JP6755326B2 - 硬化性組成物、硬化物及びその製造方法、積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、並びに、3次元構造物 - Google Patents
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Description
また、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を積層した積層シートは、光学部材、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム等、広く利用されている。
更に、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、反射防止膜、透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などの種々の部材に用いられる。
近年、光学部材の種類は多岐にわたり、上記光学部材における光学構造は、例えば、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズ、マイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。
また、上記光学構造としては、見る角度によって異なる画像を表示する媒体として、半円筒形の表面を有する凸状レンズが並列したレンチキュラーレンズを用いたレンチキュラーシートが知られている。
レンチキュラーシートは、一般に、レンチキュラーレンズの裏面側(凸状レンズの半円筒形の表面と反対側の面)に、インターレースされた複数の画像を組合せた画像列群(レンチキュラー画像)が配置され、画像列群をレンチキュラーレンズを通して観察した場合に、観察する角度によって画像列群のうちの1種又は2種以上の画像を表示することができる。
そのため、光学材料及び光学スクリーン等をはじめ、様々な商業用途での利用が期待されている。ところが、従来から提案されている用途は、シート又はフィルム等の2次元形態での利用がほとんどであり、立体形状に成型された3次元形態への適用は多くない。
従来の硬化性組成物としては、特許文献1〜6に記載された組成物が挙げられる。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化物及びその製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態は、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、及び、3次元構造物を提供することである。
<1> 得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である硬化性組成物。
<2> 得られる硬化物の架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である上記<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含む上記<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上75質量%以下である上記<3>に記載の硬化性組成物。
<5> 上記N−ビニル化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、8質量%以上60質量%以下である上記<3>又は<4>に記載の硬化性組成物。
<6> 上記N−ビニル化合物が、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である上記<3>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 単官能(メタ)アクリレート化合物を含む上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下である上記<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 光重合開始剤を含む上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<10> ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含まないか、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、0質量%を超え4質量%未満である上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を準備する工程、及び、上記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む硬化物の製造方法。
<12> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層シート。
<13> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有する光学部材。
<14> 上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシート。
<15> 上記<12>に記載の積層シートの立体成型物である3次元構造物。
<16> 100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である硬化物。
<17> 架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である上記<16>に記載の硬化物。
また、本発明の他の実施形態によれば、立体成型性及び耐摩耗性に優れる硬化物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明の他の実施形態によれば、上記硬化性組成物の硬化物を有する積層シート、光学部材、レンチキュラーシート、及び、3次元構造物を提供することができる。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である。
本開示に係る硬化性組成物は、光学部材形成用硬化性組成物として好適に用いられ、レンチキュラーシート(特にレンチキュラーシートにおけるレンチキュラーレンズ)形成用硬化性組成物としてより好適に用いられる。
詳細な機構は不明であるが、得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であることにより、摩擦により硬化物の表面温度が上昇した状態であっても、強度及び適度な変形性を有するため、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
また、後述にて測定方法等を詳述するが、架橋点間分子量とは、架橋構造の網目の大きさを示す。
