WO2018207846A1 - 硬化物の製造方法、積層シートの製造方法、及び、３次元構造物の製造方法 - Google Patents

硬化物の製造方法、積層シートの製造方法、及び、３次元構造物の製造方法 Download PDF

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WO2018207846A1
WO2018207846A1 PCT/JP2018/018012 JP2018018012W WO2018207846A1 WO 2018207846 A1 WO2018207846 A1 WO 2018207846A1 JP 2018018012 W JP2018018012 W JP 2018018012W WO 2018207846 A1 WO2018207846 A1 WO 2018207846A1
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WO
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meth
cured product
curable composition
acrylate
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PCT/JP2018/018012
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English (en)
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橋本　斉和
冨澤　秀樹
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富士フイルム株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a cured product, a method for manufacturing a laminated sheet, and a method for manufacturing a three-dimensional structure.
  • a curable composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, is cured by causing a polymerization reaction by heat or light, and is widely used in various applications.
  • curing a curable composition is utilized widely, such as an optical member, a gas barrier film, a protective film, an optical filter, an antireflection film.
  • the cured product obtained by curing the curable composition is used for various members such as an antireflection film, a transparent pixel, a transparent insulating film, and a planarization film.
  • the optical structure of the optical member is not limited to a flat surface shape, for example, and is used for a brightness enhancement lens and a diffusion lens of a backlight for liquid crystal, and a screen of a video projection television.
  • Examples include Fresnel lenses and micro lenses.
  • a desired geometrical optical performance is obtained mainly by forming a fine structure with a resin material.
  • a lenticular sheet using a lenticular lens in which convex lenses having a semi-cylindrical surface are arranged in parallel is known as a medium for displaying different images depending on viewing angles.
  • an image sequence group (lenticular image) in which a plurality of interlaced images are combined is arranged on the back side of the lenticular lens (the surface opposite to the semi-cylindrical surface of the convex lens).
  • the row group is observed through a lenticular lens, one or more images in the image row group can be displayed depending on the viewing angle. Therefore, it is expected to be used in various commercial applications including optical materials and optical screens.
  • the applications proposed heretofore are mostly used in a two-dimensional form such as a sheet or a film, and are not often applied to a three-dimensional form formed into a three-dimensional shape.
  • Examples of conventional curable compositions include JP-A No.
  • a lenticular sheet in which a lens that is a cured product is arranged using a curable composition that has been proposed in the past and then is formed into a three-dimensional structure by vacuum molding or the like
  • the base material of the lenticular lens portion A lenticular lens in which the lenticular lens part is not only peeled off from the substrate, but also cracked in the lenticular lens part during molding by vacuum molding, etc., and convex lenses having a cylindrical surface are arranged in parallel May be damaged.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present invention is to provide a method for producing a cured product from which a cured product excellent in three-dimensional moldability and wear resistance can be obtained.
  • the problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for producing a laminated sheet and a method for producing a three-dimensional structure, which are excellent in three-dimensional formability and wear resistance.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A step of irradiating light having a wavelength range of 10 nm to 220 nm cut out of a wavelength range of 170 nm to 390 nm to cure a curable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator is obtained.
  • cured material whose breaking elongation in 100 degreeC of hardened
  • ⁇ 2> The method for producing a cured product according to ⁇ 1>, wherein the polymerizable compound includes a polyfunctional (meth) acrylate compound having a ring structure.
  • ⁇ 3> The cured product according to ⁇ 2>, wherein the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound having a ring structure is 1% by mass or more and 75% by mass or more with respect to the total mass of the curable composition.
  • Production method. ⁇ 4> The method for producing a cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable compound includes a monofunctional (meth) acrylate compound.
  • ⁇ 5> The method for producing a cured product according to ⁇ 4>, wherein the content of the monofunctional (meth) acrylate compound is 1% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the curable composition.
  • ⁇ 6> The method for producing a cured product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the curable composition contains two or more kinds of the photopolymerization initiators.
  • the curable composition contains a photopolymerization initiator A and a photopolymerization initiator B as the photopolymerization initiator.
  • the curing step the curing with the photopolymerization initiator A and the light
  • the step of curing the curable composition the rupture elongation at 100 ° C. of the cured product obtained by curing the curable composition is 6% or more and 400% or less, and the curable composition was cured.
  • the manufacturing method of the lamination sheet whose molecular weight between the crosslinking points of hardened
  • a method for producing a three-dimensional structure including a step of three-dimensionally molding a laminated sheet obtained by the method for producing a laminated sheet according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a cured product from which a cured product having excellent three-dimensional moldability and wear resistance can be obtained. Moreover, according to other embodiment of this invention, the manufacturing method of the lamination sheet excellent in three-dimensional moldability and abrasion resistance and the manufacturing method of a three-dimensional structure can be provided.
  • xx to yy represents a numerical range including xx and yy.
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. It is.
  • the term “process” in this specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • hydrocarbon groups such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, and an arylene group in the present disclosure may have a branch or a ring structure.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a curable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator is irradiated by irradiating light having a wavelength width of 10 nm to 220 nm in a wavelength range of 170 nm to 390 nm.
  • the elongation at break of the obtained cured product at 100 ° C. is 6% or more and 400% or less, and the molecular weight between crosslinking points of the obtained cured product is 20 g / mol or more and 4,000 g / mol or less. is there.
  • a cured product excellent in three-dimensional moldability and wear resistance can be obtained by using the above-described method for producing a cured product.
  • the inventors of the present invention have obtained a cured product having a breaking elongation at 100 ° C. of 6% or more and 400% or less and a molecular weight between crosslinking points of 20 g / mol or more and 4,000 g / mol or less.
  • the composition is cured, the cured product becomes brittle by breaking some of the molecules in the cured product by exposure, so that the resulting cured product is inferior in wear resistance and is stretched by three-dimensional molding.
  • the obtained cured product has a breaking elongation at 100 ° C. of 6% or more and 80% or less, so that it has strength and moderate deformability. Therefore, it is presumed that the resulting cured product is excellent in three-dimensional formability and wear resistance.
  • a non-crosslinkable molecule for example, a monofunctional (meth) acrylate compound
  • has a moderately crosslinked network By passing through and curing, it is presumed that deformation in the obtained cured product is promoted and three-dimensional moldability is improved.
  • the molecular weight between cross-linking points of the obtained cured product is 20 g / mol or more and 2,000 g / mol or less, the crosslinking density in the cured product is appropriate, and the balance between flexibility and strength is excellent and obtained. It is estimated that the three-dimensional formability and wear resistance of the cured product can be compatible.
  • crosslinking points shows the magnitude
  • the breaking elongation at 100 ° C. of the cured product obtained by the method for producing a cured product according to the present disclosure is 6% or more and 400% or less, and from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance, 50% or more and 400% or less. Preferably, it is more than 80% and 400% or less, more preferably 100% or more and 380% or less.
  • the elongation at break in the present disclosure is measured by the following method.
  • a cured product (single film) having a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is punched into a size of 50 mm in length ⁇ 10 mm in width to prepare a sample piece, and using TENSILON RTC-1225A (A & D)
  • a tensile test is performed under the conditions, a tensile test is performed under the following conditions, and the elongation at break represented by the following formula is measured.
  • the elongation at break is measured three times, and the average value thereof is taken as the elongation at break.
  • Elongation at break (%) 100 ⁇ (length broken by stretching ⁇ distance between chucks) / (distance between chucks) -conditions- ⁇ Distance between chucks: 30mm -Sample piece temperature: 100 ° C ⁇
  • the cured product is processed to a size of 50 mm length ⁇ 10 mm width, a sample piece is produced, and the breaking elongation at 100 ° C. is measured by the same method as described above. To do. In this measurement, there is no influence on the elongation at break within the preferable thickness range of the cured film described below.
  • the thickness of the cured film obtained by curing the curable composition used in the present disclosure into a film shape is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. Within the above range, the handleability is excellent and the moldability is excellent.
  • the molecular weight between crosslinking points of the cured product obtained by the method for producing a cured product according to the present disclosure is 20 g / mol or more and 4,000 g / mol or less, and from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance, 100 g / mol or more and 3 or less. , 500 g / mol or less, more preferably 500 g / mol or more and 3,000 g / mol or less, and still more preferably 1,000 g / mol or more and 3,000 g / mol or less.
  • the molecular weight between crosslinking points in the present disclosure is measured by the following method.
  • the same sample piece used for the measurement of the elongation at break is prepared, the temperature is raised to the temperature of the rubber region (250 ° C.), and DMA (Dynamic Mechanical Analyzer: Rheogel-E4000HP manufactured by UBM) is used.
  • the storage elastic modulus (E ′) is determined by applying a strain of 0.01% at 10 Hz.
  • the molecular weight (Mc) between crosslinking points is determined using the following formula.
  • Mc 3 ⁇ ⁇ ⁇ R ⁇ T / E ′
  • Mc g / mol
  • ⁇ (density) g / cm 3
  • R (gas constant) J / (mol ⁇ K)
  • T (measured temperature) K
  • E ′ Pa
  • the distribution of the molecular weight between cross-linking points of the cured product obtained by the method for producing a cured product according to the present disclosure is preferably 1% or more and 30% or less, more preferably 2% or more and 25% or less, More preferably, it is 3% or more and 20% or less.
  • the distribution is 1% or more, the three-dimensional moldability of the resulting cured product is excellent, and when the distribution is 30% or less, the wear resistance of the resulting cured product is excellent.
  • the distribution of molecular weight between cross-linking points is measured by the following method.
  • the molecular weight between the crosslinking points is measured for 10 sample pieces used for the measurement of the molecular weight between the crosslinking points, and the difference between the maximum value and the minimum value in each value of the molecular weight between the crosslinking points measured with 10 sample pieces. Is divided by the average value, and the value expressed as a percentage is defined as the distribution of molecular weight between cross-linking points.
  • cured material which concerns on this indication exceeds 90 degreeC from a viewpoint of a three-dimensional moldability and abrasion resistance, 95 degreeC or more and 200 degrees C or less It is more preferable that it is 100 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product or resin in the present disclosure is obtained from the measured main maximum peak using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, Inc .: DSC-7) according to ASTM D3418-8. be able to.
  • the temperature correction of the detection part of this device uses the melting point of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
  • an aluminum pan is used, and an empty pan is set as a control.
  • the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled from ⁇ 200 ° C. to ⁇ 200 ° C. using liquid nitrogen at ⁇ 50 ° C./min, held at ⁇ 200 ° C. for 5 minutes,
  • the onset temperature analyzed from the endothermic curve during the second temperature increase obtained again by increasing the temperature from -200 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min was defined as Tg.
  • the method for producing a cured product according to the present disclosure includes a step of irradiating light obtained by cutting light having a wavelength width of 10 nm to 220 nm in a wavelength range of 170 nm to 390 nm to cure a curable composition containing a polymerizable compound.
  • the light irradiation in the curing step may be light obtained by cutting light having a wavelength width of 10 nm to 220 nm at any wavelength within the wavelength range of 170 nm to 390 nm. Examples thereof include the following.
  • the curing step from the viewpoint of three-dimensional formability and wear resistance, it is preferable to irradiate light having a wavelength range of 10 nm to 200 nm cut out of the wavelength range of 170 nm to 370 nm, and 170 nm to 350 nm. In this wavelength range, it is more preferable to irradiate light obtained by cutting light having a wavelength width of 10 nm to 180 nm. Further, the light irradiation in the curing step preferably cuts light having a wavelength width of 10 nm to 220 nm including a wavelength of 170 nm from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance. That is, in the curing step, the lower limit value of the wavelength of light to be cut out of the wavelength range of 170 nm to 370 nm is preferably 170 nm.
  • the light source used in the curing step is not particularly limited, but is preferably a light source that emits light of all wavelengths in a wavelength range of at least 170 nm to 390 nm. Moreover, it is preferable that the light irradiated in the said hardening process is light from which light with a wavelength less than 170 nm was cut from a viewpoint of three-dimensional moldability and abrasion resistance.
  • mercury lamps, metal halide lamps, UV fluorescent lamps, gas lasers, solid lasers, and the like are widely known as light sources.
  • a metal halide lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an intermediate pressure mercury lamp, or a low pressure mercury lamp is preferable.
  • the light irradiation in the curing step can be performed by selecting a known device including a light source capable of irradiating the light. For example, you may use ultraviolet (UV) irradiation apparatuses, such as EXECURE 3000 made from HOYA CANDEO OPTRONICS.
  • UV ultraviolet
  • an absorption type (absorbent (semiconductor particles or the like) in a substrate such as glass)
  • a surface coating type a metal thin film formed on the surface of a substrate such as glass (metal thin film method)
  • a method of forming a dielectric thin film and controlling the transmission wavelength by interference Interference filter method.
  • a method using a cut filter is preferable as the method for cutting the light.
  • a filter (cut filter) for cutting light having a wavelength range of 10 nm to 220 nm in the wavelength range of 170 nm to 390 nm used in the curing step for example, a long pass filter manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd. , Shin-Etsu Quartz Co., Ltd. quartz glass, Edmund long pass filter, THORLABS long pass colored glass, and the like.
  • the light irradiation intensity in the curing step is such that the exposure amount measured at a wavelength width of 20 nm in the uncut wavelength range in the wavelength range of 170 nm to 390 nm is from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance. preferably 0.1J / cm 2 ⁇ 5J / cm 2, more preferably 0.2J / cm 2 ⁇ 4J / cm 2, 0.3J / cm 2 ⁇ 3J / cm 2 is more preferable. In addition, when exposing in multiple times, it is preferable that the sum of exposure amount is the said range.
  • the light irradiation intensity in the curing step is 0.1 J / cm 2 from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance, as the exposure amount measured in the range of the photosensitive wavelength ⁇ 10 nm of the photopolymerization initiator described later. preferably ⁇ 5J / cm 2, more preferably 0.2J / cm 2 ⁇ 4J / cm 2, 0.3J / cm 2 ⁇ 3J / cm 2 is more preferable.
  • the sum of the exposure amount measured in the range of the photosensitive wavelength +/- 10nm of each photoinitiator is shown.
  • the cut wavelength is preferably selected in accordance with the light absorption characteristics of the photopolymerization initiator described later. That is, it is preferable to cut at a wavelength shorter than the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator.
  • the upper limit of the wavelength on the long wavelength side to be cut in the cut filter used in the curing step is 10 nm to 200 nm shorter than the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator from the viewpoint of curability and three-dimensional moldability.
  • the wavelength is 15 nm to 150 nm shorter than the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator, and more preferably 20 nm to 100 nm shorter than the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator.
  • the cured product obtained by the method for producing a cured product according to the present disclosure is preferably formed on a substrate, and more preferably formed on a resin substrate.
