, especialmente dioles. Para garantizar una funcionalidad del poliesterpoliol adecuada para la polimerizacion se emplean tambien parcialmente trioles, tetroles, etc. tal como tambien acidos tribasicos

Poliesterpolioles se conocen por ejemplo de la Ullmans Encyclopedie der technischen Chemie, 4° edicion, tomo 19, pags. 62 a 65. Se emplean preferentemente los poliesterpolioles que se obtienen por reaccion de alcoholes divalentes con acidos carboxflicos divalentes. En lugar de los acidos carboxflicos libres se pueden utilizar tambien los correspondientes antudridos de acidos policarboxflicos o los correspondientes esteres de acidos policarboxflicos de alcoholes inferiores o de sus mezclas para la preparacion de los poliesterpolioles. Los acidos policarboxflicos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterodclicos y eventualmente pueden estar sustituidos con atomos de halogeno y/o estar insaturados. Como ejemplo de ellos se pueden citar:

acido oxalico, acido maleico, acido fumarico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacido, acido dodecanodioico, acido o-ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido trimelttico, acido azelaico, acido 1,4- ciclohexanodicarboxflico o acido tetrahidroftalico, acido suberico, acido azelaico, anhfdrido de acido ftalico, antudrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido hexahidroftalico, antudrido de acido tetracloroftalico, antudrido de acido endometilentetrahidroftalico, anhfdrido de acido glutarico, anh^drido de acido maleico, acidos grasos dfmeros, sus isomeros y productos de hidrogenacion, as^ como derivados esterificables, tales como anhfdridos o dialquilesteres, por ejemplo C1 - C4-alquilesteres, preferentemente metil-, etil- o n-butil-esteres de los acidos citados. Preferidos son acidos dicarboxflicos de la formula general HOOC-(CH2)y-COOH, en donde y es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20, particularmente preferido acido succmico, acido adfpico, acido sebacico y acido dodecanodicarboxflico.

Como alcoholes polivalentes para la preparacion de los poliesteroles entran en consideracion 1,2-propanodiol, etilenglicol,2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metilpentano- 1,5-diol, 2-hexilhexano-1,3-diol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, poli-THF con una masa molar entre 162 y 4500, preferentemente 250 a 2000, poli-1,3-propanodiol con una masa molar entre 134 y 1178, poli-1,2-propanodiol con una masa molar entre 134 y 898, polietilenglicol con una masa molar entre 106 y 458, neopentilglicol, neopentilglicolester del acido hidroxipivalmico, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol,

trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita, glicerina, ditrimetilolpropano, dipentaeritrita, sorbita, manita, diglicerol, trefta, eritrita, adonita (ribita), arabita (lixita), xilita, dulcita (galactita), maltita o isomalta los cuales pueden estar alcoxilados tal como se describio anteriormente.

Preferidos son los alcoholes de la formula general HO-(CH2)x-OH, en donde x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Preferidos son etilenglicol, butan-1,4-diol, hexan-1,6-diol, octan-1,8-diol y dodecan-1,12-diol. Mas preferido es neopentilglicol.

Ademas, se pueden considerar tambien policarbonatodioles, como los que se pueden obtener por reaccion de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular citados como componentes constructivos de los poliesterpolioles.

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Adecuados son tambien poliesterdioles en base de lactonas, tratandose de homopolimerizados o polimerizados mixtos de lactonas, preferentemente de productos de anexion de lactonas que presentan grupos hidroxilo en posiciones finales, a moleculas difuncionales de inicio, adecuadas. Como lactonas entran en consideracion preferentemente aquellas que se derivan de compuestos de la formula general HO-(CH2)2-OH, en donde z es un numero de 1 a 20, y un atomo de H de una unidad metileno puede estar sustituido tambien con un radical Ci - C4- alquilo. Ejemplos son £-caprolactona, p-propiolactona, Y-butirolactona y/o metil-£-caprolactona, acido 4- hidroxibenzoico, acido 6-hidroxi-2-naftalmico o pivalolactona, as^ como sus mezclas. Componentes de inicio adecuados son, por ejemplo, los alcoholes divalentes de bajo peso molecular citados anteriormente como componentes constructivos de los poliesterpolioles. Los correspondientes polimerizados de la £-caprolactona son particularmente preferidos. Tambien poliesterdioles o polieterdioles inferiores se pueden utilizar como iniciadores para la preparacion de los polimerizados de lactona. En lugar de los polimerizados de lactona se pueden emplear tambien los correspondientes policondensados, qmmicamente equivalentes de los acidos hidroxicarboxflicos correspondientes a las lactonas.

Ademas, como polfmeros son tambien adecuados los polieteroles, los cuales se pueden preparar por adicion de oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno a componentes H-activos. Igualmente son adecuados los policondensados de butanodiol.

Ademas de esto, se pueden emplear acidos carboxflicos hidroxifuncionales, tales como, por ejemplo, acido dimetilolpropionico o acido dimetilolbutmco.

En el caso de polfmeros, se puede tratar naturalmente tambien de compuestos con grupos amino primarios o secundarios.

En este caso, se puede tratar, por ejemplo, de poli-N-vinilformamida al menos parcialmente hidrolizada o de polialquileniminas, particularmente polietileniminas.

La preparacion de los polimerizados de N-vinilformamida se conoce desde hace tiempo (vease por ejemplo el documento EP 71 050 B1, corresponde a US 4, 421,602).

Junto a los (co)polimerizados no ionicos se obtienen copolimerizados cationicos de N-vinilformamida de forma particularmente sencilla, escindiendo hidroltticamente homopolimerizados de N-vinilformamida con cantidades definidas de acido o base hasta el deseado grado de hidrolisis, tal como se describe en el documento EP 71 050 A1. En este caso, los grupos amino que se forman en la cadena polfmera, segun el valor del pH de la solucion, estan mas o menos protonizados y confieren asf al polfmero un caracter cationico.

Por (co)polimerizados no ionicos se entienden en este caso conforme a la invencion aquellas N-vinilformamidas que contienen (co)polimerizados en estado polimerizado, los cuales independientemente del valor del pH no contienen cargas algunas. Estos pueden ser, por ejemplo, poli-N-vinilformamida sin escindir o copolfmeros de N-vinilformamida y monomeros neutros.

Tambien se pueden utilizar conforme a la invencion copolimerizados cationicos, que contienen polimerizados N- vinilformamida.

La preparacion de copolimerizados cationicos de N-vinilformamida y de un monomero basico soluble en agua tales como, por ejemplo, alquilacrilamidas de N-trialquilamonio, alquilacrilamidas de N-dialquilamonio al menos parcialmente protonizadas, alquilmetacrilamidas de N-trialquilamonio, metacrilamidas de N-dialquilamonio parcialmente protonizadas, alquilacrilesteres de N-trialquilamonio, alquilacrilesteres de N-dialquilamonio parcialmente protonizados, alquilmetacrilesteres de N-trialquilamonio, alquilmetacrilesteres de N-dialquilamonio parcialmente protonizados y/o sales de dialildialquilamonio, asf como su utilizacion como coadyuvantes de floculacion y deshidratacion para el tratamiento de aguas residuales y lodos, se describen en el documento EPO 464 043 B1 (corresponde a US 5,225,088).

Por ejemplo, como monomeros cationicos solubles en agua se pueden copolimerizar cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de dialildietilamonio, metosulfato de dialildimetilamonio, metosulfato de dialildietilamonio, metosulfato de N- (2-trimetilamonio)etilacrilamida o etosulfato de N-2-(etil-dimetil)amoniometilmetacrilamida o mezclas de ellos, con N- vinilformamida tal como se describe en el documento EP 0 464 043 B1, obteniendose asf copolimerizados cationicos adecuados para su utilizacion en las pinturas para extender.

El (co)polimerizado contiene en general los siguientes monomeros en forma incorporada por polimerizacion: N-vinilformamida:

50-100% en peso, preferentemente 80-99,5% en peso, particularmente preferido 90-99% en peso y de modo muy particularmente preferido 95-99% en peso.

Monomero(s) cationico(s) soluble(s) n agua:

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0-20% en peso, preferentemente 0,5-10% en peso, particularmente preferido 1-5% en peso y de modo muy particularmente preferido 1-5% en peso.

Otro(s) monomero(s):

0-30% en peso, preferentemente 0-10% en peso, particularmente preferido 0-5% en peso y de modo muy particularmente preferido 0% en peso.

Como otros monomeros se pueden copolimerizar monomeros insaturados etilenicamente, en sf conocidos por el experto en la materia. Especialmente adecuados son esteres del acido (meta)acnlico con alcoholes que presenta 1 a 20 atomos de C, por ejemplo ester metilico del acido (meta)acnlico, ester etflico del acido (meta)acnlico, n-buitilester del acido (meta)acnlico, 2-etilhexilester del acido (meta)acnlico, compuestos vinilaromaticos, por ejemplo estireno, divinilbenceno, nitrilos a,p-insaturados, por ejemplo acrilonitrilo metacrilonitrilo, esteres vimlicos, por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo, compuestos halogenados etilenicamente insaturados, por ejemplo cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, compuestos insaturados conjugados, por ejemplo butadieno, isopreno, cloropreno, compuestos monoinsaturados por ejemplo etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, compuestos dclicos monoinsaturados, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclododeceno, acido alilacetico, acido vinilacetico, acidos carboxflicos monoetilenicamente insaturados con 3 a 8 atomos de C, asf como sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinoterreos o de amonio solubles en agua tales como, por ejemplo, acido acnlico, acido metacnlico, acido dimetilacnlico, acido etacnlico, acido maleico, acido citraconico, acido metilenmalonico, acido crotonico, acido fumarico, acido mesaconico y acido itaconico, acido maleico, N-vinilpirrolidona, N-vinillactamas, tales como por ejemplo N-vinilcaprolactama, amidas de acidos N-vinil-N-alquil-carboxflicos o amidas de acidos N-vinilcarboxflicos tales como, por ejemplo, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilformamida, y N-vinil-N-metilacetamida, eteres vimlicos, por ejemplo metilvinilter, etilvinileter, n-propil-vinileter, iso-propilvinileter, n-butilvinileter, sec-butilvinileter, iso-butilvinileter terc-butilvinileter, 4-hidroxibutilvinileter, as^ como mezclas de estos.

Sin embargo, la introduccion de otros monomeros por polimerizacion para conseguir el exito de la invencion no es forzosamente necesario, de modo que se puede prescindir de ello.

Un metodo frecuente, pero no el unico, para la preparacion de los (co)polimerizados expuestos hasta ahora es la (co)polimerizacion por radicales en un disolvente o en un diluyente.

La (co)polimerizacion por radicales de tales monomeros se efectua por ejemplo en solucion acuosa en presencia de iniciadores de polimerizacion que bajo las condiciones de reaccion se descomponen en radicales. La (co)polimerizacion se puede realizar en un amplio intervalo de temperaturas, eventualmente bajo presion reducida o tambien bajo presion incrementada, por lo regular a temperaturas de hasta 100°C. El valor del pH de la mezcla de reaccion se ajusta habitualmente en el intervalo de 4 a 10.

Pero la (co)polimerizacion se puede realizar tambien de otra manera, en sf conocida por el experto en la materia, por ejemplo, como polimerizacion en solucion, precipitacion, emulsion de agua en aceite o como polimerizacion inversa en suspension. Preferida es la polimerizacion en solucion.

En este caso, la N-vinilformamida se (co)polimeriza utilizando iniciadores de polimerizacion por radicales, por ejemplo, en azocompuestos que se descomponen en radicales tales como 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis- (2-amidinopropano)-hidrocloruro o 4,4'-azo-bis-(acido 4'-ciano-pentanoico).

Los compuestos citados se emplean generalmente en forma de soluciones acuosas, determinandose la concentracion mas baja por la cantidad de agua soportable en la (co)polimerizacion y la concentracion mas alta, por la solubilidad en agua del compuesto en cuestion. En general, la concentracion es 0,1 a 30 % en peso, preferentemente 0,5 a 20% en peso, particularmente preferido 1,0 a 10% en peso, referido a la solucion.

La cantidad de iniciadores es en general 0,1 a 10 % en peso, preferentemente 0,5 a 5% en peso, referido a los monomeros a (co)polimerizar. Tambien se pueden utilizar en la (co)polimerizacion varios iniciadores diferentes.

Como disolventes o diluyentes pueden valer por ejemplo agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o isopropanol, n- o iso-butanol, o cetonas tales como acetona, etilmetilacetona, dietilcetona o iso-butilmetilcetona.

Eventualmente, la (co)polimerizacion se puede llevar a cabo en presencia de reguladores de polimerizacion tales como, por ejemplo, sales de hidroxilamonio, hidrocarburos clorados y tiocompuestos tales como, por ejemplo, terc- butilmercaptano, etilacrilester del acido tioglicolico, mercaptoetinol, mercaptopropiltrimetoxisilano, dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano o hipofosfitos de metales alcalinos. En la (co)polimerizacion, estos reguladores se pueden emplear en cantidades de, por ejemplo, 0 a 0,8% en partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monomeros a (co)polimerizar, por los que se reduce la masa molar del (co)polfmero que se forma.

En la polimerizacion en emulsion se pueden utilizar emulsionantes ionicos y/o no ionicos y/o coloides protectores, respectivamente estabilizantes como compuestos activos en las superficies lfmite.

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Segun las condiciones de la polimerizacion se obtienen en la (co)polimerizacion (co)polimerizados con un peso molecular diferente, el cual se puede caracterizar en el documento EP 71 050 B1 y a continuacion, con ayuda de los valores K segun Fikentscher (medidos a 25°C en solucion acuosa de sal comun al 0,5%).

Los (co)polimerizados con elevado valor K, por ejemplo, superior a 80 se preparan preferentemente por (co)polimerizacion de la N-vinilformamida en agua. Los (co)polimerizados con elevado valor K con elevados pesos moleculares se obtienen, ademas, por ejemplo, por (co)polimerizacion de los monomeros en forma de la polimerizacion en suspension inversa o por (co)polimerizacion de los monomeros segun el procedimiento de la polimerizacion de agua en aceite.

En el procedimiento de polimerizacion en suspension inversa, asf como en la polimerizacion de agua en aceite se utilizan como fase oleosa hidrocarburos saturados, por ejemplo hexano, heptano, ciclohexano, decalina o hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno, xileno y cumol. La relacion de fase aceite a fase acuosa es en la polimerizacion en suspension inversa por ejemplo 10:1 hasta 1:10.

El (co)polimerizado con un bajo valor K, por ejemplo inferior a 80 se consigue cuando la (co)polimerizacion se lleva a cabo en presencia de reguladores de polimerizacion o en un disolvente que regula la (co)polimerizacion, por ejemplo alcoholes tales como metanol, etanol, n- o iso-propanol, o cetonas tales como acetona, etilmetilcetona, dietilcetona o iso-butilmetilcetona. Valores K con bajos pesos moleculares y valores K correspondientemente bajos se obtienen, ademas, con ayuda del metodo habitual, es decir empleo de mayores cantidades de iniciador de polimerizacion o utilizacion de reguladores de polimerizacion o combinaciones de las medidas citadas.

El peso molecular de los (co)polimerizados que se pueden emplear conforme a la invencion no esta limitado, pero no debena ser demasiado elevado, para que la masa a extender no adquiera una viscosidad demasiado elevada. Preferidos son (co)polimerizados con valores K de 10 a 100, siendo particularmente preferidos valores K de 30 a 80. Los valores K se miden segun Fikentscher a 25°C en solucion acuosa de sal comun al 0,5% en peso.

Los (co)polimerizados que contienen vinilformamida se pueden emplear conforme a la invencion en forma no escindida y al menos en forma parcialmente escindida. Preferido es un grado de escision de 10 a 100%, particularmente preferido de 20 a 98% y muy particularmente preferido de 30 a 95%. El tipo de escision del grupo formilo no esta limitado en este caso, puede tener lugar en presencia de acido o de base, preferida es la escision en presencia de bases tales como, por ejemplo, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxidos de metales alcalinoterreos, amoniaco o aminas.

