CN103209770A - 制造精细结构化表面的方法 - Google Patents

制造精细结构化表面的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103209770A
CN103209770A CN2011800430165A CN201180043016A CN103209770A CN 103209770 A CN103209770 A CN 103209770A CN 2011800430165 A CN2011800430165 A CN 2011800430165A CN 201180043016 A CN201180043016 A CN 201180043016A CN 103209770 A CN103209770 A CN 103209770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acid
acrylate
preferred
mould
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800430165A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103209770B (zh
Inventor
E.阿兹特
E.克罗纳
P.W.德奥里维拉
E.德弗里姆萨姆
F.布希
D.厄本
R.施瓦姆
B.巴莱西
M.尼茨赫
H.斯佩克
C.穆勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
BASF SE
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44486974&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103209770(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE, Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical BASF SE
Publication of CN103209770A publication Critical patent/CN103209770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103209770B publication Critical patent/CN103209770B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/31—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive effect being based on a Gecko structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于尤其是在塑料中制造精细结构化表面的方法，以及本发明涉及制造用于制造精细结构化表面的模具的方法。

Description

制造精细结构化表面的方法
本发明涉及制造特别用于影响粘附(adhesion)的精细结构化表面的方法、以此种方式制造的涂层及其用途、以及制造用于制造所述表面的模具的方法。
已知精细结构化表面具有提高的粘附能力。此种结构及其制造方法描述于例如EP1513904B1、WO01/49776A2或WO2009/053714A1中。
此种表面的一种特别能力是其干燥粘性(dry adhesiveness)。在本文的上下文中，干燥粘性是指在没有诸如粘合剂的粘附促进物质的情况下在表面间形成粘附力。这些粘附接合点的特征在于其可无残留地再次移除。
此类粘附系统经常基于表面的结构化。然而，需区分需要特定相对结构(如钩和铰链(hooks and eyes))的系统以及可在任何表面上发展粘附力的系统。
此类粘附系统也为自然界中已知的，如在壁虎足或昆虫的情况中(也参见WO01/49776A2)。假想在此系统中粘附力是基于范德华力的。所述表面的结构化导致接触时接触面积非常显著地增加，且从而也导致接触时形成的粘附力强度非常显著地增加。
此种表面通常为精细结构化(finely structured)的。这是指它们具有结构化小于1毫米的凹陷或突出。它们有利地为微观结构化的表面。这是指所述表面的结构，即突出和/或凹陷，具有在至少100nm范围的至少一个维度，优选至少150nm，特别优选至少200nm，十分特别优选至少250nm并且小于1mm，优选小于750μm，特别优选小于500μm，十分特别优选小于250μm，特别小于100μm，特别小于50μm，甚至小于30μm且十分特别优选小于20μm。它们有利地具有彼此各自独立地在该范围内的至少两个维度。
可使用用于形成聚合物或聚合物掺合物的模具简单且经济地制造这些精细结构化表面。
聚合物掺合物必须满足下列性质/需求：
1.聚合物掺合物为低粘度，以允许快速、完全且均匀地流入模具(die)中；
2.优选可辐射固化聚合物，用于立即且显著地快速固化。对于基底与结构母模(structure master)(模具)之间的计划的接触时间，如果可想到所有，则热或化学固化为较不优选的；
3.材料在可辐射固化之前的状态至固化之后的状态下是高成型保真和低收缩的，因为精确结构复制(即模具结构的复制)对于基底表面结构的最终性质而言是特别重要的；
4.固化聚合物材料的硬度和弹性，以获得最佳的干燥粘附性表面结构。
因而在聚合物掺合物涂敷期间的聚合物掺合物的粘度和固化的聚合物掺合物的弹性之间的平衡是一个问题。
然而，必需牢记低粘度主要由低分子可聚合化合物实现。然而，这些具有高密度的可聚合基团，并从而导致聚合物中的高度交联，其产生通常对应于高脆性的高硬度，于是以此种方式固化的结构可能不再从模具分离，或在分离期间从模具的精细结构脱离。
然而，降低可聚合基团的密度并因而增加摩尔重量，导致粘度的增加，具有下列缺点：
从DE10001135A1知晓用于制造精细结构化表面的方法，其中精细结构在具有大于30Pas的粘度的可辐射固化触变涂敷物质中压纹(emboss)，该压纹的表面从压纹装置分离并可辐射固化。
缺点是伴随这些高粘度涂敷物质，精细结构不能被完全填充，以至于通过模具仅形成扁平结构。
这可见于描述于DE10001135A1图1中的结构，其具有约1.4μm的基底直径却仅有约150nm的高度，因而长宽比(aspect ratio)(AR；结构高度与直径的比率)仅为0.11。
从DE102007021249A1知晓用于制造结构化表面的方法，其中采用可辐射固化涂敷物质，因为氧的抑制其中厚度为约1μm的层在表面上残余未固化，然后在第二步中通过印痕模具进行结构化并可最终固化。
此方法的缺点是虽然氧的抑制而最上层未固化，但是为至少部分固化的。这导致最上层中涂敷物质粘度增加，具有如上已述对于DE10001135A1而言的所有缺点。
问题
本发明所要解决的问题是提供一种方法，通过其可简单且经济地制造具有高长宽比的精细结构化表面。此外，提供一种可用于制造这些简单获得的结构的模具的方法，特别是用于制造分层模具(hierarchic die)的方法。
问题的解决
本发明通过采用独立权利要求的特征解决所述问题。本发明有利的进一步的实施方式表征在从属权利要求中。对所有权利要求的措词据此参照本说明书的内容。本发明还包括所有能感觉到的且特别是所有提及的独立和/或从属权利要求的组合。
在下文中更加详细地描述该方法的单独的步骤。所述步骤无需必然地以给定顺序进行，且所述方法也可具有未提及的其他步骤。
问题的解决为通过制造用于影响粘附的优选具有至少0.5的长宽比的精细结构化的涂面的方法，该包括步骤：
a)在至少一种基底上涂敷至少一种涂敷物质(coating compound)；
b)通过具有精细结构阴模(negative of a fin structure)的模具形成精细结构，其中
b1)将所述模具压在基底的涂敷物质上，或者
b2)来自步骤a)的基底包含所述模具；
c)固化所得精细结构化的涂敷物质，获得实质上固化的涂层；
d)从所述模具分离所述精细结构涂层，
其中步骤d)和c)也可以相反顺序进行，以及
其中
-在涂敷于基底前为无溶剂态的所述涂敷物质具有低于10Pas，优选低于1Pas，特别优选为20mPas～1Pas的粘度[依据DIN53018-1的旋转粘度计，其具有25°C板/锥结构；温度控制：珀耳帖(Peltier)；测量装置：HC60/1，剪切梯度D为10～1000l*s-1，优选400l*s-1]，并且
-所述固化涂层具有至少1～2000MPa，优选1～1000MPa，特别优选2～100MPa的弹性模量[采用Berkovich压头压痕，取决于试样的模量预负载0.1～1mN；压痕时间：10秒；保持时间30秒且缩回(retraction)时间10秒，在聚碳酸酯上校准]。
在本发明的另一实施方式中，无溶剂态的涂敷物质的粘度在10mPas至600mPas范围，优选10mPas至500mPas，特别优选10mPas至400mPas，十分特别优选10mPas至300mPas且特别10mPas至250mPas，并且固化的涂敷物质的弹性模量为2～20Mpa。
这些涂敷物质使得模具可被完全填充，在从模具分离时保持结构。否则具有结构断裂或流动的风险。
具有前述无溶剂涂敷物质的粘度以及固化的涂敷物质的弹性模量，可第一次获得具有希望的长宽比的微观结构，根据本发明该长宽比优选为至少0.5，优选至少0.7，特别优选至少0.9，十分特别优选至少1，特别为至少1.3且特别为至少1.5。
不依赖于此，长宽比的上限优选100、50、20、10或5。在分层结构的情况下，长宽比显示分层中最大步骤的长宽比。
在本文的上下文中，涂敷物质是指实质上未聚合液体物质或具有进一步的特定粘度的物质的混合物，其可通过任意机制聚合，例如通过包含于涂敷物质中的引发剂或通过外部影响来聚合。聚合可为例如缩聚或离子或自由基聚合，优选阳离子或自由基聚合，特别优选自由基聚合。在此情况下聚合是指物质平均分子量的倍增。
在本文的上下文中，涂层是指通过聚合从涂敷物质可获得的聚合物，具有的平均分子量通常为所使用物质的至少10倍，优选至少20倍，特别优选至少50倍。
在本文的上下文中，除非另作说明，粘度是指依据DIN53018-1[旋转粘度计，其具有25°C板/锥结构；温度控制：珀耳帖；测量装置：HC60/1，剪切梯度D为10-1000l*s-1]的测量结果。在粘度测定期间，需要确保实质上除去可能包含于涂敷物质中的任意溶剂，即除去至少90wt%，优选至少95wt%，特别优选至少98wt%且十分特别优选至少99wt%的可能包含于涂敷物质中的任意溶剂。溶剂为涂敷物质的高挥发性组分，其在聚合机制后不并入聚合物中并可通过在最高达100°C的温度下干燥涂敷物质最长达1小时的时间而被实质上除去。
在本文的上下文中，弹性模量是指，采用Berkovich压头(tip)压痕(indentation)，取决于试样的模量预负载0.1～1mN。在待用于结构化的材料的未结构化试样上测定该弹性模量。
在本发明优选的实施方式中，固化的涂层具有至少室温，优选至少25°C，特别优选至少30°C，十分特别优选至少35°C且特别至少40°C的玻璃化转变温度(依据ASTM标准D3418-03测定，加热速率为20°C/min)。
在根据本发明的步骤a)中涂敷的涂敷物质可通过任意固化机制进行固化，例如其可为物理固化、热固化、化学固化或辐射固化，优选该涂敷物质为化学固化或辐射固化，特别优选辐射固化。
物理固化是指伴随涂层形成的简单的溶剂蒸发，其为最不优选的。
热固化是指可归因于高于室温的温度的固化机制。其可为例如从引发剂形成自由基或离子，优选形成自由基，该引发剂在提升的温度下分解并因而引发自由基或离子聚合。这些热可活化引发剂的实例为例如在"PolymerHandbook"，第2版，Wiley&Sons，New York中描述的在80°C下具有小于100小时的半衰期的那些。
化学固化是指各种组分与互补的(complementary)反应性基团的反应，例如缩聚反应。
通过这种机制固化的优选涂敷物质为来自可任选被嵌段的多异氰酸酯，和多元醇以及硅氧烷结构的单组份或双组分涂敷物质。
后者的实例为硅酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如来自Dow Corning公司的184、和聚乙烯硅氧烷。
之前的多异氰酸酯的实例通常如下表征：
此类物质的平均NCO官能度为通常为至少1.8并可最高为8，优选2至5且特别优选2.4至4。
除非另作说明，寡聚后的异氰酸酯基的含量，计算为NCO=42g/mol，通常从5至25wt%。
优选多异氰酸酯为下列化合物：
1)具有异氰脲酸酯基团的芳香族、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。特别优选相应的脂肪族和/或脂环族异氰酸基异氰脲酸酯以及特别是基于六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene dissocyanate)和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。呈现的异氰脲酸酯特别为三异氰酸酯基烷基(tris-isocyanatoalkyl)或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯(tris-isocyanatocycloalkylisocyanurates)(其为二异氰酸酯的环状三聚体)，或与具有超过一个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。该异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10至30wt%、特别为15至25wt%的NCO含量以及2.6至8的平均NCO官能度。
2)具有芳香族、脂肪族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯二聚体基团(uretdione group)的多异氰酸酯，优选脂肪族和/或脂环族键合且特别为衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。异氰酸酯二聚体二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
在本发明的上下文中，与其他多异氰酸酯混合来获得具有异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯，特别是1)项下描述的那些。对此，二异氰酸酯可在其中异氰酸酯二聚体基团和其他多异氰酸酯均形成的反应条件下反应；或者先形成异氰酸酯二聚体基团，然后转化为其他多异氰酸酯；或者二异氰酸酯先转化为其他多异氰酸酯，然后转化为包含异氰酸酯二聚体基团的产物。
3)具有芳香族、脂环族或脂肪族键合的双缩脲基团的多异氰酸酯，优选脂环族或脂肪族键合异氰酸酯基团，特别是三(6-异氰酸酯基己基)双缩脲或其与其高级同系物的混合物。这些具有双缩脲基团的多异氰酸酯通常具有18至22wt%的NCO含量以及2.8至6的平均NCO官能度。
4)具有芳香族、脂肪族或脂环族键合的氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的多异氰酸酯，优选脂肪族或脂环族键合异氰酸酯基团，例如通过过量的诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯与一元或多元醇的反应。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯通常具有12至24wt%的NCO含量以及2.5至4.5的平均NCO官能度。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯的制备可为未催化的或优选存在催化剂，例如铵的羧化物或氢氧化物，或脲基甲酸酯化催化剂(allophanatizationcatalyst)，如Zn(II)化合物，在各情况下存在一、二或多羟基化合物，优选一元醇。
5)包含
Figure BDA00002892004300061
二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这些包含
Figure BDA00002892004300062
二嗪三酮基团的多异氰酸酯可获得自二异氰酸酯和二氧化碳。
6)包含亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。可使用催化剂由二异氰酸酯生产这些包含亚氨基
Figure BDA00002892004300064
二嗪二酮基团的多异氰酸酯。
7)脲酮亚胺(uretonimine)改性的多异氰酸酯。
8)碳化二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化多异氰酸酯，例如知晓于DE10013186A1或DE10013187A1中。