  • a flat film is formed on the substrate without molding, it can be used as a hard coat film.
  • cured material which concerns on this indication is excellent in extensibility, it is also preferable to three-dimensionally shape a flat film. Furthermore, it is also preferable to give a shape such as irregularities after applying a crosslinking agent on the substrate.
  • the saw-tooth shape like FIG. 4A described in No. 4 is formed concentrically, it can be used as a prism sheet.
  • the resin base material used in the present disclosure is a base material as a support material, and any resin can be selected depending on the purpose and the like.
  • the resin substrate a sheet-like or film-like substrate can be suitably used.
  • the material of the resin base material polyvinyl chloride, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) or the like can be used.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of transparency.
  • the base material which compounded these resin materials is also preferable, and the laminated resin base material which laminated
  • the number of layers in the laminated resin substrate is preferably 2 or more, 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and still more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the content of the rubber component in the resin base material is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and preferably 2% by mass or more and 20% by mass with respect to the total mass of the resin base material from the viewpoints of transparency and three-dimensional moldability. % Or less, more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • a rubber component contained in the resin base material a rubber component in a curable composition described later is preferably exemplified.
  • a resin base material there is no restriction
  • the resin base material is not easily torn, and cracks are hardly generated during handling (for example, during transportation) during molding processing, and are also difficult to crack during three-dimensional molding.
  • acrylic resin film (Acryprene HBS010P, thickness: 125 ⁇ m) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • polyethylene terephthalate resin film (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) S10, thickness: 100 ⁇ m)
  • polycarbonate resin film (Iupilon H-3000, thickness 125 ⁇ m) manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • the said hardening process is a manufacturing method including the process of hardening
  • the molecular weight distribution between cross-linking points can be easily set to 1% or more and 30% or less in the cured product.
  • the temperature range of the temperature unevenness in the curing with the temperature unevenness is 0.7 ° C. from the viewpoint of easily adjusting the three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product and the distribution of molecular weight between cross-linking points.
  • the temperature is preferably 8 ° C. or lower, more preferably 1 ° C.
  • the temperature range of the above temperature unevenness is to divide the substrate surface of the portion to which the curable composition is applied into 3 ⁇ 3 equal parts, measure the temperature of each central part, and measure the maximum temperature. And the difference between the minimum temperature.
  • the method for forming temperature unevenness include, for example, a method of changing the amount of hot air blown to the curable composition on the substrate surface in the width direction, and a base capable of adjusting the temperature by dividing the surface into a plurality of temperature sections. Examples thereof include a method of imparting a temperature distribution using a material and a method of using a plurality of radiant heat sources having different temperatures.
  • the method of changing the air volume in the width direction can be achieved by, for example, dividing the blowing nozzle and blowing air from a hot air generator set to a plurality of temperatures.
  • 2 As a method of changing the temperature of the substrate, it can be achieved by preparing a plurality of panel heaters and changing these set temperatures. Moreover, a temperature distribution can also be provided by passing a heat medium through the base material and providing a baffle plate in this flow path.
  • the plurality of radiant heat sources can be achieved by changing the temperature of a plurality of radiant heat sources (for example, a halogen lamp, an infrared (IR) heater, a nichrome wire, etc.) provided above and below the sample.
  • the curing in the step of curing in a state having temperature unevenness may be photocuring (curing by irradiation with active energy rays) or thermal curing, but is preferably photocuring.
  • the manufacturing method of the hardened material concerning this indication may include processes other than the process of the above-mentioned hardening.
  • limiting in particular as another process For example, a well-known process is mentioned, For example, the process of preparing a curable composition, the process of providing a curable composition on a base material, The edge part in the obtained hardened
  • the curable composition used in the present disclosure contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound an ethylenically unsaturated compound is preferable.
  • Preferred examples of the ethylenically unsaturated compound include polyfunctional (meth) acrylate compounds having a ring structure.
  • the curable composition used in the present disclosure includes a polyfunctional (meth) acrylate compound having a ring structure and a specific polymerizable compound described later from the viewpoint of the three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product. It is preferable to include.
  • the curable composition used for this indication contains the polyfunctional (meth) acrylate compound which has a ring structure from a viewpoint of the three-dimensional moldability and abrasion resistance of the hardened
  • the ring structure is not particularly limited, but may be an aliphatic hydrocarbon ring structure that may have some heteroatoms as ring members, and an aliphatic that may have some heteroatoms as ring members.
  • a condensed ring structure in which two or more aromatic hydrocarbon rings are condensed is preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • the ring structure is at least selected from the group consisting of an isocyanuric ring structure, a tricyclodecane ring structure, a triazine ring, and a cyclohexane ring structure from the viewpoint of the three-dimensional moldability and wear resistance of the resulting cured product.
  • One ring structure is preferable, an isocyanuric ring structure or a tricyclodecane ring structure is more preferable, and an isocyanuric ring structure is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound which has a ring structure in this indication does not contain urethane bonds other than an isocyanuric ring structure.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound having the ring structure is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher, but is trifunctional to hexafunctional from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product. Is preferable, trifunctional or tetrafunctional is more preferable, and trifunctional is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound having the ring structure examples include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acryloxyalkylated isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide (hereinafter referred to as ethylene oxide). Also referred to as “EO”.) Modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, and the like. Among these, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds having a ring structure other than those described above include EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”) modified bisphenol A di (meth) acrylate, Modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter also referred to as “ECH”) modified phthalic acid di ( And (meth) acrylate.
  • PO propylene oxide
  • EH epichlorohydrin
  • the curable composition used in the present disclosure may contain a polyfunctional (meth) acrylate compound having a ring structure alone or in combination of two or more.
  • the curable composition concerning this indication may contain the polyfunctional (meth) acrylate compound which has a ring structure individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound having a ring structure in the curable composition used in the present disclosure is the total mass of the curable composition from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product. 1 mass% or more and 75 mass% or less are preferable, 5 mass% or more and 70 mass% or less are more preferable, and 10 mass% or more and 60 mass% or less are still more preferable.
  • a polymerizable compound having a functional group and a polymerizable group containing a nitrogen atom and having a molecular weight of 300 or less has a functional group containing a nitrogen atom and a polymerizable group, and a molecular weight of 300 or less, from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance (hereinafter referred to as “specific polymerization”). It is also preferable to contain a luminescent compound ".
  • the “polymerizable group” is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the “functional group containing a nitrogen atom” is not particularly limited as long as it is a group containing a nitrogen atom.
  • an amino group for example, an amino group, an amide group, an imino group, a cyano group, etc., and an imidazole ring group or an imidazoline ring.
  • heterocyclic groups such as a group, a pyrrolidine ring group, a pyrazole ring group, a morpholine ring group, and a triazine ring group.
  • the molecular weight of the specific polymerizable compound is preferably 250 or less, more preferably 150 or less, and still more preferably 100 or less, from the same viewpoint as described above.
  • the lower limit of the molecular weight of the specific polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 50 or more.
  • the molecular weight of the specific polymerizable compound is determined by arithmetic calculation from the chemical formula.
  • the specific polymerizable compound preferably has a SP value polar term component ( ⁇ p ) in the range of 5 MPa (1/2) to 15 MPa (1/2) .
  • ⁇ p SP value polar term component
  • the substrate is preferably a resin substrate having a ⁇ p of 5 MPa (1/2) to 15 MPa (1/2) . Details of the resin substrate will be described later.
  • the substrate is, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), since the ⁇ p of PMMA is 10.5 MPa (1/2) , the effect of improving the adhesion of the cured product to the substrate by including the specific polymerizable compound is effective. high.
  • the ⁇ p of the specific polymerizable compound 7MPa (1/2) ⁇ 13MPa ( 1/2) are more preferable, 10.5MPa (1/2) ⁇ 11MPa ( 1/2) are particularly preferred.
  • the polar term component ( ⁇ p) of the SP value is a value calculated by the Hansen solubility parameter.
  • the Hansen solubility parameter is composed of intermolecular dispersion energy ( ⁇ d), intermolecular polarity energy ( ⁇ p), and intermolecular hydrogen bonding energy ( ⁇ h).
  • HSPiP version 4.1.07 software is used.
  • a compound represented by the following formula (I) or formula (II) can be preferably exemplified from the viewpoint of three-dimensional moldability, wear resistance, and curability.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (also referred to as “the number of carbon atoms”) which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X 1 may be the same or different and may form a ring with each other.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R 1 and R 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. . Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent in R 3 and R 4 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. And cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 3 and R 4 is preferably a saturated heterocyclic ring.
  • substituent group T examples include groups in the substituent group T shown below.
  • An alkyl group preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • a vinyl group for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, a 3-pentenyl group, etc.
  • an alkynyl group preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • 6 such as propargyl group and 3-pentynyl group
  • aryl group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably To 15 and particularly preferably 6 to 12, for example, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, etc.
  • amino group preferably having 0 to 15 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6, for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, etc.
  • alkoxy group preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms
  • aryloxy group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 and particularly preferably 6).
  • acyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms) More preferably, it is 1 to 10, particularly preferably 1 to 8, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 15 carbon atoms, more preferably Is 2 to 10, particularly preferably 2 to 8, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.), An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16, Particularly preferred is 7 to 10, for example, a phenyloxycarbonyl group, etc.), an acyloxy group (preferably having 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 and particularly preferably 2 to 8; An acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.), an acylamin
  • An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms such as a methoxycarbonylamino group), an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms such as a phenyloxycarbonylamino group), sulfonylamino groups (preferably 1 to 15 carbon atoms, more Preferably, it is 1 to 10, particularly preferably 1 to 8, and examples thereof include methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), sulfamoyl group (preferably having 0 to 15 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms).
  • sulfamoyl group such as sulfamoyl group, methylsulfamo Group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.
  • carbamoyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • a sulfonyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably -12, such as a mesyl group, a tosyl group, etc.
  • a sulfinyl group preferably having a carbon atom number of 1-20, more preferably 1-16, particularly preferably 1-12, such as a methanesulfinyl group).
  • ureido groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as ureido group, methylureido group, phenylureido group.
  • Phosphoric acid amide groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide).
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
  • the saturated heterocyclic ring include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to each other. Also preferred are morpholine rings formed in this manner.
  • hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent in X 1 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include the group in the substituent group T described above. Among the above, X 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • At least one of R 5 , R 6 and R 7 contains a nitrogen atom bonded to a carbon atom of the hydrocarbon group.
  • X 2 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and may form a ring with each other.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R 5 and R 6 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. . Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. Among the above, R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent in R 7 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. . Among them, R 7 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. As the hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. Among the above, R 7 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include the group in the substituent group T described above.
  • R 5 , R 6 and R 7 is a group containing a nitrogen atom, and at least one of R 5 , R 6 and R 7 is a hydrocarbon group substituted with a nitrogen-containing group, Or a cyano group is preferable.
  • the hydrocarbon group substituted with a nitrogen-containing group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a nitrogen-containing group.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group substituted with a nitrogen-containing group in R 5 , R 6 and R 7 include —C n H 2n NR 11 R 12 .
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —COOR 13 , and R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 11 , R 12 and R 13 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a t-butyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a nitrogen-containing group include 1-cyanoethyl group, cyanomethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, methoxycarbonylaminoethyl group and the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent in X 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a hydrocarbon group having 4 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • As the hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
  • X 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the content of the specific polymerizable compound in the curable composition is 5% relative to the total mass of the curable composition in that the effect of improving the adhesion to the substrate and the stretch rub resistance is remarkable and the hardness is excellent. It is preferable that it is mass% or more and 60 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the curable composition used for this indication contains a monofunctional (meth) acrylate compound from the viewpoint of the three-dimensional moldability and abrasion resistance of the hardened
  • the monofunctional (meth) acrylate compound is a monofunctional (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a (meth) acryloyl at the terminal from the viewpoint of the three-dimensional moldability and wear resistance of the resulting cured product.
  • Preferred is a resin having a group.
  • the curable composition used for this indication contains the monofunctional (meth) acrylate compound which has an aliphatic hydrocarbon ring structure from a viewpoint of the three-dimensional moldability and abrasion resistance of the hardened
  • the aliphatic hydrocarbon ring structure is selected from the group consisting of a tricyclodecane ring structure, a cyclohexane ring structure, a norbornene ring structure, and an adamantane ring structure from the viewpoint of the three-dimensional formability and wear resistance of the resulting cured product. At least one kind of ring structure is preferable, and a tricyclodecane ring structure is more preferable.
  • (meth) acrylate compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure specifically, it has a tricyclodecane ring structure such as dicyclopentanyl (meth) acrylate and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylate compound having a tricyclodecane ring structure is preferable, and dicyclopentanyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the curable composition used for this indication may contain the monofunctional (meth) acrylate compound which has an aliphatic hydrocarbon ring structure individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • content of the monofunctional (meth) acrylate compound which has an aliphatic hydrocarbon ring structure in the curable composition used for this indication it is curable composition from the viewpoint of the three-dimensional moldability and abrasion resistance of the obtained cured product. 0.5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable with respect to the total mass of a thing, 10 mass% or more and 45 mass% or less are more preferable, and 20 mass% or more and 40 mass% or less are especially preferable.
  • the curable composition used for this indication contains resin which has a (meth) acryloyl group at the terminal. Since the resin has a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain, the crosslink density in the entire curable composition can be increased by using it in combination with other polymerizable compounds, particularly polyfunctional (meth) acrylate compounds. Controlled and excellent in three-dimensional moldability and wear resistance of the resulting cured product.
  • the resin may be a polymer having a (meth) acryloyl group at the terminal, for example, (meth) acrylic resin, polystyrene, polystyrene / methacrylate (MS resin), polystyrene / acrylonitrile (AS resin), polypropylene, polyethylene, Polymers having at least one (meth) acryloyl group at the end of the main chain structure, such as polyethylene terephthalate, glycol-modified polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic elastomers, copolymers thereof, and cycloolefin polymers Can be mentioned.
  • (meth) acrylic resin polystyrene, polystyrene / methacrylate (MS resin), polystyrene / acrylonitrile (AS resin), polypropylene, polyethylene, Polymers having at least one (meth) acryloyl group at the end of the main chain structure, such as polyethylene
  • a (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group at the terminal or a polystyrene having a (meth) acryloyl group at the terminal is preferable.
  • a (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the (meth) acrylic resin having a (meth) acryloyl group at the terminal is preferably polymethyl methacrylate having a (meth) acryloyl group at the terminal from the viewpoint of wear resistance.
  • the resin having a (meth) acryloyl group at the terminal preferably has a methacryloyl group at the terminal.