得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下であることで、非架橋性の分子(例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物)が適度に上記網目をすり抜けて硬化することにより、得られる硬化物における変形を促し、立体成型性が向上すると推定される。
更に、得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下であることにより、硬化物における架橋密度が適度であり、柔軟性と強度とのバランスに優れ、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性が両立できると推定している。
硬化性組成物を入手できる場合は、硬化性組成物を、疎水化処理された2枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線(UV)照射、又は、熱硬化するまで加熱し、ガラス板から剥がして膜厚50μmの樹脂硬化膜(単膜)を作製する。
UV照射は、紫外線(UV)照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、UV照射量1.0J/cm2の条件にて硬化するまで照射する。
樹脂硬化膜(単膜)を、長さ50mm×幅10mmの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、TENSILON RTC−1225A(エー・アンド・デイ社製)を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定する。破断伸度を3回測定し、それらの平均値を破断伸度とする。
破断伸度(%)=100×(延伸で破断した長さ−チャック間距離)/(チャック間距離)
−条件−
・チャック間距離:30mm
・サンプル片の温度:100℃
・引張速度:1mm/秒
なお、本開示に係る硬化性組成物を膜状に硬化した硬化膜の厚みは、10μm以上100μm以下が好ましく、15μm以上80μm以下がより好ましく、20μm以上60μm以下が更に好ましい。上記範囲であると、取扱い性に優れるとともに、成型加工性に優れる。
上記破断伸度の測定に用いるサンプル片と同じものを作製し、ゴム領域となる温度(250℃)まで昇温し、DMA(Dynamic Mechanical Analyzer:(株)ユービーエム製Rheogel-E4000HP)を用い、10Hzで0.01%の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率(E’)を求める。
続いて、下記式を用い、架橋点間分子量(Mc)を求める。
Mc=3×ρ×R×T/E’
Mc=g/mol、ρ(密度)=g/cm3、R(ガス定数)=J/(mol・K)、T(測定温度)=K、E’=Pa
上記架橋点間分子量の測定に使用するサンプル片10個について上記架橋点間分子量の測定を行い、10個のサンプル片で測定した架橋点間分子量の各値において、最大値と最小値との差を平均値で割り、百分率で示した値を架橋点間分子量の分布とする。
本開示における硬化物や樹脂等のガラス転移温度(Tg)は、ASTMD3418−8に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC−7)を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置(DSC−7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットする。昇温速度10℃/minで昇温し、200℃で5分間ホールドし、200℃から20℃まで液体窒素を用いて−10℃/分で降温し、20℃で5分間ホールドし、再度20℃から200まで10℃/分で昇温して得られた、2度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をTgとした。
更に、基材上に本開示に係る硬化性組成物を塗布した後、凹凸等の形状を付与することも好ましい。例えば、半円柱状に賦型するとレンチキュラーレンズとして使用でき、三角柱状に賦型するとプリズムシート又は輝度向上膜として使用でき、半球状に多数賦型するとマイクロレンズシートとして使用でき、また、国際公開第2015/102100号の図4Aのようなノコギリ刃状の形状を同心円状に形成するとプリズムシートとして利用できる。
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物が好ましく挙げられる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記環構造としては、特に制限はないが、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環構造、及び、ヘテロ原子を環員として一部有していてもよい脂肪族炭化水素環を2以上縮環した縮合環構造が好ましく挙げられる。また、上記脂肪族炭化水素環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が特に好ましい。
中でも、上記環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、イソシアヌル環構造、トリシクロデカン環構造、トリアジン環、及び、シクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの環構造が好ましく、イソシアヌル環構造、又は、トリシクロデカン環構造がより好ましく、イソシアヌル環構造が特に好ましい。
また、本開示における環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物は、イソシアヌル環構造以外のウレタン結合を含まないことが好ましい。
中でも、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以上75質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、20質量%以上60質量%以下が更に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、N−ビニル化合物を含むことが好ましい。N−ビニル化合物は、基材との密着性の向上に寄与し、かつ、硬化物の成型時における延伸性を向上させる。
これにより、硬化物であるシリンドリカルレンズは、樹脂基材から剥がれにくく、成型時に生じやすい亀裂(クラック)等の発生が抑制され、立体成型性に優れる。
上記N−ビニル化合物としては、単官能N−ビニル化合物であることが好ましく、また、環構造を有することが好ましい。
中でも、N−ビニル化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、N−ビニルピロリドンがより好ましい。
