JP2000154208A

JP2000154208A - 光硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000154208A
Application number: JP10328251A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kakinuma; 恵子柿沼; Masao Arima; 聖夫有馬
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-06-06
Also published as: WO2000029453A1

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線だけでなく、特に可視光照射による光
硬化特性に優れ、比較的に低い光量で充分に硬化が進行
すると共に、硬化に至るまでのゲルタイムが短く、また
光硬化深度も深い光硬化性組成物を提供する。【解決手段】光硬化性組成物は、（Ａ）エチレン性不
飽和化合物、（Ｂ）活性エネルギー線に感応して上記化
合物（Ａ）のラジカル重合を開始させることができるラ
ジカル重合開始剤、及び（Ｃ）第３級チオホスファイト
を含有する。上記（Ｂ）成分の態様としては、４００ｎ
ｍ以上の吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ−
１）、４００ｎｍ未満の吸収波長を有する光ラジカル重
合開始剤（Ｂ−２）、もしくは（Ｂ−１）と（Ｂ−２）
の混合物（Ｂ−３）が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物に
関し、特に接着剤、コーティング剤、シール剤、レジス
ト剤、成形材料等として種々の分野で利用可能であり、
活性エネルギー線に対して高感度に感応する光硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和化合物が、光重合開始
剤の存在下で活性エネルギー線の照射により活性化さ
れ、容易に重合することは広く知られている。例えば特
開平２−１９６８６６号には、分子内にラジカル重合可
能な不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と
してのアシルホスフィンオキシド化合物とを含有する光
重合性組成物に導電性フィラーを配合して導電性を付与
する技術が開示されている。しかしながら、このような
従来の光重合性組成物においては、紫外光の照射時には
優れた硬化性を示すものの、一般に可視光に対しては感
度が低く、実用的な重合速度が得られない。

【０００３】近年、上述したような光重合性組成物に対
し、安全性、照射装置の小型化、重合の高速化等の観点
から、可視光を照射することにより重合を行なうことが
試みられている。すなわち、可視光の照射により重合が
可能な光硬化性組成物は、以下に列挙するような数多く
の優位性を備えていることから、実用化が強く望まれて
いる。

【０００４】（１）危険な紫外光照射装置の使用を回避
できる。紫外光照射装置から発生する多量の紫外光やオゾンは、
人体に有害であるため、紫外光やオゾンを完全に遮蔽す
るような対策をとる必要がある。また、作業者は保護メ
ガネや保護手袋等で防護されなければならない。従っ
て、紫外光照射装置は、どこにでも手軽に設置できるも
のではなく、設置に当っては充分に対策のたてられた遮
光設備、排気設備等の設備が必要となる。これに対し、
可視光に高感度で、かつ重合速度が大きい光硬化性組成
物を用いた場合には、光量が通常の室内灯程度の可視光
照射装置を用いることができる。可視光照射装置は、紫
外光もオゾンも発生せず、全く危険性がない。そのた
め、設置場所を選ばずにどこにでも設置できる利点があ
る。

【０００５】（２）照射装置が小型化でき、小型機器へ
の内蔵が可能となる。上述したように、可視光照射装置においては、例えば、
光源として一般的な小型の室内照明用蛍光灯を一本用い
るだけでよく、付帯設備は必要としない等の点で小型化
に有利であり、それによって種々の小型機器への内蔵が
可能となる。そのため、従来の紫外光照射装置を組み込
むことができなかった様々な用途の装置に利用でき、こ
れによって小型機器の付加価値を高めることができる。

【０００６】（３）可視レーザー光線による重合が可能
である。出力の大きな可視レーザー光線を用いた重合が可能であ
り、精密な画像を形成するための有力な手段となる。ま
た、可視レーザー光線をマスクを通して全面照射する方
法の他に、可視レーザー光線を走査しながら照射するこ
とも可能で、これらの方法で平面的なあるいは立体的な
画像を形成することができる。