  • Examples of the resin having a (meth) acryloyl group at the terminal include a macromonomer series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (eg, macromonomer AA-6 (polymethyl methacrylate having a methacryloyl group), macromonomer AS-6 or AS -6S (polystyrene having a methacryloyl group), macromonomer AN-6S (polystyrene / acrylonitrile having a methacryloyl group), macromonomer AB-6 (polybutyl methacrylate having a methacryloyl group), and the like can be used.
  • macromonomer series manufactured by Toagosei Co., Ltd. eg, macromonomer AA-6 (polymethyl methacrylate having a methacryloyl group), macromonomer AS-6 or AS -6S (polystyrene having a methacryloyl group), macromonomer
  • the number average molecular weight of the resin having a (meth) acryloyl group at the terminal is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, more preferably 3,000 or more and 10,000 or less, from the viewpoint of the three-dimensional moldability of the resulting cured product. Preferably, 5,000 or more and 10,000 or less are more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin having a (meth) acryloyl group at the terminal is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of wear resistance of the obtained cured product.
  • Tg is preferably less than 250 ° C, and more preferably 200 ° C or less.
  • the curable composition used in the present disclosure may contain one kind of resin having a (meth) acryloyl group at the terminal, or two or more kinds.
  • the content of the resin having a (meth) acryloyl group at the terminal in the curable composition used in the present disclosure is the total mass of the curable composition from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product.
  • 0.5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable, 10 mass% or more and 45 mass% or less are more preferable, and 20 mass% or more and 40 mass% or less are especially preferable.
  • the curable composition used in the present disclosure may include a monofunctional (meth) acrylate compound (other monofunctional (meth) acrylate compound) other than the urethane (meth) acrylate described later and other than those described above.
  • monofunctional (meth) acrylate compounds include 2-ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl ( Acrylate),
  • the curable composition used in the present disclosure may contain other monofunctional (meth) acrylate compounds singly or in combination of two or more.
  • the curable composition used in the present disclosure does not contain other monofunctional (meth) acrylate compounds from the viewpoint of wear resistance of the obtained cured product, or the content thereof is that of the curable composition. It is preferably 20% by mass or less with respect to the total mass, or it is not contained, or the content thereof is more preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the curable composition. Or the content thereof is more preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the curable composition, and it is not included or the content thereof is the total mass of the curable composition.
  • the content is particularly preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition used for this indication may contain the monofunctional (meth) acrylate compound individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • content of the monofunctional (meth) acrylate compound in the curable composition used in the present disclosure from the viewpoint of the three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product, the total mass of the curable composition, 1 mass% or more and 80 mass% or less are preferable, 15 mass% or more and 75 mass% or less are more preferable, and 30 mass% or more and 70 mass% or less are especially preferable.
  • the curable composition used in the present disclosure may contain a urethane (meth) acrylate compound.
  • the urethane (meth) acrylate compound in the present disclosure is a compound having one or more urethane bonds and one or more (meth) acryloyl groups.
  • the urethane (meth) acrylate compound may be monofunctional or polyfunctional, but a bifunctional to 15 functional compound is preferable.
  • the weight average molecular weights of a urethane (meth) acrylate compound are 1,000 or more and 100,000 or less.
  • urethane (meth) acrylate compounds include polyether polyols such as polyethylene glycol and polytetramethyl glycol; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) Reaction of dibasic acids such as phthalic acid with diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol Polyester polyol obtained by: Poly ⁇ -caprolactone modified polyol; Polymethylvalerolactone modified polyol; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanedi 1, polyols such as 1,6-hexanediol and neopent
  • urethane (meth) acrylate compounds include the Shigemitsu series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-6LPA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the curable composition used in the present disclosure may include one urethane (meth) acrylate compound or two or more. From the viewpoint of the three-dimensional moldability of the resulting cured product, the curable composition used in the present disclosure does not contain a urethane (meth) acrylate compound, or the content thereof is the total mass of the curable composition. On the other hand, it is preferably less than 4% by mass and does not contain, or the content is more preferably 2% by mass or less with respect to the total mass of the curable composition. Or it is further more preferable that the content is 1 mass% or less with respect to the total mass of a curable composition, and it is especially preferable not to contain. When a urethane (meth) acrylate compound is contained, the molecular weight between crosslinking points tends to increase.
  • the curable composition used in the present disclosure is a polyfunctional (meth) acrylate compound other than a polyfunctional (meth) acrylate compound having a ring structure and a urethane (meth) acrylate compound (another polyfunctional (meth) acrylate compound). May be included.
  • polyfunctional (meth) acrylate compounds include diethylene glycol monoethyl ether di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene Oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, hydroxy Pivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, PO modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Phosphate-modified pentaeryth
  • the curable composition used in the present disclosure may contain one or more other polyfunctional (meth) acrylate compounds alone or two or more.
  • the curable composition used in the present disclosure does not contain other polyfunctional (meth) acrylate compounds from the viewpoint of the three-dimensional moldability of the resulting cured product, or the content thereof is that of the curable composition. It is preferably 20% by mass or less with respect to the total mass, or it is not contained, or the content thereof is more preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the curable composition. Or the content thereof is more preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the curable composition, and it is not included or the content thereof is the total mass of the curable composition.
  • the content is particularly preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition used for this indication may contain the other ethylenically unsaturated compound other than having mentioned above.
  • known polymerizable compounds particularly known ethylenically unsaturated compounds can be used.
  • the curable composition used for this indication contains a photoinitiator from a sclerosing
  • a radical photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited in structure.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. Kill.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator having a photosensitive wavelength of 270 nm to 400 nm from the viewpoint of the curability and storage stability of the composition and the three-dimensional moldability of the cured product. Such a thing is mentioned.
  • IRGACURE 1870 (IRGACURE 1870 manufactured by BASF, mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphin
  • the absorbance Indicates the wavelength of the maximum value of the peak that decreases to 2/3 or less of unirradiated.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the curable composition preferably contains two or more photopolymerization initiators and more preferably contains two photopolymerization initiators from the viewpoints of three-dimensional moldability and wear resistance.
  • exposure may be performed by cutting the short wavelength range according to the photosensitivity wavelength of the photopolymerization initiator having a short photosensitivity wavelength. After the short wavelength range is cut and exposed in accordance with the photosensitive wavelength of the initiator, the short wavelength range may be cut and exposed in accordance with the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator having a short photosensitive wavelength.
  • a curable composition contains 2 or more types of photoinitiators, it is also preferable to cut light so that only the photosensitive wavelength part of each photoinitiator may pass and to expose at once.
  • the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator used at 250 nm and 350 nm exposure may be performed using a filter so as to cut 170 nm to 240 nm and 260 nm to 340 nm.
  • the curable composition contains a photopolymerization initiator A and a photopolymerization initiator B as the photopolymerization initiator, and in the curing step, It is preferable to perform two-stage curing of the photopolymerization initiator A and the photopolymerization initiator B. In the two-stage curing, it is more preferable to perform exposure twice by changing the wavelength width of the light to be cut according to the photosensitive wavelengths of the photopolymerization initiator A and the photopolymerization initiator B to be used.
  • the curable composition used for this indication may contain the photoinitiator individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
  • content of the photoinitiator in the curable composition used for this indication it is 0.05 with respect to the total mass of a curable composition from a viewpoint of the three-dimensional moldability and abrasion resistance of the hardened
  • the mass% is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. preferable.
  • the curable composition used in the present disclosure preferably contains a rubber component.
  • the rubber component in the present disclosure may be a resin having rubber elasticity, that is, an elastomer, and may be not only a so-called rubber in a narrow sense but also a thermoplastic elastomer.
  • the “rubber” in the present disclosure is a resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower. Specifically, a differential scanning calorimetry (DSC) measurement is performed on the curable composition or the cured product under the following conditions to determine Tg (discontinuous change point of specific heat) that appears on the low temperature side. 10 mg of the curable composition or cured product was sampled and heated to 200 ° C.
  • the fact that the cured product has a rubber component can also be indicated by the fact that the elongation at break of the cured product at 100 ° C. is 100% or more. If it is a hardened
  • a method of indicating that the elongation at break of the cured product at 100 ° C. is 100% or more it may be measured by the method for measuring the elongation at break described above, or may be confirmed by the method described below.
  • a sample piece in which the cured product has a thickness of 50 ⁇ m ⁇ length 50 mm ⁇ width 10 mm is produced, and the obtained sample piece is bent 180 degrees. Thereby, an outer peripheral part is expanded 100%. It is embedded in this state, the cross section is cut, immersed in an aqueous 0.5% by mass ruthenium tetroxide solution at 25 ° C. for 15 hours, stained with ruthenium, and photographed at a magnification of 30,000 with a transmission electron microscope (TEM). When the photographed image is observed and the rubber particles in the outer peripheral portion are not broken, the breaking elongation is 100% or more.
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples of the rubber used in the rubber component include styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene copolymer rubber (EPDM), ethylene butene rubber, and ethylene octene rubber. And chemically synthesized synthetic rubbers such as butyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene, and natural rubber.
  • Examples of the thermoplastic elastomer used for the rubber component include urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers.
  • examples of the rubber component include those described in paragraphs 0124 to 0285 of International Publication No. 2014/162369, those described in paragraphs 0024 to 0068 of International Publication No. 2015/156323, and paragraphs of Japanese Patent No. 5401629. Those described in 0016 to 0020 can also be used.
  • the rubber component preferably contains acrylic rubber from the viewpoints of dispersion stability and the three-dimensional moldability and wear resistance of the resulting cured product. More preferably, it is contained in an amount of at least 100% by mass.
  • the rubber component is preferably contained in the form of particles from the viewpoint of dispersion stability. That is, it is preferable that the said curable composition contains a rubber particle as a rubber component.
  • the arithmetic average particle diameter of the rubber particles is preferably from 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m from the viewpoint of dispersion stability. More preferably, it is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average particle diameter of the rubber particles was arbitrarily selected from images taken using a microscope (for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope) after separating the rubber particles from the curable composition. It can be obtained by measuring the particle size (equivalent circle diameter) of each particle and arithmetically averaging them.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle assuming a true circle having the same projected area as the projected area of the particles at the time of observation.
  • 100 rubber particles having a large particle diameter among the observed rubber particles in the cross-sectional observation in the rubber component quantification method described later It can be calculated by measuring the diameter (equivalent circle diameter) and taking the average.
  • the curable composition used in the present disclosure may include one rubber component alone or two or more rubber components.
  • the content of the rubber component in the curable composition used in the present disclosure is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less from the viewpoint of three-dimensional moldability and wear resistance. It is more preferable that it is 4 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the quantification of the rubber component in the curable composition used in the present disclosure can be performed by a method in which the rubber component is separated and measured.
  • cured material can be implemented with the following method. Cut a cured product or a sample taken from the cured product to prepare a cross-section, soak it in a 0.5% by mass ruthenium tetroxide aqueous solution at 25 ° C. for 15 hours, stain with ruthenium, and use a transmission electron microscope (TEM). The cross section is observed at 30,000 times. Since the rubber component is dyed darkly by ruthenium dyeing, this area is observed, and the content of the rubber component is obtained by dividing by the area of the observation field. The above measurement is carried out in 10 arbitrarily selected visual fields, and this average value is taken as the rubber component content.
  • the curable composition used in the present disclosure may contain other components such as an organic solvent and inorganic particles, if necessary, in addition to the above components.
  • the organic solvent include toluene and methyl ethyl ketone. Since the curable composition used for this indication contains polymerizable compounds, such as said (meth) acryl compound, a polymerizable compound serves as a solvent and does not need to contain the organic solvent separately.
  • the inorganic particles include so-called filler particles such as silicon dioxide (silica).
  • Examples of the inorganic particles include commercially available organosilica sol MEK-ST series (eg, MEK-ST-40, MEK-ST-L, etc.) manufactured by Nissan Chemical Industries.
  • the curable composition used in the present disclosure is preferably an active energy ray-curable curable composition, and more preferably an oil-based curable composition. It is preferable that the curable composition used in the present disclosure does not contain water and a volatile solvent as much as possible, and even if it contains, it is more preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the curable composition. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the cured product according to the present disclosure is a cured product manufactured by the method for manufacturing a cured product according to the present disclosure, and the elongation at break at 100 ° C. is 6% or more and 400% or less, and the molecular weight between crosslinks is 20 g / mol or more and 4,000 g / mol or less.
  • the cured product according to the present disclosure preferably has a molecular weight distribution between cross-linking points of 1% or more and 30% or less from the viewpoint of the three-dimensional moldability and wear resistance of the obtained cured product. Preferred ranges and preferred embodiments of the cured product according to the present disclosure at 100 ° C.
  • the cured product according to the present disclosure can be suitably used as an optical member, and a cylindrical lens, a prism, a hemispherical microlens, a Fresnel lens, or the like can be more suitably used as a convex lens, and a plurality of convex lenses It can be particularly suitably used as a lenticular lens in which (cylindrical lenses) are arranged in parallel.
  • the laminated sheet according to the present disclosure may be a laminated sheet having a cured product produced by the method for producing a cured product according to the present disclosure.
  • the cured product according to the present disclosure is provided on the base material and the base material. It is preferable to have at least a cured product produced by the production method.
  • the laminated sheet which concerns on this indication is a laminated sheet which has the hardened
  • the method for producing a laminated sheet according to the present disclosure includes a step of applying a curable composition containing a polymerizable compound on a substrate, and light having a wavelength width of 10 nm to 220 nm in a wavelength range of 170 nm to 390 nm. It includes a step of irradiating the cut light and curing the curable composition, and the rupture elongation at 100 ° C. of the cured product obtained by curing the curable composition is 6% or more and 400% or less.
  • the molecular weight between cross-linking points of the cured product obtained by curing the composition is 20 g / mol or more and 4,000 g / mol or less.
  • the curing step is performed in the method for producing a cured product according to the present disclosure, except that it is essential that a curable composition is provided on the substrate. It is the same as a process, and its preferable aspect is also the same.
  • a resin substrate is preferably exemplified.
  • the shape of the cured product produced by the method for producing a cured product according to the present disclosure possessed by the laminated sheet is not particularly limited, and may be any desired shape.
  • the laminated sheet produced by the method for producing a laminated sheet according to the present disclosure includes a laminated sheet having a hard coat film, a three-dimensionally laminated sheet, a laminated sheet having a brightness enhancement film, a lenticular sheet, a prism sheet, a microlens sheet, and a Fresnel. It can be suitably used as a lens sheet, fly-eye lens or the like.