N−ビニル化合物のうち、N−ビニルピロリドンの例としては、N−ビニル−2−ピロリドン等が挙げられる。また、N−ビニルカプロラクタムの例としては、N−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物におけるN−ビニル化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、シリンドリカルレンズの形状保持性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、8質量%以上60質量%以下が好ましく、15質量%以上50質量%以下がより好ましく、20質量%以上40質量%以下が更に好ましく、25質量%以上35質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
単官能(メタ)アクリレート化合物としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物、及び、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂が好ましく挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造、シクロヘキサン環構造、ノルボルネン環構造、及び、アダマンタン環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種の環構造が好ましく、トリシクロデカン環構造がより好ましい。
中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、トリシクロデカン環構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における脂肪族炭化水素環構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上45質量%以下がより好ましく、20質量%以上40質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂を含むことが好ましい。上記樹脂は、分子鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有しているため、他の重合性化合物、特に多官能(メタ)アクリレート化合物と併用することで、硬化性組成物全体における架橋密度を制御し、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性に優れる。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル樹脂としては、耐摩耗性の観点から、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートが好ましい。
更に、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂は、末端にメタクリロイル基を有することが好ましい。
また、末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂は、主鎖の末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることが好ましく、主鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
なお、本開示における樹脂は、数平均分子量1,000以上のものであることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における末端に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上45質量%以下がより好ましく、20質量%以上40質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、上述した以外かつ後述するウレタン(メタ)アクリレート以外の単官能(メタ)アクリレート化合物(他の単官能(メタ)アクリレート化合物)を含んでいてもよい。
他の単官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下、「ECH」ともいう。)変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の耐摩耗性の観点から、他の単官能(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、10質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、15質量%以上75質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含んでいてもよい。
本開示におけるウレタン(メタ)アクリレート化合物は、1以上のウレタン結合及び1以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であるものとする。ただし、本開示におけるウレタン(メタ)アクリレート化合物のウレタン結合には、イソシアヌル環構造を含まないものとする。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、単官能であっても、多官能であってもよいが、2官能〜15官能のものが好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の重量平均分子量は、1,000以上100,000以下であることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、4質量%未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、2質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有すると、架橋点間分子量が大きくなりやすい。
本開示に係る硬化性組成物は、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の多官能(メタ)アクリレート化合物(他の多官能(メタ)アクリレート化合物)を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物は、得られる硬化物の立体成型性の観点から、他の多官能(メタ)アクリレート化合物を、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、10質量%以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、5質量%以下であることが更に好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、硬化性組成物の全質量に対して、1質量%以下であることが特に好ましい。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、公知の重合性化合物、特に公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる。