10)多氨基甲酸酯-多异氰酸酯预聚物，来自二和/或多异氰酸酯与醇类。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)待其制备后，多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)可转化为具有芳香族、脂环族或脂肪族键合的双缩脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯的多异氰酸酯基团，优选脂肪(环)族键合的异氰酸酯基团。双缩脲基团的形成例如通过加水或通过与胺类反应。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的形成为通过与一、二或多羟基化合物(优选一元醇)反应，任选存在适当的催化剂。具有双缩脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯通常具有18至22wt%的NCO含量以及2.8至6的平均NCO官能度。
13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了在1-12下描述的基团以外，还包含形式上形成为通过在上述分子的异氰酸酯基团上加入NCO-反应性基团和亲水性基团的那些的多异氰酸酯。后者为诸如烷基-聚环氧乙烷的非离子基团和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸，或其盐的离子基团。
14)用于双固化应用的改性的多异氰酸酯，即除了在1-12下描述的基团以外，还包含形式上形成为通过在上述分子的异氰酸酯基团上加入NCO-反应性基团和通过UV或光化辐射可交联的基团的那些多异氰酸酯。这些分子为例如羟烷基甲基丙烯酸酯和其他羟基乙烯基化合物。
上列二异氰酸酯或多异氰酸酯也可为至少部分嵌段的形式。
用于嵌段的物质种类描述于D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress inOrganic Coatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)和43，131-140(2001)中。
用于嵌段的物质种类的实例为酚类、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸环酮、丙二酸酯或烷基乙酰乙酸酯。
在本发明优选的实施方式中，多异氰酸酯选自异氰脲酸酯、双缩脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，特别优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯，且特别地，其为包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
多元醇可为例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、具有烯丙基醚的共聚物、来自具有例如不同的玻璃化转变温度的所述物质基团的接枝聚合物，以及所述多元醇的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
优选的OH数目(依据DIN53240-2测量)，对于聚酯而言为40-350mgKOH/g固体树脂，优选80-180mg KOH/g固体树脂，而对于聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylatols)而言为15-250mg KOH/g固体树脂，优选80-160mg KOH/g。
此外，多元醇可具有依据DIN EN ISO3682的最高达200mg KOH/g的酸值，优选最高达150且特别优选最高达100mg KOH/g。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有至少1000的分子量Mn，特别优选至少2000且十分特别优选至少5000g/mol。分子量Mn原则上不具有上限，且优选最高达200000，特别优选最高达100000，十分特别优选最高达80000且特别最高达50000g/mol。
羟基数目实质上归因于通过聚合的含羟基单体的并入。
这些可为例如α,β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸(其在本文中使用缩写名称"(甲基)丙烯酸")与二醇或多元醇的单酯，该二醇或多元醇优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-辛-1,3-二醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟甲基)环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、摩尔重量为162～4500，优选为250～2000的聚-THF、摩尔重量为134～2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇或摩尔重量为238～2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸1,4-丁二醇单酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)2-羟丙酯且特别优选丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
具有羟基的单体用于与其他可聚合单体，优选为自由基可聚合单体混合并共聚，优选单体为包含超过50wt%的(甲基)丙烯酸C1-C20-(优选C1-至C4-)烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最高达20个碳原子的羧酸乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有4至8个碳原子及1或2个双键的非芳香族烃、不饱和腈及其混合物。特别优选的聚合物包含超过60wt%的(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咪唑或其混合物。
此外，该聚合物可任选进一步包含单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基环氧酯、烯键式不饱和酸，特别是羧酸、酸酐或酸酰胺。
其他多元醇为例如聚酯多元醇，例如可通过多羧酸(特别是二羧酸)与多元醇(特别是二醇)的缩聚而获得的聚酯多元醇。为确保该聚酯多元醇的官能度适于聚合，也可部分使用三醇、四醇等，以及三酸等。
聚酯多元醇已知于，如Ullmanns
Figure BDA00002892004300091
der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62至65页中。优选使用获自二元醇与二价羧酸反应的聚酯多元醇。替代游离多羧酸，也可使用相应的多羧酸酸酐或者相应的低级醇的多羧酸酯或其混合物以制造聚酯多元醇。该多羧酸可为脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的且任选可被卤素原子取代和/或可为不饱和的。下列提及的可为实例：
使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己二羧酸或四氢苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、内亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体及氢化产物和酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，如所述酸的C1-C4-烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y的数目为1至20，优选为2至20的偶数，且特别优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷基二羧酸。
可考虑下列作为制备聚酯多元醇的多元醇：1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,4-二乙基辛-1,3-二醇、1,6-己二醇、分子量为162～4500，优选为250～2000的聚-THF、分子量为134～1178的聚-1,3-丙二醇、分子量为134～898的聚-1,2-丙二醇、分子量为106～458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，其可如上所述任选地被烷氧基化。
优选的醇类通式为HO-(CH2)x-OH，其中x的数目为1至20，优选为2至20的偶数。优选乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。
也可考虑聚碳酸酯二醇，例如可通过光气与过量的被称作聚酯多元醇结构组分的低分子醇的反应获得该聚碳酸酯二醇。
基于内酯的聚酯二醇也为适当的，其为内酯的均聚或共聚物，优选为内酯在适当的具有羟基端基的双官能引发剂分子上的加合物。作为内酯，优选考虑衍生自通式为HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些内酯，其中z的数目为1至20，并且亚甲基单元的H原子也可被C1-至C4-烷基残基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸或新戊内酯及其混合物。适当的引发剂组分为例如上述作为聚酯多元醇的结构组分的低分子二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。也可使用低级聚酯二醇或聚醚二醇作为制造内酯聚合物的引发剂。代替内酯聚合物，也可使用相应于该内酯的羟基羧酸的相应的化学等价缩聚物。
此外，通过将环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷加至H-活性组分上而制造的聚醚醇(polyetherol)也适于作为聚合物。来自丁二醇的缩聚物也为适当的。
此外，也可使用羟基官能性羧酸，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
聚合物当然也可为具有伯胺或仲氨基的化合物。
其可为例如至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺或聚亚烷基亚胺，特别是聚乙烯亚胺。
已经久知N-乙烯基甲酰胺的聚合物的制备(参见例如EP71050B1，对应于US4,421,602)。
除了非离子(共)聚合物，如在EP71050A1中所述的，通过用确定量的酸或碱水解断裂N-乙烯基甲酰胺的均聚物至希望的水解度而尤其容易地获得N-乙烯基甲酰胺的阳离子共聚物。取决于溶液pH，形成于聚合物链上的氨基为或多或少质子化的并因而赋予该聚合物阳离子特性。
根据本发明将理解非离子(共)聚合物，如那些包含形式为通过聚合并入的N-乙烯基甲酰胺的(共)聚合物，其不论pH而不含任何电荷。它们可为例如未断裂的聚-N-乙烯基甲酰胺或者N-乙烯基甲酰胺和中性单体的共聚物。
根据本发明，也可使用包含通过聚合并入的N-乙烯基甲酰胺的阳离子共聚物。
在EP0464043B1(对应于US5,225,088)中描述了N-乙烯基甲酰胺和水溶性碱性单体的阳离子共聚物制备，所述共聚物例如N-三烷基铵烷基丙烯酰胺、至少部分质子化的N-二烷基铵烷基丙烯酰胺、N-三烷基铵烷基甲基丙烯酰胺、至少部分质子化的N-二烷基铵烷基甲基丙烯酰胺、N-三烷基铵烷基丙烯酸酯、至少部分质子化的N-二烷基铵烷基丙烯酸酯、N-三烷基铵烷基甲基丙烯酸酯、至少部分质子化的N-二烷基铵烷基甲基丙烯酸酯和/或二烯丙基二烷基铵盐，以及将其用作废水和污泥处理中的絮凝化及脱水助剂。
如在EP0464043B1中所述的，二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基硫酸甲酯铵、二烯丙基二乙基硫酸乙酯铵、N-(2-三甲基铵)乙基丙烯酰胺硫酸甲酯或N-2-(乙基-二甲基)乙基甲基丙烯酰胺硫酸乙酯铵或其混合物作为水溶性阳离子单体可与N-乙烯基甲酰胺共聚以获得阳离子共聚物，其适用于根据本发明的刷涂涂料中。
(共)聚合物通常包含通过聚合并入的下列单体：
N-乙烯基甲酰胺：
50-100wt%，优选80-99.5wt%，特别优选90-99wt%且十分特别优选95-99wt%。
水溶性阳离子单体(一种或多种)：
0-20wt%，优选0.5-10wt%，特别优选1-5wt%且十分特别优选1-5wt%。
其他单体(一种或多种)：
0-30wt%，优选0-10wt%，特别优选0-5wt%且十分特别优选0wt%。
作为其他单体，本领域技术人员本身已知烯键式不饱和单体可被共聚。例如，(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇生成的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯；α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；卤代烯键式不饱和化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯；共轭不饱和化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；单不饱和化合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯；环状单不饱和化合物，如环戊烯、环己烯、环十二烯、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸及其水溶性碱金属、碱土金属或铵盐，例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、甲基富马酸和衣康酸、马来酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-烷基-羧酸酰胺或N-乙烯基-羧酸酰胺，如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；乙烯醚，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、仲丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚及其混合物为适当的。
然而，通过聚合并入其他单体对本发明的成功而言不是必需的，因此其甚至可省略。
制造目前提及的(共)聚合物的一种常用但非唯一方法为在溶剂或稀释剂中的自由基(共)聚合。
所述单体的自由基(共)聚合发生在例如存在聚合引发剂的水溶液中，该引发剂在聚合条件下分解为自由基。该(共)聚合可在宽温度范围内进行，任选在减压或加压下且通常温度最高达100°C。通常将反应混合物的pH范围设为4至10。
然而，也可以以本领域技术人员本身已知的其他方式进行该(共)聚合，如溶液、沉淀、油包水乳液或反相混悬聚合。优选溶液聚合。
使用聚合引发剂进行N-乙烯基甲酰胺的(共)聚合，聚合引发剂如分解为自由基的偶氮化合物，例如2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸化物或4,4'-偶氮-双(4'-氰戊酸)。
前述化合物主要以溶液形式使用，其中较低浓度由(共)聚合中容许的水量所决定而较高浓度则由正在讨论的化合物在水中的溶解度所决定。通常浓度为相对于溶液的0.1至30wt%，优选0.5至20wt%，特别优选1.0至10wt%。
引发剂的量通常为相对于待(共)聚合单体的0.1至10wt%，优选0.5至5wt%。也可在(共)聚合中使用数种不同的引发剂。
例如水、醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇)或酮类(例如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮或异丁基甲基酮)可用作溶剂或稀释剂。
(共)聚合的进行可任选存在聚合调节剂，例如羟铵盐、氯化烃和含硫化合物，如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯丙基三甲氧基硅烷、十二烷硫醇、叔十二烷硫醇或碱金属次磷酸盐。在(共)聚合期间，这些调节剂的使用量可为0至0.8重量份，相对于100重量份的待(共)聚合单体，借此降低所得(共)聚合物的分子量。