  • the laminated sheet produced by the method for producing a laminated sheet according to the present disclosure is more suitable as an optical member sheet such as the above-described lenticular sheet, prism sheet, microlens sheet, Fresnel lens sheet, fly-eye lens, etc. It can be used, and can be particularly suitably used as a lenticular sheet.
  • the lenticular sheet according to the present disclosure has a cured product manufactured by the method for manufacturing a cured product according to the present disclosure, and is preferably manufactured by the method for manufacturing a laminated sheet according to the present invention. . Moreover, the lenticular sheet which concerns on this indication has the hardened
  • the cured product in the lenticular sheet according to the present disclosure is preferably a lenticular lens.
  • the lenticular sheet according to the present disclosure preferably includes a resin base material and a cylindrical lens disposed on at least one surface of the resin base material, on the opposite side of the resin base material from the side having the cylindrical lens. It is more preferable to have a recording layer.
  • an image hereinafter also referred to as a decorative image
  • the resin base material those mentioned above are preferably mentioned.
  • the lenticular sheet according to the present disclosure may be a lenticular decorative sheet having a configuration in which a recording layer is attached and a lenticular image is attached as shown in FIG.
  • the lenticular decorative sheet has a lenticular lens in which convex cylindrical lenses having a semicylindrical surface are arranged on an image suitable for lenticular display, thereby displaying a different image depending on the viewing angle (lenticular display).
  • Body FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a lenticular decorative sheet (lenticular sheet).
  • a lenticular decorative sheet 10 shown in FIG. 1 includes a lenticular lens 12 in which a plurality of convex lenses (cylindrical lenses) 12A having a semicylindrical surface are arranged in parallel, and a semicylindrical surface of a convex lens 12A of the lenticular lens 12. And a lenticular image 14 disposed on the opposite side (also referred to as the back side).
  • the x direction indicates the width direction of the lens
  • the y direction indicates the longitudinal direction of the lens.
  • the lenticular sheet according to the present disclosure preferably includes a lenticular lens layer in which a plurality of convex lenses (cylindrical lenses) having a semicylindrical surface are arranged in parallel.
  • the width per cylindrical lens is not particularly limited, and the pitch width of the lenses may be selected depending on the purpose.
  • the width per cylindrical lens is usually often expressed by LPI (Line Per Inch) representing the number of lenses per inch (2.54 cm). For example, 100 LPI indicates that 100 cylindrical lenses (100 rows) per inch are arranged in parallel, and the pitch of the lenses is 254 ⁇ m. The larger the value of the number of lines per inch (number of lenses arranged), the smaller the lens pitch, and the higher the definition.
  • a low-definition lenticular sheet (for example, 60 LPI) is suitable for use in a poster or the like that displays a pattern whose observation position is relatively far.
  • the lenses constituting the lenticular lens layer are arranged in 100 rows or more per 2.54 cm (1 inch).
  • the number of convex lenses constituting the lenticular lens layer is more preferably 200 rows (2.5 LPI) or less per 2.54 cm.
  • the resin component used for the lens portion is generally a thermoplastic resin, and is easily deformed by heat when molded into a three-dimensional shape, and has heat resistance that can maintain the shape. Easy to run out.
  • the thermosetting resin generally has a cross-linked structure and thus tends to have poor stretchability when deformed.
  • the lenticular sheet according to the present disclosure has excellent three-dimensional moldability by including a lenticular lens that is a cured product manufactured by the method for manufacturing a cured product according to the present disclosure.
  • a recording layer for recording an image (lenticular image) displayed in a lenticular manner may be provided on the opposite side of the resin base having the cylindrical lens.
  • the surface on which the recording layer of the resin substrate is provided may be subjected to a surface treatment (for example, corona discharge treatment) from the viewpoint of increasing the adhesive force between the resin substrate and the recording layer.
  • the recording layer may be provided, for example, by applying a preparation liquid for forming the recording layer to the resin substrate.
  • the preparation liquid can be applied, for example, by coating.
  • the preparation liquid preferably contains a solid component and a solvent for forming the recording layer.
  • the recording layer preferably contains a resin, and at least a part of the resin is preferably crosslinked with a crosslinking agent. Therefore, the aspect containing resin and a crosslinking agent as a solid component contained in a preparation liquid is preferable.
  • the resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polyester, acrylic resin and urethane resin, and is particularly advantageous when a parallax image is formed by offset printing.
  • a lenticular image 14 includes display image sequences 14A and 14B for separately displaying two display images, and an interpolated image sequence 14C inserted between adjacent display image sequences 14A and 14B.
  • an image sequence group including Specifically, the display image rows 14A and 14B extracted from each display image in a stripe shape are arranged adjacent to each other at the corresponding convex lens 12A, and the adjacent display image rows 14A and 14A are arranged.
  • the interpolated image sequence 14C is inserted.
  • the three-dimensional structure according to the present disclosure is a three-dimensional molded product (preferably three-dimensionally molded by a technique such as thermoforming or vacuum molding) of the laminated sheet according to the present disclosure.
  • the three-dimensional structure according to the present disclosure is preferably a three-dimensional molded product of the lenticular sheet according to the present disclosure.
  • the three-dimensional structure according to the present disclosure is not particularly limited by the molding method as long as it is manufactured using the laminated sheet according to the present disclosure.
  • a process of three-dimensionally molding a laminated sheet obtained by the method of manufacturing a laminated sheet according to the present disclosure is also referred to as a “three-dimensional molding process”.
  • a step of obtaining a three-dimensional molded body of the lenticular sheet (hereinafter also referred to as “three-dimensional molding step”) by three-dimensional molding (preferably vacuum molding or pressure molding) of the produced lenticular sheet. More preferably, a method comprising:
  • the lenticular sheet according to the present disclosure that is excellent in three-dimensional moldability is used at the time of molding exposed to a relatively high temperature, it is difficult to cause shape deformation by being melted by heat at the time of molding, and extended during molding Occurrence of cracks or the like that tend to occur at the time is also suppressed.
  • the curable composition may be cured after the resin substrate is brought into contact with the curable composition in advance before the curable composition is cured.
  • an improvement in adhesion due to curing shrinkage can be expected, and in addition to the adhesion effect derived from the composition, the improvement in the adhesion to the resin base material is achieved. More effective.
  • a lenticular sheet having a cylindrical lens having superior adhesion can be obtained by curing the curable composition in contact with the resin base material.
  • the curable composition is molded into the shape of the target cylindrical lens before curing.
  • the molding is not particularly limited as long as the target shape can be obtained, but from the viewpoint of molding efficiency and molding accuracy, molding using a mold such as a mold or a wooden mold is preferable.
  • a mold processed into a desired lens shape is prepared, the curable composition is poured into the mold, dried as necessary, and then the curable composition is cured. Good. Thereby, the molded object shape
  • the lenticular sheet produced in the lenticular sheet production step is three-dimensionally molded.
  • the lenticular sheet can be molded, and the lenticular sheet may be subjected to a molding process using a mold such as a mold.
  • Suitable examples of the three-dimensional molding include thermal molding and vacuum molding.
  • the method of vacuum forming is not particularly limited, but a method of performing three-dimensional molding in a heated state under vacuum is preferable.
  • the vacuum refers to a state in which the room is evacuated to a degree of vacuum of 100 Pa or less.
  • the temperature at the time of three-dimensional molding is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature at the time of three-dimensional molding is generally preferably 200 ° C.
  • the temperature at the time of three-dimensional molding refers to the temperature of the lenticular sheet subjected to three-dimensional molding, and is measured by attaching a thermocouple to the surface of the lenticular sheet.
  • the above-described vacuum molding can be performed using a vacuum molding technique widely known in the molding field.
  • the vacuum molding may be performed using Formech 508FS manufactured by Nippon Shikki Kogyo Co., Ltd.
  • NVP N-vinylpyrrolidone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • NVC N-vinyl- ⁇ -caprolactam, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • AAC allyl cyanide, specific polymerizable compound, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TALC triallyl cyanurate, specific polymerizable compound, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • CEA cyanoethyl acrylate, specific polymerizable compound, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMAA dimethylacrylamide, specific polymerizable compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ACMO acryloylmorpholine, specific polymerizable compound, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Speed cure BKL Nihon Shibel Hegner Co., Ltd .: 2,2-dimethoxy-2
  • UV irradiation an ultraviolet (UV) irradiation device (EXECULE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.) is used to block oxygen, and at 25 ° C., between the light source and the irradiated object (curable composition).
  • UV irradiation device EXECULE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.
  • Quartz glass (SUPRASIL-P20 made by Shin-Etsu Quartz Co., Ltd .: cut below 165 nm) is installed, and a filter corresponding to the cut wavelength description in Table 1 or Table 2 is installed between the quartz glass and the irradiated object. Then, it was irradiated until it was cured under the condition of a UV irradiation amount of 1.0 J / cm 2 on the irradiated object.
  • the UV irradiation is performed with the cut wavelength cut width.
  • the temperature unevenness at the time of hardening achieves the temperature difference (temperature unevenness) described in Table 1 or Table 2 by using a hot plate divided into nine parts for the base material on which the glass plate is installed and providing a temperature difference thereto. did.
  • Mc 3 ⁇ ⁇ ⁇ R ⁇ T / E ′
  • Mc g / mol
  • ⁇ (density) g / cm 3
  • R (gas constant) J / (mol ⁇ K)
  • T (measured temperature) K
  • E ′ Pa
  • Acrylic resin film 1 (PMMA-1, Acryprene HBS010P, thickness: 125 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; resin base material)
  • Acrylic resin film 2 (PMMA-2, Technoloy S001G, thickness: 125 ⁇ m, manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd.)
  • the curable composition poured into the mold was irradiated with ultraviolet rays (UV) through an acrylic resin film (UV irradiation).
  • UV ultraviolet rays
  • UV irradiation an ultraviolet (UV) irradiation device (EXECULE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.) is used, and quartz glass (SUPRASIL manufactured by Shin-Etsu Quartz Co., Ltd.) is used between the light source and the irradiated object (curable composition).
  • UV irradiation device EXECULE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.
  • quartz glass SUPRASIL manufactured by Shin-Etsu Quartz Co., Ltd.
  • the curable composition irradiated with the UV was demolded to obtain a lenticular sheet.
  • the UV irradiation is performed with the cut wavelength cut width.
  • exposure was performed using a large filter, and then exposure was performed by exchanging with a filter having a small cut width of the cut wavelength (double exposure).
  • -Filter that cuts wavelengths below 280nm THORLABS longpass colored glass filter 280nm -Filter that cuts wavelengths below 350 nm: Long path filter 350 nm manufactured by Asahi Spectroscopy -A filter that cuts a wavelength of 385 nm or less: Asahi Spectroscopy Co., Ltd. long pass filter 385 nm -Filter for cutting wavelengths of 250 nm or less: Asahi Spectroscopy Co., Ltd.
  • the resulting cured product is excellent in three-dimensional formability and wear resistance. Further, as shown in Examples 1 to 3, the smaller the wavelength width to cut, the better the wear resistance, and the larger the wavelength width to cut, the better the three-dimensional moldability. As shown in Examples 1 to 9, when two photopolymerization initiators are used and exposure is performed twice, the three-dimensional moldability and the wear resistance are more excellent. As shown in Examples 1 to 18, especially Examples 5 to 9, the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound having the ring structure is 10% by mass with respect to the total mass of the curable composition. % Or more and 70% by mass or less, the three-dimensional moldability and wear resistance are excellent.