本開示に係る硬化性組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、及び、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
中でも、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物における重合開始剤の含有量としては、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、硬化性組成物の全質量に対して、0.05質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以上3質量%以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、有機溶剤、無機粒子等の他の成分が含まれていてもよい。
有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。本開示に係る硬化性組成物は、上記の(メタ)アクリル化合物等の重合性化合物を含むため、重合性化合物が溶剤としての機能を兼ね、別途有機溶剤を含有していなくてもよい。
無機粒子としては、二酸化珪素(シリカ)等のいわゆるフィラーと称される粒子が挙げられる。無機粒子の例として、上市されている市販品として日産化学工業(株)製のオルガノシリカゾルMEK−STシリーズ(例:MEK−ST−40、MEK−ST−L等)が挙げられる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化型の硬化性組成物であることが好ましく、油性硬化性組成物であることがより好ましい。本開示に係る硬化性組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、硬化性組成物の全質量に対し、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る硬化物は、100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下である。
また、本開示に係る硬化物は、架橋点間分子量の分布が、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性の観点から、1%以上30%以下であることが好ましい。
更に、本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物(本開示に係る硬化性組成物の硬化物)であることが好ましい。
本開示に係る硬化物における100℃における破断伸度、架橋点間分子量及びその分布等における好ましい範囲及び好ましい態様は、上述した本開示に係る硬化性組成物における好ましい範囲及び好ましい態様と同様である。
本開示に係る硬化物は、光学部材として好適に用いることができ、凸状レンズとしてシリンドリカルレンズ、プリズム、半球状のマイクロレンズ、フレネルレンズなどがより好適に用いることができ、複数の凸状レンズ(シリンドリカルレンズ)が並列したレンチキュラーレンズとして特に好適に用いることができる。
また、本開示に係る光学部材は、本開示に係る硬化物を有するものであり、本開示に係る硬化性組成物の硬化物を有することが好ましい。
本開示に係る硬化物の製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る硬化性組成物を準備する工程、及び、上記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む製造方法であることが好ましい。
上記範囲の温度ムラを有する状態で硬化することにより、硬化物において、架橋点間分子量の分布を容易に1%以上30%以下とすることができる。
本開示に係る硬化性組成物を準備する工程は、本開示に係る硬化性組成物を準備する以外に特に制限はない。
上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における温度ムラの温度範囲は、得られる硬化物の立体成型性及び耐摩耗性、並びに、架橋点間分子量の分布を容易に調整する観点から、0.7℃以上8℃以下であることが好ましく、1℃以上6℃以下であることがより好ましい。
上記温度ムラの温度範囲は、硬化性組成物を硬化する際、硬化性組成物が付与された部分の基材表面を3×3の9等分し、各中央部の温度を測り、最高温度と最低温度との差で示す。
温度ムラの形成方法としては、例えば、基材表面における硬化性組成物への温風の吹き出し風量を幅方向に変える方法や、表面を複数の温度区分に分けて温度調節することが可能な基材を用いて温度分布を付与する方法や温度の異なる複数の放射熱源を用いる方法等が挙げられる。
1:風量を幅方向に変える方法としては、例えば吹き出しノズルを分割し、これに複数の温度に設定した熱風発生機から送風することで達成できる。
2:基材の温度を変える方法としては、複数のパネルヒーターを用意しこれらの設定温度を変えることで達成できる。また基材に熱媒を通し、この流路に邪魔板を設ける事で温度分布を付与することもできる。
3:複数の放射熱源としては、サンプルの上部や下部に複数設けた輻射熱源(例えばハロゲンランプ、IRヒーターやニクロム線等)の温度を変えることによっても達成できる。
また、上記温度ムラを有する状態で硬化する工程における硬化は、光硬化(活性エネルギー線の照射による硬化)であっても、熱硬化であってもよいが、光硬化であることが好ましい。
本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化性組成物の硬化物を有する積層シートであればよく、具体的には、基材及び基材上に本開示に係る硬化性組成物の硬化物を少なくとも有するものであることが好ましい。
また、本開示に係る積層シートは、本開示に係る硬化物を有する積層シートである。
中でも、本開示に係る積層シートは、樹脂基材と、上記樹脂基材の少なくとも一方の面に設けられた本開示に係る硬化性組成物の硬化物とを有することが好ましい。
本開示に係る積層シートが有する本開示に係る硬化性組成物の硬化物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよく、膜状であっても、後述するシリンドリカルレンズのような半円柱状のものが並んだ形状であっても、マイクロレンズのように半球状のものが並んだ形状であってもよい。
本開示に係る積層シートは、ハードコート膜を有する積層シート、立体成型用積層シート、輝度向上膜を有する積層シート、レンチキュラーシート、プリズムシート、マイクロレンズシート、フレネルレンズシート、フライアイレンズ等として好適に用いることができる。
また、本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化物を有する。
本開示に係るレンチキュラーシートにおける上記硬化物は、レンチキュラーレンズであることが好ましい。