在乳液聚合中，可使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物。
取决于聚合条件，(共)聚合得到不同分子量的(共)聚合物，其在EP71050B以及通过依据Fikentscher的K值(在25°C下的0.5wt%食盐水溶液中测量)的下列内容进行表征。
通过在水中(共)聚N-乙烯基甲酰胺优先制备具有高K值(如80以上)的(共)聚合物。此外，例如通过反相混悬聚合形式(共)聚合该单体或通过油包水聚合方法(共)聚合该单体获得具有高K值高分子量的(共)聚合物。
在反相混悬聚合及油包水聚合方法中，使用饱和烃，如己烷、庚烷、环己烷、萘烷或芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和异丙基苯作为油相。在反相混悬聚合中，油相与水相的比率为例如10:1至1:10。
通过在存在聚合调节剂的情况下或在控制(共)聚合的溶剂中进行(共)聚合获得具有低K值(如低于80)的(共)聚合物，该溶剂例如为醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，或酮类，如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮或异丁基甲基酮。此外，通过通常方法，即使用更大量的聚合引发剂或使用聚合调节剂或这些措施的组合获得低分子量的K值以及相应的低K值。
根据本发明可用的(共)聚合物的分子量没有限制，但其不应过高以避免涂敷物质的粘度过高。优选K值为10至100的(共)聚合物，特别优选K值从30至80。依据Fikentscher在25°C下的0.5wt%食盐水溶液中测量K值。
根据本发明可使用未断裂以及至少部分断裂形式的包含乙烯基甲酰胺的(共)聚合物。断裂度优选为10至100%，特别优选20至98%且十分特别优选30至95%。对于甲酰基的断裂性质没有限制，其可例如发生在酸或碱存在的情况下，优选在碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碱土金属氢氧化物、氨水或胺类存在的情况下断裂。
对于酸水解，在N-乙烯基甲酰胺(共)聚合物中每当量甲酰基需要约0.05至1.5当量的酸，例如盐酸、氢溴酸、磷酸、硫酸。酸水解期间的pH范围为2至0，且优选为1至0。该水解的进行比其他N-乙烯基羧酸酰胺(如N-甲基-N-乙烯基甲酰胺)的(共)聚合物快很多，且因而可在更温和的条件下进行，即在更低温度下且无需大量过量的酸。
此外，聚-N-乙烯基甲酰胺中甲酰基的水解也可在碱性介质中进行，如pH范围为11至14。优选通过加入氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液获得该pH。但是也可使用氨水、胺类和/或碱土金属碱。对于碱水解使用0.05至1.5，优选0.4至1.0当量的碱。
甲酰基的断裂可在例如水中进行。
甲酰基的断裂发生在20至200°C的温度范围内，优选40至180°C且特别优选70至90°C的温度范围内。
甚至可在没有酸或碱，在存在诸如水的溶剂的情况下在高温，例如100°C以上，优选120至180°C，特别优选140至160°C下进行断裂。断裂优选在高于临界点的条件下进行，例如采用超临界水。
在水解中，即在水中存在酸或碱的情况下从聚-N-乙烯基甲酰胺断裂甲酰基获得作为副产物的甲酸和/或甲酸盐。
聚烯基亚胺，特别是聚乙烯亚胺，为广泛商业可购的且可获得自相应的单体烯基亚胺在存在酸、路易斯酸或卤代烷的情况下的聚合。聚乙烯亚胺可为均聚物、共聚物或接枝聚合物，如在US2,182,306或US3,203,910中所述的。
这些聚合物可任选地后续交联。有用的交联剂为例如那些具有对伯胺具有反应性的基团的多官能化合物，如多官能环氧化物，例如寡或聚环氧乙烷的二缩水甘油基醚或其他多官能醇类，例如甘油或糖类、多官能羧酸酯、多异氰酸酯、多官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷、多官能酸卤化物、多官能醇类，例如甘油或糖类、二乙烯基砜、马来酸酐、ω-卤代碳酰氯或者多官能卤代烷，特别是α,ω-二氯烷类。
具有乙烯亚胺(ethylene-imine)单元的聚合物亦已知于EP0411400A1、DE2434816A1和US4,066,494中。
具有乙烯亚胺单元的聚合物的实例为例如
-乙烯亚胺的均聚物，
-与至少双官能交联剂交联的聚乙烯亚胺，
-与乙烯亚胺接枝且与至少双官能交联剂交联的聚酰胺-胺，
-聚乙烯亚胺与单羧酸制造酰胺化聚乙烯亚胺的反应产物，
-聚乙烯亚胺在烯键式不饱和酸或单烯键式不饱和酸的盐、酯、酰胺或腈上的迈克尔加成产物，
-膦酰甲基化聚乙烯亚胺，
-羧化聚乙烯亚胺以及
-烷氧基化聚乙烯亚胺。
也可使用通过缩聚至少一种多羧酸和至少一种多胺，然后与乙烯亚胺接枝，接着与一种前述组分交联的方法可获得的聚合物。制造所述化合物的方法描述于例如DE2434816A1中，其中使用寡或聚环氧乙烷的α,ω-氯乙醇醚作为交联剂。
聚乙烯亚胺与单羧酸反应获得酰胺化聚乙烯亚胺的产物已知于WO94/12560A1中。聚乙烯亚胺与烯键式不饱和酸或单烯键式不饱和酸的盐、酯、酰胺或腈的迈克尔加成产物已知于WO94/14873A1中。膦酰甲基化聚乙烯亚胺详细描述于WO97/25367A1中。羧化聚乙烯亚胺可获得自，例如，通过聚乙烯亚胺与甲醛和铵/氢氰酸的反应以及反应产物的水解的斯特雷克尔(Strecker)合成。烷氧基化聚乙烯亚胺的制备可通过聚乙烯亚胺与烯基氧化物例如环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应。
此外，包含氨基的聚合物也为可想到的，如描述于WO97/25367A1中，特别是从第6页第9行至第18页第44行中，在此对其进行特别参照；以及描述于WO94/12560A1中，特别是从第3页第23行至第6页第27行，在此对其进行特别参照。
对于用于形成精细结构化表面的这些双组分涂敷物质的制造而言，多异氰酸酯和多元醇或多胺的混合摩尔比为异氰酸酯基团：异氰酸酯反应性基团为0.1:1至10:1，优选0.2:1至5:1，特别优选0.3:1至3:1，十分特别优选0.5:1至2:1，特别是0.8:1至1.2:1且尤其是0.9:1至1.1:1，其可任选地与其他添加剂混合并涂敷在基底上。
然后在最高达140°C的环境温度下，优选20至80°C，特别优选最高达60°C的温度下固化该涂敷物质。
取决于温度，通常其进行不超过12小时，优选最高达8小时，特别优选最高达6小时，十分特别优选最高达4小时且特别最高达3小时。
在特别优选的实施方式中，多异氰酸酯为包含异氰脲酸酯基团的1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
在另外特别优选的实施方式中，多异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯与包含异氰脲酸酯基团的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
在特别优选的实施方式中，多异氰酸酯为混合物，该混合物包含低粘度多异氰酸酯，优选为包含异氰脲酸酯基团，粘度为600-1500mPa*s，特别为低于1200mPa*s的多异氰酸酯、粘度为200-1600mPa*s，特别为600-1500mPa*s的较低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、和/或包含亚胺
Figure BDA00002892004300161
二嗪二酮基团的多异氰酸酯。
根据本发明，涂敷物质优选为可辐射固化涂敷物质，其伴随辐射而固化。
可辐射固化在此是指可聚合化合物的自由基聚合的引发由电磁和/或微粒辐射导致，例如波长范围为λ=700-1200nm，优选700-900nm的(N)IR光线和/或波长范围为λ=200至700nm，优选λ=200至500nm且特别优选λ=250至400nm的UV光线和/或范围为150至300keV的电子射线，且特别优选辐射剂量为至少80，优选80至3000mJ/cm2。
在采用(N)IR和/或UV光线的情况下需牢记在此种情况下涂敷物质中存在光敏引发剂，其可在入射波长光线下分解为自由基，且继而引发自由基聚合。
相反地，在采用电子射线的固化中，这些光敏引发剂的存在不是必须的。
可辐射固化涂敷物质优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或不饱和聚酯树脂。
本领域技术人员本身知晓不饱和聚酯树脂。
优选其为不饱和聚酯树脂，由下列至少一种组分制成：
(a1)马来酸或其衍生物，
(a2)至少一种环状二羧酸或其衍生物，
(a3)至少一种脂肪族或脂环族二醇。
在本文的上下文中，衍生物优选是指
-单体或也为聚合形式的正在讨论的酐，
-单或二烷基酯，优选单或二C1-C4-烷基酯，特别优选单或二甲基酯或相应的单或二乙基酯，
-其他单和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选具有不同C1-C4-烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基乙基酯。
C1-C4-烷基是指，在本文的上下文中，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，特别优选甲基和乙基且十分特别优选甲基。
在本发明的上下文中，也可使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明的上下文中，也可使用一种或多种二羧酸的数种不同的衍生物的混合物。
组分(a1)为马来酸或其衍生物，优选马来酸或马来酸酐。
组分(a2)为至少一种，优选1至4种，特别优选1至3种且十分特别优选1种环状二羧酸或其衍生物。
在本文的上下文中环状化合物理解为包含至少1个，优选1或2个且特别优选1个碳环或杂环，优选碳环的化合物。它们可为芳香族或脂环族的，其中后者包括环中部分不饱和的化合物以及饱和化合物。
环优选为5至6元环，特别优选为6元环。
芳香族组分(a2)的实例为苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；(a2)任选地选自苯二甲酸和对苯二甲酸。
脂环族组分(a2)的实例为顺式-和反式-环己-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环己-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环己-1,4-二羧酸，顺式-和反式-环戊-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环戊-1,3-二羧酸和环己-1-烯-1,2-二羧酸。优选其为六氢和四氢酞酸的工业异构混合物。
组分(a3)为至少1种，优选1至4种，特别优选1至3种，十分特别优选1种或2种且特别为1种脂肪族或脂环族二醇。
依据本发明使用的二醇为例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、1,2-和1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟甲基)环己烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟乙基)环己烷、新戊二醇、(2)-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1、3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或者聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n为整数且n>4、聚乙-聚丙二醇，其中环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列可为模块化或随机的、聚四甲基醚二醇，优选摩尔重量最高达5000g/mol、聚-1,3-丙二醇，优选摩尔重量最高达5000g/mol、聚己内酯，或者两种或多种上述代表性化合物的混合物。
优选使用的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、1,3-和1,4-二(羟甲基)环己烷、以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
二醇也可任选地包含进一步的官能团，例如羰基、羧基、烷氧羰基或磺酰基，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸及其C1-C4-烷基酯，但优选该二醇不具有进一步的官能团。
特别优选脂肪族二醇为具有2至6碳原子的那些。十分特别优选该脂肪族二醇选自二甘醇和新戊二醇。
同等优选地，二醇(a2)可为脂环族二醇，特别优选1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟甲基)环己烷或者2,2-二(4-羟基环己基)丙烷。
除了结构性组分(a1)、(a2)和(a3)，不饱和聚酯树脂(a)也可任选包含进一步的组分：
任选地，作为结构性组分(a4)，至少一种其他二羧酸或其衍生物可呈现为(a1)和(a2)。组分(a4)可为例如其他非环状二羧酸，以及优选为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸或富马酸的那些，且特别优选丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
(a5)此外,可任选存在至少一种具有3或更高官能度的多羧酸或其衍生物。
其实例为乌头酸、1,3,5-环己-三羧酸、1,2,4-苯-三羧酸、1,3,5-苯-三羧酸、1,2,4,5-苯-四羧酸(均苯四(甲)酸)和苯六甲酸以及低分子聚丙烯酸。
此外，除了在(a3)项下描述以外的其他二醇也可呈现为进一步任选的结构性组分(a6)。
此外，具有3或更高官能度的多元醇可呈现为进一步任选的结构性组分(a7)。
实例为甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油或甘油的更高缩聚产物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯、肌醇或糖类，例如葡萄糖、果糖或蔗糖、糖醇如山梨醇、甘露醇、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、基于三或更高官能性醇的三或更高官能性聚醚醇以及环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。
不饱和聚酯树脂(a)的组成通常如下：
(a1)30-70mol%，相对于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，优选40-60mol%，
(a2)30-70mol%，相对于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，优选40-60mol%，
(a3)80-100mol%，相对于(a)中存在的所有羟基，优选100mol%，
(a4)0-20mol%，相对于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，优选0mol%，
(a5)0-5mol%，相对于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，优选0mol%，
(a6)0-20mol%，相对于(a)中存在的所有羟基，优选0mol%，以及
(a7)0-5mol%，相对于(a)中存在的所有羟基，优选0mol%，
条件为所有羟基的总和为100mol%且所有羧基的总和为100mol%，且羟基：羧基的化学计量为1:0.85至1:1.25，优选1:0.9至1:1.2且特别优选1:0.95至1:1.15。
采用依据ASTM3418/82的DSC方法(差示扫描热量法)在20°C/min的加热速率下测量的优选的不饱和聚酯树脂(a)的玻璃化转变温度Tg为0°C或以上，优选10°C或以上且特别优选25°C或以上。
优选的不饱和聚酯树脂(a)具有从1000至10000g/mol的数均分子量Mn(通过凝胶渗透层析法测定，聚苯乙烯作为标准，溶剂为四氢呋喃)，优选从1500至8000且特别优选从2000至5000g/mol。
优选的可辐射固化涂敷物质为聚酯-、聚醚-、碳酸酯-、环氧-或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化聚丙烯酸酯，且任选地可部分胺改性。
这些为至少1种，例如1至4种，优选1至3种，特别优选1种或2种且十分特别优选1种可辐射固化化合物，具有超过2个，优选3-10，特别优选3-6，十分特别优选3-4且特别为3个自由基可聚合的基团。