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Abstract

硬化物の製造方法は、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化する工程を含み、得られる硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。また、上記硬化物の製造方法を含む積層シートの製造方法、及び、上記積層シートの製造方法により得られた積層シートを立体成型する工程を含む３次元構造物の製造方法。

Description

硬化物の製造方法、積層シートの製造方法、及び、３次元構造物の製造方法
　本開示は、硬化物の製造方法、積層シートの製造方法、及び、３次元構造物の製造方法に関する。
　従来、硬化性組成物は、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、熱や光などにより重合反応を起こすことにより硬化し、様々な用途で幅広く用いられている。
　また、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を積層した積層シートは、光学部材、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等、広く利用されている。
　更に、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、反射防止膜、透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などの種々の部材に用いられる。
　近年、光学部材の種類は多岐にわたり、上記光学部材における光学構造は、例えば、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズ、マイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。
　また、上記光学構造としては、見る角度によって異なる画像を表示する媒体として、半円筒形の表面を有する凸状レンズが並列したレンチキュラーレンズを用いたレンチキュラーシートが知られている。
　レンチキュラーシートは、一般に、レンチキュラーレンズの裏面側（凸状レンズの半円筒形の表面と反対側の面）に、インターレースされた複数の画像を組合せた画像列群（レンチキュラー画像）が配置され、画像列群をレンチキュラーレンズを通して観察した場合に、観察する角度によって画像列群のうちの１種又は２種以上の画像を表示することができる。
　そのため、光学材料及び光学スクリーン等をはじめ、様々な商業用途での利用が期待されている。ところが、従来から提案されている用途は、シート又はフィルム等の２次元形態での利用がほとんどであり、立体形状に成型された３次元形態への適用は多くない。
　従来の硬化性組成物としては、特開２０１５－１８２９１２号公報、特開２００５－８２６３９号公報、特開２００６－２４９２２０号公報、特開２００５－２８１４０６号公報、特開２００４－３３３９０２号公報、及び、特開２００９－３７２０４号公報に記載された組成物が挙げられる。
　しかしながら、従来より提案されている硬化性組成物を用いて硬化物であるレンズが配されたレンチキュラーシートを作製し、更に真空成型等により立体構造に成型加工しようとすると、レンチキュラーレンズ部の基材への密着が不足し、レンチキュラーレンズ部が基材から剥離するばかりか、真空成型等による成型時にレンチキュラーレンズ部に亀裂（クラック）が入り、円筒形の表面を有する凸状レンズが並列したレンチキュラーレンズが破損する場合がある。
　本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、立体成型性及び耐摩耗性に優れた硬化物が得られる硬化物の製造方法を提供することである。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、立体成型性及び耐摩耗性に優れた積層シートの製造方法、及び、３次元構造物の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化する工程を含み、得られる硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である硬化物の製造方法。
＜２＞　上記重合性化合物が、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含む上記＜１＞に記載の硬化物の製造方法。
＜３＞　上記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、１質量％以上７５質量％以上である上記＜２＞に記載の硬化物の製造方法。
＜４＞　上記重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート化合物を含む上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
＜５＞　上記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、１質量％以上８０質量％以下である上記＜４＞に記載の硬化物の製造方法。
＜６＞　上記硬化性組成物が、上記光重合開始剤を２種以上含む上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
＜７＞　上記硬化性組成物が、上記光重合開始剤として、光重合開始剤Ａ及び光重合開始剤Ｂを含み、上記硬化する工程において、上記光重合開始剤Ａによる硬化、及び、上記光重合開始剤Ｂによる硬化の２段階硬化を行う上記＜６＞に記載の硬化物の製造方法。
＜８＞　上記硬化物が、光学部材である上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法。
＜９＞　重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を基材上に付与する工程、及び、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、上記硬化性組成物を硬化する工程を含み、上記硬化性組成物を硬化した硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、上記硬化性組成物を硬化した硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である積層シートの製造方法。
＜１０＞　上記積層シートが、光学部材シートである上記＜９＞に記載の積層シートの製造方法。
＜１１＞　上記光学部材シートが、レンチキュラーシートである上記＜１０＞に記載の積層シートの製造方法。
＜１２＞　上記＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層シートの製造方法により得られた積層シートを立体成型する工程を含む３次元構造物の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、立体成型性及び耐摩耗性に優れた硬化物が得られる硬化物の製造方法を提供することができる。
　また、本発明の他の実施形態によれば、立体成型性及び耐摩耗性に優れた積層シートの製造方法、及び、３次元構造物の製造方法を提供することができる。
本開示におけるレンチキュラーシートの一例を示す概略図である。
　以下、本開示について詳細に説明する。
　なお、本明細書中、「ｘｘ～ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
（硬化物の製造方法）
　本開示に係る硬化物の製造方法は、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化する工程を含み、得られる硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　本発明者らが詳細な検討を行った結果、上記硬化物の製造方法とすることにより、立体成型性及び耐摩耗性に優れた硬化物が得られることを見出した。
　詳細な機構は不明であるが、以下のように推定している。
　本発明者らは、得られる硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるような、硬化性組成物を硬化する場合、露光により硬化物中の一部の分子の結合を切断し硬化物が脆化するため、得られる硬化物の耐摩耗性に劣るとともに、立体成型で伸長される際に硬化物が破断し成型性が低下することを見出した。
　本発明者らが詳細な検討を行った結果、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、重合性化合物を含む硬化性組成物を硬化することにより、得られる硬化物が立体成型性及び耐摩耗性に優れることを見出した。
　上記態様であると、硬化物の脆化を抑制でき、立体成型性及び耐摩耗性に優れた硬化物が得られるものと推定している。
　また、得られる硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上８０％以下であることにより、摩擦により硬化物の表面温度が上昇した状態であっても、強度及び適度な変形性を有するため、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れると推定している。
　得られる硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることで、非架橋性の分子（例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物）が適度に架橋構造の網目をすり抜けて硬化することにより、得られる硬化物における変形を促し、立体成型性が向上すると推定される。
　更に、得られる硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、硬化物における架橋密度が適度であり、柔軟性と強度とのバランスに優れ、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
　なお、後述にて測定方法等を詳述するが、架橋点間分子量とは、架橋構造の網目の大きさを示す。
　本開示に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物の１００℃における破断伸度は、６％以上４００％以下であり、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、５０％以上４００％以下であることが好ましく、８０％を超え４００％以下であることがより好ましく、１００％以上３８０％以下であることが更に好ましい。
　本開示における破断伸度は、以下の方法により測定するものとする。
　厚み１０μｍ以上１００μｍ以下の硬化物（単膜）を、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１２２５Ａ（エー・アンド・デイ社製）を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定する。破断伸度を３回測定し、それらの平均値を破断伸度とする。
　破断伸度（％）＝１００×（延伸で破断した長さ－チャック間距離）／（チャック間距離）
－条件－
・チャック間距離：３０ｍｍ
・サンプル片の温度：１００℃
・引張速度：１ｍｍ／秒
　硬化物から破断伸度を測定する場合は、硬化物を長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに加工し、サンプル片を作製して、上記と同様の方法により、１００℃における破断伸度を測定する。この測定において、下記に示す硬化膜の好ましい厚みの範囲では、厚みの破断伸度への影響はない。
　なお、本開示に用いられる硬化性組成物を膜状に硬化した硬化膜の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、取扱い性に優れるとともに、成型加工性に優れる。
　本開示に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物の架橋点間分子量は、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、１００ｇ／ｍｏｌ以上３，５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
　本開示における架橋点間分子量は、以下の方法により測定するものとする。
　上記破断伸度の測定に用いるサンプル片と同じものを作製し、ゴム領域となる温度（２５０℃）まで昇温し、ＤＭＡ（Dynamic　Mechanical　Analyzer：（株）ユービーエム製Rheogel-E4000HP）を用い、１０Ｈｚで０．０１％の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率（Ｅ’）を求める。
　続いて、下記式を用い、架橋点間分子量（Ｍｃ）を求める。
　　　Ｍｃ＝３×ρ×Ｒ×Ｔ／Ｅ’
　Ｍｃ＝ｇ／ｍｏｌ、ρ（密度）＝ｇ／ｃｍ３、Ｒ（ガス定数）＝Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ（測定温度）＝Ｋ、Ｅ’＝Ｐａ
　また、本開示に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物の架橋点間分子量の分布は、１％以上３０％以下であることが好ましく、２％以上２５％以下であることがより好ましく、３％以上２０％以下であることが更に好ましい。上記分布が１％以上であると、得られる硬化物の立体成型性により優れ、また、上記分布が３０％以下であると、得られる硬化物の耐摩耗性により優れる。
　本開示における架橋点間分子量の分布は、以下の方法により測定するものとする。
　上記架橋点間分子量の測定に使用するサンプル片１０個について上記架橋点間分子量の測定を行い、１０個のサンプル片で測定した架橋点間分子量の各値において、最大値と最小値との差を平均値で割り、百分率で示した値を架橋点間分子量の分布とする。
　また、本開示に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、９０℃を超えることが好ましく、９５℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。
　本開示における硬化物や樹脂等のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８－８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ－７）を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置（ＤＳＣ－７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットする。昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から－２００℃まで液体窒素を用いて－５０℃／分で降温し、－２００℃で５分間ホールドし、再度－２００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。
＜硬化する工程＞
　本開示に係る硬化物の製造方法は、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、重合性化合物を含む硬化性組成物を硬化する工程を含む。
　上記硬化する工程における光の照射は、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、どこかの波長で波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光であればよく、例えば下記のような例が挙げられる。
　・１７０ｎｍ～３９０ｎｍの全波長（波長幅２２０ｎｍの波長域）をカット
　・１７０ｎｍ～３５０ｎｍの全波長（波長幅１８０ｎｍの波長域）をカット
　・２００ｎｍ～３９０ｎｍの全波長（波長幅１９０ｎｍの波長域）をカット
　・波長２５０ｎｍ～３５０ｎｍの範囲のみをカット：波長１７０ｎｍ～２５０ｎｍ、波長３５０ｎｍ以上は光が透過（波長幅１００ｎｍの波長域をカット）
　・波長２５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲と波長３３０ｎｍ～３９０ｎｍの範囲とをカット：波長１７０ｎｍ～２５０ｎｍ、波長３００ｎｍ～３３０ｎｍ、波長３９０ｎｍ以上は光が透過（波長幅５０ｎｍの波長域＋波長幅６０ｎｍの波長域をカット）
　なお、本開示における光を「カット」するとは、カットした波長範囲の光の透過率が１０％以下になることを指し、これらは分光光度計を用いることで測定できる。
　また、上記硬化する工程においては、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、１７０ｎｍ～３７０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２００ｎｍの光をカットした光を照射することが好ましく、１７０ｎｍ～３５０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～１８０ｎｍの光をカットした光を照射することがより好ましい。
　更に、上記硬化する工程における光の照射は、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、波長１７０ｎｍを含む波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットすることが好ましい。すなわち、上記硬化する工程において、１７０ｎｍ～３７０ｎｍの波長範囲のうち、カットする光の波長の下限値は、１７０ｎｍであることが好ましい。
　上記硬化する工程に用いられる光源は、特に制限はないが、少なくとも１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲の全波長の光を照射する光源であることが好ましい。
　また、上記硬化する工程において照射する光は、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、波長１７０ｎｍ未満の光もカットされた光であることが好ましい。
　光源として具体的には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
　光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、又は、低圧水銀ランプが好ましい。
　上記硬化する工程における光の照射には、上記の光を照射可能な光源を備えた公知の装置を選択して行うことができる。例えば、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製のＥＸＥＣＵＲＥ　３０００等の紫外線（ＵＶ）照射装置を用いてもよい。
　上記硬化する工程に用いられる１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットする方法としては、例えば、吸収型（ガラス等の基材中に吸収剤（半導体粒子等）を分散させたもの）でもよく、表面被覆型（ガラス等の基材の表面に金属薄膜を成膜したもの（金属薄膜法））、誘電体の薄膜を形成し干渉で透過波長を制御する方法（干渉フィルター法）でもよい。
　中でも、上記光をカットする方法が、カットフィルターを用いる方法が好ましく挙げられる。
　また、上記硬化する工程に用いられる１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットするフィルター（カットフィルター）として具体的には、例えば、朝日分光（株）製ロングパスフィルターや、信越石英（株）製石英ガラス、Ｅｄｍｕｎｄ社製ロングパスフィルター、ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製ロングパス色付ガラス等が挙げられる。
　上記硬化する工程における光の照射強度は、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲中のカットされていない波長範囲のうち、２０ｎｍの波長幅において測定した露光量が、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、０．１Ｊ／ｃｍ２～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．２Ｊ／ｃｍ２～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．３Ｊ／ｃｍ２～３Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。
　なお、複数回に分けて露光する場合は、露光量の和が上記範囲であることが好ましい。
　また、上記硬化する工程における光の照射強度は、後述する光重合開始剤の感光波長±１０ｎｍの範囲において測定した露光量が、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、０．１Ｊ／ｃｍ２～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．２Ｊ／ｃｍ２～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．３Ｊ／ｃｍ２～３Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。
　なお、複数回に分けて露光する際は、各光重合開始剤の感光波長±１０ｎｍの範囲において測定した露光量の和を示す。例えば、３８０ｎｍの感光波長と３００ｎｍの感光波長の光重合開始剤を併用し、第一段露光＝３４０ｎｍカットフィルター、第二段露光＝２６０ｎｍカットフィルターを用い多段露光した場合、第一段露光では３７０ｎｍ～３９０ｎｍの露光量と、第二段露光では２９０ｎｍ～３１０ｎｍの露光量との和を指す。
　上記硬化する工程における光のカットは、後述する光重合開始剤の吸光特性に合せてカット波長を選定することが好ましい。すなわち、光重合開始剤の感光波長より短い波長においてカットすることが好ましい。
　また、上記硬化する工程に用いられるカットフィルターにおけるカットする長波長側の波長の上限が、硬化性及び立体成型性の観点から、光重合開始剤の感光波長より１０ｎｍ～２００ｎｍ短い波長であることが好ましく、光重合開始剤の感光波長より１５ｎｍ～１５０ｎｍ短い波長であることがより好ましく、光重合開始剤の感光波長より２０ｎｍ～１００ｎｍ短い波長であることが更に好ましい。
　本開示に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物は、基材の上に形成することが好ましく、樹脂基材の上に形成することがより好ましい。例えば基材上に成型せずにフラットな膜を形成すると、ハードコート膜として使用できる。また、本開示に係る硬化物の製造方法により得られる硬化物は伸長性に優れるため、フラット膜を立体成型することも好ましい。
　更に、基材上に架橋剤を塗布した後、凹凸等の形状を付与することも好ましい。例えば半円柱状に賦型するとレンチキュラーレンズとして使用でき、三角柱状に賦型するとプリズムシート、輝度向上膜として使用でき、半球状に多数賦型するとマイクロレンズシートとして使用でき、国際公開第２０１５／１０２１００号に記載の図４Ａのようなノコギリ刃状の形状を同心円状に形成するとプリズムシートとして利用できる。
＜＜樹脂基材＞＞
　上記硬化する工程においては、樹脂基材上に付与された上記硬化性組成物を硬化することが好ましい。
　本開示に用いられる樹脂基材は、支持材としての基材であり、任意の樹脂を目的等に応じて選択することができる。樹脂基材は、シート状又はフィルム状の基材を好適に用いることができる。
　樹脂基材の材質としては、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が使用できる。中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂が好ましく挙げられる。
　また、これらの樹脂素材を複合した基材も好ましく、これらの樹脂層を積層した積層樹脂基材がより好ましい。上記積層樹脂基材における層数は、２以上１０以下であることが好ましく、２層以上５層以下であることがより好ましく、２層以上４層以下であることが更に好ましい。積層することで両者の特長を引き出すことができる。例えば、耐光性に優れるが脆いアクリル樹脂と、靭性に優れるが耐光性に劣るポリカーボネート樹脂とを積層することで、耐候性、及び、靭性に優れる基材とすることができる。
　樹脂基材には、脆性改良のためにゴム成分を含んでもよい。