Por cada equivalente de grupos formilo en el (co)polfmero de N-vinilformamida se necesitan para la hidrolisis acida aproximadamente 0,5 a 1,5 equivalentes de un acido, tal como acido clortudrico, acido bromtudrico, acido fosforico, acido sulfurico. El valor del pH en la hidrolisis acida se situa en el intervalo de 2 a 0, preferentemente 1 a 0. La hidrolisis transcurre sensiblemente mas rapida que la de los (co)polimerizados de otras amidas de acidos N- vinilcarboxflicos tales como, por ejemplo, de la N-metil-N-vinilformamida, y se puede llevar a cabo por lo tanto bajo condiciones mas cuidadosas, es decir a temperaturas mas bajas y sin un elevado exceso de acidos.

Ademas de esto, la hidrolisis de los grupos formilo de la N-vinilformamida se puede llevar a cabo tambien en medio alcalino, por ejemplo, en el intervalo de pH de 11 a 14. Este valor del pH se ajusta preferentemente por adicion de hidroxido de sodio o hidroxido de potasio. Sin embargo, tambien es posible utilizar amoniaco, aminas y/o bases de metales alcalinoterreos. Para la hidrolisis alcalina se utiliza 0,05 a 1,5, preferentemente 0,4 a 1,0 equivalentes de una base.

La escision del grupo formilo se puede llevar a cabo, por ejemplo, en agua.

La escision del grupo formilo tiene lugar a temperaturas en el intervalo de 20 a 200°C, preferentemente 40 a 180°C y particularmente preferido en el intervalo de temperaturas de 70 a 90°C.

La escision se puede llevar a cabo tambien sin acido o base a elevadas temperaturas, por ejemplo, superiores a 100°C, preferentemente 120 a 180°C, particularmente preferidos 140 a 160°C en presencia de un disolvente, por ejemplo, agua. Preferentemente, esto se lleva a cabo en condiciones por encima del punto cntico, por ejemplo, con agua supercntica.

En la hidrolisis, es decir el grupo formilo se separa de la poli-N-vinilformamida en agua, en presencia de acidos o bases, se obtiene como producto secundario acido formico, respectivamente sales del acido formico.

Las polialquileniminas, especialmente polietileniminas, se pueden disponer comercialmente de diversas maneras y se pueden obtener por polimerizacion de las correspondientes alquileniminas monomeras en presencia de acidos, acidos de Lewis o halogenoalcanos. En el caso de las polietileniminas se puede tratar de homopolfmeros, copolfmeros o polfmeros injertados, tales como se describen en el documento US 1,182,306 o US 3,203910.

Opcionalmente, estos polfmeros se pueden reticular posteriormente. Reticulantes utiles son, por ejemplo, aquellos compuestos multifuncionales que presentan grupos reactivos frente a grupos amino primarios, por ejemplo epoxidos multifuncionales tales como diglicidileter de oligo- o polietilenoxidos u otros alcoholes multifuncionales tales como,

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por ejemplo, glicerina o azucares, esteres de acidos carbox^licos multifuncionales, poliisocianatos, esteres de acido acnlico o metacnlico multifuncionales, acrilamidas o metacrilamidas multifuncionales, epiclorhidrina, halogenuros de acido multifuncionales, alcoholes multifuncionales tales como glicerina o azucares, divinilsulfonas, antudrido del acido maleico, cloruros de w-halogenocarbonilo o halogenoalcanos multifuncionales, particularmente a,u>- dicloroalcanos.

PoKmeros con unidades etilenimina se conocen igualmente de los documentos EP 0 411 400 A1, DE 24 34 816 A1 y US 4,066,494.

Ejemplos de polfmeros con unidades de etilenimina son, por ejemplo

- Homopolfmeros de etilenimina,

- Polietileniminas, reticuladas con al menos reticulantes difuncionales,

- Poliamidoaminas, injertadas con etileniminas y reticuladas con al menos reticulantes difuncionales,

- Productos de reaccion de polietileniminas con acidos monocarboxflicos, que dan lugar a polietileniminas amidadas,

- Productos de adicion de Michael de polietileniminas a acidos etilenicamente insaturados, sales, esteres, amidas o nitrilos de acidos monoetilenicamente insaturados.

- Polietileniminas fosfonometiladas,

- Polietileniminas carboxiladas, y

- Polietileniminas alcoxiladas.

Se pueden emplear igualmente los polfmeros que son obtenibles por condensacion de al menos un acido policarboxflico con al menos una poliamina y subsiguiente injerto con etilenimina y subsiguiente reticulacion con uno de los componentes anteriormente definidos. Un procedimiento para la obtencion de tales compuestos se describe por ejemplo en el documento DE 24 34 816 A1, en donde como reticulantes se emplean a,w-clorhidrineteres de oligo- o polietilenoxidos.

Productos de reaccion de polietileniminas con acidos monocarboxflicos bajo obtencion de polietileniminas amidadas se conocen del documento WO 94/12560A1. Productos de adicion de Michael de polietileniminas con acidos etilenicamente insaturados, sales, esteres, amidas o nitrilos de acidos monoetilenicamente insaturados se conocen del documento WO 94/14873 A1. Polietileniminas fosfonometiladas se describen en detalle en el documento WO 97/25367 A1. Polietileniminas carboxiladas se pueden obtener, por ejemplo, en una smtesis de Strecker por reaccion de polietileniminas con formaldetudo y amoniaco/acido prusico e hidrolisis del producto de reaccion. Polietileniminas alcoxiladas se pueden obtener por reaccion de polietileniminas con oxidos de alquileno tales como oxido de etileno y/o oxido de propileno.

Ademas, cabe pensar en polfmeros que contienen grupos amino, tales como se describen en el documento WO 97/25367 A1, allf sobre todo de la pagina 6, renglon 9 a pagina 18, renglon 44, a los que aqrn se hace expresa referencia, asf como en el documento WO 94/12650 A1, allf particularmente de la pagina 3, renglon 23 a pagina 6, renglon 27, a los que aqrn se hace expresa referencia.

Para la preparacion de estas masas para recubrimientos de dos componentes, para la formacion de superficies finamente estructuradas se mezclan entre sf el policianato y el poliol, respectivamente poliamina, en una relacion molar de grupos isocianato frente a grupos isocianato reactivos de 0,1:1 hasta 10:1, preferentemente 0,2:1 hasta 5:1, particularmente preferidos 0,3:1 hasta 3:1, muy particularmente preferido 0,5:1 hasta 2:1, especialmente 0,8:1 hasta 2,1:1 y especialmente 0,9:1 hasta 1,1:1, pudiendose anadir eventualmente todavfa otros aditivos, y se aplican sobre el sustrato.

A continuacion, la masa para recubrimientos se cura a la temperatura ambiente hasta 40°C, preferentemente 20 a 80°C, particularmente preferido hasta 60°C.

En funcion de la temperatura, esto requiere por lo regular no mas de 12 horas, preferentemente hasta 8 horas, particularmente preferidos hasta 6, muy particularmente preferidos hasta 4 y especialmente hasta 3 horas.

En el caso del poliisocianato, se trata especialmente de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de 1,6- hexametilendiisocianato.

Especialmente en el caso del poliisocianato se trata de una mezcla de poliisocianatos que contienen grupos isocianurato de 1,6-hexametilendiisocianato y de isoforondiisocianato.

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Especialmente en el caso del poliisocianato se trata de una mezcla de poliisocianatos de baja viscosidad, preferentemente poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, con una viscosidad de 600-1500 mPa*s, especialmente inferior a 1200 mPa*s, uretanos de baja viscosidad y/o alofanatos con una viscosidad de 200-1600 mPa*s, especialmente 600-1500 mPa*s, y/o poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona.

En el caso de las masas para recubrimiento se trata conforme a la invencion de masas para recubrimiento que se curan por radiacion.

Curado por radiacion significa aqm, que la polimerizacion por radicales de compuestos polimerizables se inicia a causa de una radiacion electromagnetica y/o corpuscular, por ejemplo luz (N)IR en el intervalo de longitudes de onda A=700 - 1200 nm, preferentemente 700 -900 nm y/o luz UV en el intervalo de longitudes de onda de A=200 a 700 nm, y muy preferentemente A=200 a 500 nm, y muy preferentemente A=250 a 400 nm, y/o radiacion de electrones en el intervalo de 150 a 300 keV y particularmente preferido con una dosis de radiacion de al menos 80, preferentemente 80 a 3000 mJ/cm2

En el caso del curado con ayuda de luz (N)IR y/o UV hay que tener en cuenta que, en el caso de que en las masas para recubrimiento haya presentes fotoiniciadores que por la luz de la longitud de onda incidente pueden ser descompuestas en radicales, pudiendo iniciar estos por su parte una polimerizacion.

Por el contrario, en el caso del curado por radiacion de electrones la presencia de tales fotoiniciadores no es necesaria.

En la masa para recubrimiento curable por radiacion se trata preferentemente de esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico y/o de resinas de poliester insaturadas.

Resinas de poliester insaturadas son conocidas por el experto en la materia.

Preferentemente se trata de una resina de poliester insaturada, que al menos esta constituida por los componentes: (a1) acido maleico o sus derivados,

(a2) al menos un acido dicarboxflico dclico o sus derivados,

(a3) al menos un diol alifatico o cicloalifatico.

Por derivados en el marco de este documento se entienden preferentemente

- los correspondientes antndridos en forma monomera o tambien polfmera,

- mono- o dialquilesteres, preferentemente mono- o di-C-i-C4-alquilesteres, particularmente preferidos mono- o dimetilesteres o los respectivos mono- o dietilesteres,

- ademas, mono- o divinilesteres, asf como

- esteres mixtos, preferentemente esteres mezclados con diferentes componentes C-i-C4-alqmlicos, preferentemente esteres metiletflicos mixtos.

C-i-C4-alquilo, en el marco de este documento, significa metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec- butilo y terc-butilo, preferentemente metilo, etilo y n-butilo, particularmente preferido metilo y etilo y muy particularmente preferido metilo.

En el marco de este documento tambien es posible emplear una mezcla de un acido dicarboxflico y uno o varios de sus derivados. Igualmente, en el marco de la presente invencion es posible emplear una mezcla de varios derivados diferentes de uno o varios acidos dicarboxflicos.

En el caso del componente (a1) se trata de acido maleico o de sus derivados, preferentemente acido maleico o antndrido de acido maleico.

En el caso del componente (a2) se trata de al menos uno, preferentemente uno a cuatro, particularmente preferido uno a tres y muy particularmente preferido exactamente de un acido dicarboxflico dclico o de sus derivados.

Por un compuesto dclico se entiende en el marco de la presente invencion un compuesto que contiene al menos un, preferentemente uno a dos y particularmente preferido exactamente un carbo- o heterociclo, preferentemente un carbociclo. En este caso, se puede tratar de compuestos aromaticos o alidclicos comprendiendo estos ultimos en el anillo tanto compuestos parcialmente insaturados como tambien saturados.

En el caso de los ciclos se trata preferentemente de ciclos con cinco a seis miembros, particularmente preferido de ciclos de seis miembros.

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Ejemplos de componentes aromaticos (a2) son acido ftalico, acido isoftalico, o acido tereftalico, (a2) se selecciona preferentemente del grupo constituido por acido ftalico y acido tereftalico .

Ejemplos de componentes alidclcios (a2) son acido cis- y trans-ciclohexano-1,2-dicarboxflico, acido cis- y trans- ddohexano-1,3-dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxflico, acido cis- y trans-ciclopentano-1,2- dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclopentano-1,3-dicarboxflico, as^ como acido ciclohex-1-en-1,2-dicarboxflico. Preferentemente se trata de mezclas tecnicas de isomeros de acido hexahidroftalico y acido tetrahidroftalico.

En el caso del componente (a3) se trata de al menos uno, preferentemente uno a cuatro, particularmente preferido uno a tres, muy particularmente preferido exactamente uno a dos y especialmente exactamente un diol alifatico o cicloalifatico.

Como dioles conforme a la presente invencion se utilizan por ejemplo etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4- diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-

1.5- diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9- nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, 1,2- y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-bis-(hidroxietil)ciclohexanos, neopentilglicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2- etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H, en donde n es un numero entero y n > 4,polietilen-polipropilenglicoles, en donde la secuencia de las unidades de oxido de etileno u oxido de propileno puede ser en forma de bloques o estadfstica, politetrametilenglicoles, preferentemente hasta un peso molecular de hasta 5000 g/mol, poli-1,3-propanodioles preferentemente con un peso molecular de hasta 5000 g/mol, policaprolactonas o mezclas de dos o mas representantes de los anteriores compuestos.

Dioles preferentemente empleados son etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, asf como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

Los dioles pueden contener opcionalmente otras funcionalidades tales como, por ejemplo, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, o sulfonilo, tales como por ejemplo acido dimetilolpropionico, asf como sus C1-C4-alquileteres, sin embargo, los dioles preferentemente no presentan mas funcionalidades.

Dioles alifaticos particularmente preferidos son los que presentan 2 a 6 atomos de carbono. Muy particularmente preferidos son los dioles alifaticos seleccionados del grupo constituido por dietilenglicol y neopentilglicol.

De modo igualmente preferido, en el caso del diol (a2) se puede tratar de dioles cicloalifaticos, particularmente preferidos de 1,1-, 1,2-, 1,3-y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexanos o 2,2-bis(hidroxiciclohexil)propano.

Junto a los componentes constructivos (a1), (a2) y (a3) la resina de poliester insaturado (a) aun puede contener opcionalmente otros componentes:

Opcionalmente, como componente (a4) puede haber presente al menos otro acido dicarboxflico o sus derivados como (a1) y (a2). En el caso del componente (a4) se puede tratar por ejemplo de otros acidos dicarboxflicos adclicos, preferidos son acido oxalico, acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecano-a,u>-dicarboxflico, acido dodecano-a,u>- dicarboxflico, acido 2-metilmalonico, acido 2-etilmalonico, acido 2-fenilmalonico, acido 2-metilsucdnico, acido 2- etilsucdnico, acido 2-fenilsucdnico, acido itaconico, acido 3,3-dimetilglutarico o acido fumarico, particularmente preferidos son acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico y acido adfpico.

(a5) Ademas, opcionalmente puede haber presente un acido policarboxflico con una funcionalidad de 3 o mas, o de sus derivados.

Ejemplos de estos son acido acomtico, acido 1,3,5-ciclohexanotricarboxflico, acido 1,2,4-bencenotricarboxflico, acido

1.3.5- bencenotricarboxflico, acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxflico (acido piromelftico), as^ como acido mel^tico y acidos poliacnlicos de bajo peso molecular.

Ademas, como ulterior componente constructivo (a6) opcional, puede haber presente otro diol diferente a los descritos en (a3).

Ademas, como ulterior componente constructivo (a7) opcional, puede haber presente un poliol con una funcionalidad de 3 o mas.

Ejemplos de estos son glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritrita, diglicerina, triglicerina o productos de condensacion superiores de la glicerina, di(trimetilolpropano), di(pentaeritrita), trishidroximetilisocianurato,

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tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC), tris(hidroxipropil)isocianurato, inositoles o azucares tales como, por ejemplo, glucosa, fructosa o sacarosa, alcoholes de azucares tales como, por ejemplo, sorbita, manita, trefta, eritrita, adonita (ribita), arabita (lixita), xilita, dulcita (galacita), malita, isomalta, tripolieteroles o de funcionalidad superior y oxido de etileno, oxido de propileno y/o oxido de butileno.

La composicion de las resinas de poliester insaturadas (a) son regularmente como sigue:

(a1) 30 - 70% en moles, referido a todos los grupos carboxilo y sus derivados presentes en (a), preferentemente 40

- 60% en moles,

(a2) 30 - 70% en moles, referido a todos los grupos carboxilo y sus derivados presentes en (a), preferentemente 40

- 60% en moles,

(a3) 80 - 100% en moles, referido a todos los grupos hidroxi y sus derivados presentes en (a), preferentemente 100% en moles,

(a4) 0 - 20% en moles, referido a todos los grupos carboxilo y sus derivados presentes en (a), preferentemente 0% en moles,

(a5) 0 - 5% en moles, referido a todos los grupos carboxilo y sus derivados presentes en (a), preferentemente 0% en moles.