聚酯(甲基)丙烯酸酯为α,β-烯键式不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸，特别优选丙烯酸与聚酯多元醇的相应的酯。
所使用的聚酯多元醇可例如为上述用于双组分涂敷物质的那些。
聚醚(甲基)丙烯酸酯为α,β-烯键式不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸，特别优选丙烯酸与聚醚醇的相应的酯。
聚醚醇为优选具有106至2000，优选106至1500，特别优选106至1000的分子量的聚乙二醇、具有134至1178的分子量的聚-1,2-丙二醇、具有134至1178的分子量的聚-1,3-丙二醇以及数均分子量Mn范围为约500至4000，优选600至3000，特别为750至2000的聚四氢呋喃二醇。
可例如通过多异氰酸酯与羟烷基甲基丙烯酸酯以及任选扩链剂，例如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇的反应获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可分散于水中而无需加入另外包含离子和/或非离子亲水基的乳化剂，可通过结构性组分如羟基羧酸在氨基甲酸酯中并入所述亲水基。
这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯实质上包含作为结构性组分的：
(a)至少一种有机脂肪族、芳香族或脂环族二或多异氰酸酯，例如至少一种上述用于双组分涂敷物质的多异氰酸酯，
(b)具有至少一种对异氰酸酯具有反应性的基团的至少一种化合物，优选包含上述用于聚丙烯酸酯多元醇的羟基，以及至少一种自由基可聚合的不饱和基团的一种单体，以及
(c)任选的具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的至少一种化合物，例如上述用于聚酯醇的一种多元醇。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有从500至20000，特别从500至10000且特别优选600至3000g/mol的数均分子量Mn(通过采用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透层析法测定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有1至5mol，特别优选2至4mol的(甲基)丙烯酸基团含量。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应获得。可考虑的环氧化物为例如环氧化烯烃、芳香族缩水甘油基醚或脂肪族缩水甘油基醚，优选那些芳香族或脂肪族缩水甘油基醚。
环氧化烯烃可例如为环氧乙烷、环氧丙烷、异环氧丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、环氧苯乙烯或环氧氯丙烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷、异环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、环氧苯乙烯或环氧氯丙烷，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷且十分特别优选环氧乙烷和环氧氯丙烷。
芳香族缩水甘油基醚为如双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-F-二缩水甘油基醚、双酚-B-二缩水甘油基醚、双酚-S-二缩水甘油基醚、对苯二酚-二缩水甘油基醚、苯酚/双环戊二烯的烷化产物，如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚)(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体)CAS号[66072-39-7])、苯酚基环氧线型酚醛树脂(novolacs)(CAS号[9003-35-4])以及甲酚基环氧线型酚醛树脂(CAS号[37382-79-9])。
脂肪族缩水甘油基醚为例如1,4-丁二醇-二缩水甘油基醚、1,6-己二醇-二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷-三缩水甘油基醚、季戊四醇-四缩水甘油基醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油基醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧基丙烯)(CAS号[16096-30-3])以及氢化双酚A(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])的二缩水甘油基醚。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯优选具有从200至20000，特别优选从200至10000g/mol且十分特别优选从250至3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酸基团的含量为每1000g环氧化物(甲基)丙烯酸酯优选1至5，特别优选2至4(通过凝胶渗透层析法测定，采用聚苯乙烯作为标准，四氢呋喃作为洗脱液)。
(甲基)丙烯酸聚丙烯酸酯为α,β-烯键式不饱和羧酸，优选(甲基)丙烯酸，特别优选丙烯酸与聚丙烯酸酯多元醇的相应的酯，可通过聚丙烯酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应获得。
聚丙烯酸酯多元醇可为例如上述用于双组分涂敷物质的那些。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯也可通过各种官能团获得。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，特别优选小于1500g/mol，特别优选小于800g/mol(通过凝胶渗透层析法测定，采用聚苯乙烯作为标准，溶剂为四氢呋喃)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可轻易获得自碳酸酯与多羟基化合物，优选二元醇(二醇，如己二醇)的转酯作用及之后的游离OH基与(甲基)丙烯酸的酯化或者还通过与(甲基)丙烯酸酯的转酯作用，如同EP0092269A1中所述的。其也可获得自光气、脲衍生物与多羟基化合物，如二元醇的反应。
聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯也为可想到的，例如前述二或多元醇中的一种和碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
适当的碳酸酯为例如，碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丙烯酯或碳酸1,3-丙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
适当的含羟基的(甲基)丙烯酸酯为例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇单酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油一酯和二酯、三羟甲基丙烷-单和-二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇-单、-二和-三(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯类型为下式：
Figure BDA00002892004300221
其中R代表H或CH3、X代表C2-C18亚烷基且n代表从1至5、优选1至3的整数。
R优选代表H且X优选代表C2-至C10-亚烷基，例如1,2-碳酸亚烷基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基，特别优选为C4-至C8-亚烷基。十分特别优选X代表C6-亚烷基。
优选所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为脂肪族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在优选的实施方式中如下制备可辐射固化涂敷物质：
-至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂，
-任选至少一种反应性稀释剂，
-任选至少一种光敏引发剂，
-任选至少一种溶剂，
-任选至少一种稳定剂，
-任选至少一种添加剂，其选自活化剂、填料、颜料、染料、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂和螯合剂。
例如，可辐射固化的涂敷物质可具有如下组分：
-40至100wt%的至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂，
-0至60wt%的至少一种反应性稀释剂，
-0至5wt%的至少一种光敏引发剂，
-0至20wt%的至少一种溶剂，
-0至5wt%的至少一种稳定剂，
-0至5wt%的至少一种添加剂，其选自活化剂、填料、颜料、染料、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂和螯合剂，条件是总数总是达到100wt%。
在个别情况下使用相比于所述可辐射固化涂敷物质中40wt%更少量的至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂可为合乎情理的，特别是当至少一种反应性稀释剂满足对于粘度和弹性模量的需求而无需存在聚酯、聚醚、碳酸酯、环氧树脂或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂时。在此种情况下反应性稀释剂占据最高达80wt%，有时最高达90wt%或甚至最高达100wt%的可辐射固化涂敷物质或者涂敷物质内的可辐射固化组分。相应地，聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂占据的比例可不超过20wt%，不超过10wt%或甚至为0wt%。
优选的可辐射固化涂敷物质为具有不超过14mol/kg，优选不超过10mol/kg，特别优选不超过9mol/kg，十分特别优选不超过8mol/kg且特别不超过7mol/kg的双键密度的那些。
通常，然而，至少0.1mol/kg的双键密度是必需的，优选至少0.5mol/kg，特别优选至少1mol/kg，十分特别优选至少2mol/kg且特别至少2.5mol/kg。
双键密度是指每kg粘合剂中可聚合基团的量，可聚合基团例如乙烯醚、丙烯酸和甲基丙烯酸基团，优选丙烯酸和甲基丙烯酸基团，其中组分聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂和反应性稀释剂被计为粘合剂。
如上解释的，当在根据本发明的方法中采用(N)IR和/或UV辐射固化涂敷物质时光敏引发剂是必需的，而当采用电子射线进行固化时则光敏引发剂不是必需的。
反应性稀释剂是指在25°C下具有1至500mPas，优选1至200mPas且特别优选1至100mPas的粘度的那些化合物。通常这些反应性稀释剂具有不超过6个，优选最高达4个，特别优选最高达3个，十分特别优选1至3个且特别2或3个可辐射固化基团。
这些可为例如多官能(甲基)丙烯酸酯：
多官能可聚合化合物的实例为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇-二丙烯酸酯、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇二丙烯酸酯。
多官能可聚合化合物的实例为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷五或六丙烯酸酯、季戊四醇三或四丙烯酸酯，甘油二或三丙烯酸酯以及诸如山梨醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藻糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇的糖醇的二和多丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯的进一步实例为式(IIa)至(IId)的化合物，
Figure BDA00002892004300251
其中
R5和R6彼此独立代表氢或C1-C18-烷基，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
u、v、w、x各自彼此独立代表1至10，优选1至5且特别优选1至3的整数，并且
i=1至u、1至v、1至w和1至x的各Xi彼此独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)O-和-CH(CH3)CH2-O-，且特别优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph代表苯基且Vin代表乙烯基。
在上述中，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18-烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基，十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，十分特别优选甲基或乙基。
优选它们为1至20倍且特别优选3至10倍的乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化且特别为唯一的乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选的多官能可聚合化合物为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇-四丙烯酸酯以及1至20倍烷氧基化，特别优选甘油或乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
十分特别优选的多官能可聚合化合物为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇-四丙烯酸酯以及1至20倍乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
单价(甲基)丙烯酸酯也为可想到的，例如(2-苯氧乙基丙烯酸酯)或更高乙氧基化的苯氧基丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯(trimethylol propane formal monoacrylate)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯，以及月桂基、硬脂酰、异癸基、辛基及癸基丙烯酸酯。
α,β-烯键式不饱和羧酸的酯也为可想到的，优选(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇的酯，优选(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的任选羟基取代的烷醇类的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
此外，(甲基)丙烯酸与与环烷醇或双环烷醇的酯为可想到的，其中该环烷醇或双环烷醇具有3至20个碳原子，优选5至10个碳原子且任选可被一或多个C1-至C4-烷基残基取代。
环烷醇和双环烷醇的实例为环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二(烷)醇，4-甲基环己醇、4-异丙基环己醇、4-叔丁基环己醇(优选顺式构型)、二氢双环戊二烯醇以及降冰片醇。优选环己醇和4-叔丁基环己醇。
UV-光敏引发剂可例如为本领域技术人员知晓的光敏引发剂，如在"Advances in Polymer Science"，第14卷，Springer Berlin1974中或在K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation forCoatings,Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization,P.K.T.Oldring(Eds),SITA Technology Ltd,London中提及的那些。