　樹脂基材におけるゴム成分の含有量は、透明性及び立体成型性の観点から、樹脂基材の全質量に対し、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。
　樹脂基材に含まれるゴム成分としては、後述する硬化性組成物におけるゴム成分が好ましく挙げられる。
　樹脂基材の厚みは、特に制限はなく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、高温で均一に成型（賦形）する観点から、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、樹脂基材が破れにくく、成型加工時における取扱い中（例えば、運搬中）に割れが発生しにくく、３次元成型時にも割れにくい。
　樹脂基材は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、三菱レイヨン（株）製のアクリル樹脂フィルム（アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ、厚み：１２５μｍ）、東レ（株）製のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ルミラーＳ１０、厚み：１００μｍ）、帝人化成（株）製のポリカーボネート樹脂フィルム（ユーピロンＨ－３０００、厚み１２５μｍ）等を用いることができる。
　また、上記硬化する工程において、上記硬化性組成物を０．５℃以上１０℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む製造方法であることが好ましい。
　上記範囲の温度ムラを有する状態で硬化することにより、硬化物において、架橋点間分子量の分布を容易に１％以上３０％以下とすることができる。
　上記温度ムラを有する状態での硬化における温度ムラの温度範囲は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、架橋点間分子量の分布を容易に調整する観点から、０．７℃以上８℃以下であることが好ましく、１℃以上６℃以下であることがより好ましい。
　上記温度ムラの温度範囲は、硬化性組成物を硬化する際、硬化性組成物が付与された部分の基材表面を３×３の９等分し、各中央部の温度を測り、最高温度と最低温度との差で示す。
　温度ムラの形成方法としては、例えば、基材表面における硬化性組成物への温風の吹き出し風量を幅方向に変える方法や、表面を複数の温度区分に分けて温度調節することが可能な基材を用いて温度分布を付与する方法や温度の異なる複数の放射熱源を用いる方法等が挙げられる。
１：風量を幅方向に変える方法としては、例えば吹き出しノズルを分割し、これに複数の温度に設定した熱風発生機から送風することで達成できる。
２：基材の温度を変える方法としては、複数のパネルヒーターを用意しこれらの設定温度を変えることで達成できる。また基材に熱媒を通し、この流路に邪魔板を設ける事で温度分布を付与することもできる。
３：複数の放射熱源としては、サンプルの上部や下部に複数設けた輻射熱源（例えばハロゲンランプ、赤外線（ＩＲ）ヒーターやニクロム線等）の温度を変えることによっても達成できる。
　また、上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における硬化は、光硬化（活性エネルギー線の照射による硬化）であっても、熱硬化であってもよいが、光硬化であることが好ましい。
　本開示に係る硬化物の製造方法は、上記硬化する工程以外の他の工程を含んでいてもよい。
　他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程が挙げられ、例えば、硬化性組成物を準備する工程、硬化性組成物を基材上に付与する工程、得られた硬化物における端部等の不要な部分を除去する工程等が挙げられる。
－硬化性組成物－
　以下、本開示に用いられる硬化性組成物に用いられる各成分について、詳述する。これら成分を適宜含有することにより、硬化物において上記破断伸度及び架橋点間分子量を満たす硬化性組成物が得られる。
＜重合性化合物＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
　重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
　エチレン性不飽和化合物としては、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
　また、本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、及び、後述する特定重合性化合物を含むことが好ましい。
＜＜環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物＞＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　上記環構造としては、特に制限はないが、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環構造、及び、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環を２以上縮環した縮合環構造が好ましく挙げられる。また、上記脂肪族炭化水素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
　上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が特に好ましい。
　中でも、上記環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、イソシアヌル環構造、トリシクロデカン環構造、トリアジン環、及び、シクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの環構造が好ましく、イソシアヌル環構造、又は、トリシクロデカン環構造がより好ましく、イソシアヌル環構造が特に好ましい。
　また、本開示における環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、イソシアヌル環構造以外のウレタン結合を含まないことが好ましい。
　上記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、２官能以上であれば特に制限はないが、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、３官能～６官能であることが好ましく、３官能又は４官能であることがより好ましく、３官能であることが特に好ましい。
　上記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物として具体的には、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシアルキル化イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」ともいう。）変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　中でも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　また、上記以外の環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下、「ＥＣＨ」ともいう。）変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に係る硬化性組成物は、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物における環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上７５質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
＜＜窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物＞＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、窒素原子を含む官能基及び重合性基を有し、分子量が３００以下の重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）を含有することが好ましい。
　ここで、「重合性基」とは、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。
　また、「窒素原子を含む官能基」とは、窒素原子を含む基であれば特に制限はなく、例えば、アミノ基、アミド基、イミノ基、及びシアノ基等、並びに、イミダゾール環基、イミダゾリン環基、ピロリジン環基、ピラゾール環基、モルホリン環基、及びトリアジン環基等の複素環基などが挙げられる。
　特定重合性化合物の分子量としては、上記と同様の観点から、２５０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。なお、特定重合性化合物の分子量の下限値は、特に制限はないが、５０以上であることが好ましい。
　特定重合性化合物の分子量は、化学式から算術計算により求められる。
　特定重合性化合物は、ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）が５ＭＰａ（１／２）～１５ＭＰａ（１／２）の範囲であることが好ましい。重合性化合物のδｐが、基材のδｐと近いと優れた密着性を示す。この場合、基材としては、δｐが５ＭＰａ（１／２）～１５ＭＰａ（１／２）である樹脂基材が好ましい。樹脂基材の詳細については後述する。基材が例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、ＰＭＭＡのδｐは１０．５ＭＰａ（１／２）であるため、特定重合性化合物を含むことによる、硬化物の基材への密着向上の効果が高い。
　特定重合性化合物のδｐとしては、７ＭＰａ（１／２）～１３ＭＰａ（１／２）がより好ましく、１０．５ＭＰａ（１／２）～１１ＭＰａ（１／２）が特に好ましい。
　ＳＰ値の極性項の成分（δｐ）は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターにより算出される値である。Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターは、分子間の分散力エネルギー（δｄ）、分子間の極性エネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合性エネルギー（δｈ）により構成される。算出には、ＨＳＰｉＰ（ｖｅｒｓｉｏｎ　４．１．０７）ソフトウェアを用いる。
　特定重合性化合物としては、立体成型性、耐摩耗性及び硬化性の観点から、以下の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数（「炭素原子数」ともいう。）１～６の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ１は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。
　Ｒ１及びＲ２における、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
　上記のうち、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　また、Ｒ３及びＲ４における、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４が結合して形成される環としては、飽和複素環が好ましい。
　炭化水素基が有してもよい置換基としては、以下に示す置換基群Ｔにおける基が挙げられる。
（置換基群Ｔ）
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８、特に好ましくは１～６のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～１０、より好ましくは２～８、特に好ましくは２～６であり、例えばビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～１０、より好ましくは２～８、特に好ましくは２～６であり、例えばプロパルギル基、３－ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２０、より好ましくは６～１５、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～１５、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０～６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～８、特に好ましくは１～６であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０、より好ましくは６～１５、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～１５、より好ましくは１～１０、特に好ましくは１～８であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは２～１０、特に好ましくは２～８であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは２～１０、特に好ましくは２～８であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは２～１０、特に好ましくは２～８であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２～１５、より好ましくは２～１０、特に好ましくは２～８であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７～１５、より好ましくは７～１３、特に好ましくは７～１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～１５、より好ましくは１～１０、特に好ましくは１～８であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～１５、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０～８であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～１５、より好ましくは１～１０、特に好ましくは１～８であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～１５、より好ましくは１～１０、特に好ましくは１～８であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０、より好ましくは６～１５、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）。
　Ｒ３及びＲ４は、炭素数１～１５の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１～６の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。飽和複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
　上記のうち、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成されたモルホリン環も好ましい。
　Ｘ１における、置換基を有してもよい炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１又は２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。炭化水素基が有してもよい置換基については、既述の置換基群Ｔにおける基が挙げられる。
　上記のうち、Ｘ１は、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ２は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、炭化水素基の炭素原子と結合する窒素原子を含む。Ｘ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、互いに環を形成してもよい。
　Ｒ５及びＲ６における、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
　上記のうち、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　また、Ｒ７における、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、等のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ７は、炭素数１～１５の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
　上記のうち、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　上記の炭化水素基が有してもよい置換基としては、既述の置換基群Ｔにおける基が挙げられる。
　ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、窒素原子を含む基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つは、窒素含有基で置換された炭化水素基、又はシアノ基が好ましい。窒素含有基で置換された炭化水素基としては、窒素含有基で置換された炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における、窒素含有基で置換された炭化水素基は、－ＣｎＨ２ｎＮＲ１１Ｒ１２が好適に挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は－ＣＯＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　窒素含有基で置換された炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、１－シアノエチル基、シアノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、メトキシカルボニルアミノエチル基等が挙げられる。
　Ｘ２における、置換基を有してもよい炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられ、中でも、炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
　上記のうち、Ｘ２は、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　本開示における特定重合性化合物の具体例を以下に示す。ただし、本開示における特定重合性化合物は、以下の具体例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　特定重合性化合物の硬化性組成物中における含有量としては、基材密着性及び延伸耐擦性の向上効果が著しく、硬度にも優れる点で、硬化性組成物の全質量に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
＜＜単官能（メタ）アクリレート化合物＞＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　単官能（メタ）アクリレート化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が好ましく挙げられる。
－脂肪族炭化水素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物－
　本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造、シクロヘキサン環構造、ノルボルネン環構造、及び、アダマンタン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の環構造が好ましく、トリシクロデカン環構造がより好ましい。
　脂肪族炭化水素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのトリシクロデカン環構造を有する（メタ）アクリレート化合物、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロヘキサン環構造を有する（メタ）アクリレート化合物、イソボロニル（メタ）アクリレートなどのノルボルネン環構造を有する（メタ）アクリレート化合物、１－アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンタン環構造を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物における脂肪族炭化水素環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
－末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂－
　本開示に用いられる硬化性組成物は、末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有しているため、他の重合性化合物、特に多官能（メタ）アクリレート化合物と併用することで、硬化性組成物全体における架橋密度を制御し、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れる。
　上記樹脂としては、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであればよく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン・メタクリレート（ＭＳ樹脂）、ポリスチレン・アクリロニトリル（ＡＳ樹脂）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性エラストマー、又は、これらの共重合体、シクロオレフィンポリマー等の、主鎖構造の末端に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有するポリマーを挙げることができる。中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐磨耗性の観点から、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂、又は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレンが好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
　また、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、耐摩耗性の観点から、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートが好ましい。
　更に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、末端にメタクリロイル基を有することが好ましい。
　末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、例えば、東亞合成（株）製のマクロモノマーシリーズ（例：マクロモノマーＡＡ－６（メタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート）、マクロモノマーＡＳ－６又はＡＳ－６Ｓ（メタクリロイル基を有するポリスチレン）、マクロモノマーＡＮ－６Ｓ（メタクリロイル基を有するポリスチレン・アクリロニトリル）、マクロモノマーＡＢ－６（メタクリロイル基を有するポリブチルメタクリレート）等を用いることができる。
　末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の数平均分子量としては、得られる硬化物の立体成型性の観点から、１，０００以上１０，０００以下が好ましく、３，０００以上１０，０００以下がより好ましく、５，０００以上１０，０００以下が更に好ましい。