【０００７】（４）深部重合が可能となる。紫外光は吸収され易いので、光硬化性組成物を厚膜に成
形する場合には、その深部が重合し難いという問題があ
る。また重合可能な場合でも、長時間の紫外光照射が必
要である。これに対し、可視光は光硬化性組成物の深部
まで到達し易いので、厚膜でも比較的に容易に成形体を
得ることができる。

【０００８】（５）透明金型内での重合を行なうことが
できる。紫外光は透明金型にも吸収され易いので、紫外光照射に
より透明金型内で光硬化性組成物の重合を行なうことは
困難である。これに対し、可視光によれば透明金型内で
の重合が可能となり、また前述したように深部の重合が
比較的に容易であることと相俟って、複雑な形状の成形
体を得ることもできる。

【０００９】（６）顔料、染料を配合した光硬化性組成
物に適用できる。光硬化性組成物に顔料や染料が配合されると、この顔料
や染料が紫外光を吸収するため、紫外光では重合が困難
であるが、可視光は波長が長いので内部まで透過され易
く、この場合でも重合は容易である。

【００１０】（７）人体に直接光を照射して重合を行な
うこともできる。紫外光は人体に有害であるため、人体に直接照射する用
途は避けるべきであるが、可視光を用いればこの危険性
を回避することができる。このため、治療その他の目的
で人体に直接又は間接的に光を照射して人体上で光硬化
性組成物の重合を行なう用途に適している。例えば、歯
科分野では口腔内における歯科用レジンの接着に応用で
きる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、光源とし
て可視光が使用できる光硬化性組成物は多くの点で有用
であり、様々な用途への展開が期待できる。しかしなが
ら、従来の光硬化性組成物は、可視光の照射では重合が
できないものが多く、重合が可能な場合でも、感度が極
めて低く、重合速度が遅い等の問題があった。従来、可
視光重合開始剤としてはカンファーキノンがよく知られ
ている（例えば特開平２−２５２７７５号、国際出願公
開ＷＯ９４／１４９１３参照）。しかしながら、エチ
レン性不飽和化合物を光重合開始剤としてのカンファー
キノンと共に含有する光硬化性組成物を用いた場合、重
合速度が遅いために硬化に至るまでのゲルタイムに長時
間を要し、また硬化が不充分で光硬化深度も浅いという
問題がある。

【００１２】本発明は、前記したような従来の可視光硬
化性組成物の問題点に鑑みなされたものであり、その目
的は、紫外線だけでなく、特に可視光照射による光硬化
特性に優れ、比較的に低い光量で充分に硬化が進行する
と共に、硬化に至るまでのゲルタイムが短く、また光硬
化深度も深い光硬化性組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、
（Ｂ）活性エネルギー線に感応して上記化合物（Ａ）の
ラジカル重合を開始させることができるラジカル重合開
始剤、及び（Ｃ）第３級チオホスファイト（即ち、亜リ
ン酸チオエステル類）を含有することを特徴とする光硬
化性組成物が提供される。なお、本発明の光硬化性組成
物を構成する（Ｂ）成分の態様としては、４００ｎｍ以
上の吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ−
１）、４００ｎｍ未満の吸収波長を有する光ラジカル重
合開始剤（Ｂ−２）、もしくは（Ｂ−１）と（Ｂ−２）
の混合物（Ｂ−３）が挙げられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性組成物は、エチ
レン性不飽和化合物（Ａ）に対し、活性エネルギー線に
感応して上記化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させる
ことができるラジカル重合開始剤（Ｂ）と第３級チオホ
スファイト（Ｃ）を併せて配合したことを特徴としてい
る。このようにラジカル重合開始剤（Ｂ）と第３級チオ
ホスファイト（Ｃ）が共存する構成とすることにより、
光硬化性組成物は、その光硬化性が著しく増大し、また
硬化速度が著しく大きくなる。その結果、本発明によれ
ば、ゲルタイムが極めて短く光硬化深度の深い、光硬化
特性に優れる光硬化性組成物を提供することができるの
である。その理由は必ずしも明らかではないが、紫外線
または可視光線照射によってラジカル重合開始剤（Ｂ）
から発生したラジカルを、第３級チオホスファイト
（Ｃ）が活性化してエチレン性不飽和化合物（Ａ）の反
応効率が向上するためと推測される。即ち、本発明の上
記の如き効果は、ラジカル重合開始剤（Ｂ）又は第３級
チオホスファイト（Ｃ）をそれぞれ単独で用いた場合に
得られる効果からは全く予期し得ない驚くべきものであ
る。なぜなら、ラジカル重合開始剤（Ｂ）だけではエチ
レン性不飽和化合物（Ａ）の光重合速度が小さく、特に
可視光のみの照射ではゲルタイムが長くなる上に硬化が
不充分となり、充分な光硬化深度も得られないからであ
る。また、第３級チオホスファイト（Ｃ）のみでは可視
光に対する光重合開始剤として作用しないからである。