(a6) 0 - 20% en moles, referido a todos los grupos hidroxi presentes en (a), preferentemente 0% en moles, y

(a7) 0 - 5% en moles, referido a todos los grupos hidroxi presentes en (a), preferentemente 0% en moles,

con la condicion de que la suma de todos los grupos hidroxi sea 100% en moles y la suma de todos los grupos carboxilo sea 100% en moles y la estequiometna de grupos hidroxi a grupos carboxilo sea de 1:0,85 hasta 1:1,25, preferentemente 1:0,9 hasta 1:1,2 y particularmente preferido 1:0,95 a 1:1,15.

Las resinas de poliester insaturado (a) preferidas presentan una temperatura de transicion vftrea Tg, medida segun el metodo DSC (Diferential Scaning Calorimetry) conforme a ASTm 3418/82 con una tasa de calefaccion de 20°C/min, de 0°C o mas, preferentemente 10°C o mas y particularmente preferidos 25°C o mas.

Las resinas de poliester insaturado (a) preferidas presentan un peso molecular medio en numero Mn de 1000 a 10000 g/mol (determinado por cromatograffa de permeacion en gel con poliestireno como estandar, disolvente tetrahidrofurano) preferentemente de 1500 a 8000 y particularmente preferido de 2000 a 5000 g/mol.

En el caso de las masas para recubrimiento curables por radiacion se trata preferentemente de acrilatos de poliester, de polieter, de carbonato, de epoxi- o de uretan(meta)acrilatos, asf como de poliacrilatos (meta)acrilados, los cuales opcionalmente pueden estar modificados con aminas.

En estos se trata de al menos de uno, por ejemplo, uno a cuatro, preferentemente uno a tres, particularmente preferido uno a dos y muy particularmente preferido exactamente un compuesto curable por radiacion con mas de 2, preferentemente 3 - 10, particularmente preferido 3 - 6, muy particularmente preferido 3 - 4 y especialmente 3 grupos polimerizables por radiacion.

Poliester(meta)acrilatos son los correspondientes esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados etilenicamente, preferentemente de acido (meta)acnlico, particularmente preferidos de acido acnlico con poliesterpolioles.

Como poliesterpolioles se pueden emplear, por ejemplo, aquellos que se han descrito anteriormente para las masas de recubrimiento de dos componentes.

Polieter(meta)acrilatos son los correspondientes esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados etilenicamente, preferentemente de acido (meta)acnlico, particularmente preferido de acido acnlico con polieterpolioles.

En el caso de los polieteroles se trata preferentemente de polietilenglicol con una masa molar entre 106 y 2000, preferentemente 106 a 1500, particularmente preferidos 106 a 1000, poli-1,2-propanodiol con una masa molar entre 134 y 1178, poli-1,3-propanodiol con una masa molar entre 134 y 1178 y politetrafuranodiol con un peso molecular medio en numero Mn en el intervalo de aproximadamente 500 a 4000, particularmente preferido 600 a 3000, especialmente 750 a 2000.

Los uretan(meta)acrilatos se pueden obtener, por ejemplo, por reaccion de poliisocianatos con hidroxialquil(meta)acrilatos y eventualmente con agentes alargadores de cadena tales como dioles, polioles, diaminas, poliaminas o ditioles o politioles. Los uretan(meta)acrilatos dispersables en agua sin adicion de emulsionantes contienen todavfa adicionalmente grupos hidrofilos ionicos y/o no ionicos, los cuales se incorporan en el uretano, por ejemplo, mediante componentes constructivos tales como acidos hidroxicarboxflicos.

Tales uretan(meta)acrilatos contienen esencialmente como componentes constructivos:

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a) un di- o poli-isocianato organico, alifatico, aromatico o cicloalifatico, por ejemplo, al menos uno de los poliisocianatos descritos anteriormente para las masas para recubrimiento,

b) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a isocianato, preferentemente uno de los monomeros portadores de grupos hidroxi descritos anteriormente en el caso de poliacrilatopolioles, y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, y

c) eventualmente al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato, por ejemplo, uno de los alcoholes polivalentes descritos anteriormente en el caso de los poliesteroles.

Los uretan(meta)acrilatos tienen preferentemente un peso molecular medio en numero Mn de 500 a 20.000, especialmente de 500 a 10.000, particularmente preferido de 600 a 3000 g/mol (determinado por cromatograffa de permeacion en gel con tetrahidrofurano y poliestireno como estandar).

Los uretan(meta)acrilatos tienen preferentemente un contenido de 1 a 5, particularmente preferido de 2 a 4 moles de grupos (meta)acrilato por 1000 g de (meta)acrilato de uretano.

(Meta)acrilatos epoxfdicos se pueden obtener por reaccion de epoxidos con acido (meta)acnlico. Como epoxidos se pueden considerar, por ejemplo, olefinas epoxidadas, glicidileteres aromaticos o glicidileteres alifaticos, preferentemente aquellos de glicidileteres aromaticos o alifaticos.

Olefinas epoxidadas pueden ser, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de iso-butileno, oxido de 1- buteno, oxido de 2-buteno, viniloxirano, oxido de estireno o epiclorhidrina, preferidos son oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de iso-butileno, viniloxirano, oxido de estireno o epiclorhidrina, particularmente preferido oxido de etileno, oxido de propileno o epiclorhidrina y muy particularmente preferido oxido de etileno y epiclorhidrina.

Glicidileteres aromaticos son, por ejemplo, diglicidileter de bisfenol-A, diglicidileter de bisfenol-F, diglicidileter de bisfenol-B, diglicidileter de bisfenol-S, diglicidileter de hidroquinona, productos de alquilacion de fenol/diciclopentadieno, por ejemplo, 2,5-bis[(2,3-epoxi-propoxi)fenil]octahidro-4,7-metano-5H-indeno) (n° CAS [13446-85-0]), tris[4-(2,3-epoxi-propoxi)fenil]metano isomero) (n° CaS [66072-39-7]), Epoxi Novolacas basadas en fenol (n° CaS [9003-35-4]) y Epoxi Novolacas basadas en cresol (n° CAS [37382-79-9)].

Glicidileteres alifaticos son, por ejemplo, diglicidileter de 1,4-butanodiol, diglicidileter de 1,6-hexanodiol, triglicidileter de trimetilolpropano, tetraglicidileter de pentaeritrita, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxipropoxi) fenil]etano (n° CAS [2704337-4]), diglicidileter de propilpropilenglicol (a,Q-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno) (n° CAS [16096-30-3]) y de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis-[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclo-hexil]propano, n° CAS[13410-58-7]).

Los epoxi(meta)acrilatos tienen preferentemente un peso molecular medio en numero Mn de 200 a 20.000, particularmente preferido de 200 a 10.000 g/mol y muy particularmente preferido de 250 a 3.000; el contenido de grupos (meta)acrilo es preferentemente 1 a 5, particularmente preferido 2 a 4, por 1000 g de epoxi(meta)acrilato (determinado por cromatograffa de permeacion en gel con poliestireno como estandar y tetrahidrofurano como eluyente).

Poliacrilatos (meta)acrilatos son los correspondientes esteres de acido carboxflico a,p-etilenicamente insaturados, preferentemente de acido (meta)acnlico, particularmente preferido de acido acnlico, con poliacrilatopolioles, obtenibles por esterificacion de poliacrilatpolioles con acido (meta)acnlico.

En el caso de los poliacrilatopolioles se puede tratar, por ejemplo, de aquellos que se describieron anteriormente para las masas de recubrimiento de dos componentes.

Los (meta)acrilatos de carbonato se pueden obtener igualmente con diferentes funcionalidades.

El peso molecular medio en numero Mn de los (meta)-acrilatos de carbonato es preferentemente menor a 3.000 g/mol, particularmente preferido menor a 1500 g/mol, particularmente preferido menor a 800 g/mol (determinado por cromatograffa de permeacion en gel con poliestireno como estandar, disolvente tetrahidrofurano).

Los (meta)acrilatos de carbonato se pueden obtener de manera sencilla por transesterificacion de esteres de acido carbonico con alcoholes polivalentes, preferentemente alcoholes divalentes (dioles, por ejemplo hexanodiol) y subsiguiente esterificacion de los grupos OH- libres con acido (meta)acnlico o tambien por transesterificacion con esteres del acido (meta)acnlico, tal como se describe en el documento EP 0 092 269 A1. Se pueden obtener tambien por reaccion con fosgeno, derivados de urea con alcoholes polivalentes, por ejemplo, alcoholes divalentes.

Cabe pensar tambien en (meta)acrilatos de policarbonatopolioles, como el producto de reaccion de uno de los citados di- o polioles y un ester de acido carbonico, asf como un (meta)acrilato que contiene grupos hidroxilo.

Esteres de acido carbonico adecuados son, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, ester dimetilico, dietflico o dibutflico de acido carbonico.

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(Meta)acrilatos adecuados que contienen grupos hidroxi son, por ejemplo (meta)acrilato de 2-hidroxietflico, (meta)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, mono(meta)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(meta)acrilato de neopentilglicol, mono- y di-(meta)acrilato de glicerina, mono- y di-(meta)acrilato de trimetilpropano, as^ como mono-, di- y tri(meta)acrilato de pentaeritrita.

(Meta)acrilatos de carbonato particularmente preferidos son aquellos de formula:

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en donde R representa H o CH3, X representa un grupo C2-C18 alquileno y n un numero entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3.

R representa preferentemente H y X representa preferentemente C2- a C10-alquileno, por ejemplo 1,2-etileno 1,2- propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno o 1,6-hexileno, particularmente preferido C4- a C8-alquileno. Muy particularmente preferido X representa C6-alquileno.

En el caso de los (meta)acrilatos de carbonato se trata preferentemente de (meta)acrilatos de carbonato alifaticos.

En una forma de ejecucion preferida la masa para recubrimiento curable por radiacion esta constituida como sigue:

- al menos un (meta)acrilato de poliester-, polieter-, carbonato-, epoxi y/o uretano o una resina de poliester insaturado, o

- opcionalmente al menos un diluyente reactivo,

- opcionalmente al menos un fotoiniciador,

- opcionalmente al menos un disolvente,

- opcionalmente al menos un estabilizante,

- opcionalmente al menos un aditivo, seleccionado del grupo constituido por activadores, agentes de relleno,

pigmentos, colorantes, espesantes, agentes tixotropicos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes y formadores de quelatos.

Una masa para recubrimiento puede estar compuesta, por ejemplo, como sigue:

- 40 a 100% en peso de al menos un poliester-, polieter-, carbonato-, epoxi- o uretan(meta)acrilato o una resina de poliester insaturado,

- 0 a 60% en peso de al menos un diluyente reactivo,

- 0 a 5% en peso de al menos un fotoiniciador,

- 0 a 20% en peso de al menos un disolvente,

- 0 a 5% en peso de un estabilizante,

- 0,5% en peso de al menos un aditivo, seleccionado del grupo constituido por activadores, agentes de relleno, pigmentos, colorantes, espesantes, agentes tixotropicos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes y formadores de quelatos.

con la condicion de que la suma resulte siempre 100% en peso.

En casos aislados puede ser razonable emplear en la masa para recubrimiento curable por radiacion cantidades menores de al menos un poliester-, polieter-, carbonato-, epoxi-, o uretan(meta)acrilato o de una resina de poliester insaturado, que la indicada del 40% en peso, particularmente cuando el al menos un diluyente reactivo cumple las exigencias de viscosidad y de modulo E, sin que sea necesaria la presencia de un poliester-, polieter-, carbonato-, epoxi- o uretan(meta)acrilato o de una resina de poliester insaturado. En este caso, el diluyente reactivo puede contener en la masa para recubrimiento hasta 80, parcialmente hasta 90, incluso hasta 100% en peso de la masa para recubrimiento curable por radiacion o de los componentes curables por radiacion. En caso contrario, la proporcion del poliester-, polieter-, carbonato-, epoxi- o uretan(meta)acrilato o de la resina de poliester insaturado no puede ser respectivamente superior al 20, superior al 10 o incluso ser 0% en peso.

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Masas para recubrimiento curables por radiacion conformes a la invencion son aquellas que presentan una densidad de dobles enlaces no superior a 7 mol/kg.

Sin embargo, por lo regular es necesaria al menos una densidad de dobles enlaces de 0,1 mol/kg, preferentemente de 0,5 mol/kg, particularmente preferido al menos 1 mol/kg, muy particularmente preferido al menos 2 y especialmente al menos 2,5 mol/kg.

Por densidad de dobles enlaces se entiende la cantidad de sustancia de grupos polimerizables, es decir, por ejemplo, grupos vinileter, grupos acido acrilico y grupos acido metacrilico, preferentemente grupos acido acrilico y acido metacrilico por kg de aglomerante, calculando como aglomerante los componentes poliester-, polieter-, carbonato-, epoxi- o uretan(meta)acrilato, resina de poliester insaturado, asi como los diluyentes reactivos.

Tal como se expuso anteriormente, un fotoiniciador es necesario si en el procedimiento conforme a la invencion la masa para recubrimiento se cura por radiacion (N)R y/o por radiacion UV, pero no si el curado tiene lugar por radiacion de electrones.

Por diluyentes reactivos se entienden en este caso aquellos compuestos que a 25°C presentan una viscosidad entre 1 y 500 mPas, preferentemente entre 1 y 200 mPas y particularmente preferido entre 1 y 100 mPas. Por lo regular estos diluyentes reactivos presentan no mas de seis, preferentemente hasta cuatro, particularmente preferido hasta tres, muy particularmente preferido de uno a tres y especialmente de dos a tres grupos curables por radiacion.

Estos pueden ser, por ejemplo, esteres de acido (meta)acrilico multifuncionales:

Ejemplos de compuestos multifuncionales capaces de polimerizar son diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2- propanodiol, diacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,3-butanodiol, diacrilato de 1,5- pentanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,8-octanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetanoldiacrilato de 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexano y diacrilato de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol.

Ejemplos de compuestos multifuncionales capaces de polimerizar son triacrilato de trimetilolpropano, penta- o hexa- acrilato de ditrimetilolpropano, tri- o tetra-acrilato de pentaeritrita, di- o tri-acrilato de glicerina, asi como di- y poli- acrilatos de alcoholes de azucares tales como, por ejemplo, sorbita, manita, diglicerol, trerta , eritrita, adonita (ribita), arabita (lixita), xilita, dulcita (galacita), malita o isomalta.

Otros ejemplos son los (meta)acrilatos de compuestos de la formula (IIa) a (IId),

imagen2

en donde

R5 y R6, independientemente entre si, representan hidrogeno o Ci-Ci8-alquilo eventualmente sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos.

u, v, w, x, independientemente entre si, representan un numero entero de 1 a 10, preferentemente 1 a 5 y particularmente preferido de 1 a 3, y

cada Xi para i = 1 hasta u, 1 hasta v, 1 hasta w y 1 hasta x, independientemente entre si, se puede seleccionar de los grupos -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, C(CHs)2-CH2O-, -CH2-

CHVin-O-, CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferentemente del grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-

CH(CH3)-O- y -CH(CHs)-CH2-O-, y particularmente preferido -CH2-CH2-O-,

en donde Ph significa fenilo, y Vin vinilo.

Alli significa C1-C18, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo, octadecilo,

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1.1- dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, preferentemente metilo, etilo o n-propilo, muy particularmente preferido metilo o etilo, eventualmente sustituidos por arilo, alquilo, ariloxi, heteroatomos y/o heterociclos.

Preferentemente se trata en este caso de (meta)acrilatos de neopentilglicol, trimetilolprpano, trimetiloletano o pentaeritrita una a veite veces y partcicularmente preferido tres a diez veces etoxilado o mezclado etoxilado y propoxilado y en especial exclusivamente etoxilado.

Compuestos preferidos multifuncionales, capaces de polimerizar son diacrilato de 1,2-etilenglicol, diacrilato de

1.2- propilenglicol, 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetracrilato de pentaeritrita y triacrilato una a veinte veces alcoxilado, particularmente preferido glicerina o trimetilolpropano etoxilado.