　末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、得られる硬化物の耐摩耗性の観点から、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、得られる硬化物の樹脂基材への密着性及び立体成型性の観点から、Ｔｇは２５０℃未満が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物における末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
－他の単官能（メタ）アクリレート化合物－
　本開示に用いられる硬化性組成物は、上述した以外かつ後述するウレタン（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレート化合物（他の単官能（メタ）アクリレート化合物）を含んでいてもよい。
　他の単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、他の単官能（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の耐摩耗性の観点から、他の単官能（メタ）アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、５質量％以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以下であることが特に好ましい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、単官能（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物における単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、１５質量％以上７５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
＜＜ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。
　本開示におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１以上のウレタン結合及び１以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であるものとする。
　ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、単官能であっても、多官能であってもよいが、２官能～１５官能のものが好ましく挙げられる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールの反応によって得られるポリエステルポリオール；ポリε－カプロラクトン変性ポリオール；ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキルポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＦ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール、又はそれらの混合物とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレート化合物、１，５，５－トリメチル－１－［（１－メタクリロイルオキシプロパン－２－イル）カルバモイルメチル］－３－（１－メタクリロイルオキシプロパン－２－イル）カルバモイルシクロヘキサン、１，５，５－トリメチル－１－［（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルメチル］－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルシクロヘキサン等が挙げられる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、新中村化学工業（株）製のＵ－２ＰＰＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－３２４Ａ、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ５２０１、ＵＡ－５１２等；サートマー・ジャパン（株）製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢ２０４、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ８１０、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００－２０Ｒ等が挙げられる。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、４質量％未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、２質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有すると、架橋点間分子量が大きくなりやすい。
＜＜他の多官能（メタ）アクリレート化合物＞＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の多官能（メタ）アクリレート化合物（他の多官能（メタ）アクリレート化合物）を含んでいてもよい。
　他の多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、他の多官能（メタ）アクリレート化合物を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、他の多官能（メタ）アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、５質量％以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、１質量％以下であることが特に好ましい。
　また、本開示に用いられる硬化性組成物は、上述した以外のその他のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
　その他のエチレン性不飽和化合物としては、公知の重合性化合物、特に公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
＜光重合開始剤＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、硬化性の観点から、光重合開始剤を含む。
　中でも、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、構造上の制限は特になく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を挙げることができる。
　また、光重合開始剤としては、組成物の硬化性及び保存安定性、並びに、硬化物の立体成型性の観点から、２７０ｎｍ～４００ｎｍに感光波長を有する光重合開始剤が好ましく、例えば、下記のようなものが挙げられる。
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、感光波長＝３３０ｎｍ）
　イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、感光波長＝３８０ｎｍ）
　イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、感光波長＝３５０ｎｍ）
　イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９ＤＷ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、感光波長＝３７０ｎｍ）
　イルガキュア１８７０（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８７０、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、感光波長＝４００ｎｍ）
　スピードキュアＭＢＦ（日本シイベルヘグナー（株）製ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＭＢＦ、メチルベンゾイルフォーメート、感光波長＝３００ｎｍ）
　スピードキュアＢＫＬ（日本シイベルヘグナー（株）製ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＢＫＬ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、感光波長＝２７０ｎｍ）
　スピードキュア　ＴＰＯ－Ｌ（日本シイベルヘグナー（株）製ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＴＰＯ－Ｌ、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、感光波長＝３８０ｎｍ）
　スピードキュア　ＥＤＢ（日本シイベルヘグナー（株）製ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＥＤＢ、エチル－４－ジメチルアミノ）ベンゾエイト、感光波長＝３１０ｎｍ）
　イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、感光波長＝３２０ｎｍ）
　イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、感光波長＝３１０ｎｍ）
　なお、本開示における光重合開始剤の感光波長とは、波長１７０ｎｍ～４００ｎｍにおける光重合開始剤の吸収の最大波長を指し、最大波長±２０ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２の光を照射した際に、吸光度が未照射の２／３以下に減少するピークの最大値の波長を指す。
　光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
　中でも、上記硬化性組成物は、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、光重合開始剤を２種以上含有することが好ましく、光重合開始剤を２種含有することがより好ましい。
　硬化性組成物が光重合開始剤を２種以上含有する場合、感光波長の短い光重合開始剤の感光波長に合わせ短波長範囲をカットし露光してもよく、最初に感光波長の長い光重合開始剤の感光波長に合わせ短波長範囲をカットして露光した後に、感光波長の短い光重合開始剤の感光波長に合わせ短波長範囲をカットし露光してもよい。前者は１段で露光が済むという利便性が挙げられるが、後者は短波長の露光量を低減でき、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
　また、硬化性組成物が光重合開始剤を２種以上含有する場合は、各光重合開始剤の感光波長の箇所のみ通すように光をカットし、一度に露光することも好ましい。例えば、２５０ｎｍと３５０ｎｍとに使用する光重合開始剤の感光波長を有する場合、１７０ｎｍ～２４０ｎｍ、及び、２６０ｎｍ～３４０ｎｍをカットするようにフィルターを用い露光してもよい。
　中でも、硬化性、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、上記硬化性組成物が、上記光重合開始剤として、光重合開始剤Ａ及び光重合開始剤Ｂを含み、上記硬化する工程において、上記光重合開始剤Ａによる硬化、及び、上記光重合開始剤Ｂによる硬化の２段階硬化を行うことが好ましい。
　また、上記２段階硬化においては、使用する光重合開始剤Ａ及び光重合開始剤Ｂの感光波長に応じて、カットする光の波長幅を変更し、２回露光を行うことがより好ましい。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物における光重合開始剤の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
＜ゴム成分＞
　本開示に用いられる硬化性組成物は、ゴム成分を含有することが好ましい。
　本開示におけるゴム成分は、ゴム弾性を有する樹脂、すなわち、エラストマーであればよく、いわゆる、狭義のゴムだけでなく、熱可塑性エラストマーであってもよい。
　本開示における「ゴム」とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である樹脂である。
　具体的には、硬化性組成物又は硬化物を下記条件で示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定し、低温側に現れるＴｇ（比熱の不連続変化点）を求める。
　硬化性組成物又は硬化物を１０ｍｇサンプリングし２００℃まで１０℃／分で昇温した後、－５０℃／分で－２００℃まで冷却、これを１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定しＴｇを求める。
　また、本開示において、硬化物がゴム成分を有することは、硬化物の１００℃における破断伸度が１００％以上であることからも示すことができる。ゴム成分を含まない硬化物であれば、１００℃における破断伸度が１００％以上となることはない。
　硬化物の１００℃における破断伸度が１００％以上であることを示す方法としては、上述した破断伸度の測定方法により測定してもよいし、下記に示す方法により確認してもよい。
　硬化物を、膜厚５０μｍ×長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさとしたサンプル片を作製し、得られたサンプル片を１８０度折り曲げる。これにより外周部は１００％伸長される。この状態で包埋し、断面を切削し、０．５質量％四酸化ルテニウム水溶液に２５℃で１５時間浸漬してルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３万倍で撮影する。撮影した像を観察し、外周部のゴムの粒子の内部に破壊が発生していないものは、破断伸度が１００％以上である。
　上記ゴム成分に用いられるゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン等の化学的に合成された合成ゴム、天然ゴム等を挙げることができる。
　また、上記ゴム成分に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
　更に、ゴム成分としては、国際公開第２０１４／１６２３６９号の段落０１２４～０２８５の記載のもの、国際公開第２０１５／１５６３２３号の段落００２４～００６８に記載のもの、及び、特許第５４０１０２９号公報の段落００１６～００２０に記載のものも使用できる。
　中でも、ゴム成分としては、分散安定性、並びに、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、アクリルゴムを含むことが好ましく、アクリルゴムを、ゴム成分の全質量に対し、５０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましい。
　また、上記硬化性組成物において、ゴム成分は、分散安定性の観点から、粒子形状で含まれることが好ましい。すなわち、上記硬化性組成物は、ゴム成分として、ゴム粒子を含むことが好ましい。ゴム成分を粒子状で添加すると、ゴム粒子同士の接触点が生成し連続相を形成すると考えられ、これがネットワークを形成し網目状になり、これがクッション層となって成型加工時の衝撃を和らげ、立体成型性に優れるものと推定される。
　ゴム粒子の算術平均粒径は、分散安定性の観点から、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
　上記ゴム粒子の算術平均粒径は、硬化性組成物からはゴム粒子を分離して、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡）を用いて撮影された画像から任意に選択した１００個の粒子の粒径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求めることができる。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの円の直径である。
　また、硬化物から上記ゴム粒子の算術平均粒径を求める方法としては、後述するゴム成分の定量方法における断面観察において、観察されるゴム粒子のうち、粒径の大きい１００個のゴム粒子の粒径（円相当径）を測定し、平均をとることにより算出することができる。
　本開示に用いられる硬化性組成物は、ゴム成分を１種単独で含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　本開示に用いられる硬化性組成物におけるゴム成分の含有量は、立体成型性及び耐摩耗性の観点から、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
　本開示に用いられる硬化性組成物におけるゴム成分の定量は、ゴム成分を分離して、測定する方法で実施できる。
　また、硬化物におけるゴム成分の定量は、下記の方法で実施できる。
　硬化物、又は、硬化物から採取したサンプルを切削して断面切片を作製し、０．５質量％四酸化ルテニウム水溶液に２５℃で１５時間浸漬してルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３万倍で断面切片を観察する。
　ゴム成分は、ルテニウム染色により暗く染色されるため、この面積を観測し、観測視野の面積で割りゴム成分の含有率を求める。
　任意に選んだ１０視野において、上記測定を行い、この平均値をゴム成分の含有率とする。
－他の成分－
　本開示に用いられる硬化性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、有機溶剤、無機粒子等の他の成分が含まれていてもよい。
　有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。本開示に用いられる硬化性組成物は、上記の（メタ）アクリル化合物等の重合性化合物を含むため、重合性化合物が溶剤としての機能を兼ね、別途有機溶剤を含有していなくてもよい。
　無機粒子としては、二酸化珪素（シリカ）等のいわゆるフィラーと称される粒子が挙げられる。無機粒子の例として、上市されている市販品として日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴシリーズ（例：ＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ等）が挙げられる。
　また、本開示に用いられる硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物であることが好ましく、油性硬化性組成物であることがより好ましい。本開示に用いられる硬化性組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、硬化性組成物の全質量に対し、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
（硬化物、及び、光学部材）
　本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化物の製造方法により製造された硬化物であり、また、１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　また、本開示に係る硬化物は、架橋点間分子量の分布が、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、１％以上３０％以下であることが好ましい。
　本開示に係る硬化物における１００℃における破断伸度、架橋点間分子量及びその分布等における好ましい範囲及び好ましい態様は、上述した本開示に係る硬化物の製造方法における好ましい範囲及び好ましい態様と同様である。
　本開示に係る硬化物は、光学部材として好適に用いることができ、凸状レンズとしてシリンドリカルレンズ、プリズム、半球状のマイクロレンズ、フレネルレンズなどがより好適に用いることができ、複数の凸状レンズ（シリンドリカルレンズ）が並列したレンチキュラーレンズとして特に好適に用いることができる。
（積層シート及びその製造方法、光学部材シート、並びに、レンチキュラーシート）
　本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化物の製造方法により製造された硬化物を有する積層シートであればよく、具体的には、基材及び基材上に本開示に係る硬化物の製造方法により製造された硬化物を少なくとも有するものであることが好ましい。
　また、本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化物を有する積層シートである。
　また、本開示に係る積層シートの製造方法は、重合性化合物を含む硬化性組成物を基材上に付与する工程、及び、１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、上記硬化性組成物を硬化する工程を含み、上記硬化性組成物を硬化した硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、上記硬化性組成物を硬化した硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　本開示に係る積層シートの製造方法における上記硬化する工程は、基材上に硬化性組成物が付与されていることが必須である以外は、本開示に係る硬化物の製造方法における上記硬化する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
　上記基材としては、樹脂基材が好ましく挙げられる。
　中でも上記硬化する工程は、上記樹脂基材の少なくとも一方の面において、上記硬化性組成物を硬化することが好ましい。
　上記積層シートが有する本開示に係る硬化物の製造方法により製造された硬化物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよく、膜状であっても、後述するシリンドリカルレンズのような半円柱状のものが並んだ形状であっても、マイクロレンズのように半球状のものが並んだ形状であってもよい。
　本開示に係る積層シートの製造方法により製造された積層シートは、ハードコート膜を有する積層シート、立体成型用積層シート、輝度向上膜を有する積層シート、レンチキュラーシート、プリズムシート、マイクロレンズシート、フレネルレンズシート、フライアイレンズ等として好適に用いることができる。
　また、本開示に係る積層シートの製造方法により製造された積層シートは、上述したレンチキュラーシート、プリズムシート、マイクロレンズシート、フレネルレンズシート、フライアイレンズ等のような、光学部材シートとしてより好適に用いることができ、レンチキュラーシートとして特に好適に用いることができる。
　本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化物の製造方法により製造された硬化物を有するものであり、また、本発明に係る積層シートの製造方法により製造されたものであることが好ましい。
　また、本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化物を有する。
　本開示に係るレンチキュラーシートにおける上記硬化物は、レンチキュラーレンズであることが好ましい。
　また、本開示に係るレンチキュラーシートは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方面に配置されたシリンドリカルレンズと、を有することが好ましく、上記樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側に記録層を有することがより好ましい。また、記録層に例えばインクジェット法等の公知の記録方法により画像（以下、加飾画像ともいう。）を付与することができる態様が好ましい。
　樹脂基材としては、上述したものが好ましく挙げられる。
　本開示に係るレンチキュラーシートは、例えば図１に示すように、記録層を付設してレンチキュラー画像が付される構成のレンチキュラー加飾シートであってもよい。レンチキュラー加飾シートは、レンチキュラー表示に適した画像上に、半円筒形の表面を有する凸状のシリンドリカルレンズが並列したレンチキュラーレンズを有することにより、見る角度によって異なる画像を表示する表示媒体（レンチキュラー表示体）である。図１は、レンチキュラー加飾シート（レンチキュラーシート）の一例を示す概略図である。