【００１５】なお、一般にラジカル重合開始剤を用いた
場合、ラジカルが空気中の酸素をトラップして酸素阻害
（酸素による重合障害）を起こし易く、表面硬化性が充
分でない場合が多い。この点、ラジカル重合開始剤
（Ｂ）と第３級チオホスファイト（Ｃ）を併用した本発
明の構成によれば、光化学反応が速やかに生起するた
め、酸素による重合障害を招くことなく表面硬化性に優
れた光硬化性組成物が得られる。

【００１６】以下、本発明の光硬化性組成物の各成分に
ついて詳細に説明する。まず、光重合性成分であるエチ
レン性不飽和化合物（Ａ）としては、活性エネルギー線
の照射によりエチレン性不飽和二重結合がラジカル重合
する化合物であれば特に限定されず、（メタ）アクリレ
ート系化合物、不飽和ポリエステル系化合物、不飽和ウ
レタン系化合物、スチレン系化合物、ブタジエン系化合
物等が挙げられる。このようなエチレン性不飽和化合物
の中でも、（メタ）アクリレート系化合物が特に好まし
く、この（メタ）アクリレート系化合物は単官能、多官
能及びモノマー、オリゴマー（プレポリマー）のいずれ
であってもよく、またアクリロイル基（メタクリロイル
基）以外の官能基を有していてもよい。具体的には、置
換又は非置換の脂肪族アクリレート、脂環族アクリレー
ト、芳香族アクリレート及びこれらのエチレンオキサイ
ド変性アクリレート等のモノマーや、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレー
ト、アルキッドアクリレート、メラミンアクリレート、
シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート
等のオリゴマー、並びにこれらに対応するメタクリレー
ト類などを挙げることができる。

【００１７】エチレン性不飽和化合物（Ａ）の具体例と
しては、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
ロール（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキ
シトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシアル
キルアシッドホスフェート、γ−（メタ）アクリロキシ
アルキルトリアルコキシシランなどの単官能（メタ）ア
クリレート類；アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、トリアルコキシビニルシランなどの単官能モノマ
ー類；ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、
アルキレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メ
タ）アクリロキシメチル］トリシクロ［５．２．１．０
２．６］デカン、ビス［４−（メタ）アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピルオキシフェニル］プロパン、イソ
ホロンジイソシアネート変性ウレタンジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート変性ウレタン
（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ変性（メタ）ア
クリレート、オリゴシロキサニルジ（メタ）アクリレー
トなどの多官能（メタ）アクリレート類；トリアリルイ
ソシアヌレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル
（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー類などが挙
げられ、これらのエチレン性不飽和化合物を単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。また、トリア
ルコキシビニルシラン、γ−（メタ）アクリロキシアル
キルトリアルコキシシランなどのアルコキシシランを分
子内に有するモノマーを併用することにより、ガラス、
セラミックス、金属などの無機材料との接着性をさらに
高めることもできる。