可考虑例如氧化膦类、苯甲酮类、α-羟基-烷基-芳基-酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类、安息香类和安息香醚类、缩酮类、咪唑类或苯乙醛酸类及其混合物。
氧化膦类为例如单或二酰基氧化膦，如在EP7508A2、EP57474A2、DE19618720A1、EP0495751A1或EP0615980A2中所述的，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸酯或双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
苯甲酮类为例如苯甲酮、4-氨基苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4-氯苯甲酮、米氏酮(Michler’s ketone)、邻甲氧基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2,4-二甲基苯甲酮、4-异丙基苯甲酮、2-氯苯甲酮、2,2'-二氯苯甲酮、4-甲氧基苯甲酮、4-丙氧基苯甲酮或4-丁氧基苯甲酮，α-羟基-烷基-芳基酮为例如1-苯甲酰环己-1-醇(1-羟基-环己基-苯基酮)、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)、1-羟基苯乙酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮或者包含通过聚合并入的2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯-2-基-苯)丙-1-酮的聚合物。
Figure BDA00002892004300271
吨酮和噻吨酮为例如10-噻吨酮、9-噻吨酮、9-
Figure BDA00002892004300272
吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮氯
Figure BDA00002892004300273
吨酮，
蒽醌类为例如β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧化物、苯并[脱]蒽-7-酮、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯-蒽醌或2-戊基蒽醌。
苯乙酮类为例如苯乙酮、乙酰萘醌、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、间吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代苯甲酮、间二乙酰基苯、4'-甲氧基苯乙酮、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,4-三乙酰基苯、1-萘乙酮、2-萘乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-联苯乙-2-酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮。
安息香类和安息香醚类为例如4-吗啉代-脱氧安息香、安息香、安息香-异丁基醚、安息香-四氢吡喃醚、安息香-甲基醚、安息香-乙基醚、安息香正丁基醚、安息香-异丙基醚或7-H-安息香-甲基醚。
缩酮类为例如苯乙酮二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、或苄基缩酮，例如苄基二甲基缩酮。
苯乙醛酸类描述于例如DE19826712A1、DE19913353A1或WO98/33761A1中。
可使用的其他光敏引发剂为例如苯甲醛、甲乙酮、1-萘甲醛、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或2,3-丁二酮。
典型混合物包括例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-2-酮和1-羟基-环己基-苯酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯甲酮和1-羟基-环己基-苯酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰联苯-氧化膦。
这些光敏引发剂中优选的那些为2,4,6-三甲基-苯甲酰联苯氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰-苯基膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、苯甲酮、1-苯甲酰环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
此外，可存在至少一种稳定剂。
适当的稳定剂包括典型的UV-吸收剂例如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可获得为来自的
Figure BDA00002892004300282
品牌)和苯甲酮。这些稳定剂可单独使用或与适当的自由基清除剂一起使用，例如立体阻碍的胺类，如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的使用量通常为0.1至5.0wt%，相对于包含于制剂中的固体组分。
此外，在根据本发明的方法中可用的涂敷物质可另外包含0至10wt%的进一步的添加剂。
活化剂、填料、颜料、染料、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂可用作进一步的典型涂料添加剂。
此外，可加入一种或多种热可活化的引发剂，如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化环已基磺酰、过氧化碳酸二异丙酯(diisopropyl percarbonate)、过氧化异辛酸叔丁酯或苯频哪醇，以及例如那些在80°C下半衰期超过100小时的热可活化引发剂，例如二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化频哪醇，其如在来自Wacker公司的商品名ADDID600下为商业可购的，或者包含羟基的胺-N-氧化物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。
适当引发剂的进一步实例描述于"Polymer Handbook"第2版，Wiley&Sons，New York中。
作为增稠剂，除了自由基(共)聚合化(共)聚合物，也可考虑普通的有机及无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。
诸如乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮可用作螯合剂。
适当的填料包括硅酸盐，如可通过四氯化硅水解获得的硅酸盐(例如来自Degussa公司的)、硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
当将所述填料或其他固体颗粒加至涂敷物质时，需确保其具有的颗粒尺寸小于将形成的微观结构，优选小于微观结构很多以使这些颗粒不影响微观结构的形成。
此外，涂敷物质可包含溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、氟化芳族化合物、脂肪族和芳香族烃混合物。
然而，优选无溶剂涂敷涂敷物质。
用涂敷物质涂敷基底可通过本领域技术人员已知的常规方法进行，其中以希望的厚度将涂敷物质涂敷在待涂敷基底上并任选干燥。如果希望的话该操作可重复一或多次。在基底上涂敷可以已知方式进行，例如通过喷雾、用抹子涂敷、用刀涂敷、刷涂、辊涂敷、溢流涂敷、层压、反喷雾或共挤出。涂层厚度范围通常从约3至1000g/m2并优选10至200g/m2。
在诸如石英玻璃的玻璃上涂敷该涂敷物质是可想到的。
该基底层优选由热塑性聚合物构成，特别是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈、乙烯丙烯二烯苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。
我们可进一步提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺，聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧化物树脂或聚氨酯，其嵌段或接枝共聚物及其掺合物。
我们可优选提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(依据DIN7728的首字母缩略词)和脂肪族聚酮。
特别优选基底为聚烯烃，如PP(聚丙烯)，可任选为全同立构、间同立构或无规立构的并任选非取向或可为单轴或双轴拉伸取向、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、PA(聚酰胺)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)及其物理混合物(掺合物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的掺合物。
十分特别优选PET、PP、PE和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲击改性的PMMA。
基底厚度优选为50μm至5mm。特别优选100至1000μm、特别是100至500μm的层厚。
在下一步骤中，通过为精细结构阴模的模具形成精细结构。不言而喻，模具必须至少对应于根据本发明将要实现的长宽比，即，其长宽比必须不小于所需要的长宽比。在此步骤期间，可将模具压在涂敷于基底之上的涂敷物质上。其可逐步进行，例如通过冲压或压纹，但也可连续进行，例如通过滚筒或辊。任选可通过施加减压或加压或压力辊应用于基底背部以支持该操作，以使模具的精细结构也被复制。
在另一实施方式中，基底包含具有微观结构阴模的模具。在此种情况下基底优选为弹性体结构，例如聚二甲基硅氧烷或固化的光刻胶。通过将涂敷物质涂敷在模具上，涂敷物质充满微观结构的模具。其可例如被低压支持。
在模具上涂敷后，可在涂敷物质上进一步施用基底。然后将结构化的涂敷物质连同该基底一起从模具分离。此基底对应于上述第一实施方式中的基底。在此种方式中，在该基底上获得精细结构化的表面。
在涂敷涂敷物质后，其可任选干燥并用电子射线或在含氧气氛或优选惰性气体下曝光至光线以固化，任选在最高达干燥温度水平的温度下。
可在从模具分离精细结构化的表面之前和/或之后进行干燥和/或固化。
在另一实施方式中，在分离前进行干燥和/或固化。然而，也可在从模具分离后进行进一步的干燥或固化步骤。
这受限于基底的热稳定性。
采用高能光线，如(N)IR、VIS、UV光线或电子射线进行辐射固化。可在提升的温度下进行辐射固化。
此外，公开了涂布基底的方法，其中将根据本发明的涂敷物质或包含相同的组成，任选加入热固化树脂，涂敷在基底上、干燥、并在形成精细结构后用电子射线或在含氧气氛或优选惰性气体下曝光至UV光线以固化，任选在最高达干燥温度水平的温度下。
用于辐射固化的适当辐射源为例如低压、中压和高压汞灯及荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、LED、电子闪光单元，采用其辐射固化可不用光敏引发剂，或准分子灯。辐射固化的进行为通过高能辐射作用，即UV辐射或日光，优选光线的波长范围λ=200至700nm，特别优选λ=200至500nm且十分特别优选λ=250至400nm，或通过高能电子的辐射(电子射线；150至300keV)。辐射源例如为高压汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或准分子灯。通常在UV-固化中足以进行交联辐射剂量的范围从80至3000mJ/cm2。
当然也可使用数种辐射源用于固化，例如2至4种。
这些也可各自以不同的波长范围发射。
辐射也可任选地在排除氧气下进行，如在惰性气体气氛下。适当的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或可燃气体。此外，辐射可在涂敷物质上覆盖有透明介质的情况下进行，透明介质例如为塑料薄膜、玻璃或诸如水的液体。特别优选描述于DE19957900A1中的辐射方式。
在优选的实施方式中，在步骤c)中的固化利用辐射通过基底进行。
基底的透过性对于所使用的辐射是必须的对于所使用的光敏引发剂而言为适当的。
例如，PET可透过波长小于300nm的辐射，可考虑诸如2,4,6-三甲基苯甲酰联苯氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸酯和双-(2,4,6三甲基苯甲酰)苯基氧化膦作为伴随辐射产生自由基的光敏引发剂。
如果基底包含模具且施用另一基底，则辐射的进行也可通过该第二基底。
所述聚合物的特征在于特别高的结构保真度。这对于模具的精确复制是必需的。
结构保真度是指获得的表面结构以高分辨率被聚合物复制。这特别涉及边缘的锐度(sharpness)以及任意表面结构。然而，在基底表面可能正常存在轻微的结构伸展。因此，沿着除去模具的方向可能存在一定的结构拉伸(例如20至50%)。结构具有从1:10至10:1，优选3:1至1:3的宽度比高度的长宽比。
在用于制造精细结构化涂面的方法中已经描述了优选的长宽比。其为至少0.5，优选至少0.7，特别优选至少0.9，十分特别优选至少1，特别至少1.3且特别至少1.5。
不依赖于此，长宽比的上限优选为100、50、20、15、10或5。
在最后的步骤d)中，从模具分离固化的涂层。如果基底包含模具，则可在分离前在固化的涂层上施用基底是有利的，任选使用粘附促进层。
模具可由各种材料构成。它们可为软质材料，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。然而，它们也可为硬质材料，例如金属，优选镍。
在另一实施方式中，模具为分层精细结构(优选分层微观结构)模具。这些为包含具有不同数量级的元件的结构，如一结构的数量级为数微米，例如2至20μm，在其之上重叠(分层)的结构范围小于1微米，例如200nm至1μm。通常较小结构包含于较大结构中。因而，涂层具有例如数量级为数微米的凹陷或突出，如为圆柱体或截锥，其可任选具有凹部产生表面，进一步在其端面具有自然小很多的凹陷或突出。此种结构通常特征在于相对于至少一种其维度的数量级的差异，优选在与基底表面平行的至少一个方向上。通常可通过此种结构的节距(即最短距离直至结构复制)建立周期性结构的数量级。从最短的节距发现结构的数量级。优选的分层结构具有的各个分层阶段的数量级差异因子从2至1000，优选从2至100，特别优选2至20。
此外，该方法可包括用于在表面上制造精细结构的模具的制备。有利地该精细结构为微观结构。
首先将光刻胶涂敷在至少一种模具基底上。可使用的模具基底优选为贵金属、氧化物玻璃、单晶或多晶模具基底、半导体、具有或不具有钝化表面的金属、塑料或者对于后续程序具有高抗性的通常基底。这些特别为Pt、Au、GaAs、InYGaAs、AlXGaAs、Si、玻璃、石墨、金刚石、云母、SrTiO3及其掺杂改性物。可使用的模具基底可为平面、扁平的模具基底以及具有平面弯曲(凹的或凸的)表面的那些。
可例如通过旋涂采用光刻胶涂布平滑的模具基底。然后膜的厚度可为10nm至1000μm。优选厚度从1μm至500μm，特别优选5μm至50μm。层厚确定随后模具结构的最大高度。对于特别的精细结构，层厚甚至可为10nm至1μm。
此外，可将粘附促进材料或抗反射材料，如Wide15B(Brewer Science)涂敷在模具基底上。
光刻胶是其在溶剂中的溶解度依据入射辐射剂量而不同的物质。所使用的光刻胶可为现有技术中已知的商业可购的光刻胶。辐射区域的溶解度可增加(正性光刻胶)或降低(负性光刻胶)。这也可在干燥和/或烘干步骤后将作用于光刻胶的溶解度。
其可为例如基于DNQ(重氮萘醌)的光刻胶(如来自AZElectronicMaterials AZ9260)。然而，其也可为基于环氧化物的光刻胶，例如SU-8(Microchem.公司)。
任选地，也可进行干燥步骤以增加所涂敷光刻胶的粘度。这可简单通过在室温下贮存进行，例如在空气为40%的相对湿度以上下，或通过烘干方法，优选在热板上。
在下一步骤中，将光刻胶选择性曝光于可见光、UV辐射、X射线或电子射线。
曝光可通过掩蔽或优选通过干涉(干涉光刻)常规进行。在其中，数种相干辐射源的干涉制造被照射组分中希望的强度分布。这可通过至少2种，优选2至4种其波长处于所使用材料的敏感范围中的电磁波的干扰以进行。曝光至光线也可进行数次。决定性的是在曝光至光线后希望的区域剂量分布已实现。因此，曝光至光线也可伴随不同的基底位置和/或取向进行数次。伴随数种光线源的干涉，特别可制造规则的图案。例如，通过三种光线源的干涉可制造六角形强度图案。