　図１に示すレンチキュラー加飾シート１０は、半円筒形状の表面を有する複数の凸状レンズ（シリンドリカルレンズ）１２Ａが並列したレンチキュラーレンズ１２と、レンチキュラーレンズ１２の凸状レンズ１２Ａの半円筒形状の表面とは反対側（裏面側ともいう。）に配置されたレンチキュラー画像１４と、を有している。
　なお、ｘ方向は、レンズの幅方向を示し、ｙ方向は、レンズの長手方向を示している。
　本開示に係るレンチキュラーシートは、半円筒形状の表面を有する複数の凸状レンズ（シリンドリカルレンズ）が並列したレンチキュラーレンズ層を有していることが好ましい。シリンドリカルレンズ１本当たりの幅は、特に限定されず、目的によってレンズのピッチ幅を選択すればよい。シリンドリカルレンズ１本当たりの幅は、通常、１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのレンズ数を表すＬＰＩ（Ｌｉｎｅ　Ｐｅｒ　Ｉｎｃｈ）で表されることが多い。例えば１００ＬＰＩは、１インチ当たり１００本（１００列）のシリンドリカルレンズが並列することを示しており、レンズのピッチは２５４μｍである。１インチ当たりの線数（レンズの配列数）は、値が大きいほどレンズのピッチは小さくなり、精細度が向上する。
　精細度の低いレンチキュラーシート（例えば６０ＬＰＩなど）は、観察位置が比較的遠い図柄を表示するポスターなどに使うには適している。名刺など小さい文字情報を読ませることを目的とする場合は、レンチキュラーレンズ層を構成するレンズが、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり１００列以上並列していることが好ましい。一方、レンチキュラー画像の解像度の観点から、レンチキュラーレンズ層を構成する凸状レンズの配列数は、２．５４ｃｍ当たり２００列（２００ＬＰＩ）以下であることがより好ましい。
　従来、レンチキュラー材料は、シート又はフィルム等の形態で用いられることが多く、立体形状にして用いる試みは少ない。ところが、従来のレンチキュラーシートは、例えばレンズ部分に用いられる樹脂成分は熱可塑性樹脂であることが一般的であり、立体形状に成型する場合の熱で変形しやすく、形状を維持し得る耐熱性が不足しやすい。一方、樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる技術も提案されているが、熱硬化性樹脂は一般に、架橋構造を有するために変形させる場合の延伸性が乏しい傾向にある。そのため、立体成型時において高温に曝された場合の熱変形こそ生じにくいが、立体成型時に延ばされた際に亀裂（クラック）等を招来しやすい懸念がある。
　本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化物の製造方法により製造された硬化物であるレンチキュラーレンズを有することにより、立体成型性に優れる。
＜記録層＞
　本開示に係るレンチキュラーシートにおいて、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側には、レンチキュラー表示される画像（レンチキュラー画像）を記録するための記録層を有していてもよい。
　樹脂基材の記録層が設けられる面は、樹脂基材と記録層との接着力を高める観点から、表面処理（例えばコロナ放電処理等）が施されてもよい。記録層は、例えば、記録層を形成するための調製液を樹脂基材に付与することにより設けられてもよい。
　調製液の付与は、例えば、塗布により行うことができる。
　調製液は、記録層を形成するための固形成分と溶媒とを含むことが好ましい。記録層は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂の少なくとも一部は架橋剤で架橋されていることが好ましい。したがって、調製液に含まれる固形成分として樹脂及び架橋剤を含む態様が好ましい。
　樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、特にオフセット印刷により視差画像を形成する場合に有利である。
　図１では、レンチキュラー画像１４は、２つの表示用画像をそれぞれ別々に表示するための表示用画像列１４Ａ，１４Ｂと、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの間に挿入された補間画像列１４Ｃと、を含む画像列群から構成されている。
　具体的には、各表示用画像からストライプ状に抽出された表示用画像列１４Ａ，１４Ｂが対応する位置の凸状レンズ１２Ａごとに隣接して配列されており、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの間に、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの色が互いに異なる位置において、隣接する表示用画像列１４Ａ，１４Ｂの一方の色と他方の色との間にある色（補間色）を有する補間画像列１４Ｃが挿入されている。
（３次元構造物及びその製造方法）
　本開示に係る３次元構造物は、本開示に係る積層シートの（好ましくは、熱成型又は真空成型などの手法により立体成型した）立体成型物である。
　また、本開示に係る３次元構造物は、本開示に係るレンチキュラーシートの立体成型物であることが好ましい。
　本開示に係る３次元構造物は、本開示に係る積層シートを用いて製造されたものであれば、成型方法に特に制限されるものではない。
　本開示に係るレンチキュラーシートを用いる３次元構造物の製造方法としては、例えば、本開示に係る積層シートの製造方法により得られた積層シートを立体成型する工程以下、「立体成型工程」ともいう。）を含むことが好ましく、作製されたレンチキュラーシートを立体成型（好ましくは真空成型或いは加圧成型）することでレンチキュラーシートの立体成型体を得る工程（以下、「立体成型工程」ともいう。）とを含む方法がより好ましく挙げられる。
　比較的高い温度に曝される成型に際して、立体成型性に優れる本開示に係るレンチキュラーシートが用いられるので、成型の際の熱で溶融して形状変形を生じにくく、かつ、成型時に延ばされた際に生じやすい亀裂（クラック）等の発生も抑えられる。
　シリンドリカルレンズの成型に当たり、硬化性組成物を硬化させる前にあらかじめ樹脂基材を硬化性組成物と接触させた後、硬化性組成物の硬化を行うようにしてもよい。樹脂基材と硬化性組成物とを接触させた状態で硬化させることで、硬化収縮による密着性の向上がより期待でき、組成に由来する密着効果に加え、樹脂基材に対する密着性の向上がより効果的に図られる。
　シリンドリカルレンズの樹脂基材に対する密着の観点から、樹脂基材に接触された硬化性組成物を硬化させることで、密着性により優れたシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートが得られる。
　本工程では、硬化前にまず、硬化性組成物を、目的とするシリンドリカルレンズの形状に成型する。成型は、目的とする形状が得られる方法であれば特に制限されないが、成型効率及び成型精度の観点から、金型又は木型等の型を用いた成型が好ましい。
　具体的には、例えば、所望とするレンズ形状に加工された金型を用意し、金型に硬化性組成物を流し込み、必要に応じて乾燥させた後、硬化性組成物を硬化させてもよい。これにより、目的とする形状に成型された成型物が安定的に得られる。
－立体成型工程－
　上記立体成型工程では、レンチキュラーシート作製工程で作製されたレンチキュラーシートを立体成型する。本工程では、レンチキュラーシートを成型できればよく、金型等の型を用いた成型加工に供されてもよい。
　立体成型は、熱成型又は真空成型などが好適に挙げられる。
　真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
　真空とは、室内を真空引きし、１００Ｐａ以下の真空度とした状態を指す。
　立体成型する際の温度は、６０℃以上の温度域が好ましく、８０℃以上の温度域がより好ましく、１００℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、一般に２００℃が好ましい。
　立体成型する際の温度とは、立体成型に供されるレンチキュラーシートの温度を指し、レンチキュラーシートの表面に熱電対を付すことで測定される。
　上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業（株）製のＦｏｒｍｅｃｈ５０８ＦＳを用いて真空成型してもよい。
　以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　以下に本実施例で使用した化合物を示す。
（１）環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
・Ｍ－３１５（東亞合成（株）製：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（イソシアヌル環構造を有する３官能アクリレート化合物）
・Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＫＵＡ－４Ｉ（ケーエスエム（株）製：４官能ウレタン（メタ）アクリレート（シクロヘキシル環を有する４官能ウレタンアクリレート）
（２）特定重合性化合物
・ＮＶＰ（Ｎ－ビニルピロリドン、和光純薬工業（株）製）
・ＮＶＣ（Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、東京化成工業（株）製）
・ＡＬＣ（アリルシアニド、特定重合性化合物、東京化成工業（株）製）
・ＴＡＬＣ（トリアリルシアヌレート、特定重合性化合物、東京化成工業（株）製）
・ＣＥＡ（シアノエチルアクリレート、特定重合性化合物、東京化成工業（株）製）
・ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド、特定重合性化合物、和光純薬工業（株）製）
・ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン、特定重合性化合物、和光純薬工業（株）製）
（３）単官能（メタ）アクリレート化合物を含む他の重合性化合物
・ＡＡ６（東亞合成（株）製ＡＡ－６：末端にメタクリロイル基を有するメタクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート））
・ＦＡ５１３ＡＳ（ファンクリルＦＡ５１３ＡＳ、日立化成工業（株）製：ジシクロペンタニルアクリレート）
（４）光重合開始剤
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、感光波長＝３３０ｎｍ）
・イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、感光波長＝３８０ｎｍ）
・イルガキュア１８７０（ＢＡＳＦ社製：ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、感光波長＝４００ｎｍ）
・スピードキュアＭＢＦ（日本シイベルヘグナー（株）製：メチルベンゾイルフォーメート、感光波長＝３００ｎｍ）
・スピードキュアＢＫＬ（日本シイベルヘグナー（株）製：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、感光波長＝２７０ｎｍ）
（５）ゴム成分
・ゴムＡ（アクリルゴム、カネカ（株）製カネエースＭ－２１０、Ｔｇ＝－２０℃、破断伸度＞１００％、球形、平均粒径＝０．１μｍ）
・ゴムＢ（下記作製方法により作製したゴム状重合体、Ｔｇ＝－３０℃、破断伸度＞１００％、球形、平均粒径＝０．２μｍ）
＜ゴムＢの作製＞
　ガラス製反応容器に、イオン交換水１，７００部、炭酸ナトリウム０．７部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、ペレックスＯＴ－Ｐ（（株）花王製）４．４６部、イオン交換水１５０部、メチルメタクリレート１５０部、アリルメタクリレート０．３部を仕込んだ後、７５℃に昇温し１５０分間撹拌を続けた。
　続いて、ブチルアクリレート６８９部、スチレン１６２部及びアリルメタクリレート１７部の混合物と、過硫酸ナトリウム０．８５部、ペレックスＯＴ－Ｐ７．４部及びイオン交換水５０部の混合物とをそれぞれ別の入口から９０分間にわたり添加し、更に９０分間重合を続けた。
　重合を完了後、更にメチルアクリレート３２６部及びエチルアクリレート１４部の混合物と、過硫酸ナトリウム０．３４部を溶解させたイオン交換水３０部とをそれぞれ別々の口から３０分間にわたって添加した。
　添加終了後、更に６０分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを０．５質量％塩化アルミニウム水溶液に投入して重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してアクリル系多層弾性体（ゴムＢ）を得た。
（実施例１～１８、及び、比較例１～７）
１．硬化性組成物の調製
　表１又は表２に示す各成分を混合し、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。
２．硬化膜の作製
　上記の硬化性組成物を、疎水化処理された２枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線（ＵＶ）照射又は熱硬化を行い、ガラス板から剥がして膜厚５０μｍの樹脂硬化膜（単膜）を作製した。
　ＵＶ照射は、紫外線（ＵＶ）照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を用い、酸素を遮断して、２５℃において、光源と被照射物（硬化性組成物）との間に石英ガラス（信越石英（株）製ＳＵＰＲＡＳＩＬ－Ｐ２０：１６５ｎｍ以下をカット）を設置し、更に上記石英ガラスと被照射物との間に表１又は表２のカット波長の記載に対応するフィルターを設置し、被照射物におけるＵＶ照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の条件にて硬化するまで照射した。
　なお、表１又は表２にカット波長が２種類記載されている場合は、上記ＵＶ照射を表１又は表２のカット波長の記載に対応する２種のフィルターのうち、カット波長のカット幅の大きいフィルターをまず使用して露光し、次にカット波長のカット幅の小さいフィルターに交換して露光を行った（２回露光）。
　また、硬化時における温度ムラは、上記ガラス板を設置する基材に９分割したホットプレートを用い、これに温度差を設けることで表１又は表２に記載の温度差（温度ムラ）を達成した。
＜１００℃における破断伸度の測定＞
　得られた樹脂硬化膜（単膜）を、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１２２５Ａ（（株）エー・アンド・デイ製）を用い、下記の条件にて引張試験を行って破断伸度を測定した。測定結果を表１又は表２に示す。
－条件－
・チャック間距離：３０ｍｍ
・サンプル片の温度：１００℃
・引張速度：１ｍｍ／秒
＜架橋点間分子量の測定、及び、架橋点間分子量の分布の測定＞
　硬化性組成物がゴム領域となる温度（２５０℃）まで昇温し、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｋａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００ＨＰ）を用い１０Ｈｚで０．０１％の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
　求めた貯蔵弾性率（Ｅ’）より、下記式を用い、架橋点間分子量（Ｍｃ）を求めた。
　　　Ｍｃ＝３×ρ×Ｒ×Ｔ／Ｅ’
　Ｍｃ＝ｇ／ｍｏｌ、ρ（密度）＝ｇ／ｃｍ３、Ｒ（ガス定数）＝Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、
　Ｔ（測定温度）＝Ｋ、Ｅ’＝Ｐａ
　１０本のサンプルについて上記測定を行い、最大値と最小値との差を１０点の平均値で割り百分率で示した値を、架橋点間分子量の分布とした。
　各算出値を表１又は表２に示す。
３．硬化物の作製
（１）レンチキュラーシートの作製（半円柱又は三角柱の賦型）
　図１に示すように半円筒形状又は三角柱状の表面を有する複数本の凸レンズが並列したレンチキュラーレンズの形状〔高さ６０μｍ、長手方向ｙの長さ８０ｍｍ、１本のレンズ幅（レンズのピッチ）２００ＬＰＩ（Ｌｉｎｅ　Ｐｅｒ　Ｉｎｃｈ）〕に加工された金型（幅１００ｍｍ×奥行１００ｍｍ）に、上記硬化性組成物２ｇを流し込み、金型の加工面に下記基材から選定したもの（表１又は表２に記載）を載置して固定した。
・アクリル樹脂フィルム１（ＰＭＭＡ－１、アクリプレンＨＢＳ０１０Ｐ、厚み：１２５μｍ、三菱レイヨン（株）製；樹脂基材）
・アクリル樹脂フィルム２（ＰＭＭＡ－２、テクノロイＳ００１Ｇ、厚み：１２５μｍ、住化アクリル販売（株）製）
・アクリル／ポリカーボネート樹脂積層フィルム（ＰＭＭＡ／ＰＣ、テクノロイＣ００１、全厚み：３００μｍ（アクリル樹脂の厚み＝２２５μｍ、ポリカーボネート樹脂の厚み＝７５μｍ）、住化アクリル販売（株）製；なお、硬化性組成物はアクリル側に設けた。）
　次いで、金型に流し込まれた硬化性組成物に対して、アクリル樹脂フィルムを介して紫外線（ＵＶ）を照射（ＵＶ照射）した。ＵＶ照射は、紫外線（ＵＶ）照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ　３０００、ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）を用い、光源と被照射物（硬化性組成物）との間に石英ガラス（信越石英（株）製ＳＵＰＲＡＳＩＬ－Ｐ２０：１６５ｎｍ以下をカット）を設置し、更に上記石英ガラスと被照射物との間に表１又は表２のカット波長の記載に対応するフィルターを設置し、被照射物におけるＵＶを表１又は表２に記載の強度で照射した。ＵＶ照射後、ＵＶ照射された硬化性組成物を脱型することにより、レンチキュラーシートを得た。
　なお、表１又は表２にカット波長が２種類記載されている場合は、上記ＵＶ照射を表１又は表２のカット波長の記載に対応する２種のフィルターのうち、カット波長のカット幅の大きいフィルターをまず使用して露光し、次にカット波長のカット幅の小さいフィルターに交換して露光を行った（２回露光）。
（２）平板の作製（賦型せず）
　上記（１）においてレンズ幅に加工された金型を用いず、平滑なロールを押し当てて調製した。これ以外は上記（１）と同様に実施した。
＜立体成型性の評価＞
　１０ｍｍ～２００ｍｍの間で５ｍｍ間隔の直径を有する半球をそれぞれ用意した。
　これらを用いて、硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度において、得られたレンチキュラーシートを上記半球形に真空成型し、表面に割れが発生した最小直径を、立体成型性の指標とした。なお、小さな直径まで割れが生じないほど立体成型性が高い。
　評価結果を表１又は表２に示す。
＜耐摩耗性の評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１０：１９９９（耐摩擦性）に準じ、得られたレンチキュラーシートの表面をシリコンカーバイド研磨紙で擦り、１往復あたりの摩耗量（ｍｇ／ＤＳ）で評価した。ただし、シリコンカーバイド研磨紙は、ｐ１８０に代えて＃１５００を使用した。
　評価結果を表１又は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例及び比較例で使用したフィルターを、以下に示す。
・波長２８０ｎｍ以下をカットするフィルター：ＴＨＯＲＬＡＢＳ製ロングパス色付ガラスフィルター　２８０ｎｍ
・波長３５０ｎｍ以下をカットするフィルター：朝日分光（株）製ロングパスフィルター３５０ｎｍ
・波長３８５ｎｍ以下をカットするフィルター：朝日分光（株）製ロングパスフィルター３８５ｎｍ
・波長２５０ｎｍ以下をカットするフィルター：朝日分光（株）製ロングパスフィルター２５０ｎｍ
・波長１８２ｎｍ以下をカットするフィルター：信越石英（株）製Ｓｕｐｒａｉｌ－Ｆ３０００ガラス
・波長１７２ｎｍ以下をカットするフィルター：信越石英（株）製Ｉｎｆｒａｓｉｌ－３０２ガラス
　なお、比較例１は、ＳＵＰＲＡＳＩＬ－Ｐ２０のみを用いてフィルターを使用せず、露光した。
　表１及び表２の結果から明らかなように、本開示に用いられる硬化性組成物を用いた場合、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れていることが分かる。
　また、実施例１～実施例３に示すように、カットする波長幅が小さいほど耐摩耗性により優れ、カットする波長幅が大きいほど立体成型性により優れる。
　実施例１～実施例９に示すように、光重合開始剤を２種使用し、２回露光を行った場合、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
　実施例１～実施例１８、特に実施例５～実施例９に示すように、上記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、１０質量％以上７０質量％以下である場合、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
　２０１７年５月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７－９４１９７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１０・・・レンチキュラー加飾シート（レンチキュラーシート）
１２・・・レンチキュラーレンズ
１２Ａ・・・凸状レンズ
１４・・・レンチキュラー画像
１４Ａ，１４Ｂ・・・表示用画像列
１４Ｃ・・・補間画像列
ｘ・・・レンズの幅方向
ｙ・・・レンズの長手方向

Claims (12)

  1. 　１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化する工程を含み、
    　得られる硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、
    　得られる硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である
    　硬化物の製造方法。
  2. 　前記重合性化合物が、環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１に記載の硬化物の製造方法。
  3. 　前記環構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、１質量％以上７５質量％以上である請求項２に記載の硬化物の製造方法。
  4. 　前記重合性化合物が、単官能（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
  5. 　前記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、１質量％以上８０質量％以下である請求項４に記載の硬化物の製造方法。
  6. 　前記硬化性組成物が、前記光重合開始剤を２種以上含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
  7. 　前記硬化性組成物が、前記光重合開始剤として、光重合開始剤Ａ及び光重合開始剤Ｂを含み、
    　前記硬化する工程において、前記光重合開始剤Ａによる硬化、及び、前記光重合開始剤Ｂによる硬化の２段階硬化を行う請求項６に記載の硬化物の製造方法。
  8. 　前記硬化物が、光学部材である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
  9. 　重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を基材上に付与する工程、及び、
    　１７０ｎｍ～３９０ｎｍの波長範囲のうち、波長幅１０ｎｍ～２２０ｎｍの光をカットした光を照射し、前記硬化性組成物を硬化する工程を含み、
    　前記硬化性組成物を硬化した硬化物の１００℃における破断伸度が、６％以上４００％以下であり、
    　前記硬化性組成物を硬化した硬化物の架橋点間分子量が、２０ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である
    　積層シートの製造方法。
  10. 　前記積層シートが、光学部材シートである請求項９に記載の積層シートの製造方法。
  11. 　前記光学部材シートが、レンチキュラーシートである請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
  12. 　請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法により得られた積層シートを立体成型する工程を含む３次元構造物の製造方法。
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