また、本開示に係るレンチキュラーシートは、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方面に配置されたシリンドリカルレンズと、を有することが好ましく、上記樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側に記録層を有することがより好ましい。また、記録層に例えばインクジェット法等の公知の記録方法により画像(以下、加飾画像ともいう。)を付与することができる態様が好ましい。
なお、x方向は、レンズの幅方向を示し、y方向は、レンズの長手方向を示している。
精細度の低いレンチキュラーシート(例えば60LPIなど)は、観察位置が比較的遠い図柄を表示するポスターなどに使うには適している。名刺など小さい文字情報を読ませることを目的とする場合は、レンチキュラーレンズ層を構成するレンズが、2.54cm(1インチ)当たり100列以上並列していることが好ましい。一方、レンチキュラー画像の解像度の観点から、レンチキュラーレンズ層を構成する凸状レンズの配列数は、2.54cm当たり200列(200LPI)以下であることがより好ましい。
本開示に係るレンチキュラーシートは、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなるレンチキュラーレンズを有することにより、立体成型性に優れる。
本開示に用いられる樹脂基材は、支持材としての基材であり、任意の樹脂を目的等に応じて選択することができる。樹脂基材は、シート状又はフィルム状の基材を好適に用いることができる。
樹脂基材の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のシート又はフィルムが挙げられる。
樹脂基材の厚みは、特に制限はなく、50μm以上300μm以下の範囲が好ましく、高温で均一に成型(賦形)する観点から、50μm以上200μm以下の範囲がより好ましい。上記範囲であると、樹脂基材が破れにくく、成型加工時における取扱い中(例えば、運搬中)に割れが発生しにくく、3次元成型時にも割れにくい。
本開示に係るレンチキュラーシートにおいて、樹脂基材のシリンドリカルレンズを有する側の反対側には、レンチキュラー表示される画像(レンチキュラー画像)を記録するための記録層を有していてもよい。
樹脂基材の記録層が設けられる面は、樹脂基材と記録層との接着力を高める観点から、表面処理(例えばコロナ放電処理等)が施されてもよい。記録層は、例えば、記録層を形成するための調製液を樹脂基材に付与することにより設けられてもよい。
調製液の付与は、例えば、塗布により行うことができる。
調製液は、記録層を形成するための固形成分と溶媒とを含むことが好ましい。記録層は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂の少なくとも一部は架橋剤で架橋されていることが好ましい。したがって、調製液に含まれる固形成分として樹脂及び架橋剤を含む態様が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂及びウレタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、特にオフセット印刷により視差画像を形成する場合に有利である。
具体的には、各表示用画像からストライプ状に抽出された表示用画像列14A,14Bが対応する位置の凸状レンズ12Aごとに隣接して配列されており、隣接する表示用画像列14A,14Bの間に、隣接する表示用画像列14A,14Bの色が互いに異なる位置において、隣接する表示用画像列14A,14Bの一方の色と他方の色との間にある色(補間色)を有する補間画像列14Cが挿入されている。
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートの(好ましくは、熱成型又は真空成型などの手法により立体成型した)立体成型物である。
また、本開示に係る3次元構造物は、本開示に係るレンチキュラーシートの立体成型物であることが好ましい。
本開示に係る3次元構造物は、本開示に係る積層シートを用いて製造されたものであれば、成型方法に特に制限されるものではない。
本開示に係るレンチキュラーシートを用いる3次元構造物の製造方法としては、例えば、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する工程(以下、「レンチキュラーシート作製工程」ともいう。)と、作製されたレンチキュラーシートを立体成型(好ましくは真空成型或いは加圧成型)することでレンチキュラーの立体成型体を得る工程(以下、「立体成型工程」ともいう。)とを含む方法が好ましく挙げられる。
また、上記レンチキュラーシート作製工程において、上述した温度ムラを有する状態で硬化する工程を含むことが好ましい。
上記レンチキュラーシート作製工程では、本開示に係る硬化性組成物を成型し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、樹脂基材上にシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートを作製する。
本開示に係る硬化性組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
シリンドリカルレンズの成型に当たり、硬化性組成物を硬化させる前にあらかじめ樹脂基材を硬化性組成物と接触させた後、硬化性組成物の硬化を行うようにしてもよい。樹脂基材と硬化性組成物とを接触させた状態で硬化させることで、硬化収縮による密着性の向上がより期待でき、組成に由来する密着効果に加え、樹脂基材に対する密着性の向上がより効果的に図られる。
シリンドリカルレンズの樹脂基材に対する密着の観点から、樹脂基材に接触された硬化性組成物を硬化させることで、密着性により優れたシリンドリカルレンズを有するレンチキュラーシートが得られる。
具体的には、例えば、所望とするレンズ形状に加工された金型を用意し、金型に硬化性組成物を流し込み、必要に応じて乾燥させた後、硬化性組成物を硬化させてもよい。これにより、目的とする形状に成型された成型物が安定的に得られる。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED又は青紫レーザーが好ましい。中でも、波長365nm、405nm若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm又は405nmの光照射が可能なLEDが特に好ましい。
上記立体成型工程では、レンチキュラーシート作製工程で作製されたレンチキュラーシートを立体成型する。本工程では、レンチキュラーシートを成型できればよく、金型等の型を用いた成型加工に供されてもよい。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供されるレンチキュラーシートの温度を指し、レンチキュラーシートの表面に熱電対を付すことで測定される。
・A−DCP(新中村化学工業(株)製:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・M−315(東亞合成(株)製:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(イソシアヌル環構造を有する3官能アクリレート化合物)