使用干涉光刻可在一个步骤中照射超过1m2的区域。
在进一步的实施方式中，通过压印母模，如印模(stamp)(微复制)在光刻胶中对结构进行压纹。该母模可进一步通过铸造由本专利申请方法制造的模具而获得。
任选地，可将另外的光刻胶层涂敷在该层上，且其进一步提供通过选择性曝光至光线或通过压纹的结构。
该方法特别适于制造分层结构。对此，在各自重复下制造另外数量级的结构。
有利地，伴随各自重复制造具有增加的数量级的结构。这具有的结果为获得模具，该模具用于包括重叠的降低数量级的结构，即例如排列在其端面的圆柱形基座，进一步又具有远小的数量级的圆柱形突出。
然后显影所获得的层，即曝光部分从薄膜中溶解(正性光刻胶)或者未曝光的光刻胶从薄膜中溶解(负性光刻胶)。印上的图案和结构在光刻胶中存在凹陷。结构可为周期性或非周期性的。结构可具有范围在30nm至50μm的横向结构性维度以及最高达100μm，例如在50nm至100μm的结构高度。
显影的进行与所使用的光刻胶有关，例如氢氧化钾溶液。可通过显影液的浓度以及显影时间设置显影强度以及所完成结构的轮廓型(profile form)和/或深度。
通过对曝光前干燥步骤以及显影参数的精确调整，伴随DNQ/线型酚醛树脂抗蚀剂可在结构上形成加宽的坪。在光刻胶的上下文中称之为T-型顶(T-topping)，在粘附特性上具有特别有利的效应。
有利地，所有涂敷层一起显影，优选通过曝光至光线而结构化的所有层为同时显影。在此种方式中，采用一个显影步骤获得分层结构化的凹陷。
也可包含进一步的步骤，例如另外的干燥步骤及涂敷步骤。
该方法特别适用于制造具有基座结构的分层结构。对此，在第一个步骤中通过干涉光刻和/或微复制制造精细结构或微观结构的阴模。在通过模具复制制造的结构化表面中，此区域形成结构化表面的接触结构，即对通过接触的粘附施加影响的结构化表面的区域。
该方法现在可以简单方式在最后一步中将接触结构施用于基座结构上。结果可改善表面的粘附性。
为制造基座结构，可首先需要干燥或固化用于接触结构的模具层。
然后涂敷另外的光刻胶层，其中照射该基座结构。涂敷层的厚度决定基座的后续高度。其厚度有利地为接触结构层的2倍以上，有利地为5倍以上(在涂敷光刻胶期间测量)。
在下一步骤中，通过干涉光刻曝光光刻胶。有利地，在此期间使用六角形强度图案。
基座结构数量级的选择方式为其为接触结构最大数量级的至少1.5倍、优选大于2倍。这是指，例如在圆柱形结构作为接触结构和基座结构的情况中，基座结构的直径为接触结构的结构最大直径的至少5倍大。
曝光后，固化和/或热处理该层。
有利地，该方法适于制造具有在1:10至10:1，优选在3:1至1:3的长宽比(高度比直径)、以及用所述长宽比描述精细结构化表面。这些长宽比应用至分层中的各自步骤。
在最后的步骤中，一同显影所有层。在此期间形成模具。该模具优选用于上述用于制造结构化表面的方法中。
所获模具也可在弹性体中复制，例如硅酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、
Figure BDA00002892004300352
184、弹性聚氨酯、来自PolyConForm的
Figure BDA00002892004300351
1470、或镍。
在上述方法中，也可唯一地采用干涉曝光进行工作。
有利地，使用负性光刻胶。
该方法的进行也可伴随干涉光刻和微复制的组合。例如，可通过压纹制造接触结构的阴模。
对于此，例如可用粘附促进剂涂敷模具基底。然后用正性光刻胶(如基于DNQ/线型酚醛树脂)涂布该模具基底。干燥后，将该层曝光至光线并显影所获得的结构。用弹性体复制所获得结构。为获得校正的结构阳模(correctpositive of the structure)，可能需要用另外的弹性体再次复制所获弹性体。
此复制结构可用作用于形成模具的压印，该模具用于接触结构的阴模。
然后，如同已述的，将进一步的结构施加在压纹结构上，并优选制造基座结构。
用于制造接触结构的压纹步骤的使用具有此种制自弹性体的印模可用于多种压纹操作的优点。在此种方式中模具制造方法可可观地加速。
所述方法具有仅需数个步骤并且各层可一个接一个简单施加并结构化的优点。之后所有层可共同显影。
伴随此方法，也可简单地制造用于分层结构的模具。其实现特别是因为在方法最后共同显影，不需要在基座结构上排列接触结构的阴模。
诸如SU-8的环氧化物光刻胶可用作负性光刻胶。
有利地，模具在使用前为被惰性化的。这可通过涂敷将惰性基团施加于表面的物质以实现。其可通过离子或极性键(例如氢桥、羧酸基、胺、烷基胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、酮、硫醇、氰化物、醚)、偶极-偶极相互作用(例如芳香族基团)或共价键(例如酯，醚、Si-O-键)以完成。
惰性基团为与其他表面具有很少相互作用的基团。这些例如为未取代或大部分取代的烃基。这些基团可包括不饱和或芳香族烃基。
未取代基团的实例为例如具有超过5个碳原子，优选5至30个碳原子的线性或分枝烃化合物。它们也可为芳香族基团，即具有一个或多个芳香族系统的基团。
有利地，惰性基团具有氟原子，有利地超过50%的氢原子位置被氟原子取代，优选超过60%，特别优选超过70%。优选它们为全氟化基团，然而其可具有未氟化的0至4个碳原子，如1H,1H,2H,2H-全氟基团。化合物可为全氟化羧酸。优选具有相应基团以及另外的至少一个可水解基团、可与模具形成共价键的硅烷。所述硅烷的实例为CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、CF3CH2CH2SiX3、C2F5CH2CH2SiX3、C4F9CH2CH2SiX3、n-C6F13CH2CH2SiX3、n-C8F17CH2CH2SiX3、n-C9F21CH2CH2SiX3(X=OCH3、OC2H5或Cl)；i-C3F10-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)、n-C6F13-CH2CH2-SiCl(OCH2CH3)2、n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。特别优选CF3CH2CH2SiX3、C2F5CH2CH2SiX3、C4F9CH2CH2SiX3、n-C6F13CH2CH2SiX3、n-C8F17CH2CH2SiX3、n-C9F21CH2CH2SiX3(X=OCH3、OC2H5或Cl)。
本发明进一步涉及固体的结构化表面，其中该表面具有有规则排列的间距范围从5μm至50μm的突出。该突出可为任意形状。因此，其可为一维排列。这是指该突出在沿着表面的方向中相比其他方向具有显著更大的伸展。此为例如当用凹槽结构化表面时的情形。表面的突出在其表面上进一步具有有规则排列的间距范围从0.1μm至3μm的突出。
有利地，该突出在各方向有界限。
在另一实施方式中，该突出为圆柱形、锥体、截锥、圆盘或其组合。
所述形状可为例如锥体，在其顶部具有优选平行取向于表面的圆盘。在此种方式中获得蘑菇状结构。有利地，该结构相对于突出部分的最大伸展度具有1:10至10:1，优选3:1至1:3或2:1至1:2的高度比直径的长宽比。此类结构也被称作T-型顶(T-topping)。
数量级，即突出部分的高度和宽度的范围从1μm至50μm，特别优选从2至20μm。
具有此类结构化表面的固体可用于表面间粘附待控制的所有领域。此类表面可提供为在各种目标间制造接头的所有技术学领域中的粘附表面。它们可代替抽吸、维可牢(Velcro)和磁性托架。
这些表面易于制造并因而也可涂敷于大面积表面上，例如也可以通过在所述表面上胶粘相应的结构化膜。
用于应用这些结构化固体的领域为例如运输工程学、结构工程学、医学工程学、纺织学、运动学、家庭用品学。
可从下列与从属权利要求相关联的优选实例的说明看到进一步的细节及特征。各特征可以其自身或以若干组合而应用。解决问题的可能性不限于实例。因此，例如，数值范围通常包含所有未提及的中间值以及所有可想到的部分范围。
在附图中以图式的方式显示实例。在每个图表中相同的参考编号指明相同或功能上相同或功能上相应的元件。详细地，附图显示：
图1所制造的结构S1的SEM(扫描电子显微镜)图像；
图2结构S2横截面的SEM图像；
图3结构S3横截面的SEM图像；
图4a分层结构S4的SEM图像；
图4b结构S4的模具的SEM图像；
图5在采用不同的结构几何学的试样上的粘附力测量(adhesionmeasurement)；
图5a粘附力测量装置的示意图(a)；典型测量的示意图(b)；
图6不同结构预负载与粘附力的关系；
图7所制造的结构S5的SEM图像；
图8所制造的结构S5的SEM图像；
突出部分的高度为3.80μm，直径为3.83μm；
图9采用各种聚合物掺合物制造的结构的SEM图像，用于研究结构S7的复制准确度；
图10采用各种聚合物掺合物制造的结构的SEM图像，用于研究结构S8的复制准确度；
图11采用各种聚合物掺合物制造的结构的SEM图像，用于研究结构S9的复制准确度；
图12不同聚合物/聚合物掺合物的基本粘附力测量；
图13具有不同结构的不同聚合物掺合物的粘附力测量，用于测定结构保真度(结构S7:1；结构S8:2；结构S9:3；扁平基底:4；特氟龙(teflon):5)；
图14通过多重干涉光刻制造模具的示意图；
图15通过微复制和干涉光刻的组合制造模具的示意图；
图16二束干涉设置的示意图；
图17三束干涉设置的示意图；
图18用于三束干涉设置的镜头排列的实例。
图1显示了用结构S1结构化的表面，其采用突出的六角形排列进行结构化。该突出部分具有类似于椎体的减少的直径，并且在顶端该椎体未形成点而是形成平行于表面的扩宽的端面，类似于蘑菇(T-型顶)。然而，端面的直径小于椎体基底的直径。然而，其也可为更大。结构材料为聚二甲基硅氧烷184(Dow Corning)。结构高度为约10μm，顶端直径为约2.2μm且距结构中点的距离为约7.5μm。对于此种结构，其给予约8%(填充密度)的活性接触面积。
图2显示了用结构S2结构化的表面的横截面。该横截面类似于结构S1突出部分的横截面。然而，该结构不具有任何椎体突出，而是在横截面中显示的结构在整个表面上垂直地延伸至图2的平面。表面具有线性结构。该线性结构高度为约10μm，顶端宽度为约1.8μm且线性结构间距为约7.2μm。这给予约25%的填充密度。该结构制自聚二甲基硅氧烷
Figure BDA00002892004300382
184(DowCorning)。
图3显示了用结构S3结构化的表面。其再次为具有圆锥基座的蘑菇样结构。
图4a显示了用结构S4结构化的表面。其特征特别在于10-μm的直径，实质上圆柱形的基座，在其端面具有进一步的结构。该基座具有约12μm的数量级而端面上的结构的数量级为约1μm。该结构制自PDMS(
Figure BDA00002892004300383
604)。突出部分的高度比宽度的长宽比为约1:1。图4b显示了结构S4的模具。
图5显示了具有结构S1和S2的试样(各自由PDMS制得)相比扁平(未结构化)表面的粘附力测量。可见相比于未结构化的表面，线性结构甚至具有降低的粘附。相反，相比于未结构化的试样，结构S1显示出系数为3的粘附增加。根据接触面积计算，发现每单位面积此试样的粘附值约为150kPais。
图5a显示了用于测量粘附的装置(图5a a))，以及测量的典型的力/偏离的图。此装置具有激光干涉仪(小型干涉仪SP120，SIOS GmbH，德国；准确度+/-50nm)50，其测量玻璃弹簧(弹簧常量276.9±1.4N/m)与测量基底52的偏离。该基底置于压电元件(Hexapod，PI Physik Instrumente，德国)54上，该压电元件装在6-轴工作台56上。对于测量，将待测量基底带至与测量基底以及玻璃弹簧接触，并用干涉仪测量玻璃弹簧的偏离。可使用弹簧常量由偏离测量该力。各种成型的物品可用作测量基底。它们可为各种材料的尖端或球体。
图5a(b)显示了典型的测量图。在测量过程中将基底压在测量基底60上。这导致玻璃弹簧的偏离。可将基底压在测量基底上最高达特定的预负载62。然后以相反的方向后移基底64。如果基底和测量基底之间具有粘附，则测量基底保持粘附至该试样并在相反方向具有弹簧的偏离，最高达试样被分离(分离力，66)。
图6显示了来自图5的试样的粘附(指定为"分离力")对于预负载的依赖性。线性结构S2和未结构化对照试样至第一近似值未显示对预负载具有依赖性，然而结构S1显示了明确的依赖性。对于高的预负载，相比于未结构化的表面，用结构S1结构化的表面具有显著的改善。
从测量可见结构几何学对于结构的粘附力非常重要。为了可以简单地制造这些结构，聚合物必须可以高分辨率复制此类结构。
在实施例中使用各种丙烯酸酯的混合物作为聚合物：
丙烯酸2-苯氧乙基酯(POEA)
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
胺改性的聚酯丙烯酸酯(PESA)的获得可通过分子量为约600g/mol、由二丙二醇和己二酸(等摩尔)制得的聚酯醇与1.2当量(每个羟基的羧酸基)的丙烯酸反应，然后是未反应丙烯酸与1当量(每个羧酸基的环氧基)的双酚-A-二缩水甘油基醚的反应以及采用2wt%乙二胺的丙烯酸酯基团活化。
2当量的丙烯酸与丁二醇二缩水甘油基醚(butanedioldiglycidether)(BDGEA)的反应产物
三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯(TMPFMA)
来自己二酸和新戊二醇、分子量为约500g/mol的聚酯二醇与2当量的异佛尔酮二异氰酸酯以及2当量的丙烯酸羟乙酯的反应产物(UA1)。
三羟甲基丙烷与3当量的环氧乙烷以及3当量的丙烯酸的反应产物(ETMPTA)。
三羟甲基丙烷与3当量的环氧乙烷以及3当量的丙烯酸的反应以及采用4wt%二乙醇胺的丙烯酸酯基团活化的产物(ETMPTA-A)。
分子量为约400g/mol的己内酯二醇与间苯二甲酸的反应得到OH数为36mg KOH/g的聚酯二醇，以及该聚酯二醇与各自2当量的异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的反应(UA2)。
Figure BDA00002892004300401
Figure BDA00002892004300402
涂敷物质的粘度范围从10mPas至600mPas。固化的涂敷物质的弹性模量为1至20MPa。
有利地，涂敷物质具有如下含量
-5至80wt%，优选10至50wt%或15至30wt%的POEA；
-5至35wt%，优选7至30wt%或15至25wt%的DPGDA；
-10至80wt%，优选15至75wt%或50至75wt%的PESA；
条件是加上已述的可能添加剂的加值最高达100wt%。
图19显示了通过在模具上涂敷来自混合物8的涂敷物质(UV-固化前粘度：91mPas，弹性模量：3MPa，双键密度：5.4)所获得的结构，其片段以横截面示于图20中。将其曝光至UV光线5分钟。
比较例：
以20μm的厚度将通过58wt%的丙烯酸正丁基酯、40wt%的甲基丙烯酸甲酯以及2wt%的丙烯酸的聚合所获得的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度:0°C)的分散相(已往其中加入30wt%的ETMPTA和3.5%的TPO-L(乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸酯，光敏引发剂，来自BASF SE，Ludwigshafen))涂布在基底上。此混合物的粘度为10kPas。
以2.0bar和0.1m/min的速度将由PDMS制得的模具压在此未固化的涂层上，然后在35cm的距离下将其曝光至UV光线5分钟以固化。
图21显示了由这种涂敷物质所获得的结构，且图22显示了由粘度为79mPas、弹性模量为9MPa且双键密度为6.0mol/kg的涂敷物质混合物1所获得的结构。
可见对于高粘度涂敷物质，模具结构不能被适当地复制，然而对于具有根据本发明的粘度的涂敷物质，模具的形状可被良好地复制。
图7显示了通过将聚合物掺合物混合物3涂敷在由镍制得的模具上所获得的结构S5，其具有圆柱形结构的规则六角形排列。将其曝光至至UV光线5分钟。图8显示了来自图7的细节。
图9至11显示了不同聚合物/聚合物掺合物的复制品质的研究。也显示了长宽比(AR)，即结构高度与直径的比率。
在各种情况中采用由PDMS制得的模具通过涂敷可辐射固化的涂敷物质以制造结构。作为在各种情况中a)的参照，采用PDMS(指定为"原始结构")制造相应模具的复制件。
所制造的结构为具有直线端面以及在端面上在PDMS参照复制件上测量0.6至1.7的高度直径比率(显示为AR)的圆柱形结构。这可能源自从模具分离期间的结构拉伸。
从图可见聚合物掺合物混合物4显示最低的复制品质。聚合物掺合物混合物1和混合物2显示平均的复制品质。发现混合物3具有最高的复制品质。