Compuestos muy particularmente preferidos, multifuncionales, capaces de polimerizar son diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de timetilolpropano, tetracrilato de pentaeritrita y triacrilato de trimetilolpropano una a veinte veces etoxilado.

Cabe pensar tambien en (meta)acrilatos monovalentes, por ejemplo, (2-fenoxietilacrilato) o fenoxiacrilatos, etildiglicolacrilato, 4-terc-butilciclohexilacrilato, trimetilolpropanoformalmonacrilatos, isobornilacrilato, tetrahidrofurfurilacrilato, 2-(2-etoxietxi)etilacrilato, asf como lauril-, estearil-, isodecil-, octil- y decil-acrilato.

Tambien cabe pensar en esteres de acidos carboxflicos a,p-insaturados etilenicamente, preferentemente de acido (meta)acnlico con alcoholes que presentan 1 a 20 atomos de C, preferentemente alcanoles eventualmente hidroxisustituidos, que presentan 1 a 20 atomos de C, por ejemplo, ester metilico del acido (meta)acnlico, ester etflico del acido (meta)acnlico, n-butilester del acido (meta)acnlico, 2-etilhexilester del acido (meta)acnlico, (meta)acrilato de 2-hidroxietilo, (meta)acrilato de 2-hidroxipropilo o (meta)acrilato de 4-hidroxipropilo.

Tambien cabe pensar, ademas, en esteres del acido (meta)acnlico con cicloalcanoles o bicicloalcanoles, presentando el cicloalcanol o biciclalcanol de 3 a 20 atomos de carbono, preferentemente 5 a 10 atomos de carbono y que puede estar sustituido eventualmente con uno o varios radicales C1-C4-alquilo.

Ejemplos de cicloalcanoles o bicicloalcanoles son ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, 4-metil- ciclohexanol, 4-isopropil-ciclohexanol, 4-terc-butil-ciclohexanol (preferentemente de configuracion cis), dihidrodiciclopentadienilalcohol y norbornilalcohol. Se prefiere ciclohexanol y 4-terc-butil-ciclohexanol.

Los fotoiniciadores UV pueden ser por ejemplo fotoiniciadores conocidos por el experto en la materia, por ejemplo, aquellos citados en “Advances in Polymer Science” volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, volumen 3; Photoiniciators for Free Radical and Cationic Polymeritation, P. K. T. Oldring (EDs), SITA Technology Ltd, Londres.

Entran en consideracion, por ejemplo, oxidos de fosfina, benzofenonas, a-hidroxi-aquil-aril-cetonas, tioxantonas, antraquinonas, acetofenonas, benzoma y eter de benzoma, cetales, imidazoles o acidos fenilglicoxflicos y mezclas de ellos.

Los oxidos de fosfina son, por ejemplo, mono- o bisalquilfosfinoxidos tales como se describen, por ejemplo, en los documentos EP 7 508 A2, EP 57 474 A2, DE 196 18 720 A1, EP-0 495 751 A1 o EP 0 615 980 A2, por ejemplo, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina, fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoil-fenilfosfina u oxido de bis(2,6- dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.

Las benzofenonas son, por ejemplo, benzofenona, 4-aminobenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, o-metoxi-benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4- metilbenzofenona, 2,4-dimetilbenzofenona, 4-isopropilbenzofenona, 2-clorobenzofenona, 2,2'-diclorobenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4-propoxibenzofenona o 4-butoxibenzofenona, a-hidroxi-alquil-aril-cetonas son, por ejemplo, 1-benzoilciclohexan-1-ol(1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona), 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, (2-hidroxi-2-metil-1-fenil- propan-1-ona), 1-hidroxiacetofenona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona o el polfmero que contiene la 2-hidroxi-2-metil-1-(4-isopren-2-il-fenil)-propano-1-ona, introducida por polimerizacion.

Las xantonas y tioxantonas son, por ejemplo, 10-tioxantenona, tioxantenona-9-ona, xanten-9-ona, 2,4- dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-isopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona o cloroxantenona.

Las antraquinonas son, por ejemplo, p-metilantraquinona, terc-butilantraquinona, esteres del acido antraquinoncarboxflico, benz[de]-antracen-7-ona, benz[a]-antracen-7,12-diona, 2-metilantraquinona, 2- etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 2-cloroantraquinona o 2-amilantraquinona.

Las acetofenonas son, por ejemplo, acetofenona, acetonaftoquinona, valerofenona, hexanofenona, a- fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, p-diacetilbenceno, 4'- metoxiacetofenona, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenceno, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-

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fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, 2,2-dietoxiacetofenona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinpropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-2-ona o 2-bencil-2-di-metilamino-1-(4-morfolinofenil)-butano-1- ona.

Las benzomas y los benzoileteres son, por ejemplo, 4-morfolinodesoxibenzoma, benzoma, benzom-isobutileter, benzom-tetrahidropiranileter, benzom-metileter, benzom-etileter, benzom-butileter, benzoin-isopropileter o 7-H- benzom-metileter.

Los cetales son, por ejemplo, acetofenondimetilcetal, 2,2-dietoxiacetofenona o bencilcetales tales como bencildimetilcetal.

Los acidos fenilgl^licos se describen, por ejemplo, en los documentos DE 198 26 712 A1, DE 199 13 353 A1 o WO 98/33761 A1.

Otros fotoiniciadores utilizables son, por ejemplo, benzaldehndo, metiletilcetona, 1-naftaldehndo, trifenilfosfina, tri-o- tolilfosfina o 2,3-butanodiona.

Las mezclas tipicas comprenden, por ejemplo, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-2-ona y 1-hidroxi-ciclohexil- fenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 1- hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona y oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.

Preferidos entre estos fotoiniciadores son oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, fenilfosfinato de etil-2,4,6- trimetilbenzoil-fenilo, oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, benzofenona, 1-benzoflciclohexan-1-ol, 2- hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.

Ademas, puede haber contenido un estabilizante.

Los estabilizantes tfpicos comprenden tfpicos absorbentes de UV tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (estos ultimos obtenibles como marcas Tinuvin® de la Ciba Spezialitatenchemie) y benzofenonas. Estos se pueden emplear solos o junto con adecuados captadores de radicales, por ejemplo, aminas estericamente impedidas tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo, sebacinato de bis-(2,2,6,6,- tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizantes se emplean generalmente en cantidades de 0,1 a 5% en peso, referidos a los componentes solidos contenidos en la composicion.

Las masas para recubrimiento empleadas conforme a la invencion pueden contener adicionalmente 0 a 10% en peso de otros aditivos.

Como demas aditivos tfpicos para lacas se pueden utilizar activantes, agentes de relleno, pigmentos, colorantes, espesantes, agentes tixotropicos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes o formadores de complejos.

Ademas de esto, se pueden anadir uno o varios iniciadores activables termicamente, por ejemplo, peroxidisulfato de potasio, peroxido de benzoflo, peroxido de ciclohexanona, peroxido de di-terc-butilo, azo-bis-iso-butironitrilo, peroxido de ciclohexilsulfonilacetilo, diiso-propilpercarbonato, terc-butil-peroctoato o benzopinacol, asf como, por ejemplo, aquellos iniciadores activables termicamente que presentan una semivida a 80°C superior a 100 horas, tales como peroxido de di-terc-butilo, hidroperoxido de cumol, peroxido de dicumilo, perbenzoato de terc-butilo, pinacoles sililados como los que se pueden obtener, por ejemplo, comercialmente bajo el nombre comercial ADDID 600 de la sociedad Wacker u oxidos de N-amina que contienen grupos hidroxilo, tales como 2,2,6,6-tetrametil- piperidin-N-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo, etc.

Otros ejemplos de iniciadores adecuados se describen en el “Polymer Handbook”. 2a edicion, Wiley & Sons, Nueva York.

Como espesantes, junto a (co)polimerizados que fueron (co)polimerizados por radicales, se pueden considerar los espesantes organicos e inorganicos habituales tales como hidroxietilcelulosa o bentonita.

Como formadores de quelatos se pueden utilizar, por ejemplo, acido etilendiaminoacetico y sus sales, asf como p- dicetonas.

Sustancias de relleno adecuadas comprenden silicatos, por ejemplo, los silicatos obtenibles por hidrolisis de tetracloruro de silicio tales como Aerosil® de la sociedad Degussa, tierra de infusorios, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.

Cuando este tipo de sustancias de relleno u otras partfculas solidas se anaden a las masas de recubrimiento, hay que cuidar que estas presenten tamanos de partfculas que se situen por debajo de las microestructuras a formar, preferentemente tan por debajo para que estas partfculas no influyan sobre la formacion de las microestructuras.

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Ademas de esto, las masas para recubrimiento pueden contener un disolvente, por ejemplo, acetato de butilo, esteres aceticos, acetato de metoxipropilo, tolueno, xileno, sustancias aromaticas fluoradas, mezclas de hidrocarburos alifaticos y aromaticos.

Sin embargo, las masas para recubrimiento se aplican exentos de disolventes.

La aplicacion sobre los sustratos de las masas para recubrimiento se efectua segun procedimientos conocidos habituales para el experto en la materia, de manera que una masa para recubrimiento se aplica sobre el sustrato a recubrir en el espesor adecuado y eventualmente se seca. Este procedimiento se puede repetir en caso deseado una o varias veces.

La aplicacion sobre el sustrato se puede efectuar de manera conocida, por ejemplo, por proyeccion, espatula, rasqueta, brocha, rodillo, cilindros, vertido, laminado, proyeccion posterior o coextrusion. El grosor de recubrimiento se situa generalmente en el intervalo de aproximadamente de 3 a 1000 g/m2 y preferentemente de 10 a 200 g/m2

Cabe pensar en aplica la masa para recubrimiento sobre vidrio, por ejemplo, cristal de cuarzo.

La capa de sustrato se compone preferentemente de un polfmero termoplastico, especialmente metacrilatos de polimetilo, metacrilatos de polibutilo, tereftalatos de polietileno, tereftalatos de polibutileno, fluoruros de polivinilideno, cloruros de polivinilo, poliesteres, poliolefinas, copolfmeros de acrilinitrilo-etileno-propileno-diestireno (A-EPDM), polieterimidas, polietercetonas, sulfuros de polifenileno, eteres de polifenileno o sus mezclas.

Se pueden citar, ademas, polietileno, polipropileno, poliestireno, polibutadieno, poliesteres, poliamidas, polieteres, policarbonato, polivinilacetato, poliacrilonitrilo, poliacetato, alcohol polivimlico, polivinilacetato, resinas fenolicas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas alqmdicas, resinas epoxfdicas o poliuretanos, sus copolfmeros de bloque o de injerto y mezclas de ellos.

Se citan preferentemente ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-materiales sinteticos (abreviaturas conforme a DIN 7728) y policetonas alifaticas.

Sustratos preferentemente preferidos son poliolefinas tales como PP (polipropileno) el cual arbitrariamente puede ser isotatico, sindiotactico o atactico y, a eleccion, no orientado u orientado por estiramiento uni- o bis-axial, SAN (copolfmero de estireno-acrilonitrilo), PC (policarbonatos), pMm (polimetilmetacrilatos), PBT (poli(butilentereftalato(s), PA (poliamidas), ASA (copolfmeros de acrilonitrilo-estireno-ester acnlico) y ABS (copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), asf como sus mezclas ffsicas (blends). Particularmente preferidos son PP, SAN, ABS, ASA, asf como mezclas de ABS o ASA con PA o PBT o PC.

Muy particularmente preferido es PET, PP, PE y polimetilmetacrilato (PMMA) o PMMA con tenacidad modificada por impacto.

El grosor del sustrato es preferentemente 50 pm hasta 5 mm. Particularmente preferido es un grosor de capa de 100 a 1000 pm, especialmente 100 a 500 pm.

En la siguiente etapa se conforma una fina estructura mediante una matriz, que presenta el negativo de una fina estructura. Se entiende por si solo que la matriz tiene que corresponder a la relacion de aspecto a conseguir conforme a la invencion, es decir no debe presentar una relacion de aspecto menor a la exigida. En este caso, se puede presionar la matriz contra la masa para recubrimiento aplicada sobre el sustrato. Esto se puede hacer por etapas, por ejemplo, por estampado o grabado, pero tambien de forma continua, por ejemplo, por rodillos y cilindros. Eventualmente, este proceso se puede apoyar aplicando una baja presion o una sobrepresion de respectivamente un rodillo de presion sobre la parte posterior del sustrato, para que con ello se formen tambien finas estructuras de la matriz.

En otra forma de ejecucion el sustrato contiene la matriz que presenta el negativo de una microestructura. En este caso, en el sustrato se trata de una estructura de elastomeros, como polidimetilsiloxano, o de fotolacas curadas. Por la aplicacion de la masa para recubrimiento sobre la matriz, la masas para recubrimiento rellena la matriz de la microestructura. Esto se puede apoyar, por ejemplo, a baja presion.

Despues de la aplicacion sobre la matriz, se puede aplicar sobre la masa para recubrimiento un sustrato ulterior. La masa para recubrimiento estructurada se separa entonces de la matriz junto con este sustrato. Este sustrato corresponde al sustrato anteriormente descrito para la primera forma de ejecucion. De este modo se obtiene sobre este sustrato una superficie finamente estructurada.

Despues de aplicar la masa para recubrimiento, esta se seca eventualmente y se cura con rayos de electrones o con luz bajo atmosfera que contiene oxfgeno o preferentemente bajo un gas inerte, eventualmente a temperaturas hasta el valor de la temperatura de secado.

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El secado y/o curado se puede llevar a cabo antes y/o despues de la separacion de la superficie finamente estructurada de la matriz.

En otra forma de ejecucion el secado y/o curado se efectua antes de la separacion. Pero tambien pueden seguir otras etapas de secado, respectivamente de curado despues de la separacion de la matriz.

Esto esta limitado por la termoestabilidad del sustrato.

El curado por radiacion se efectua con luz energeticamente rica, por ejemplo, radiacion de (N)IR, VIS, luz UV o radiacion de electrones.

El curado por radiacion se puede realizar a elevada temperature.

Ademas de esto, se da a conocer un procedimiento para el recubrimiento de sustratos en el cual la masa para recubrimiento conforme a la invencion o las formulaciones en ella contenidas, se mezcla eventualmente con resinas termicamente curables, se aplica sobre el sustrato, se seca y despues de formada la fina estructura se cura a continuacion con radiacion de electrones o luz UV bajo atmosfera que contiene oxfgeno o preferentemente bajo un gas inerte, eventualmente a temperaturas del valor de la temperatura de secado.

Como fuentes de radiacion para el curado por radiacion son adecuadas, por ejemplo, lamparas de mercurio de baja presion, de media presion, de alta presion, asf como tubos fluorescentes, lamparas pulsadas, lamparas de halogenuros metalicos, LED, dispositivos de rayos electronicos, por lo cual es posible un curado por radiacion sin fotoiniciador, o lamparas de exdmeros. El curado por irradiacion tiene lugar por la accion de radiacion energeticamente rica, es decir radiacion UV o luz diurna, preferentemente luz en el intervalo de longitudes de onda de A=200 a 700 nm, particularmente preferido de A=200 a 500 nm y muy particularmente preferido de A=250 a 400 nm o por irradiacion de electrones energeticamente ricos (radiacion de electrones: 150 a 300 keV). Como fuentes de energfa valen, por ejemplo, lamparas de vapor de mercurio de alta presion, laser, laseres pulsados (flasch), lamparas halogenas o lamparas de exdmeros. La dosis de irradiacion habitualmente suficiente para la reticulacion en el caso de curado UV se situa en el intervalo de 80 a 3000 mJ/cm2

Obviamente, para el curado tambien se pueden emplear varias fuentes de irradiacion, por ejemplo, dos o cuatro.

Estas pueden irradiar tambien respectivamente en diferentes intervalos de longitudes de onda.

La irradiacion tambien se puede llevar a cabo eventualmente bajo exclusion de oxfgeno, por ejemplo, bajo atmosfera de gas inerte. Como gases inertes son especialmente adecuados nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono o gases de combustion. Ademas, la irradiacion puede realizarse tapando la masa para recubrimiento con medios transparentes. Medios transparentes son, por ejemplo, pelfculas de material sintetico, vidrio o lfquidos, por ejemplo, agua. De modo particularmente preferido, una irradiacion se efectua del modo como se describe en documento DE 199 57 900 A1.

En una forma de ejecucion preferida el curado en la etapa c) se efectua por irradiacion a traves del sustrato.

Para ello es necesario que la permeabilidad del sustrato este ajustada al fotoiniciador empleado para la radiacion aplicada.

Asf, por ejemplo, PET es permeable para radiacion con una longitud de onda inferior a 300 nm. Como fotoiniciadores que con esta radiacion crean radicales entran en consideracion, por ejemplo, oxido de 2,4,6- trimetilbenzofldifenilfosfina, fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoflfenilo y oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina.

En el caso en que el sustrato contenga la matriz y se aplique un ulterior sustrato, la radiacion se puede llevar a cabo tambien a traves de este segundo sustrato.

Los polfmeros descritos se caracterizan por una fidelidad de estructura particularmente alta. Solo cuando esta se da, es posible conformar la matriz de forma exacta.

Fidelidad de estructura significa, que la estructuracion de la superficie obtenida por el polfmero se reproduce con alta resolucion. Esto atane especialmente a la agudeza de bordes y a la estructuracion eventual de superficies. Sin embargo, puede tener lugar un ligero estiramiento de la estructura verticalmente a la superficie del sustrato. Asf, al separar la matriz la estructura puede estirarse un poco en ese sentido (por ejemplo, 20 a 50%). En este caso, las estructuras presentan una relacion de lados, de anchura a altura de 1:10 hasta 10:1, preferentemente entre 3:1 y 1:3.

Relacion de lados igualmente preferidos (relaciones de aspecto) se describieron ya para el procedimiento para la preparacion de superficies recubiertas finamente estructuradas. Estas se situan al menos en 0,5, preferentemente al menos en 0,7, particularmente preferido al menos 0,9 y muy particularmente preferido en al menos 1, especialmente al menos 1,3 y especialmente al menos 1,5.

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El Umite superior para la relacion de aspecto se situa independientemente de esto, preferentemente en 100, 50, 20, 15, 10 o 5.

En la ultima etapa d) el recubrimiento curado se separa de la matriz. En el caso en que el sustrato contema la matriz, puede ser ventajoso que antes de la separacion se aplique un sustrato sobre el recubrimiento curado, eventualmente utilizando una capa de inductor de adherencia.

La matriz se puede componer de diferentes materiales. Estos pueden ser materiales blandos como, por ejemplo, polidimetilsiloxano (PDMS). Pero tambien pueden ser materiales duros talos como, por ejemplo, metales, preferentemente mquel.

En otra forma de ejecucion la matriz es una matriz con una fina estructura jerarquizada, preferentemente una microestructura jerarquizada. Estas son estructuras que contienen elementos con diferentes ordenes de magnitud, por ejemplo, una estructuracion en el orden de magnitud de varios micrometros, por ejemplo, 2 a 20 pm, la cual es solapada por una estructuracion en el intervalo inferior a un micrometro, por ejemplo, 200 nm a 1 pm (jerarqma). Generalmente la estructura mas pequena esta contenida en la estructura mas grande. Asf, el recubrimiento presenta depresiones y alturas en el orden de magnitud de varios micrometros, por ejemplo, como cilindro o tronco de cono, el cual eventualmente puede presentar una superficie concava, sobre cuya superficie frontal presenta nuevamente depresiones y alturas, las cuales naturalmente son claramente mas pequenas. Estas estructuras se caracterizan generalmente por la diferencia del orden de magnitud en relacion al menos a una de sus dimensiones, preferentemente al menos en una direccion paralela a la superficie del sustrato. Por lo regular, el orden de magnitud de una estructuracion periodica se puede determinar por el periodo de esta estructura, es decir por la separacion mas corta hasta que se repite la estructura. El orden de magnitud de la estructura se obtiene por el periodo mas corto. Estructuras jerarquicas preferidas presentan una diferencia del orden de magnitud de cada uno de los peldanos de jerarqma individuales en un factor de 2 a 1000, preferentemente de 2 a 100, particularmente preferido entre 2 y 20.

Ademas, el procedimiento puede comprender la preparacion de una matriz para la preparacion de estructuras finas sobre superficies. Ventajosamente, en el caso de estructuras finas se trata de microestructuras.

Primero se aplica una fotolaca sobre al menos un sustrato matriz. Sustratos matriz utilizables son preferentemente metales nobles, vidrios oxfdicos, sustratos matrices mono- o multicristalinos, semiconductores, metales con o sin superficie pasivada, materiales sinteticos o sustratos generales con alta resistencia frente a los procesos subsiguientes. Especialmente, se trata en este caso de Pt, Au, GaAs, InvGaAs, AlxGaAs, Si, vidrio, grafito, diamante, mica, SrTiO3, asf como sus modificaciones dopadas. Los sustratos matriz utilizables pueden ser tanto planos, sustratos matriz horizontales, asf como tambien con superficies planas, curvas (convexas o concavas).

Un sustrato matriz liso se puede recubrir, por ejemplo, mediante el recubrimiento por rotacion (“spin coating”) con una fotolaca. El grosor de la pelfcula puede ser en este caso entre 10 nm y 1000 pm. Preferidos son grosores de 1 pm a 500 pm, particularmente preferido entre 5 pm y 50 pm. El grosor de la capa determina aqm la maxima altura de la estructura posterior de la matriz. En el caso de estructuras particularmente finas el grosor de la capa puede estar tambien entre 10 nm y 1 pm.

Ademas, sobre el sustrato matriz se puede aplicar un material inductor de adherencia o antireflejante, por ejemplo, Wide 15 B (Brewer Science).

Una fotolaca es un material cuya solubilidad en un disolvente vana en funcion de la dosis de irradiacion incidente (fotolaca/fotoresistencia). Como fotolacas se pueden emplear las conocidas en el estado de la tecnica, obtenibles en el comercio. En este caso se puede aumentar la solubilidad de las zonas iluminadas (fotolacas positivas) o disminuirla (fotolacas negativas). En este caso esto puede afectar tambien a la solubilidad de la fotolaca despues de las etapas de secado y/o de coccion.

Esta puede ser por ejemplo, una fotolaca basada en DNQ (diazonaftoquinona) (por ejemplo, AZ9260 de AZ Electonic Matrial). Pero tambien puede ser una fotolaca basada en epoxidos tal como SU-8 (Microchem. Corp.).

Eventualmente, se puede llevar a cabo aun una etapa de secado para incrementar la viscosidad de la fotolaca aplicada. Esto puede tener lugar por simple almacenamiento a temperatura ambiente, por ejemplo, en caso de humedades del aire superiores a 40% de humedad relativa o por procesos de coccion, preferentemente sobre una placa de calefaccion.

En la siguiente etapa se ilumina la fotolaca selectivamente con luz visible, radiacion UV, radiacion de rayos X o de electrones.

La iluminacion puede tener lugar convencionalmente por mascaras o preferentemente por interferencia (litograffa de interferencia). En este caso, por interferencia de varias fuentes de irradiacion coherentes se crea la deseada distribucion de intensidad en la composicion a iluminar. Esto puede tener lugar por la interferencia de al menos dos, preferentemente dos a cuatro ondas electromagneticas, cuya longitud de onda se situa en la zona sensible del material utilizado. La iluminacion se puede llevar a cabo tambien multiples veces. Lo decisivo es que despues de la

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iluminacion se haya alcanzado la deseada distribucion superficial de dosis. As^ la iluminacion puede tener lugar tambien multiples veces en diferente posicion y/o orientacion del sustrato. Por interferencia de varias fuentes de luz se pueden crear especialmente modelos regulares. Asf, por ejemplo, por interferencia de tres fuentes de luz se puede crear un modelo hexagonal de intensidad.

Por litograffa de interferencia es posible iluminar superficies superiores a 1 m2 en una etapa.

En otra forma de ejecucion, en la fotolaca se estampa por prensado la estructura de un patron, por ejemplo, de un sello (microreplicacion). El patron se puede obtener por su parte por vaciado de una matriz preparada con el procedimiento de la solicitud.

Eventualmente, sobre la capa se puede aplicar otra capa de una fotolaca, la cual asf mismo por iluminacion selectiva o imprimacion se puede proveer de una estructura.

El procedimiento es particularmente adecuado para la preparacion de estructuras jerargicas. Para ello, en cada repeticion se crea una estructura con otro orden de magnitud.

Ventajosamente, en cada repeticion se crea una estructura con mayor orden de magnitud. Esto lleva a que se obtienen matrices para estructuras, las cuales contienen estructuras superpuestas con orden de magnitud decreciente, es decir, por ejemplo, zocalos de forma cilmdrica sobre cuyas superficies frontales se disponen nuevamente resaltes cilmdricos con un orden de magnitud claramente mas pequeno.

Las capas obtenidas se revelan despues, es decir o bien se extrae la parte iluminada de la pelfcula (fotolaca positiva) o se extrae de la pelfcula la fotolaca no iluminada (fotolaca negativa). Los modelos y estructuras impresas representan depresiones en la fotolaca. En este caso, las estructuras pueden ser periodicas o aperiodicas. Las estructuras pueden presentar dimensiones estructurales laterales en el intervalo de 30 nm y 50 pm y una altura de estructura de hasta 100 pm, por ejemplo, entre 50 nm y 100 pm.

El revelado tiene lugar dependiendo de la fotolaca utilizada tal como, por ejemplo, hidroxido de potasio. En este caso se puede ajustar la potencia de revelado, tambien la forma del perfil y/o la profundidad de la estructura acabada por la concentracion de la solucion del revelador y el tiempo de revelado.

Por exacto ajuste de las etapas de secado antes de la iluminacion y de los parametros de revelado, con DNQ/Novolac se pueden alcanzar resistencias para que sobre la estructura se forme una meseta extendida. Este T- topping citado en el contexto de la fotoresistencia repercute particularmente de forma ventajosa sobre las propiedades de adhesion.

Todas las capas aplicadas se revelan ventajosamente conjuntamente, preferentemente todas las capas estructuradas por iluminacion se revelan al mismo tiempo. Por ello, en una etapa de revelado se obtienen las depresiones estructuradas jerarquicamente.

Tambien puede comprender otras etapas ulteriores, tales como etapas de secado y de iluminacion adicionales.

El procedimiento es especialmente adecuado para preparar estructuras jerarquicas con una estructura de zocalo. Para ello, en las primeras etapas, por litograffa de interferencia y/o microreplicacion, se prepara el negativo de una estructura fina o microestructura. En la superficie estructurada preparada por conformacion de la matriz, esta zona forma la estructura de contacto de la superficie estructurada, es decir la zona de la superficie estructurada que por contacto influye sobre la adhesion.

El procedimiento posibilita ahora, en una ultima etapa, de forma sencilla, montar la estructura por contacto sobre una estructura de zocalo. Por ello puede mejorar la capacidad de adhesion de la superficie.

Para la formacion de una estructura de zocalo primero puede ser necesario secar o curar las capas de la matriz para la estructura de contacto.

Despues, se aplica otra capa de fotolaca, en la cual debe ser iluminada la estructura de zocalo. El grosor de la capa aplicada determina en este caso la posterior altura del zocalo. Ventajosamente es 2 veces mas gruesa que las capas de la estructura de contacto, ventajosamente 5 veces mas gruesa (medida al aplicar la fotolaca).

En la siguiente etapa se ilumina la fotolaca mediante litograffa de interferencia. Ventajosamente se utiliza en este caso un modelo de intensidad hexagonal.

En este caso, el orden de magnitud de la estructura de zocalo se elige de tal modo que sea al menos 1,5 veces mayor, preferentemente mas de 2 veces mayor que el mayor orden de magnitud de la estructura de contacto. Esto significa, por ejemplo, en el caso de estructuras en forma de cilindro como estructura de contacto y estructura de zocalo, que el diametro de la estructura de zocalo es al menos 5 veces mayor que el diametro mayor de una estructura de la estructura de contacto.

Despues de la iluminacion las capas se curan y/o se tratan termicamente.

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El procedimiento es adecuado ventajosamente para la preparacion de estructuras con una relacion de lados (altura a diametro) entre 1:10 hasta 10:1, preferentemente entre 3:1 hasta 1:3, as^ como aquellas relaciones de lados descritas para la superficie finamente estructurada. Estas relaciones de lados valen para el respectivo peldano jerargico.

En la ultima etapa se revelan todas las capas conjuntamente. Asf se forma la matriz. La matriz se utiliza preferentemente en el procedimiento que se acaba de describir para la preparacion de superficies estructuradas.

La matriz obtenida se puede conformar tambien en un elastomero, por ejemplo, silicona, polidimetilsiloxano (PDMS), Sylgard® 184, poliuretano elastico, PolyOptic® 1470 de PolyConForm o en mquel.

En el proceso descrito anteriormente tambien se puede trabajar exclusivamente con iluminaciones de interferencia. Ventajosamente se utiliza una fotolaca negativa.

El procedimiento tambien se puede llevar a cabo con una combinacion de litograffa de interferencia y microreplicacion. Asf puede tener lugar, por ejemplo, la preparacion del negativo de la estructura de contacto por imprimacion.

Para ello, un sustrato matriz se puede recubrir, por ejemplo, con un inductor de adherencia. Despues, el sustrato matriz se recubre con una fotolaca positiva (por ejemplo, en base de DNQ/Novolac). Despues del secado esta capa se ilumina y la estructura obtenida se revela. La estructura obtenida se conforma con un elastomero. Para obtener el positivo correcto de la estructura puede ser necesario conformar de nuevo el elastomero obtenido con un elastomero ulterior.

La estructura conformada se puede utilizar como sello para la conformacion de la matriz para el negativo de la estructura de contacto.

Despues, tal como ya se ha descrito, sobre la estructura impresa se aplican mas estructuras, preferentemente se crea la estructura de zocalo.

La utilizacion de una etapa de imprimacion para la preparacion de la estructura de contacto tiene la ventaja, de que un sello de este tipo, preparado a partir de un elastomero, es utilizable para muchas imprimaciones. Por ello, el procedimiento de preparacion de la matriz se puede acelerar claramente.

El procedimiento descrito tiene la ventaja de necesitar solo unas pocas etapas y que las capas se aplican y estructuran sucesivamente una tras otra de forma sencilla. Despues, todas las capas se pueden revelar conjuntamente.

EL procedimiento posibilita tambien una preparacion muy sencilla de las matrices para estructuras jerargicas. Esto se consigue especialmente porque en virtud del revelado conjunto al final del procedimiento no es absolutamente necesario orientar el negativo de la estructura de contacto hacia la estructura de zocalo.

Como fotolaca negativa se puede utilizar una fotolaca epoxfdica tal como SU-8.

Ventajosamente, las matrices se inertizan antes de la utilizacion. Esto se puede realizar por un recubrimiento con sustancias que aportan a la superficie grupos inertizantes. Esto puede tener lugar por enlaces ionicos o polares (por ejemplo, puentes de hidrogeno, aminas, alquilaminas, amidas, iminas, imidas, cetona, tioles, cianuros, eteres), intercacciones dipolo-dipolo (por ejemplo, grupos aromaticos) o enlaces covalentes (por ejemplo, enlaces ester, eter, Si-O).

Los grupos inertizantes son grupos que presentan una escasa interaccion con otras superficies. Son, por ejemplo, grupos de hidrocarburos no sustituidos o varias veces sustituido. Estos grupos pueden contener tambien grupos de hidrocarburos insaturados o aromaticos.

Ejemplos de grupos no sustituidos son, por ejemplo, hidrocarburos ramificados o no ramificados con mas de 5 atomos de carbono, preferentemente entre 5 y 30 atomos de carbono. Se puede tratar tambien de grupos aromaticos, es decir grupos que presentan uno o varios sistemas aromaticos. Los grupos inertizantes presentan preferentemente atomos de fluor, ventajosamente mas del 50% de las posiciones para atomos de hidrogeno estan sustituidas por atomos de fluor, preferentemente mas de 60%, particularmente preferido mas del 70%. Preferentemente, se trata de grupos perfluorados, que pueden presentar sin embargo 0 a 4 atomos de carbono que no estan fluorados, por ejemplo, grupos 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro. Los compuestos pueden ser acidos carboxflicos perfluorados. Preferidos son silanos que presentan grupos correspondientes y ademas al menos un grupo hidrolizable, el cual puede formar un enlace covalente con la matriz. Ejemplos de tales silanos son

CFaCH2CH2SiCl2(CH)a, CFaC^C^SiC^CHah CFaC^C^S^CHaXOCHak, CFaC^C^SiXa, C2FaCH2CH2SiX3, C4FgCH2CH2SiX3, n-C6F1aCH2CH2SiXa, n-CaF-i/C^C^SiXa, n-CgF2-iCH2CH2SiXa (X = OCHa, OC2H5 o Cl); i-CaF-10- CH2CH2CH2-SiCl2(CHa), n-CgF-ia-C^C^-SiCKOC^CHak n-CgF-ia-C^C^-SiCMCHa) y n-CgF-ia-C^C^-

SiCl(CHa)2 Particularmente preferidos son CFaCH2CH2SiXa, C2F5CH2CH2SiXa, C4FgCH2CH2SiXa, n-

C6FraCH2CH2SiXa, n-CaF-i/C^C^SiXa, n-CgF2-iCH2CH2SiXa (X = OCHa, OC2H5 o Cl).

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La invencion se refiere ademas a una superficie estructurada de un cuerpo solido obtenible con el procedimiento conforme a la invencion. Esta puede ser una superficie que presenta resaltes en secuencia regular con separaciones en el intervalo de 5 pm a 50 pm. Los resaltes pueden estar conformados arbitrariamente. Asf se puede tratar de una disposicion de una sola dimension. Esto significa, que los resaltes presentan en una direccion a lo largo de la superficie una dilatacion claramente mas prolongada, que en las demas direcciones. Este es, por ejemplo, el caso si la superficie esta estructurada con ranuras. Los resaltes de la superficie presentan en su superficie nuevamente resaltes en secuencia regular con separaciones en el intervalo de 0,1 pm a 3 pm.

Ventajosamente, los resaltes presentan en cada direccion una limitacion.

En otra forma de ejecucion, en el caso de los resaltes se trata de formas cilmdricas, conos, conos truncados, planchas circulares o combinaciones de estas.

Tales formas pueden ser tambien, por ejemplo, conos sobre cuya punta se encuentra una plancha circular, la cual esta orientada preferentemente paralelamente a la superficie. De esta manera se obtiene una estructura en forma de seta. Ventajosamente, la estructura presenta en relacion a las dilataciones maximas de un resalte una relacion de lados, de altura a diametro, entre 1:10 hasta 10:1, preferentemente entre 3:1 hasta 1:3 o 2:1 y 2:1. Tales estructuras se designan tambien “T-Topping”.

Los ordenes de magnitud, es decir altura y anchura de los resaltes se situan en este caso en el intervalo de 1 pm a 50 pm, particularmente preferidos en el intervalo de 2 a 20 pm.

Cuerpos solidos con una superficie tan estructurada se pueden utilizar en todos los sectores donde se deba controlar una adhesion entre superficies. Tales superficies se pueden prever como superficies de adhesion en todos los sectores de la tecnica, en donde se deban establecer uniones entre diferentes objetos. Pueden reemplazar fijaciones de succion, de velcro y magneticas.

Estas superficies son faciles de preparar y por lo tanto se pueden aplicar sobre superficies de grandes dimensiones, por ejemplo, tambien por pegado sobre esta superficie de una lamina correspondientemente estructurada.

Sectores que utilicen tales cuerpos solidos estructurados son, por ejemplo, en la tecnologfa del transporte, de la construccion, tecnica medica, tecnica textil, tecnica de artfculos para el deporte, tecnica de artfculos domesticos.

Otros detalles y caractensticas resultan de la siguiente descripcion de los ejemplos de realizacion preferidos en combinacion con las reivindicaciones dependientes. En este caso, las respectivas caractensticas se pueden realizar por sf solas o entrelazadas entre sf en varias combinaciones. Las posibilidades de solucionar el problema no se limitan a los ejemplos de ejecucion. Asf, por ejemplo, las especificaciones de area comprenden siempre todos los valores intermedios - no citados - y todos los intervalos parciales imaginables.

Los ejemplos de ejecucion se representan esquematicamente en las figuras. Numeros de referencia iguales en cada una de las figuras designan en este caso elementos correspondientemente iguales o de funcion igual, respectivamente en relacion a sus funciones entre sf En detalle, muestran:

Fig. 1 Imagen REM (microscopio electronico de rastreo) de una estructura S1 preparada;

Fig. 2 Imagen REM de una seccion transversal de la estructura S2;

Fig. 3 Imagen REM de una seccion transversal de la estructura S3;

Fig. 4a Imagen REM de una estructura jerarquica S4;

Fig. 4b Imagen Rem de la matriz para la estructura 4a;

Fig. 5 Medidas de adhesion en muestras con estructura de diferente geometna

Fig. 5a Representacion esquematica del dispositivo de medicion de la adhesion (a); medicion tfpica (b);

Fig. 6 Dependencia de la carga previa de la fuerza de adhesion para diferentes estructuras;

Fig. 7 Imagenes REM de la estructura preparada S5:

Fig. 8 Imagenes REM de la estructura preparada S5; la altura del resalte es 3,80 pm, el diametro 3,83 pm;

Fig. 9 Imagenes REM de estructuras preparadas con diferentes mezclas polfmeras para el examen de la exactitud de conformacion de la estructura S7;

Fig.10 Imagenes REM de estructuras preparadas con diferentes mezclas polfmeras para el examen de la exactitud de conformacion de la estructura S8;

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Fig.11 Imagenes REM de estructuras preparadas con diferentes mezclas poffmeras para el examen de la exactitud de conformacion de la estructura S9;

Fig. 12 Medicion de la adhesion basica de diferentes poKmeros/mezclas poKmeras;

Fig. 13 Mediciones de la adhesion de diferentes mezclas poffmeras con diferentes estructuras para determinar la fiabilidad de estructura (estructura S7:1; estructura S8:2; estructura S9:3; sustrato plano: 4: teflon: 5);

Fig. 14 Representacion esquematica de la preparacion de una matriz por litograffa de interferencia multiple;

Fig. 15 Representacion esquematica de la preparacion de una matriz por combinacion de microreplicacion y litograffa de interferencia;

Fig. 16 Representacion esquematica de un equipo de interferencia de rayos 2;

Fig. 17 Representacion esquematica de un equipo de interferencia de rayos 3;

Fig. 18 Ejemplo de una disposicion de lentes de un equipo de interferencia de rayos 3;

La Figura 1 muestra una superficie estructurada con la estructura S1, la cual se ha estructurado con una disposicion hexagonal de resaltes. Los resaltes presentan aqrn un diametro en disminucion parecido a un cono, no cerrandose en pico este cono en la zona superior, sino que se ensancha hacia una superficie frontal paralela a la superficie de forma semejante a una seta (T-Topping). Sin embargo, el diametro de la superficie frontal es menor que la base del cono. Pero tambien puede ser mayor. El material de la estructura es polidimetilsiloxano Sylgard® 184 (Dow Corning). Las estructuras tienen una altura de aproximadamente 10 pm, un diametro en la punta de aproximadamente 2,2 pm y una distancia a los puntos medios de la estructura de aproximadamente 7,5 pm. De ello resulta para esta estructura una superficie de contacto activa de aproximadamente 8% (densidad de empaquetamiento).

La Figura 2 muestra una seccion transversal de una superficie estructurada con la estructura S2. Aqrn la seccion transversal se parece a la seccion transversal de un resalte de la estructura S1. Sin embargo, la estructura no presenta resaltes algunos en forma de cono, sino que las estructuras mostradas en la seccion transversal se extienden verticalmente hacia el nivel de la figura 2 por toda la superficie. La superficie presenta una estructura lineal. Las estructuras lineales presentan una altura de aproximadamente 10 pm, una anchura en la punta de 1,8 pm y una separacion entre las ffneas de la estructura de aproximadamente 7,2 pm. De ello resulta una densidad de empaquetamiento de aproximadamente 25%. Las estructuras se prepararon a partir de polidimetilsiloxano Sylgard® 184 (Dow Corning).

La figura 3 muestra una superficie estructurada con la estructura S3. Se trata nuevamente de una estructura parecida a una seta con zocalos en forma de cono.

La figura 4a muestra una superficie estructurada con la estructura S4. Esta se caracteriza especialmente por los zocalos ciffndricos que miden esencialmente 10 pm de diametro, los cuales por su lado frontal presentan otra estructura mas. Mientras que los zocalos presentan un orden de magnitud de aproximadamente 12 pm, el orden de magnitud de la estructura del lado frontal es de aproximadamente 1 pm. La estructura se preparo en PDMS (Elastosyl® 604). La relacion de lados, de altura a anchura de los resaltes se situa aproximadamente en 1:1. La figura 4 muestra la matriz para la estructura S4.

La figura 5 muestra la medicion de la adhesion en muestras con las estructuras S1 y S2 (respectivamente en PDMS) frente a la superficie plana (no estructurada). Se pone de manifiesto que la estructura lineal en comparacion con la superficie no estructurada presenta incluso una pequena adhesion. Por el contrario, la estructura S1 muestra un incremento de la adhesion por un factor 3 en comparacion a la muestra no estructurada. Calculado sobre la superficie de contacto resulta para la adhesion por superficie de esta muestra un valor de aproximadamente 150 kPa.

La figura 5a muestra el dispositivo para la medicion de la adhesion (figura 5a a)), asf como un diagrama ffpico fuerza/desviacion de una medicion (figura 5a b)). Tal dispositivo posee un interferometro laser (interferometro de miniatura SP120, SIOS GmbH, Alemania; exactitud ± 50 nm, el cual indica la desviacion de una pluma de vidrio (constante de la pluma 276,9 ± 1,4 N/m) con el sustrato de medida 52. El sustrato se coloca en este caso sobre un piezoelemento 54 (Hexapod, PI Physik Instrumente, Alemania), el cual esta montado sobre una mesa de 6 ejes. Para la medicion, el sustrato a medir se contacta con el sustrato de medicion y la pluma de vidrio, y se mide la desviacion de la pluma de vidrio con el interferometro. Por la desviacion se puede medir la fuerza a traves de la constante de la pluma. Como sustrato para la medicion se pueden utilizar cuerpos conformados de diferente forma. Pueden ser puntas o esferas de diferentes materiales.

La figura 5a b) muestra un diagrama ffpico de medida. En el trascurso de la medicion el sustrato se comprime, contra el sustrato 60 de medicion. Aqrn se produce la desviacion de la pluma de cristal. El sustrato se puede presionar contra el sustrato de medicion hasta una cierta carga previa 62. Despues, el sustrato se desplaza de

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nuevo en direccion contraria 64. Cuando existe una adhesion entre sustrato y sustrato de medicion, el sustrato de medicion permanece aun adherido a la muestra y se produce una desviacion de la pluma en sentido contrario hasta que se desprende la muestra (pull-off force 66).

La figura 6 muestra la dependencia de la adhesion de las muestras (designada como “pull-off force” o tambien fuerza de desprendimiento) de la figura 5, de la carga previa. Mientras que las estructuras lineales S2 y la muestra de control no estructurada en primera aproximacion no presentan dependencia alguna de la carga previa, la estructura S1 muestra una clara dependencia. Para elevadas cargas previas se produce una clara mejora de la superficie estructurada con la estructura S1, frente a la superficie no estructurada.

A partir de las mediciones se pone de manifiesto, que la geometna de la estructura es de gran importancia para la adhesion de la estructura. Para poder preparar estas estructuras de forma sencilla, los polfmeros tienen que estar en condiciones de conformar tales estructuras con gran precision.

Como polfmeros en los ejemplos se emplearon mezclas de diferentes acrilatos:

2-fenoxetilester del acido acnlico (POEA)

Diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA)

Poliesteracrilato (PESA) modificado con amina, obtenible por reaccion de un poliesterol con un peso molecular de aproximadamente 600 g/mol, formado por dipropilenglicol y acido adfpico (equimolar), con 1,2 equivalentes (grupos de acido carboxflico por cada grupo de hidroxilo) de acido acnlico, seguido de la reaccion del acido acnlico sin reaccionar con 1 equivalente (grupos epoxi por cada grupo de acido carboxflico) de diglicidileter de bisfenol-A, y activacion de los grupos acrilato con 2% en peso de etilendiamina.

Producto de reaccion de 2 equivalentes de acido acnlico con diglicidileter de butanodiol (BDGEA).

Monoacrilato de trimetilopropano-formal (TMPFMA)

Producto de reaccion de un poliesterdiol de acido adfpico y neopentilglicol con peso molecular de aproximadamente 500 g/mol con 2 equivalentes de diisocianato de isoforona y 2 equivalentes de acrilato de hidroxietilo (UA 1).

Producto de reaccion de trimetilolpropano con 3 equivalentes de oxido de etileno y 3 equivalentes de acido acnlico (ETMPTA)

Producto de reaccion de trimetilolpropano con 3 equivalentes de oxido de etileno y 3 equivalentes de acido acnlico y activacion de los grupos acrilato von 4% en peso de dietanolamina (ETMPTA-A).

Reaccion de un caprolactonadiol con un peso molecular de aproximadamente 400 g/mol con acido isoftalico para obtener un poliesterdiol con un mdice OH de 36 mg de KOH/g y reaccion del polieterdiol con respectivamente 2 equivalentes de diisocianato de isoforona y acrilato de hidroxietilo (UA 2).

Ejemplo

POEA [% en peso] DPGDA [% en peso] PESA [% en peso] Viscosidad [mPas] Modulo E [MPa] Densidad de dobles enlaces [mol/kg]

Mezcla 1

50 12,5 37,5 79 9 6,0

Mezcla 2

70 8,5 21,5 30 4 5,1

Mezcla 3

10 22,5 67,5 593 17 4,8

Mezcla 4

90 2,5 7,5 13 1 5,2

Ejemplo

UA 1 [% en peso] EDGA [% en peso] POEA [% en peso] UA 2 [% en peso] Viscosidad [mPas] Modulo E [MPa] Densidad de dobles enlaces [mol/kg]

Mezcla 5

50 50 39 4 3,4

Mezcla 6

65 35 91 3 3,6

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Ejemplo

BDGEA [% en peso] TMPFMA [% en peso] ETMPTA-A [% en peso] ETMPTA [% en peso] POEA [% en peso] Viscosidad [mPas] Modulo E [MPa] Densidad de dobles enlaces [mol/kg]

Mezcla 7

50 50 39 4 5,5

TO O N OO 0

10 10 80 91 3 5,4

Las viscosidades de las masas para recubrimiento se situan en el intervalo entre 10 mPas y 600 mPas. El modulo E de las masas para recubrimiento curadas se situa entre 1 y 20 MPa.

Ventajosamente, la masa para recubrimiento presenta un contenido de

- 5 a 80% en peso, preferentemente 10 a 50% en peso o 15 a 30% en peso de POEA;

- 5 a 35% en peso, preferentemente 7 a 30% en peso o 15 a 25% en peso de DPGDA;

- 5 a 80% en peso, preferentemente 15 a 75% en peso o 50 a 75% en peso de PESA;

con la condicion de que los valores, adicionalmente con los posibles aditivos ya descritos, se completen hasta 100% en peso.

La figura 19 muestra una estructura, la cual se obtuvo por la aplicacion de una masa para recubrimiento de la mezcla 8 (viscosidad antes del curado por UV: 91 mPas, modulo E: 3 mPA, densidad de dobles enlaces: 5,4) sobre una matriz cuyo recorte en seccion transversal se representa en la figura 20. El tiempo de iluminacion UV era 5 minutos.

Ensayo comparativo:

Una dispersion de un poliacrilato, obtenido por polimerizacion de 58% en peso de n-butilacrilato, 40% en peso de metilmetacrilato y 2% en peso de acido acnlico (temperatura de transicion vftrea del poliacrilato: 0°C) se mezclaron con 30% en peso de ETMPTA y 3,5% en peso de Lucirin® TPO-L (etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato, fotoiniciador de BASF SE, Ludwigshafen) y se aplico sobre un soporte con un grosor de 20 pm. La viscosidad de esta mezcla era 10 kPas.

Sobre este recubrimiento no curado se presiono una matriz de PDMS con 2,0 bar y una velocidad de 0,1 m/min y, a continuacion, se ilumino durante 5 minutos a una distancia de 35 cm para el curado.

Figura 21 muestra la estructura obtenida con esta masa para recubrimiento, mientras que por el contrario la figura 22 muestra la estructura obtenida con una masa para recubrimiento de mezcla 1 con una viscosidad de 79 mPas, un modulo E de 9 MPa y una densidad de dobles enlaces de 6,0 mol/kg.

Se ve, que con una masa para recubrimiento altamente viscosa la estructura de la matriz no se puede reproducir suficientemente, mientras que con una masa para recubrimiento que presenta una viscosidad conforme a la invencion, la forma de la matriz se puede reproducir bien.

La figura 7 muestra la estructura S5 que se obtuvo por aplicacion de la mezcla de polfmeros 3 sobre una matriz de rnquel, la cual presenta una disposicion hexagonal regular de estructuras cilmdricas. El tiempo de iluminacion UV era de 5 minutos. La figura 8 muestra una seccion de la figura 7.

Las figuras 9 a 11 muestran los examenes de la calidad de conformacion de diferentes polfmeros/mezclas polfmeras. Aqu se indica tambien la relacion de lados, es decir la relacion de la altura de la estructura y el diametro (AR relacion de aspecto).

Las estructuras se prepararon respectivamente con una matriz de PDMS por aplicacion de la masa para recubrimiento curable por radiacion. Como referencia, como a) respectivamente una huella preparada con PDMS (designada como estructura original (“Original Structure”)) de la respectiva matriz.

Las estructuras creadas son estructuras cilmdricas con superficie frontal derecha y una relacion de altura a diametro en la superficie frontal entre 0,6 y 1,7, medida en la huella de referencia en PDMS (indicada como AR). Esto podna proceder de un estiramiento de las estructuras al ser separadas de la matriz.

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A partir de las figuras resulta que las mezclas de poKmeros de mezcla 4 presentan la menor calidad de conformacion. Las mezclas de polfmeros mezcla 1 y mezcla 2 presentan una calidad media de conformacion. La mezcla 3 presenta la mejor calidad de conformacion.

Por el proceso de preparacion parece que se produce una ligera prolongacion de las estructuras. La relacion de lados se puede agrandar en casi 20 a 70%. Sin embargo, hay que reconocer que tambien las estnas laterales y los bordes de la estructura de las mezclas 1,2 y 3 tienen buena resolucion.

La figura 12 muestra la medicion de la adhesion de superficies no estructuradas de diferentes polfmeros/mezclas de polfmeros en funcion de la carga previa. Se pone de manifiesto que la adhesion al ir aumentando la carga previa se distribuye como sigue: mezcla 4 > mezcla 1 ~ mezcla 2 > mezcla 3. En comparacion con las propiedades de conformacion se aprecia que la adhesion basica disminuye al aumentar la calidad de conformacion.

La figura 13 muestra las mediciones de la adhesion de las diferentes estructuras para diferentes polfmeros/mezclas de polfmeros. En ella se representa en cada caso la carga previa (preload) en pN frente al esfuerzo de desprendimiento (pull-off force) en pN. De este modo, muestran a) la mezcla 3, b) la mezcla 4, c) la mezcla 1 y d) la mezcla 2. “Flat” significa una superficie no estructurada. Estos resultados corresponden a los datos de la figura 12. “teflon” significa medicion frente a una superficie recubierta con teflon. Una medicion en una superficie PDMS no estructurada aporto un valor de 1400 pN.

La figura 14 muestra un transcurso esquematico de la preparacion de una matriz para la obtencion de una fina estructura sobre una superficie 112. En primer lugar, se aporta eventualmente una capa de inductor de adherencia sobre un sustrato matriz 101. Sobre esta capa se aporta una fotolaca negativa 102, por ejemplo, SU-8. Esto se puede realizar por proyeccion, rasqueta, laminacion, o vertido y eventualmente centrifugacion. El espesor de capa puede estar entre 50 nm y 5 pm, preferentemente entre 200 nm y 2 pm. Preferentemente se elige de tal forma que la estructura de contacto obtenida a partir de esa capa presente una altura entre 0,3 pm y 1 pm.

A continuacion, se seca la capa. Esto se puede llevar a cabo por almacenamiento a temperatura ambiente o por un proceso de coccion, por ejemplo, a 60°C hasta 120°C en un horno o sobre una placa de calefaccion. El tratamiento puede durar entre 30 segundos y hasta dos horas.

A continuacion, se ilumina en esta capa el negativo de la estructura de contacto, respectivamente de una estructura parcial de la estructura de contacto. Esto se lleva a cabo, por ejemplo, con un equipo de interferencia de 2 rayos. De este modo se puede conseguir una distribucion de intensidad en forma ondulatoria 100. Para obtener una disposicion con profundidades dispuestas regularmente en cualquier direccion, tambien se puede iluminar varias veces. Ventajosamente se ilumina dos veces, girando la muestra 90° entre las iluminaciones. De esta forma se puede conseguir una disposicion de los resaltes en forma de cuadncula. El periodo de esta iluminacion se encuentra ventajosamente por debajo de 5 pm, preferentemente por debajo de 2 pm, pero por encima de 0,1 pm. En la figura 14 las zonas rayadas (modelo 132) muestran fotolaca no iluminada y las zonas con modelo 130, fotolaca iluminada.

En la siguiente etapa se tratan las capas termicamente. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un horno o sobre una placa de calefaccion, por ejemplo, a 90°C hasta 130°C. El tratamiento puede durar entre 30 segundos y hasta dos horas.

Eventualmente, las ultimas etapas se pueden repetir para aplicar un nuevo negativo de una estructura de contacto.

La estructura obtenida todavfa no se revela, sino que se aplica una nueva capa de fotolaca negativa. Ventajosamente, es la misma fotolaca que la del negativo de la estructura de contacto. En esta capa debe iluminarse mas tarde la estructura del zocalo. Esta capa se aplica en un grosor de 2 pm, preferentemente superior a 3 pm, hasta un espesor de 30 pm, preferentemente de hasta 20 pm, particularmente preferido de hasta 15 pm. Ventajosamente se aplica con un grosor tal que la estructura del zocalo obtenida presenta una altura entre 3 y 10 pm.

La capa se seca analogamente a las capas aplicadas hasta ahora.

Despues, en esta capa se ilumina el negativo del zocalo de la estructura, respectivamente de una estructura parcial de la estructura del zocalo. Esto tiene lugar, por ejemplo, con un equipo de interferencia de 3 rayos. Por ello se puede crear un modelo hexagonal de intensidad. Tambien se puede iluminar varias veces y modificar la orientacion de la muestra. El periodo de esta iluminacion 106 se situa ventajosamente por debajo de 20 pm, preferentemente por debajo de 15 pm, particularmente preferido por debajo de 10 pm, pero tambien se puede situar por debajo de 7 pm. Ventajosamente es mayor que 2 pm, preferentemente mayor que 3 pm. Por lo regular, es 2 a 10 veces mayor que el periodo mayor de iluminacion de la estructura de contacto (respectivamente del negativo de la estructura de contacto). Por esta iluminacion, que influye tambien sobre las ultimas capas de fotolaca aun no reveladas, aparecen en las capas de fotolaca zonas mayores totalmente iluminadas. Se obtiene de esta manera una estructura de zocalo 108.

En la siguiente etapa las capas se tratan termicamente. Esto puede efectuarse en un horno o sobre una placa de calefaccion, por ejemplo, a 90°C hasta 130°C. El tratamiento puede durar entre 30 segundos y hasta dos horas.

En la siguiente etapa 110 se revelan de una vez todas las capas. El revelador se elige en este caso en funcion de la fotolaca utilizada que es conocida por el experto en la materia. En el caso de SU-8 se puede utilizar, por ejemplo, mr-dev de micro resist technology GmbH. Asf, en una etapa, se obtiene la matriz 112 para una fina estructura.

Despues, la matriz obtenida se puede conformar en un elastomero 116, por ejemplo, PDMS (etapa 114). Este 5 elastomero tambien se puede utilizar para la preparacion de otras matrices por estampado o conformacion. Pero tambien es adecuado especialmente para el procedimiento de estructuracion de superficies anteriormente descrito. En el caso de que la fotolaca no sea adecuada como material, la forma obtenida 116 se puede utilizar para la preparacion de una matriz para una fina estructura.

La matriz representada en la figura 4b se preparo con el procedimiento anteriormente descrito. Para ello, la

10 estructura se ilumino primero con el periodo mas pequeno en una capa de fotolaca (SU 8). Para ello, la muestra se

ilumino dos veces en un equipo de interferencia de 2 rayos, entre tanto la muestra se giro 90°. En la figura se reconoce claramente la rejilla de los resaltes resultantes. El periodo de iluminacion era de 1 pm. Despues, la estructura de zocalos se ilumino en una segunda capa de fotolaca aplicada. En este caso se utilizo un equipo de interferencia de 3 rayos. La estructura de zocalo presenta por consiguiente una disposicion hexagonal. El periodo de 15 iluminacion era de 10 pm. La diferencia de las dos disposiciones se puede ver claramente en la figura 4b. Despues

de las iluminaciones la forma solo se pudo obtener en una etapa de revelado. La figura 4a muestra una

conformacion de la matriz en PDMS (ElastosilRT604).

La figura 15 muestra otra variante del procedimiento anteriormente descrito. En contraposicion a una iluminacion del negativo de la estructura de contacto, el negativo de la estructura de contacto se estampa en la fotolaca 202 20 aplicada con ayuda de un sello 200, y la fotolaca estampada se cura a continuacion. Despues, como ya se ha descrito, se deposita encima el negativo de la estructura de zocalo. Asf, se aporta una nueva capa de fotolaca para la estructura de zocalo 204. En este caso, la fotolaca 206 rellena tambien la estructura 202 ya estampada. Despues, se ilumina con un periodo 208 mas amplio para formar en la fotolaca la estructura de zocalo 210. Despues, tal como se ha descrito, las capas de fotolaca se revelan de una vez (etapa 212). Se obtiene la matriz 214 de la fina 25 estructura. Esta, como ya se ha descrito, se puede conformar en un elastomero 218 (etapa 216).

La plantilla para el estampado de la estructura de contacto negativa se puede obtener de la siguiente manera. Primero, un sustrato parecido al de la matriz se recubre con una fotolaca, preferentemente una fotolaca positiva. Puede ser necesario aplicar antes sobre el sustrato un inductor de adherencia.

Despues, el recubrimiento se trata termicamente.

30 En la siguiente etapa, tal como se ha descrito, se ilumina la estructura de contacto, esto puede realizarse con un equipo de interferencia de 2 rayos, en donde se ilumina dos veces y entre las iluminaciones la muestra se gira 90°.

Despues, se revela la estructura. Esto se puede efectuar, por ejemplo, con hidroxido de potasio. Por la utilizacion de una fotolaca positiva se forme durante el revelado el negativo de la estructura, la cual se obtiene utilizando una fotolaca negativa.

35 La estructura obtenida se conforma en un primer elastomero, por ejemplo, silicona, por ejemplo, Sylgard® 184 de Dow Corning. Tambien se pueden utilizar otros materiales tales como, por ejemplo, mquel.

Para llegar desde la estructura conformada a la plantilla para el estampado del negativo de la estructura de contacto, la estructura obtenida en la ultima etapa tiene que ser conformada otra vez.

Para ello, se puede utilizar nuevamente un elastomero, por ejemplo, poliuretano elastico, por ejemplo, PolyOptic® 40 1470 de PolyConform. Para ello, los dos elastomeros no deben reaccionar entre sf en la polimerizacion y deben

poder separarse de nuevo uno de otro.

La estructura conformada obtenida en la ultima etapa es la plantilla para el estampado del negativo de la estructura de contacto.

La figura 16 muestra una representacion esquematica de un equipo de interferencia de 2 rayos. En este caso se 45 solapaban dos rayos sobre un sustrato matriz 300 recubierto con fotolaca. Para ello, un laser 310 se separa en dos

rayos con ayuda de un separador de rayos 320, preferentemente de igual intensidad, y se conduce a traves de varios espejos 330. Con ayuda de dos lentes 340 los dos rayos se abren en abanico y se dirigen a la superficie del sustrato. En este caso, en la zona de solapamiento de los dos rayos 350 se produce la interferencia de los dos rayos. De esta manera, sobre la superficie del sustrato matriz se puede obtener un correspondiente modelo de 50 interferencia. En el caso de la utilizacion de dos rayos se produce la formacion de lmeas, como se muestra en la

figura 2. Para obtener resaltes limitados, se puede iluminar la muestra varias veces utilizando el sustrato matriz. Si la muestra se gira, por ejemplo, 90° y se ilumina de nuevo, se puede obtener un modelo en forma de cruz. La separacion entre sustrato matriz y lentes determina en este caso, junto con la longitud de onda, el orden de magnitud de la estructura iluminada.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La figura 17 muestra una representacion esquematica de un equipo de interferencia de 3 rayos. En este caso se superponen en total tres rayos sobre un sustrato matriz 400 recubierto con fotolaca. Para ello se divide un rayo laser (por ejemplo, laser-argon 363 nm) por una combinacion de 2 conductores de rayos 420 en un total de tres rayos de igual intensidad. En este caso, el primer conductor de rayos divide en una relacion de intensidad 2:1 y el segundo, el rayo mas potente del primer conductor de rayos, en la relacion 1:1. Los rayos se conducen por varios espejos 430 y placas A/2 (440, para compensar los efectos de polarizacion) a tres lentes 450. Las lentes abren en abanico los tres rayos. En este caso, delante de las lentas se pueden disponer ademas pantallas 460. Por el solapamiento de los tres rayos se produce la interferencia en la zona 470. Sobre el sustrato matriz se ilumina una correspondiente distribucion de intensidad. En este caso, las tres lentes no se deben encontrar a un mismo nivel. Asf, una lente puede estar dispuesta fuera de la lmea de union entre las dos otras lentes. Asf, las lentes 450 se pueden disponer, por ejemplo, en forma de un triangulo equilatero tal como se muestra en la figura 18. La distancia de las lentes al sustrato matriz permite asf un sencillo ajuste del orden de magnitud de la estructura.

Medicion de la adhesion:

Para determinar la adhesion se presiono una esfera de zafiro de 2,5 mm de diametro contra las muestras a una velocidad de 2pm/s. Como parametro de entrada sirve el ”desplazamiento piezoelectrico”. Este proporciona el desplazamiento de la muestra durante la medicion. Como senal de salida se obtiene la desviacion de una pluma de medicion, a la que esta fijada la esfera de zafiro. Por calibrado se pueden determinar asf durante la medicion las fuerzas que se producen (“force”). En la figura 5 las fuerzas positivas corresponden a una carga aportada sobre la muestra, mientras que fuerzas negativas describen la adhesion. Para las mediciones de la adhesion en funcion de la carga previa, la esfera se presiono hasta la correspondiente carga previa (corresponde a la desviacion de la pluma de medicion “constante de la pluma). A partir de la desviacion de la pluma de medicion, al retirar la esfera se puede obtener la fuerza de adhesion (pull-of force).