【００１８】本発明の光硬化性組成物においては、前記
エチレン性不飽和化合物（Ａ）中のエチレン性不飽和二
重結合の数が多いほど活性エネルギー線を照射した時の
重合速度が大きくなる。また、この光重合速度は、エチ
レン性不飽和化合物中の官能基の種類や分子骨格によっ
ても左右され、例えばアクリロイル基を有する場合は、
メタクリロイル基を有する場合に比較して、大きな重合
速度で重合する。従って、本発明の光硬化性組成物で
は、配合されるエチレン性不飽和化合物を適宜選択する
ことによっても、光重合時の重合速度を調整することが
できる。

【００１９】次に、ラジカル重合開始剤（Ｂ）成分とし
て用いられる、４００ｎｍ以上の波長に吸収を有する光
ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）は、該開始剤の濃度が２
０ｐｐｍのメタノール溶液を用いた紫外可視分光光度計
による測定で波長４００ｎｍでの吸光度が０．０１以上
を示すものとする（図２〜図５参照）。例えば、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２，４，
６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類；ビス
（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，
６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−
フェニル）チタニウム等のチタノセン類；２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノプロパン−１−オンなどアミノアセトフェノン類の一
部；カンファーキノンなどα―ジケトン類の一部などが
挙げられる。

【００２０】また、ラジカル重合開始剤（Ｂ）成分とし
て用いられる、４００ｎｍ未満の吸収波長を有する光ラ
ジカル重合開始剤（Ｂ−２）は、該開始剤の濃度が２０
ｐｐｍのメタノール溶液を用いた紫外可視分光光度計に
よる測定で波長４００ｎｍでの吸光度が０．０１未満を
示すものとする（図６参照）。例えば、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアン
トラキノン類；４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン類；１−ヒドロキシ−シクロ
ヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロ
キシケトン類；ベンジル、４，４'−ジメトキシベンジ
ルなどα―ジケトン類の一部；２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１などアミノアセトフェノン類の一部などが挙げら
れる。

【００２１】また、ラジカル重合開始剤（Ｂ）成分とし
て用いられる、４００ｎｍ以上の吸収波長を有する光ラ
ジカル重合開始剤（Ｂ−１）と４００ｎｍ未満の吸収波
長を有する光ラジカル重合開始剤（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−３）としては、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン等のアミノアセトフェノン類とチオキサントン類又は
アミノベンゾフェノンとの組み合わせ（図７参照）；ベ
ンゾフェノン類とアミノベンゾフェノン類との組み合わ
せ；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケト
ン等のα−ヒドロキシケトン類と２，４，６-トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の（ビ
ス）アシルホスフィンオキサイド類との組み合わせ（図
８参照）等が挙げられる。なお、これらの光ラジカル重
合開始剤（Ｂ）には、トリエタノールアミンなどの第３
アミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどの光開始助剤を加えることがで
きる。

【００２２】以上説明したような光ラジカル重合開始剤
（Ｂ）の中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシルフェニル−ケトン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１などのフェニルケトン系化合物、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホ
スフィンオキシドなどの（ビス）アシルホスフィンオキ
サイド類やチタノセン化合物が好ましい。

【００２３】これらの光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の配
合量は、前記エチレン性不飽和化合物（Ａ）１００重量
部に対して０．１〜２０重量部が適当であり、好ましく
は０．５〜５重量部である。光ラジカル重合開始剤
（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満の場合、第３級チオ
ホスファイト（Ｃ）との併用による前記したような効果
が得られ難く、一方、２０重量部を超えて多量に配合し
ても効果が飽和状態になるため経済的でなく、また逆に
組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させる
恐れがあるので好ましくない。

【００２４】次に、上記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と
組み合わせて配合される第３級チオホスファイト（Ｃ）
としては、トリス（２−エチルヘキシル−３−メルカプ
トプロピオネート）ホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイトなどが挙げられ、単独で又は組み合わせ
て使用することができる。この第３級チオホスファイト
（Ｃ）の配合量は、前記エチレン性不飽和化合物（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜１０重量部が適当であ
り、好ましくは０．５〜５重量部である。第３級チオホ
スファイトの配合量が０．１重量部未満の場合、光ラジ
カル重合開始剤（Ｂ）との併用による前記したような効
果が得られ難く、一方、１０重量部を超えて多量に配合
しても効果が飽和状態になるため経済的でなく、また逆
に組成物の光硬化後に残存して硬化物の特性を低下させ
る恐れがあるので好ましくない

【００２５】以上説明したような本発明の光硬化性組成
物には、前記したような成分の他に添加剤を適宜配合す
ることが可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張
率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝
導率向上、強度向上、靭性向上等の観点から有機又は無
機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、
ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等
を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等
特に限定されない。なお上記ポリマーの配合に当って
は、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマー
アロイとして、光硬化性組成物中に溶解、半溶解又はミ
クロ分散させることも可能である。また、本発明の光硬
化性組成物は、添加剤として有機又は無機の顔料、染料
等の着色剤を配合せしめ、塗料、インク等の用途に供す
ることもできる。さらに、本発明の光硬化性組成物で
は、その他の添加剤として柔軟性付与剤、可塑剤、難燃
化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソ
トロピー付与剤、カップリング剤、分散安定剤、流動性
付与剤等を適宜配合することができる。なお、本発明で
は、前記したような必須成分及び必要に応じて配合され
るこれらの添加剤を、適当な溶剤に溶解して調製するこ
とも可能である。

【００２６】このように、本発明の光硬化性組成物にお
いては、前記した必須成分及び適宜の添加剤の配合によ
り所望の特性を付与することができ、かつ紫外線だけで
なく可視光の照射による重合が可能であることに起因し
て、前述したような数多くの優位性を備えている。従っ
て、本発明の光硬化性組成物は、接着剤、コーティング
剤、塗料、成形材料、人体関連材料、画像形成材料等、
幅広い用途に適用することが可能である。また、その適
用形態も種々の態様が採用可能である。

【００２７】また、本発明の光硬化性組成物は、紫外光
に対しても可視光と同等以上に高感度であり、充分な重
合速度を示す。従って、本発明の光硬化性組成物は、可
視光及び紫外光のいずれを照射しても硬化させることが
できるので、可視光照射装置や紫外光照射装置によって
使い分ける必要がなく、実用上極めて有効である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。

【００２９】実施例１トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
フォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）２重量
部、トリラウリルトリチオホスファイト０．７重量部を
混合して光硬化性組成物溶液を調製した。なお、ラジカ
ル重合開始剤（Ｂ−１）であるイルガキュア３６９の紫
外可視吸収スペクトルを図２に示す。

【００３０】実施例２トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
とビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロー
ル−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）２重量
部、トリラウリルトリチオホスファイト０．７重量部を
混合して光硬化性組成物溶液を調製した。なお、ラジカ
ル重合開始剤（Ｂ−１）であるイルガキュア７８４の紫
外可視吸収スペクトルを図３に示す。

【００３１】実施例３トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
とビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニ
ルホスフィンオキシド（チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ社製、イルガキュア８１９）２重量部、トリラウリ
ルトリチオホスファイト０．７重量部を混合して光硬化
性組成物溶液を調製した。なお、ラジカル重合開始剤
（Ｂ−１）であるイルガキュア８１９の紫外可視吸収ス
ペクトルを図４に示す。

【００３２】実施例４トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
とカンファーキノン２重量部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート０．１重量部、トリラウリルトリチオホス
ファイト０．７重量部を混合して光硬化性組成物溶液を
調製した。なお、ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）である
カンファーキノンの紫外可視吸収スペクトルを図５に示
す。

【００３３】実施例５トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
とエチルアントラキノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ２−ＥＡ
Ｑ（日本化薬（株）製））２重量部、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル（ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ
（日本化薬（株）製））０．５重量部、トリラウリルト
リチオホスファイト０．７重量部を混合して光硬化性組
成物溶液を調製した。なお、ラジカル重合開始剤（Ｂ−
２）である２−ＥＡＱの紫外可視吸収スペクトルを図６
に示す。

【００３４】実施例６トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
と２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−
２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）２重量
部、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲ
ＥＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）０．１重量部、
トリラウリルトリチオホスファイト０．７重量部を混合
して光硬化性組成物溶液を調製した。なお、ラジカル重
合開始剤（Ｂ−３）であるイルガキュア９０７とＤＥＴ
Ｘの混合物の紫外可視吸収スペクトルを図７に示す。

【００３５】実施例７トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部
と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュ
ア１８４）１．５重量部、ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１
９）０．５重量部、トリラウリルトリチオホスファイト
０．７重量部を混合して光硬化性組成物溶液を調製し
た。なお、ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）であるイルガ
キュア１８４とイルガキュア８１９の混合物の紫外可視
吸収スペクトルを図８に示す。

【００３６】比較例１比較のために、ラジカル重合開始剤を用いることなく、
単にトリメチロールプロパントリアクリレート１００重
量部とトリラウリルトリチオホスファイト２重量部を混
合して光硬化性組成物溶液を調製した。

【００３７】比較例２〜８前記実施例１〜７において、トリラウリルトリチオホス
ファイトを配合しないこと以外は同様にして光硬化性組
成物溶液を調製し、これらを比較例２〜８とした。

【００３８】このようにして調製した実施例１〜７及び
比較例１〜８の光硬化性組成物溶液について、まず、可
視光に対する反応性を確認するために、各試料のゲルタ
イム、ゲル分率及び硬化深度を以下に示す方法にて測定
した。

【００３９】ゲルタイム：厚さ３ｍｍのガラス板上に各
試料を０．２ｍｌ滴下し、照射光源としてハロゲンラン
プを用いて試料の上方約３０ｃｍの位置に設置し、ＵＶ
カットフィルター（（株）ＨＯＹＡ製、Ｌ−４２）を通
して照射した。その間、試料を爪楊枝で攪拌しながら、
試料がゲル化するまでの時間を測定した。用いたＵＶカ
ットフィルターの吸収スペクトルを図９に示す。

【００４０】ゲル分率：予め重量を測定した２７ｍｍφ
×５５ｍｍの紫外線を透過しない容器（日電理化硝子
（株）製、茶色ねじ口ビンＳＶ−２０）に試料２ｍｌを
入れ、試料の重量を測定した。次いで、ハロゲンランプ
を容器の上方約３０ｃｍの位置に設置し、ＵＶカットフ
ィルター（（株）ＨＯＹＡ製、Ｌ−４２）を通して５分
間照射した。得られた硬化物を１昼夜アセトン中に浸漬
して未硬化物を溶解させ、アセトン不溶の硬化物を熱風
乾燥機により７０℃で乾燥した後、硬化物の重量を測定
した。これらの結果から試料重量に対する硬化物重量の
百分率を計算し、これをゲル分率（％）とした。

【００４１】硬化深度：図１に示すように、２７ｍｍφ
×５５ｍｍの紫外線を透過しない容器（日電理化硝子
（株）製、茶色ねじ口ビンＳＶ−２０）１の底部に黒色
のリング状樹脂シール剤（外形１５ｍｍ、内径５ｍｍ）
２を貼り、これに試料Ｓの適当量を入れる。ついで、容
器底部のシール剤２に高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製
ＵＳＨＩＯスポットキュアＵＩＳ−２５１０２）の光
ファイバ３先端の照射スポット４を密着させ、１６秒間
照射した。得られた硬化物をアセトンで洗浄した後、硬
化物の高さを測定した。

【００４２】このようにして、可視光に対する反応性に
関し、ゲルタイム、ゲル分率及び硬化深度を測定した結
果を、表１、表２及び表３にそれぞれ示す。

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】これらの表に示す結果から明らかなよう
に、第３級チオホスファイトのみでは可視光に対する光
ラジカル重合開始剤として機能しないことが確認できた
（比較例１の結果参照）。また、実施例１〜７と比較例
２〜８の結果をそれぞれ対比すると、光ラジカル重合開
始剤のみで硬化させた比較例の溶液に比べ、それに第３
級チオホスファイトを併用した本発明にかかる実施例の
溶液は、硬化時間を著しく短縮でき、しかも光硬化深度
も深く、可視光に対する光硬化特性に優れることが明ら
かである。なお、実施例５で調製した光硬化性組成物溶
液は、ラジカル重合開始剤として４００ｎｍ以上（可視
光）で吸収波長を有しない光ラジカル重合開始剤のみを
含むにもかかわらず、可視光領域で光硬化するという特
異な性質を有する。この点については必ずしも明らかで
はないが、第３級チオホスファイトを併用したことによ
る効果であると推測される。

【００４６】次に、紫外光に対する反応性を確認するた
めに、実施例１、５、６及び比較例１、２、６、７の光
硬化性組成物溶液についてゲル分率を測定した。なお、
紫外光に対するゲル分率の測定は、前述した可視光に対
するゲル分率の測定方法において、高圧水銀灯を容器の
上方約１０ｃｍの位置に設置し、ＵＶカットフィルター
を用いずに露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²で照射したこと以
外は同様である。このようにして、紫外光に対する反応
性を示すゲル分率を測定した結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】この表４に示す結果から明らかなように、実施例１、
５、６と比較例２、６、７の結果をそれぞれ対比する
と、光ラジカル重合開始剤のみで硬化させた比較例の溶
液に比べ、それに第３級チオホスファイトを併用した本
発明にかかる実施例の溶液は、紫外光に対する反応率を
大幅に改善でき、光硬化特性に優れることが明らかであ
る。

【００４８】なお、実施例１〜７で調製した光硬化性組
成物溶液について、２５℃で１ヶ月、５０℃で７日間、
遮光状態でそれぞれ放置し、放置後の目視による性状変
化とゲルタイムの変化を調べることにより、保存安定性
を評価した。その結果、いずれの光硬化性組成物溶液に
ついても性状等の変化はなく、本発明の光硬化性組成物
は保存安定性にも優れることがわかった。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性組成物
は、可視光及び紫外光に対する感度に優れるので、可視
光及び紫外光のいずれを照射した場合にも重合速度が速
く、極めて短時間に硬化し、また充分に硬化されてその
硬化深度も深く、光硬化特性に優れている。しかも、本
発明の光硬化性組成物は保存安定性にも優れている。し
たがって、本発明の光硬化性組成物は、光源として可視
光を使用できるので、様々な用途に適用することが可能
となり、その工業的価値は極めて大きいものと言うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化深度の測定方法を示す部分断面図である。

【図２】実施例１で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
１）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図３】実施例２で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
１）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図４】実施例３で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
１）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図５】実施例４で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
１）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図６】実施例５で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
２）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図７】実施例６で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
３）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図８】実施例７で用いたラジカル重合開始剤（Ｂ−
３）の紫外可視吸収スペクトル図である。

【図９】ゲルタイム及びゲル分率の測定試験において、
可視光照射のために用いたＵＶカットフィルターの吸収
スペクトル図である。

【符号の説明】

１容器２リング状樹脂シール剤３光ファイバ４照射スポット

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）
活性エネルギー線に感応して上記化合物（Ａ）のラジカ
ル重合を開始させることができるラジカル重合開始剤、
及び（Ｃ）第３級チオホスファイトを含有することを特
徴とする光硬化性組成物。