・KUA−4I(ケーエスエム(株)製:4官能ウレタン(メタ)アクリレート(シクロヘキシル環を有する4官能ウレタンアクリレート)
・KUA−6I(ケーエスエム(株)製:シクロヘキシル環を含む6官能ウレタンアクリレート)
・AA6(東亞合成(株)製AA−6:末端にメタクリロイル基を有するメタクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート))
・ファンクリルFA513AS(FA513AS、日立化成(株)製:ジシクロペンタニルアクリレート)
・MMm(三井化学(株)製MMA:メチルメタクリレート)
・PO(共栄社化学(株)製ライトエステルPO、フェノキシエチルメタクリレート)
・BR−31(第一製薬工業(株)製ニューフロンティアBR−31、EO変性トリブロモフェニルアクリレート)
・PHE(第一工業製薬(株)製ニューフロンティアPHE、フェノキシエチルアクリレート)
・BnA(大阪有機化学工業(株)製ビスコート#160、ベンジルアクリレート)
・PO−A(共栄社化学(株)製ライトアクリレートPO−A、フェノキシエチルアクリレート)
・N−ビニルピロリドン(NVP、和光純薬工業(株)製)
・N−ビニル−ε−カプロラクタム(NVC、東京化成工業(株)製)
<光重合開始剤>
・イルガキュア184(BASF社製:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)
・イルガキュアTPO(BASF社製:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)
<熱重合開始剤>
・AIBN(和光純薬工業(株)製:2,2’−Azobis(isobutyronitrile、分解開始温度:70℃)
・A−TMPT(東京化成工業(株)製:トリメチロールプロパントリアクリレート/3官能アクリレート化合物/環状構造含まず)
・IPPM(1,5,5−トリメチル−1−[(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルメチル]−3−(1−メタクリロイルオキシプロパン−2−イル)カルバモイルシクロヘキサン、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、特開2006−249220号公報の段落0120に記載された方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・UA1(ウレタンアクリレート化合物、以下の方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・VR−90(昭和電工(株)製リポキシVR−90、ビスフェノールAエポキシアクリレート)
・ACMO(KJケミカルズ(株)製:アクリロイルモルホリン)
・UA2(ウレタンアクリレート化合物、以下の方法により合成した。なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・IK−2(根上工業(株)製アートレジンIK−2、ウレタンアクリレート化合物、なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
・3000A(共栄社化学(株)製エポキシエステル3000A、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、なお、環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物にも該当する。)
撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート35.47質量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量%を仕込んだ。撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート23.65質量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加ジオール(エチレンオキシド構造単位の数=4;平均分子量=400)を40.77質量%加え、50℃〜70℃で2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。
撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート20.14質量%、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08質量%、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量%を仕込んだ。撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピルアクリレート12.85質量%を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、ビスフェノールAポリ(重合度:平均値としてn=10)プロポキシグリコールを66.90質量%加え、50℃〜70℃で2時間反応を続けた。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。
1.硬化性組成物の調製
表1〜表3に示す各成分を混合し、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。
上記の硬化性組成物を、疎水化処理された2枚のガラス板間に挟み込み、下記条件にて紫外線(UV)照射又は熱硬化を行い、ガラス板から剥がして膜厚50μmの樹脂硬化膜(単膜)を作製した。
UV照射は、紫外線(UV)照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、酸素を遮断して、25℃においてUV照射量1.0J/cm2の条件にて硬化するまで照射した。
熱硬化は、酸素を遮断して、70℃に加熱した。
また、硬化時における温度ムラは、上記ガラス板を設置する基材に9分割したホットプレートを用い、これに温度差を設けることで表1〜表3に記載の温度差(温度ムラ)を達成した。
得られた樹脂硬化膜(単膜)を、長さ50mm×幅10mmの大きさに打ち抜いてサンプル片を作製し、TENSILON RTC−1225A((株)エー・アンド・デイ製)を用い、下記の条件にて引張試験を行って下記式で表される破断伸度を測定した。破断伸度を3回測定し、それらの平均値を破断伸度とした。測定結果を表1又は表2に示す。
破断伸度(%)=100×(延伸で破断した長さ−チャック間距離)/(チャック間距離)
−条件−
・チャック間距離:30mm
・サンプル片の温度:100℃
・引張速度:1mm/秒
硬化性組成物がゴム領域となる温度(250℃)まで昇温し、DMA(Dynamic Mechanikal Analyzer:ユービーエム社製Rheogel−E4000HP)を用い10Hzで0.01%の歪みを与えて測定し貯蔵弾性率(E’)を求めた。