Medicion del modulo de elasticidad

El modulo de indentacion (“modulus de indentation”) de las mezclas curadas se midio con un instrumento Nanointener TI950 (Hysitron Inc-, Minneapolis, MIN, USA). Se utilizo un punzon Berkovich. La carga previa de la muestra era 500 nN. El punzon antes de cada medicion se puso en contacto durante 10 minutos con la carga previa indicada para estabilizar el sistema y minimizar la deriva termica. Las indentaciones se llevaron a cabo bajo control de la desviacion (“displacement control”) con una curva de carga dividida en tres partes: primero una primer carga lineal con 200 nm/s hasta una profundidad de penetracion de 2000 nm (tiempo de penetracion 10 s), seguido de un tiempo de parada de 30 s con carga maxima y despues una reduccion de la carga con 200 nm/s (tiempo de retirada 10 s). La superficie del punzon Berkovich se estimo mediante la medicion en un cuarzo estandar (Quarz fused) con una profundidad de penetracion de 30 a 140 nm. El diametro del punzon Berkovich, calculado, se situaba entre 50 y 60 nm. Por cada muestra se llevaron a cabo 20 ensayos. Para calcular el modulo de elasticidad de las muestras curadas se empleo el metodo Oliver-Pharr.

Ejemplo 1:

Preparacion de las matrices de polidimetilsiloxano (PDMS) (“Original Structure”)

Se preparo una composicion de PDMS Sylgard 184 Basis (base Sylgard 184) y agente de curado PDMS Sylgard 184 endurecible (Sylgard 184 cure agent) en la proporcion de 10:1 (ambos de Dow Coming, Midland, M). La mezcla se desgasifico durante una hora bajo vacfo para prevenir la formacion de burbujas. La mezcla se aplico sobre una superficie de silicio estructurada (las estructuras sobre la oblea se prepararon por fotolitograffa y “reactive ion- etching-Elmar”) y se curaron durante 14 horas a 95°C.

Ejemplo 2:

La superficie de la matriz PDMS del ejemplo 1 se trato con una monocapa autoorganizada (“sellf-assembled monolayer” SAM) de tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano, para garantizar una buena capacidad de desprendimiento de la matiz de la superficie estructurada preparada.

Ejemplo 3:

La superficie de mquel estructurada se adquirio de Temicom Company. Esta tiene microestructuras con un diametro de 4 pm y una longitud de 15 pm.

Ejemplo 4:

La superficie de la matriz del ejemplo 3 se activo con plasma y despues se modifico con tricloro(1H,1H,2H,2H- perfluorooctil)silano, para para garantizar un facil desprendimiento de la matriz.

Preparacion de las estructuras por conformacion

Con la matriz PDMS del ejemplo 2 se llevo a cabo una conformacion blanda. Sobre la matriz se coloco un marco de lamina de PET con un grosor de 75 pm. En este caso, el grosor de esta lamina de PET es proporcional al grosor de 5 la parte sin estampar de la posterior capa de poliacrilato. Las mezclas de poliacrilato curables por UV (mecla 1, 2, 3 y 4) se vertieron en la zona de la matriz delimitada por el marco. A continuacion se comprimio una lamina de PET contra la mezcla. Esta lamina PET sirvio posteriormente de sustrato para la superficie estructurada. Las mezclas de poliacrilato se radiaron durante 5 minutos con luz UV y a continuacion se separaron de la matriz. Como fuente de luz se empleo una lampara de onda corta de 1000 W Hg (Xe) (Lot-Oriel Instruments). La intensidad de la lampara de UV 10 era de 28,4 mW a una distancia entre muestra y lampara de 4 cm. Para una densidad de irradiacion espectral de 144,676 mW/cm2 durante 300 s se aporto a la superficie una energfa optica de 43402,8 mJ/cm2 Durante la irradiacion estuvieron en contacto la matriz y la capa de poliacrilato. Las estructuras preparadas estan representadas en las figuras 9 a 11. En el caso a) se prepararon piezas por vertido de PDMS.

Ejemplo 6:

15 Preparacion de finas estructuras por conformacion con matriz blanda

El procedimiento se llevo a cabo con la matriz de mquel del ejemplo 3. Sobre la matriz se coloco un marco de una lamina de PTE con un grosor de 75 pm como mantenedor de la distancia. El grosor de la lamina es proporcional al grosor de la parte sin estampar de la posterior capa de poliacrilato. Una mezcla de poliacrilato (mezcla 2) curable por UV se vertio en la zona de la matriz rodeada por el marco. A continuacion se presiono una lamina de PET contra la 20 masa ffquida. Esta lamina tambien sirvio posteriormente de sustrato se apoyo del recubrimiento estructurado. Pasados 5 minutos se separaron de la matriz la lamina de PET y la mezcla de poliacrilato curada. Como fuente de luz para la iluminacion se empleo una lampara de onda corta de 1000 W Hg (Xe) (Lot-Oriel Instruments). La intensidad de la lampara de UV era de 28,4 mW a una distancia entre muestra y lampara de 4 cm. Para una densidad de irradiacion espectral de 144,676 mW/cm2 durante 300 s se aporto al sustrato una energfa optica de 25 43402,8 mJ/cm2. Durante la irradiacion estuvieron en contacto la capa de poliacrilato y la matriz.

Ejemplo 7:

La matriz para la estructura S1 se preparo con ayuda de litograffa de interferencia en un equipo de 3 ondas para estructuras hexagonales (disposicion hexagonal). Para ello, se superponen tres rayos en un modelo de interferencia. Esto permite la creacion de estructuras hexagonales precisas. En este caso, partiendo de tres lentes los tres rayos 30 se encuentran en un angulo definido sobre la superficie a iluminar. Este angulo define el periodo del modelo formado. De este modo las tres lentes pueden estar dispuestas en forma de un triangulo equilatero, por lo que se obtiene un modelo simetrico. La distancia entre el sustrato y las lentes y la distancia entre estas determina el angulo y con ello el periodo de la distribucion de intensidad de la interferencia. Asf, por ejemplo, para una distancia de las lentes a lo largo de los lados del triangulo de 18,4 cm y una distancia del sustrato de 3,5 m se puede obtener un 35 periodo diana de 8 pm (longitud de onda del laser 363,8 nm). Como fotolaca se utilizo un Photoresist AZ9260 de la sociedad AZ Electronic Materials. Para el revelado se empleo una solucion de hidroxido potasico. La figura 1 muestra una conformacion en PDMS.

Ejemplo 8:

La matriz para la estructura S2 se preparo de forma analoga al ejemplo 7. Sin embargo, para obtener lmeas se 40 utilizo solamente un equipo de 2 rayos con iluminacion sencilla. La figura 2 muestra una conformacion en PDMS.

Ejemplo 9:

La preparacion de las matrices para la estructura S3 se preparo de forma analoga al ejemplo 7, sin embargo con litograffa de interferencia en equipo de 2 ondas con doble iluminacion con rotacion de la muestra en 90°. De este modo se obtiene una estructura de los resaltes en forma de red cruzada.

45 Ejemplo 10:

Una matriz de mquel (similar al ejemplo 3; diametro del taladro 5 pm; profundidad 15 pm) se coloco sobre un rodillo de una impresora de rodillo a rodillo. Se aplico la mezcla 3 en un grosor de 400 pm sobre una lamina PET y se puso en contacto con la matriz sin presion. Durante el contacto con la matriz se ilumino durante 5 minutos. Se utilizo una lampara de arco de 1000 W (Termo-Oil Instruments). La intensidad de la lampara UV fue de 20,3 mW para una 50 distancia entre muestra y lampara de 4 cm. Para una densidad de irradiacion espectral de 103,41 mW/cm2 durante 300 s se aporto sobre la superficie una energfa optica de 31023,94 mJ/cm2. Se obtuvieron las estructuras que se muestran en las figuras 7 y 8. Ciertamente que la matriz esta formada limpiamente, pero la matriz solo se ha llegado a llenar de forma incompleta.

Se midio la posible carga de cizalla de una tira de una lamina PET estructurada. Para ello se prepararon estructuras con dos muestras de la mezcla 5; proceso de compresion con 5 min de curado UV (viscosidad antes del curado UV: 39 mPas, Modulo E: 4 MPa) y mezcla 6; proceso de compresion con 5 min de curado UV (viscosidad antes del 5 curado UV: 91 mPas, Modulo E: 3 MPa). Las figuras 23 (mezcla 5) y 24 (mezcla 6) muestran las estructuras preparadas.

Una tira de esas dos laminas PET estructuradas de 1 * 3,5 cm soporta una carga de cizalla de 570 g (placa de vidrio). En un primer ensayo la estructura de la mezcla de material 5 pudo soportar tambien durante corto tiempo 730 g.

10 Otros ensayos tecnicos aplicados llevaban a los siguientes resultados:

Una lamina de PET (Milinex 505, aprox. 85 |j) con las estructuras de las mezclas 5, respectivamente 6 se enrollaron en un ambiente de ensayo de 23°C y 50% de humedad relativa sobre una chapa de acero, respectivamente vidrio, sobre una superficie de 25 x 25 mm, se mantuvieron durante 10 min y se determino la resistencia a la cizalla con un cuerpo de ensayo de 1 kg. Se midio el tiempo en horas hasta la separacion del cuerpo. Ademas, se determino el tipo 15 de rotura de la superficie pegada (aqrn: fractura por adhesion, es decir separacion completa de la superficie pegada de la base).

Resistencias a la cizalla en horas

Acero Vidrio

Mezcla estructurada 5

2,1 A 20,5 A

Mezcla estructurada 6

2,8 A 34,1 A

A = fractura por adhesion

20

25

30

Tambien con las mezclas 7 y 8 se pudieron imprimir estructuras. Las figuras 25 (mezcla 7) y 26 (mezcla 7) muestran las estructuras obtenidas.

Referencias

50 Interferometro laser

52 Pluma de vidrio y sustrato de medicion

54 Piezoelemento

56 Mesa de 6 ejes

60 Presionar (“aproach”)

62 Carga previa (“preload”)

64 Retirada de la muestra (“retreat”)

66 Fuerza de separacion de la muestra (“pull-off force)

100 Distribucion de la intensidad de iluminacion

101 Sustrato matriz

102 Capa de fotolaca negativa

104 Capa de fotolaca negativa

106 Distribucion de la intensidad de iluminacion (periodo)

108 Estructura de zocalo

110 Revelado de todas las capas

112 Matriz con fina estructura 114 Conformacion de la matriz

116

130

132

134

200

202

204

206

208

210

212

214

216

218

300

310

320

330

340

350

400

410

420

430

440

450

460

470

Elastomero conformado Fotolaca iluminada Fotolaca no iluminada Elastomero Sello

Capa de fotolaca estampada Fotolaca

Capa de fotolaca estampada Distribucion de la intensidad de iluminacion Estructura de zocalo Revelado de todas las capas Matriz con fina estructura Conformacion de la matriz Elastomero conformado Sustrato matriz Laser

Divisor de rayos

Espejo

Lente

Zona de interferencias Sustrato matriz Laser

Divisor de rayos Espejo Placa A/2 Lente Pantalla

Zona de interferencias

Muestra

Altura (medida desde la base) [pm] Diametro (medido sobre la superficie frontal) [pm] Relacion de lados (AR)

Estructura S 7 (Fig. 9)

a) “Estructura original”

3,97 6,61 ~0,60

b) Mezcla 1

6,29 6,35 ~1

c) Mezcla 2

6,12 5,84 ~1

d) Mezcla 3

5,65 5,87 ~0,96

e) Mezcla 4

7,55 5,39 ~1,4

Estructura S 8 (Fig. 10)

a) “Estructura original”

4,29 4,41 ~1

b) Mezcla 1

5,53 3,80 ~1,45

c) Mezcla 1

4,92 3,88 ~1,27

d) Mezcla 3

4,94 3,98 ~1,24

e) Mezcla 4

3,92 3,58 ~1

Estructura S9 (Fig. 11)

a) “Estructura original”

4,07 2,40 ~1,7

b) Mezcla 1

5,5 2,09 ~2,64

c) Mezcla 2

3,93 1,68 ~2,32

d) Mezcla 3

3,82 2,19 ~1,76

e) Mezcla 4

3,67 1,89 ~1,94

Literatura citada EP 1 513 904 B1 5 DE 100 01 135 A1

DE 10 2007 021 249 A1 WO 01/49776 A2 WO 2009/053714 A1 DE 100 13 186 A1 10 DE 100 13 187 A1 EP 71 050 B1 EP 71 050 A1 US 4,421,602 EP 0 464 043 B1

5

10

15

20

25

US 5,225,088 EP 0 411 400 A2 DE 24 34 816 A1 US 4,066,494 WO 94/12560 A1 WO 94/ 14873 A1 WO 97/ 25367 EP 7 508 A2 EP 57 474 A2 DE 196 18 720 A1 EP 0 495 751 A1 EP 0 615 980 A2 DE 198 26 712 A1 DE 199 13 353 A1 WO 98/33761 A1 DE 199 57 900 A1 EP 0 092 269 A1 EP 0 464 043 B1 WO 97/25367 A1

“Advances in Polymeric Science”, volumen 14, Springer Berlin 1974 K. K. Dietliker, Chenistry and Technology of UV and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, volumen 3; Photoiniciators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londres,

D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)

D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 41, 1-83 (2001)

D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 43, 131-140 (2001.

Polymer Handbook, 2a edicion. Wiley & Sons, Nueva York

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de superficies finamente estructuradas recubiertas, con una relacion de aspecto de al menos 0,5 para influir sobre la adhesion, que comprende las etapas

   a) aplicacion de al menos una masa para recubrimiento sobre al menos un sustrato;

   b) conformacion de una fina estructura por una matriz que presenta el negativo de una fina estructura, en donde

   b1) la matriz se presiona contra la masa para recubrimiento sobre el sustrato o b 2) el sustrato de la etapa a) contiene la matriz;

   c) curado de la masa para recubrimiento finamente estructurada, asf obtenida, por lo que se obtiene un recubrimiento curado;

   d) separacion del recubrimiento finamente estructurado de la matriz, pudiendose lleva a cabo las etapas d) y c) tambien en una secuencia inversa, y

   en donde

   - la masa para recubrimiento en estado exento de disolventes, antes de la aplicacion sobre el sustrato, presenta una viscosidad [viscosimetna de rotacion segun DIN 53018-1 con geometna de placa/cono a 25°C; atemperado: Peltier; dispositivo de medicion: HC 60/1 con una pendiente de cizalladura D de 10 -1.000 1*s-1] por debajo de 10 Pas, y

   - el recubrimiento curado presenta un modulo E [indentacion con puntero Berkovich, carga previa entre 0,1 y 1 mN segun el modulo de la muestra a determinar; tiempo de presionado: 10 s y tiempo de desprendimiento 10 s, calibrado sobre policarbonato] de al menos 1 y hasta 1000 MPa

   - la masa para recubrimiento curable por radiacion presenta una densidad de dobles enlaces no superior a 7 mol/kg.
2. 2. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1, caracterizado por que la viscosidad de las masas para recubrimiento en estado exento de disolventes se situa en el intervalo entre 10 mPas y 600 mPas.
3. 3. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que en el caso de las masas para recubrimiento se trata de esteres del acido acnlico, esteres del acido metacnlico o de resinas de poliester insaturado.
4. 4. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que en el caso de las masas para recubrimiento se trata de (meta)acrilatos de poliester, de polieter, de carbonato, de epoxi o de uretano, los cuales eventualmente pueden estar parcialmente aminomodificados.
5. 5. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que la masa para recubrimiento curable por radiacion contiene

   - al menos un (meta)acrilato de poliester, de polieter, de carbonato, de epoxi o de uretano o una resina de poliester insaturado,

   - opcionalmente al menos un diluyente reactivo,

   - opcionalmente al menos un fotoiniciador,

   - opcionalmente al menos un disolvente,

   - opcionalmente al menos un estabilizante,

   - opcionalmente al menos un aditivo, seleccionado del grupo constituido por activantes, sustancias de carga, pigmentos, colorantes, espesantes, agentes tixotropicos, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, plastificantes y formadores de quelatos.
6. 6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado por que la masa para recubrimiento curable por radiacion presenta una densidad de dobles enlaces de al menos 0,1 mol/kg.
7. 7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el sustrato se selecciona del grupo constituido por PET, PP, PE y PMMA.
8. 8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la matriz es una matriz con una fina estructura jerargica.
9. 9. Superficie estructurada de un cuerpo solido obtenible segun un procedimiento de las reivindicaciones 1 a 8.