该制造方法似乎导致结构的轻微拉长。长宽比可增加约20至70%。然而，对于混合物1、2和3可见结构的侧沟和边缘也具有良好的分辨率。
图12显示了作为预负载函数的各种聚合物/聚合物掺合物的未结构化表面的粘附力的测量。可见伴随增加的预负载的粘附力分布如下：掺合物4>掺合物1～掺合物2>掺合物3。相比于复制性质，可见基础粘附力随着复制品质的增加而降低。
图13显示了不同聚合物/聚合物掺合物的各种结构的粘附力测量。在各种情况中以预负载(μN)对分离力(μN)作图。因此，a)显示掺合物3，b)掺合物4，c)掺合物1且d)掺合物2。"扁平的"表示未结构化表面。这些结果对应于来自图12的数据。"特氟龙"表示测量针对涂敷有特氟龙的表面。在未结构化PDMS表面上的测量得到1400μN的值。
图14显示了用于在表面上制造精细结构的模具112的制造流程图。首先任选地在模具基底101上涂敷粘附促进层。在此层上涂敷诸如SU-8的负性光刻胶102。其进行可通过喷雾、用刀涂敷、辊涂敷或铸造及任选的旋涂。层厚可为50nm至5μm，优选200nm至2μm。有利地，其选择的方式为由此层所获得的接触结构具有0.3μm至1μm的高度。
然后干燥该层。这可涉及在室温或烘干方法下贮存。例如在加热器中或热板上60°C至120°C下。处理时间可为30秒至最高达2小时。
然后将接触结构的阴模或接触结构的部分结构在此层中曝光至光线。这例如采用二束干涉设置进行。此可导致波浪式强度分布100。也可曝光数次以获得在各方向中凹陷规则排列的排列方式。有利地曝光2次，在曝光之间将试样转弯90°。在此种方式中可实现方栅内突出的排列。此种曝光的节距有利地小于5μm，优选小于2μm，但大于0.1μm。在图14中遮光区域(图案132)表示未曝光的光刻胶且具有图案130的区域表示曝光的光刻胶。
在下一步骤中热处理该层。这可在例如加热器中或热板上进行。如在90°C至130°C下。处理时间可花费30秒至最高达2小时。
任选可重复最后的步骤，以施用接触结构的另外的阴模。
所获结构尚未显影；涂敷另外的负性光刻胶层104。有利地其与用于接触结构的阴模的光刻胶相同。之后在此层中曝光基座结构。此层的涂敷厚度超过2μm，优选超过3μm，最高达30μm，优选最高达20μm且特别优选最高达15μm。有利地涂敷使得所获得的基座结构具有3至10μm的高度的厚度。
该层的干燥方式类似于最高达现在已涂敷的层。
然后将基座结构的阴模或基座结构的部分结构在此层中曝光。这例如采用三束干涉设置以进行。在此种方式中可制造六角形强度图案(hexagonalintensity pattern)。也可曝光数次且试样的取向可改变。此曝光的节距106有利地小于20μm，优选小于15μm，特别优选小于10μm，但其甚至可小于7μm。有利地其大于2μm，优选大于3μm。通常其为接触结构(或者接触结构的阴模)的最大曝光节距的2至10倍大。作为此种曝光的结果，其也对尚未显影的光刻胶较低层具有影响，在该光刻胶层中制造了更大的完全曝光区域。以此方式获得了基座结构108。
在下一步骤中热处理该层。这可在例如加热器中或热板上进行，如在90°C至130°C下。该处理持续时间可在30秒至最高达2小时。
在下一步骤110中，在相同时间显影所有层。显影剂的选择取决于所使用的光刻胶，并为本领域技术人员所知。在SU-8的情况下，可使用例如来自于microresist technology GmbH的mr-dev600。结果一步获得用于精细结构的模具112。
然后可在弹性体116(如PDMS)中复制所获得的模具(步骤114)。此弹性体也可用于通过压纹或复制制造进一步的模具。然而，其也特别适于上述用于结构化表面的方法。如果光刻胶不适合作为材料，则所获得的复制品116也可用于制造用于精细结构的模具。
图4b中所示的模具为通过上述方式制造。对于其，首先将具有较小节距的结构在光刻胶层(SU8)中曝光。对于其，在二束干涉设置中曝光试样2次，在曝光之间将试样转弯90°C。在图中可清楚地看到所得突出的交叉晶格。曝光节距为1μm。然后在第二涂敷光刻胶层中曝光基座结构。在此种情况中使用三束干涉设置。所得基座结构因而具有六角形排列。曝光的节距为10μm。在图4b中可清楚看到两种排列之间的差异。曝光后可仅在一个显影步骤中获得形状。图4a显示了模具的PDMS复制品(ElastosilRT604)。
图15显示了上述方法的另一变体。不同于曝光该接触结构的阴模，而是将接触结构的阴模通过印模200压纹在涂敷的光刻胶202中并之后固化压纹的光刻胶。然后如上所述施用基座结构的阴模。因此，涂敷用于基座结构204的另外的光刻胶层。此光刻胶206也填充已压纹的结构202。然后用更大的节距208曝光以在光刻胶中形成基座结构210。接着如同已述的，在相同时间显影所有光刻胶层(步骤212)。获得精细结构的模具214。如同已述的，这可用弹性体218复制(步骤216)。
可如下获得用于压纹阴模接触结构的母模。首先用光刻胶(优选正性光刻胶)涂敷类似于用于模具的基底的基底。可能需要预先在基底上涂敷粘附促进剂。
然后热处理该层。
在下一步骤中，如同已述的，将接触结构曝光至光线。其进行可采用例如二束干涉设置，曝光2次且在曝光之间将试样转弯90°。
然后显影结构。其进行可例如采用氢氧化钾溶液。通过使用正性光刻胶，在显影期间形成当使用负性光刻胶时获得的阴模结构。
在第一弹性体，例如硅酮(如来自Dow Corning的
Figure BDA00002892004300441
184)中复制所获得的结构。也可使用其它材料，如镍。
为从该复制结构至用于压纹接触结构的阴模的母模，必须再次复制在最后步骤中所获得的结构。
对此可再次使用弹性体，如弹性聚氨酯，例如来自PolyConForm的
Figure BDA00002892004300442
1470。在聚合期间两种弹性体必须不相互反应且之后必须也可彼此分离。
在最后步骤中所获得的复制结构为用于压纹接触结构的阴模的母模。
图16显示了二束干涉设置的示意图。其中，两道光束叠加在用光刻胶涂敷的模具基底300上。对此，激光310被分束器320分裂为优选相等强度的两道光束并通过数面镜子330。通过两个镜头340，两道光束呈扇形展开并导向基底的表面上。在两道光束重叠的区域350具有两道光束的干涉。通过此种方式可在模具基底表面获得相应的干涉图案。如在图2中所示的，当使用两道光束时形成了线条。为获得划界的突出，可伴随旋转模具基底曝光试样数次。例如，当将试样旋转90°C并之后再次曝光时，可获得纵横交错的图案。除了波长以外，模具基底和镜头之间的距离还决定了曝光结构的大小顺序。
图17显示了三束干涉设置的示意图。其中，总共三道光束叠加在用光刻胶涂布的模具基底400上。对此，激光光束(如氩激光363nm)被两个分束器420的组合分裂为相等强度的总共三道光束。第一分束器分裂的强度比率为2:1且第二分束器将来自第一分束器的较强光束以1:1的比率分裂。通过数面镜子430和λ/2-板(440，以补偿偏振效应)将光束导向三个镜头450上。该镜头扇形展开这三道光束。隔膜460也可排列在镜头的前方。通过叠加这三道光束在区域470中发生干涉。相应的强度分布曝光在模具基底上。这三个镜头并非必须置于1个平面。因此，1个镜头可排列远离另外两个镜头的连线。因此，镜头450可排列成例如等边三角形的形式，如图18中所示。模具基底距镜头的距离允许结构大小顺序的简单调整。
粘附力的测量:
为测定粘附力，以2μm/s的速度将直径为2.5mm的蓝宝石球压在试样上。输入参数为"压力偏移(piezo displacement)"。此给予测量期间的试样偏移。获得其上栓紧蓝宝石球的测量弹簧的偏离作为输出信号。通过校准因而可确定测量期间出现的力。在图5中，对应于负荷的正性力作用在试样上，然而负性力描绘粘附力。为测量作为预负载函数的粘附力，将球体压在试样上最高达相应的预负载(对应于测量弹簧的偏离*弹簧常量)。可从测量弹簧在缩回球体上的偏移来获得粘附力(分离力)。
弹性模量的测量:
采用TI950纳米压痕仪(Hysitron Inc.,Minneapolis,MN，USA)测量固化的掺合物的压痕模量。使用Berkovich压头。试样预负载为500nN。在各自测量前用给定的预负载将压头带至与试样接触10分钟以稳定系统并最小化热漂移。在采用三部分负荷曲线控制位移下进行压痕：首先，200nm/s下的第一线性负荷至2000nm的穿透深度(压痕时间10秒)，然后以最大负荷保持30秒时间并接着负荷减少至200nm/s(缩回时间10秒)。通过在石英标准(熔融石英)上采用从30至140nm的穿透深度的测量预计Berkovich压头的面积。所计算的Berkovich压头的压头直径在50至60nm。每个试样进行20次测试。使用Oliver-Pharr法计算固化的试样的弹性模量。
实施例1:
从聚二甲基硅氧烷(PDMS)制造模具("原始结构")
由PDMS Sylgard184基础和PDMS Sylgard184固化剂(均来自DowCorning，米德兰，MI)以10:1的比率制备组合物。在真空下将混合物脱气1小时以预防气泡形成。将该混合物涂敷在结构化的硅表面(晶片上结构的制造为通过光刻以及"反应性离子蚀刻-Elmar")上并在95°C下固化14小时。
实施例2:
采用三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷的自组装单层(SAM)处理来自实施例1的PDMS模具的表面以确保模具从制造的该结构化表面的良好可分离性。
实施例3:
从Temicon公司购买结构化的镍表面。其具有直径为4μm且长度为15μm的微观结构。
实施例4:
采用等离子体活化来自实施例3的模具表面并接着用三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷改性以确保模具易于分离。
实施例5:
通过成型制造结构
采用来自实施例2的PDMS模具进行软成型。将厚度为75μm的PET膜框架涂敷在模具上。该PET薄膜的厚度与后续聚丙烯酸酯层的未压纹部分的厚度相称。将UV-固化聚丙烯酸酯掺合物(掺合物1、2、3和4)铸在通过框架定界的模具区域中。然后将PET薄膜压在掺合物上。此PET薄膜之后用作用于结构化表面的基底。用UV光线照射该聚丙烯酸酯掺合物5分钟并接着将其从模具分离。所用光源为短波1000W Hg(Xe)灯(Lot-Oriel仪)。UV灯的强度为28.4mW，灯和试样之间的距离为4cm。采用144.676mW/cm2的光谱辐射强度300秒，将43402.8mJ/cm2的光能转移至该表面。模具和聚丙烯酸酯层在辐射期间接触。所制造的结构示于图9至11中。在a)的情况中，铸件制造自PDMS。
实施例6:
通过采用硬质模具成型制造精细结构
采用来自实施例3的镍模具进行该方法。将厚度为75μm的PET薄膜框架作为垫片(spacer)涂敷在模具上。薄膜的厚度与后续聚丙烯酸酯层的未压纹部分的厚度相称。将UV-固化聚丙烯酸酯掺合物(掺合物2)铸在框架围绕的基质区域中。然后将PET薄膜压在液体物质(liquid mass)上。此薄膜之后也用作结构化涂层的支持基底。5分钟后从模具分离该PET薄膜以及固化的聚丙烯酸酯掺合物。用于曝光的光源为短波1000W Hg(Xe)灯(Lot-Oriel仪)。UV灯的强度为28.4mW，灯和试样之间的距离为4cm。采用144.676mW/cm2的光谱辐射强度300秒，43402.8mJ/cm2的光能转移至该基底。聚丙烯酸酯层和模具在辐射期间接触。
实施例7:
用于结构S1的模具的制造为在用于六角形结构(六角形排列)的3波设置中使用干涉光刻。对此，三道光束叠加以制造干涉图案。这可制造尖锐的六角形结构。来自三个镜头的三道光束以预定的角度冲击在待曝光表面。此角度定义所得图案的节距。这三个镜头可排列成等边三角形的形式，得到对称的图案。从镜头自基底的距离以及后者的距离决定了角度以及干涉的强度分布的节距。例如，镜头沿着三角形的边的18.4cm的距离以及自基底的3.5m的距离获得了8μm的目标节距(激光波长为363.8nm)。所使用的光刻胶为来自AZ电子材料公司的光刻胶AZ9260。使用氢氧化钾溶液用于显影。PDMS复制品示于图1中。
实施例8:
如实施例7制造用于结构S2的模具。然而，为了获得直线，仅使用具有简单曝光的2波设置。图2显示了PDMS复制品。
实施例9:
用于结构S3的模具的制造类似于实施例7，但2波设置中的干涉光刻采用两次曝光，伴随将试样旋转90°。在此种方式中获得突出部分的纵横交错的晶格结构，
实施例10:
将镍制模具(类似于实施例3；孔径5μm；深度15μm)装在卷到卷印刷机的辊上。以400μm的厚度将掺合物3涂敷在PET膜上并在无压力下使其与模具接触。在与模具接触的情况下将掺合物曝光至光线5分钟。使用1000W的弧光灯(Thermo-Oriel仪)。UV灯的强度为20.3mW，灯和试样之间的距离为4cm。采用103.41mW/cm2的光谱辐射强度300秒，31023.94mJ/cm2的光能转移至该表面。获得示于图7和8中的结构。虽然干净地复制模具，但仅有模具的不完全填充。
实施例11:
测量结构化的PET膜长片的可能的剪切负荷。对此，采用两份试样制造结构：掺合物5；印刷过程伴随5分钟UV-固化(UV-固化前粘度：39mPas，弹性模量：4MPa)和掺合物6；印刷过程伴随5分钟UV-固化(UV-固化前粘度：91mPas，弹性模量：3MPa)。图23(掺合物5)和24(掺合物6)显示了所制造的结构。
这两种结构化PET膜的1*3.5cm长片经受570g的剪切负荷(玻璃板)。在第一项试验中，来自材料掺合物5的结构也可短时间经受730g。
进一步的应用试验给出下列结果：
在23°C和50%相对湿度的试验气候下通过辊在25×25mm的面积上施用具有掺合物5和6的结构的PET膜(Milinex505，约85μ)，停留10分钟并采用1kg的试样测定剪切强度。测定试样分离的时间(小时)。也测定胶粘区域的断裂性质(此处：粘附断裂，即胶粘区域从基底完全分离)。
A=粘附断裂(adhesive fracture)
也可用掺合物7和8印刷结构。图25(掺合物7)和26(掺合物7)显示了所获得的结构。
参考标识
50激光干涉仪
52玻璃弹簧和测量基底
54压力元件(piezo element)
566-轴工作台
60通道(approach)
62预负载
64试样缩回("后退")
66试样脱离力("分离力")
100曝光至光线的强度分布
101模具基底
102负性光刻胶层
104负性光刻胶层
106曝光的强度分布(节距)
108基座结构
110所有层的显影
112具有精细结构的模具
114模具的复制
116复制的弹性体
130曝光的光刻胶
132未曝光的光刻胶
134弹性体
200印模
202光刻胶的压纹层
204光刻胶
206光刻胶的压纹层
208曝光的强度分布
210基座结构
212所有层的显影
214具有精细结构的模具
216模具的复制
218复制的弹性体
300模具基底
310激光
320分束器
330镜子
340镜头
350干涉区域
400模具基底
410激光
420分束器
430镜子
440λ/2-板
450镜头
460隔膜
470干涉区域
Figure BDA00002892004300501
参考文献
EP1513904B1
DE10001135A1
DE102007021249A1
WO01/49776A2
WO2009/053714A1
DE10013186A1
DE10013187A1
EP71050B1
EP71050A1
US4,421,602
EP0464043B1
US5,225,088
EP0411400A2
DE2434816A1
US4,066,494
WO94/12560A1
WO94/14873A1
WO97/25367
EP7508A2
EP57474A2
DE19618720A1
EP0495751A1
EP0615980A2
DE19826712A1
DE19913353A1
WO98/33761A1
DE19957900A1
EP0092269A1
EP0464043B1
WO97/25367A1
"Advances in Polymer Science",Volume14,Springer Berlin1974K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation forCoatings,Inks and Paints,Volume3;Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization，P.K.T.Oldring(Eds),SITA Technology Ltd,London
D.A.Wicks，Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings，36，148-172(1999)
D.A.Wicks，Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings，41，1-83(2001)
D.A.Wicks，Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings，43，131-140(2001).