求めた貯蔵弾性率(E’)より、下記式を用い、架橋点間分子量(Mc)を求めた。
Mc=3×ρ×R×T/E’
Mc=g/mol、ρ(密度)=g/cm3、R(ガス定数)=J/(mol・K)、
T(測定温度)=K、E’=Pa
10本のサンプルについて上記測定を行い、最大値と最小値との差を10点の平均値で割り百分率で示した値を、架橋点間分子量の分布とした。
各算出値を表1〜表3に示す。
(1)レンチキュラーシートの作製(半円柱の賦型、実施例1〜23及び25〜28、並びに、比較例1〜8)
基材であるアクリル樹脂フィルム(アクリプレンHBS010P、フィルム厚125μm、三菱レイヨン(株)製)上に上記硬化性組成物を下記レンズ高さになるように塗布した後、図1に示すように半円筒形状の表面を有する複数本の凸レンズ部12Aを持つシリンドリカルレンズ12が並列したレンチキュラーレンズの形状〔高さ33μm、長手方向yの長さ80mm、1本のレンズ幅(レンズのピッチ)200LPI(Line Per Inch)〕に加工された金型(幅100mm×奥行100mm)を押し付け、塗布された上記硬化性組成物を成型しながら、アクリル樹脂フィルムを通して紫外線(UV)を、UV照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用いて、UV照射量1.0J/cm2にて照射した。照射後、脱型して、レンチキュラーシートを作製した。
なお、実施例18においては、上記UV照射は行わず、70℃の加熱を行った。
上記(1)において、レンズ幅に加工された金型を用いず、平滑なロールを押し当てて作製した。これ以外は上記(1)と同様に実施し、平板状の積層シートを作製した。
10mm〜200mmの間で5mm間隔の直径を有する半球をそれぞれ用意した。
これらを用いて、硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度において、得られたレンチキュラーシートを上記半球形に真空成型し、表面に割れが発生した最小直径を、立体成型性の指標とした。なお、小さな直径まで割れが生じないほど立体成型性が高い。
評価結果を表1〜表3に示す。
JIS K5600−5−10:1999(耐摩擦性)に準じ、得られたレンチキュラーシートの表面をシリコンカーバイド研磨紙で擦り、1往復あたりの摩耗量(mg/DS)で評価した。ただし、シリコンカーバイド研磨紙は、p180に代えて#1500を使用した。
評価結果を表1〜表3に示す。
また、実施例1〜実施例4に示すように、3〜6官能の上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を使用した場合、耐摩耗性により優れる。
実施例5〜実施例8に示すように、上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、10質量%以上70質量%以下である場合、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
実施例9〜実施例11に示すように、N−ビニル化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、8質量%以上であると、立体成型性により優れる。
実施例12〜実施例14に示すように、上記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上20質量%以下である場合、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
実施例15及び実施例16に示すように、N−ビニル化合物として、N−ビニルピロリドンを用いた場合、立体成型性により優れる。
実施例17及び実施例18に示すように、重合開始剤として、光重合開始剤を用いた場合、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
実施例19〜実施例23に示すように、架橋点間分子量の分布が、0.5%以上10%以下である場合、立体成型性及び耐摩耗性により優れる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
12・・・レンチキュラーレンズ
12A・・・凸状レンズ
14・・・レンチキュラー画像
14A,14B・・・表示用画像列
14C・・・補間画像列
x・・・レンズの幅方向
y・・・レンズの長手方向
Claims (11)
- 得られる硬化物の100℃における破断伸度が、6%以上80%以下であり、
得られる硬化物の架橋点間分子量が、20g/mol以上2,000g/mol以下であり、
環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び、N−ビニル化合物を含み、
前記環構造を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上75質量%以下であり、
前記N−ビニル化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、8質量%以上60質量%以下であり、かつ、
ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含まないか、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、0質量%を超え4質量%未満である、
硬化性組成物。 - 得られる硬化物の架橋点間分子量の分布が、1%以上30%以下である請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記N−ビニル化合物が、N−ビニルピロリドン、及び、N−ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 単官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記単官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、1質量%以上80質量%以下である請求項4に記載の硬化性組成物。
- 光重合開始剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物を準備する工程、及び、
前記硬化性組成物を0.5℃以上10℃以下の範囲の温度ムラを有する状態で硬化する工程を含む
硬化物の製造方法。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層シート。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有する光学部材。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を有するレンチキュラーシート。
- 請求項8に記載の積層シートの立体成型物である3次元構造物。
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