Polymer Handbook,2nd ed.,Wiley&Sons，New York

Claims (14)

1.制造用于影响粘附的具有至少0.5的长宽比的精细结构化的涂面的方法，包括步骤：
a)在至少一种基底上涂敷至少一种涂敷物质；
b)通过具有精细结构阴模的模具形成精细结构，其中
b1)将所述模具压在基底的涂敷物质上，或者
b2)来自步骤a)的基底包含所述模具；
c)固化所得精细结构化的涂敷物质，获得实质上固化的涂层；
d)从所述模具分离所述精细结构化的涂层，
其中步骤d)和c)也能够以相反顺序进行，以及
其中
-在涂敷于基底前为无溶剂态的所述涂敷物质具有低于10Pas的粘度，依据DIN53018-1的旋转粘度计，其具有25°C板/锥结构；温度控制：珀耳帖；测量装置：HC60/1，剪切梯度D为10～1000l*s-1，以及
-所述固化的涂层具有至少1～1000MPa的弹性模量，采用Berkovich压头压痕，取决于试样的模量预负载0.1～1mN；压痕时间10秒；保持时间30秒且缩回时间10秒，在聚碳酸酯上校准。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述涂敷物质是可辐射固化的。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述可辐射固化的涂敷物质为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述可辐射固化的涂敷物质为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其任选地可部分被胺改性。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述可辐射固化的涂敷物质包含：
-至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂，
-任选至少一种反应性稀释剂，
-任选至少一种光敏引发剂，
-任选至少一种溶剂，
-任选至少一种稳定剂，
-任选至少一种添加剂，其选自活化剂、填料、颜料、染料、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂和螯合剂。
6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中所述可辐射固化涂敷物质具有不超过10mol/kg的双键密度。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底选自PET、PP、PE和PMMA。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述模具为分层的精细结构的模具。
9.制造用于在表面上制造精细结构的模具的方法，包括下列步骤：
a)在至少一种模具基底上涂敷至少一种光刻胶；
b)通过干涉光刻或通过压印结构化的母模来压纹结构从而选择性地曝光所述光刻胶；
c)任选重复步骤a)和b)
d)伴随模具的形成显影所述光刻胶层。
10.如权利要求9所述的方法，其中各自重复步骤a)和b)制造另一数量级的结构。
11.如权利要求9或10中任一项所述的方法，其中各自重复步骤a)和b)制造具有增加的数量级的结构。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述光刻胶为正性或负性光刻胶。
13.如权利要求1至8中任一项所述的制造用于影响粘附的精细结构化的涂面的方法，其中在步骤b)中使用根据权利要求9至12中任一项获得的模具。
14.固体的结构化表面，其中所述表面具有规则排列的、间距在从5至50μm范围的突出部分，其中所述突出部分进一步具有规则排列的、间距在从0.1至3μm范围的突出部分。
CN201180043016.5A 2010-07-07 2011-07-06 制造精细结构化表面的方法 Active CN103209770B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010026490A DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2010-07-07 Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
DE102010026490.3 2010-07-07
PCT/EP2011/061440 WO2012004319A1 (de) 2010-07-07 2011-07-06 Verfahren zur herstellung von feinstrukturierten oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103209770A true CN103209770A (zh) 2013-07-17
CN103209770B CN103209770B (zh) 2014-12-17

Family

ID=44486974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180043016.5A Active CN103209770B (zh) 2010-07-07 2011-07-06 制造精细结构化表面的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10005103B2 (zh)
EP (1) EP2590757B1 (zh)
JP (1) JP5889294B2 (zh)
CN (1) CN103209770B (zh)
DE (1) DE102010026490A1 (zh)
ES (1) ES2605956T3 (zh)
PL (1) PL2590757T3 (zh)
WO (1) WO2012004319A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110290925A (zh) * 2017-06-13 2019-09-27 海曼机械和设备有限公司 用于制作结构化表面的方法
CN111142336A (zh) * 2020-01-17 2020-05-12 天津瑞宏汽车配件制造有限公司 一种柔性光刻胶组合物
CN113905890A (zh) * 2019-06-03 2022-01-07 巴斯夫涂料有限公司 通过用于转移的压花工具的预处理将压花结构转移到涂料组合物的方法
US11559824B2 (en) 2019-05-03 2023-01-24 Hymmen Gmbh Maschinen-Und Anlagenbau Method for producing a structure on a surface

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012101072A1 (de) 2012-02-09 2013-08-14 Visi/One Gmbh Schautafel
DE102012008542B4 (de) 2012-05-02 2016-03-24 epos-service Ltd. Lagerungselement und medizinische Vorrichtung zur Lagerung von Patienten
JP5827180B2 (ja) * 2012-06-18 2015-12-02 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
CN102887477B (zh) * 2012-10-11 2015-04-22 无锡英普林纳米科技有限公司 聚合物表面纳米线阵列及其制备方法
US9302424B2 (en) 2013-01-03 2016-04-05 Elwha, Llc Nanoimprint lithography
US9962863B2 (en) * 2013-01-03 2018-05-08 Elwha Llc Nanoimprint lithography
US9561603B2 (en) 2013-01-03 2017-02-07 Elwha, Llc Nanoimprint lithography
KR20160020427A (ko) * 2013-06-14 2016-02-23 코베스트로 도이칠란트 아게 저-오일링, 내스크래치성, 및 내용매성 폴리카르보네이트 필름
US20160124205A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-05 Yale University Simple, Fast and Plasma-Free Method of Fabricating PDMS Microstructures on Glass by Pop Slide Pattering
WO2016094557A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Polymer microwedges and methods of manufacturing same
KR101694605B1 (ko) * 2015-01-15 2017-01-09 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 계층적 미세구조물, 이를 제조하기 위한 몰드 및 이 몰드의 제조방법
DE102015103965A1 (de) 2015-03-17 2016-09-22 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Komposit-Pillarstrukturen
US10394126B2 (en) * 2015-07-17 2019-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photolithography process and materials
DE102015115004A1 (de) 2015-09-07 2017-03-09 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
DE102015122788A1 (de) 2015-12-23 2017-06-29 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Strukturen
DE102016113956A1 (de) 2016-07-28 2018-02-01 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Vorrichtung mit einer strukturierten Beschichtung
TWI651203B (zh) * 2017-03-30 2019-02-21 台虹科技股份有限公司 無膠膠帶的製造方法
US10569298B2 (en) * 2017-09-27 2020-02-25 Intel Corporation Substrate with epoxy cured by ultraviolet laser
JP6640941B2 (ja) * 2018-08-27 2020-02-05 住友精化株式会社 ポジ型フォトレジスト
CN109264875B (zh) * 2018-10-12 2021-09-28 山东理工大学 Per-pamam和pesa无磷复合阻垢剂
DE102020108107B3 (de) * 2020-03-24 2020-10-15 Simonswerk Gmbh Befestigung von Abdeckplatten

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004049064A2 (de) * 2002-11-26 2004-06-10 Technotrans Ag Verfahren zum entfernen von organischen rückständen von feinstrukturierten oberflächen
CN101232952A (zh) * 2005-08-03 2008-07-30 肖特股份公司 包括至少一个全表面或部分表面宏观结构化的涂层的衬底及其制造方法和应用
JP2008529016A (ja) * 2005-02-04 2008-07-31 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング エラストマーの製造方法及びエラストマー
WO2008124180A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of Michigan Roll to roll nanoimprint lithography
US20090114618A1 (en) * 2007-06-21 2009-05-07 3M Innovative Properties Company Method of making hierarchical articles
WO2009158631A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 President And Fellows Of Harvard College Versatile high aspect ratio actuatable nanostructured materials through replication

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182306A (en) 1935-05-10 1939-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Polymerization of ethylene imines
US3203910A (en) 1962-04-13 1965-08-31 Dow Chemical Co Polymerization of alkylenimines
DE2434816C3 (de) 1974-07-19 1981-01-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung
DE2436386C2 (de) 1974-07-29 1982-09-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte
DE2965566D1 (en) 1978-07-14 1983-07-07 Basf Ag Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
FI70230C (fi) 1981-07-18 1986-09-15 Basf Ag Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
DE3128478A1 (de) 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
IT1151545B (it) 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici con terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
JPH03135501A (ja) 1988-12-27 1991-06-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd レンズシート
KR0173110B1 (ko) 1988-12-27 1999-05-01 나가이 야타로 렌즈 시이트
DE3909005A1 (de) 1989-03-18 1990-09-20 Basf Ag Verwendung von nicht hydrolysierten n-vinylformamid-einheiten enthaltenden copolymerisaten als flockungs- und entwaesserungsmittel
DE3925439A1 (de) 1989-08-01 1991-02-07 Bayer Ag Basische kondensate
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
KR950702608A (ko) 1992-07-28 1995-07-29 테릴 켄트 쿠알리 산화금속으로 피복된 연마 입자, 그것의 제조 방법 및 연마제품(abrasive grain with metal oxide coating, method of making same and abrasive products)
DE4240110A1 (de) 1992-11-28 1994-06-01 Basf Ag Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier
DE4244194A1 (de) 1992-12-24 1994-06-30 Basf Ag Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
KR100314563B1 (ko) 1993-10-29 2002-04-24 스프레이그 로버트 월터 미세구조표면을갖는압감접착제
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DE59700753D1 (de) 1996-01-08 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen, aminogruppen enthaltenden kondensaten und additionsprodukten und ihre verwendung
EP0956280B1 (en) 1997-01-30 2002-10-30 Ciba SC Holding AG Non-volatile phenylglyoxalic esters
DE19803787A1 (de) * 1998-01-30 1999-08-05 Creavis Tech & Innovation Gmbh Strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
JP3713165B2 (ja) 1999-07-12 2005-11-02 富士ゼロックス株式会社 連続媒体印刷装置
DE19933741A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Haftungsverbesserung von Acrylatharzen
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
US8815385B2 (en) * 1999-12-20 2014-08-26 The Regents Of The University Of California Controlling peel strength of micron-scale structures
US6737160B1 (en) 1999-12-20 2004-05-18 The Regents Of The University Of California Adhesive microstructure and method of forming same
DE10001135A1 (de) * 2000-01-13 2001-07-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs durch Prägen thixotroper Schichten
DE10003186A1 (de) 2000-01-25 2001-08-02 Bhkw Betreiber Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Strom- und Wärmeerzeugung
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
US6350360B1 (en) 2000-04-07 2002-02-26 Sandia Coroporation Method of fabricating a 3-dimensional tool master
DE10223234B4 (de) 2002-05-24 2005-02-03 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen mit gesteigerter Adhäsion und adhäsionssteigernd modifizierte Oberflächen
US20050085085A1 (en) 2003-10-17 2005-04-21 Yan Borodovsky Composite patterning with trenches
DE102004009437A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
US20050271869A1 (en) 2004-06-07 2005-12-08 Jackson Warren B Hierarchically-dimensioned-microfiber-based dry adhesive materials
JP4769544B2 (ja) * 2005-10-28 2011-09-07 Ｈｏｙａ株式会社 二次鋳型の製造方法
JP2007118442A (ja) 2005-10-28 2007-05-17 Canon Inc インクジェット記録装置
US8142700B2 (en) * 2006-12-14 2012-03-27 Carnegie Mellon University Dry adhesives and methods for making dry adhesives
DE102007021249A1 (de) * 2007-05-07 2008-11-20 Singulus Technologies Ag Sauerstoff-Inhibierung eines härtbaren Materials beim Strukturieren von Substraten
CN101827783A (zh) * 2007-06-21 2010-09-08 3M创新有限公司 制备层次制品的方法
US20100252177A1 (en) 2007-10-26 2010-10-07 Bae Systems Plc Adhesive microstructures
US8293354B2 (en) * 2008-04-09 2012-10-23 The Regents Of The University Of Michigan UV curable silsesquioxane resins for nanoprint lithography
EP2280813B1 (en) 2008-04-18 2017-06-07 Massachusetts Institute Of Technology Imprint patterning of irregular surface
JP5325458B2 (ja) 2008-05-23 2013-10-23 昭和電工株式会社 磁気記録媒体の製造方法
JP5284701B2 (ja) 2008-07-08 2013-09-11 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004049064A2 (de) * 2002-11-26 2004-06-10 Technotrans Ag Verfahren zum entfernen von organischen rückständen von feinstrukturierten oberflächen
JP2008529016A (ja) * 2005-02-04 2008-07-31 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング エラストマーの製造方法及びエラストマー
CN101232952A (zh) * 2005-08-03 2008-07-30 肖特股份公司 包括至少一个全表面或部分表面宏观结构化的涂层的衬底及其制造方法和应用
WO2008124180A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of Michigan Roll to roll nanoimprint lithography
US20090114618A1 (en) * 2007-06-21 2009-05-07 3M Innovative Properties Company Method of making hierarchical articles
WO2009158631A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 President And Fellows Of Harvard College Versatile high aspect ratio actuatable nanostructured materials through replication

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110290925A (zh) * 2017-06-13 2019-09-27 海曼机械和设备有限公司 用于制作结构化表面的方法
US11141759B2 (en) 2017-06-13 2021-10-12 Hymmen GmbH Maschinen- und Anlagesbas Method and apparatus for producing a decorative surface
US11420229B2 (en) 2017-06-13 2022-08-23 Hymmen GmbH Maschinen—und Anlagenbau Method and apparatus for producing a decorative surface
US11511318B2 (en) 2017-06-13 2022-11-29 Hymmen GmbH Maschinen- und Anlagenbau Method and apparatus for producing a decorative workpiece and workpiece
US11717850B2 (en) 2017-06-13 2023-08-08 Hymmen Gmbh Maschinen-Und Anlagenbau Method and apparatus for producing a decorative workpiece and workpiece
US11717851B2 (en) 2017-06-13 2023-08-08 Hymmen GmbH Maschinen—und Anlagenbau Method and apparatus for producing a decorative workpiece and workpiece
US11883843B2 (en) 2017-06-13 2024-01-30 Hymmen Gmbh Maschinen-Und Anlagenbau Method for producing a structured surface
US11559824B2 (en) 2019-05-03 2023-01-24 Hymmen Gmbh Maschinen-Und Anlagenbau Method for producing a structure on a surface
CN113905890A (zh) * 2019-06-03 2022-01-07 巴斯夫涂料有限公司 通过用于转移的压花工具的预处理将压花结构转移到涂料组合物的方法
CN111142336A (zh) * 2020-01-17 2020-05-12 天津瑞宏汽车配件制造有限公司 一种柔性光刻胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20130101796A1 (en) 2013-04-25
CN103209770B (zh) 2014-12-17
EP2590757A1 (de) 2013-05-15
US10005103B2 (en) 2018-06-26
PL2590757T3 (pl) 2017-06-30
WO2012004319A1 (de) 2012-01-12
EP2590757B1 (de) 2016-09-07
ES2605956T3 (es) 2017-03-17
JP5889294B2 (ja) 2016-03-22
DE102010026490A1 (de) 2012-01-12
JP2013539201A (ja) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103209770B (zh) 制造精细结构化表面的方法
US8426025B2 (en) Process and method for modifying polymer film surface interaction
EP1796851B1 (en) Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids
CN101154042B (zh) 纳米压印光刻用固化性组合物及使用其的图案形成方法
TWI554826B (zh) 用於壓印的底層膜形成組成物、疊層物、圖案形成方法及製造半導體裝置之方法
CN101479662B (zh) 印刷形式前体和由该前体制备压模的方法
EP2199855B1 (en) Methods and processes for modifying polymer material surface interactions
US7648767B2 (en) Material composition for nano- and micro-lithography
US20170349707A1 (en) Poly- or prepolymer composition, or embossing lacquer comprising such a composition and use thereof
US20050051698A1 (en) Conforming template for patterning liquids disposed on substrates
US10126648B2 (en) Composition suitable for use as a release-optimized material for nanoimprint processes and uses thereof
CN104870198A (zh) 图案化的结构化转印带
US20060068120A1 (en) Method of compensating for a volumetric shrinkage of a material disposed upon a substrate to form a substantially planar structure therefrom
TWI605928B (zh) 壓印用光硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物之構造體之製造方式及構造體
US20200109305A1 (en) Kit, laminate, method for producing laminate, method for producing cured product pattern, and method for producing circuit board
TWI565718B (zh) 壓印用硬化性組成物的保存方法
TWI461277B (zh) 印紋用模板及其製造方法
Kim et al. Fabrication of low-cost submicron patterned polymeric replica mold with high elastic modulus over a large area
CN1619417A (zh) 多层超微压印平版印刷
TW201538600A (zh) 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法及圖案
Shin et al. Nanoimprinting ultrasmall and high-aspect-ratio structures by using rubber-toughened UV cured epoxy resist
Schuster et al. Advancing greyscale lithography and pattern transfer of 2.5 D structures using ma-P 1200G resist series
EP3173449A1 (de) Verbund aus zwei festkörpern
WO2020255925A1 (ja) パターン形成方法、パターン付き基材の製造方法、及びパターン付き焼結体の製造方法
Kurematsu et al. Development of Cellulose Derivative Mold for Imprint Lithography

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant