JP2014223735A - 樹脂積層シート及びフラットパネルディスプレイの前面保護シート - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な表面硬度及び耐衝撃性を有する樹脂積層シートを提供する。
【解決手段】下記条件(a)を満足し、厚みが0.1mm以上である樹脂シートA001と、下記条件(b)を満足する樹脂シートB101とを備える樹脂積層シート201であって、前記樹脂積層シート201の厚みが0.7〜3mmであり、前記樹脂シートA001の厚み及び前記樹脂シートB101の厚みが下記式(1)を満足する樹脂積層シート。条件(a):曲げ弾性率が1〜10GPa、かつ曲げ破壊ひずみが3%以下、条件(b):引張弾性率が1〜10GPa、かつ引張破壊ひずみが10%以上、式(1):0.14≦TA/(TA+TB)≦0.6(式(1)において、TAは樹脂シートA001の厚み[mm]、TBは樹脂シートB101の厚み[mm]である。)
【選択図】図1
【解決手段】下記条件(a)を満足し、厚みが0.1mm以上である樹脂シートA001と、下記条件(b)を満足する樹脂シートB101とを備える樹脂積層シート201であって、前記樹脂積層シート201の厚みが0.7〜3mmであり、前記樹脂シートA001の厚み及び前記樹脂シートB101の厚みが下記式(1)を満足する樹脂積層シート。条件(a):曲げ弾性率が1〜10GPa、かつ曲げ破壊ひずみが3%以下、条件(b):引張弾性率が1〜10GPa、かつ引張破壊ひずみが10%以上、式(1):0.14≦TA/(TA+TB)≦0.6(式(1)において、TAは樹脂シートA001の厚み[mm]、TBは樹脂シートB101の厚み[mm]である。)
【選択図】図1
Description
本発明は、樹脂積層シート及びフラットパネルディスプレイの前面保護シートに関する。
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの前面保護シートには、ガラスと比較して軽量であり、耐衝撃性に優れることから、透明樹脂シートが用いられている。一方、近年、特にモバイル用途のフラットパネルディスプレイでは、タッチパネルが多く採用されるようになったため、タッチパネルを採用していないディスプレイと比較して前面保護シートを拭く回数が多くなった。そのため、前面保護シートの表面硬度の重要性が増してきている。しかしながら、透明樹脂シートはガラスと比較して表面硬度が低い課題を有する。
透明樹脂シートの表面硬度を向上させようとする場合、一般的には、厚さ10μm程度の架橋樹脂を含むハードコート層を樹脂シート上に付与する方法が用いられる。しかしながら、下層の樹脂層の影響を受けるため、該方法により得られる樹脂シートの鉛筆硬度は4〜5H程度に留まり、該方法ではガラスの鉛筆硬度9Hには到達しない。一方、特許文献1には、樹脂層の材料として高硬度の架橋樹脂を用いることで、鉛筆硬度が9Hに到達することが開示されている。
しかしながら、特許文献1に示されるような架橋樹脂を用いる場合、耐衝撃性が大きく低下する。耐衝撃性の低下を回避する方法として、特許文献2には、最表面の樹脂層の下に軟粘着層を導入する方法が開示されている。しかしながら、粘着性を一定以上に保つ観点から該軟粘着層の弾性率は低く、該方法では十分な耐衝撃性が得られない。
本発明は、前記課題に鑑み、十分な表面硬度及び耐衝撃性を有する樹脂積層シート及びフラットパネルディスプレイの前面保護シートを提供することを目的とする。
前記課題は、以下に示す本発明[1]〜[7]によって解決される。
[1]下記条件(a)を満足し、厚みが0.1mm以上である樹脂シートAと、下記条件(b)を満足する樹脂シートBとを備える樹脂積層シートであって、
前記樹脂積層シートの厚みが0.7〜3mmであり、
前記樹脂シートAの厚み及び前記樹脂シートBの厚みが下記式(1)を満足する樹脂積層シート。
前記樹脂積層シートの厚みが0.7〜3mmであり、
前記樹脂シートAの厚み及び前記樹脂シートBの厚みが下記式(1)を満足する樹脂積層シート。
条件(a):曲げ弾性率が1〜10GPa、かつ曲げ破壊ひずみが3%以下
条件(b):引張弾性率が1〜10GPa、かつ引張破壊ひずみが10%以上
式(1):0.14≦TA/(TA+TB)≦0.6
(式(1)において、TAは樹脂シートAの厚み[mm]、TBは樹脂シートBの厚み[mm]である。)
[2]前記樹脂シートA及び前記樹脂シートBが3次元架橋構造を有する[1]に記載の樹脂積層シート。
条件(b):引張弾性率が1〜10GPa、かつ引張破壊ひずみが10%以上
式(1):0.14≦TA/(TA+TB)≦0.6
(式(1)において、TAは樹脂シートAの厚み[mm]、TBは樹脂シートBの厚み[mm]である。)
[2]前記樹脂シートA及び前記樹脂シートBが3次元架橋構造を有する[1]に記載の樹脂積層シート。
[3]前記樹脂シートAが、下記(a3)成分を30〜80質量%、及び下記(a2)成分を20〜70質量%含有する単量体組成物Aの重合体を含む[1]又は[2]に記載の樹脂積層シート。
(a3)成分:(メタ)アクリロイル基を3つ以上有し、(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量が100以下であるポリ(メタ)アクリレート
(a2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレート
[4]前記(a3)成分がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記(a2)成分が1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートである[3]に記載の樹脂積層シート。
(a2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレート
[4]前記(a3)成分がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記(a2)成分が1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートである[3]に記載の樹脂積層シート。
[5]前記樹脂シートBが、下記(b2)成分を30〜80質量%、及び下記(b1)成分を20〜70質量%含有する単量体組成物Bの重合体を含む[1]から[4]のいずれかに記載の樹脂積層シート。
(b2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレート
(b1)成分:平均分子量が150以下であるモノ(メタ)アクリレート
[6]前記(b2)成分がウレタンジ(メタ)アクリレートであり、前記(b1)成分が(メタ)アクリロイルモルホリンである[5]に記載の樹脂積層シート。
(b1)成分:平均分子量が150以下であるモノ(メタ)アクリレート
[6]前記(b2)成分がウレタンジ(メタ)アクリレートであり、前記(b1)成分が(メタ)アクリロイルモルホリンである[5]に記載の樹脂積層シート。
[7][1]から[6]のいずれかに記載の樹脂積層シートを用いたフラットパネルディスプレイの前面保護シート。
本発明によれば、十分な表面硬度及び耐衝撃性を有する樹脂積層シート及びフラットパネルディスプレイの前面保護シートを提供することができる。
(樹脂積層シート)
本発明に係る樹脂積層シートは、樹脂シートAと樹脂シートBとを備える積層体である。図1に、本発明に係る樹脂積層シートの一例の断面図を示す。図1の樹脂積層シート201では、樹脂シートB101上に樹脂シートA001が積層されている。なお、本発明に係る樹脂積層シートは、樹脂シートA及び樹脂シートB以外にも、他のシートが積層されていてもよい。
本発明に係る樹脂積層シートは、樹脂シートAと樹脂シートBとを備える積層体である。図1に、本発明に係る樹脂積層シートの一例の断面図を示す。図1の樹脂積層シート201では、樹脂シートB101上に樹脂シートA001が積層されている。なお、本発明に係る樹脂積層シートは、樹脂シートA及び樹脂シートB以外にも、他のシートが積層されていてもよい。
樹脂積層シートの厚みは0.7〜3mmである。樹脂積層シートの厚みが0.7mm以上であることにより、樹脂積層シートの自立性が得られ、樹脂積層シートを扱う際の操作性が良好となる。また、樹脂積層シートの厚みが3mm以下であることにより、樹脂積層シートの光透過性が十分に高くなり、透明性が良好となる。樹脂積層シートの厚みは0.8〜2.0mmであることが好ましく、0.8〜1.5mmであることがより好ましい。なお、樹脂積層シートの厚みは、樹脂積層シートの断面を#2000の水研ぎサンドペーパーで研磨し、研磨面を、光学顕微鏡を用いて観察して測定した値である。後述する樹脂シートA及び樹脂シートBの厚みも、同様の方法で測定した値である。
樹脂シートAの厚みは0.1mm以上である。樹脂シートAの厚みが0.1mm以上であることにより、樹脂積層シートは高い表面硬度を発現する。樹脂シートAの厚みは0.15mm以上であることが好ましく、0.20mm以上であることがより好ましい。樹脂シートAの厚みの上限は特に限定されないが、例えば樹脂シートAの厚みは0.9mm以下である。
樹脂シートAの厚み及び樹脂シートBの厚みは下記式(1)を満足する。
式(1):0.14≦TA/(TA+TB)≦0.6
式(1)において、TAは樹脂シートAの厚み[mm]、TBは樹脂シートBの厚み[mm]である。TA/(TA+TB)が0.14以上であることにより、樹脂積層シートは十分に高い表面硬度を発現する。また、TA/(TA+TB)が0.6以下であることにより、樹脂積層シートは高い耐衝撃性を発現する。TA/(TA+TB)は0.15〜0.55であることが好ましく、0.15〜0.30であることがより好ましい。
式(1)において、TAは樹脂シートAの厚み[mm]、TBは樹脂シートBの厚み[mm]である。TA/(TA+TB)が0.14以上であることにより、樹脂積層シートは十分に高い表面硬度を発現する。また、TA/(TA+TB)が0.6以下であることにより、樹脂積層シートは高い耐衝撃性を発現する。TA/(TA+TB)は0.15〜0.55であることが好ましく、0.15〜0.30であることがより好ましい。
樹脂積層シートは、樹脂シートAと樹脂シートBとを積層することにより形成される。樹脂シートAと樹脂シートBの積層方法には特に制限されない。例えば、予め樹脂シートA又は樹脂シートBを作製し、その上に後述する硬化性組成物XB又はXAを塗布し、重合してもよい。また、予め樹脂シートA及び樹脂シートBを作製し、樹脂シートAと樹脂シートBとの間に後述する硬化性組成物XA又はXBを挟みこみ、重合してもよい。また、後述する硬化性組成物XA及びXBを液状のまま多層コーティングダイにより離型用フィルム又は金属ベルトに積層塗布し、これらを同時に重合して樹脂積層シートを得てもよい。さらに、樹脂シートA及び樹脂シートBを溶融し、共押出法により樹脂積層シートを得てもよい。これらの中でも、樹脂シートA及びBの厚みが厚い観点から、予め樹脂シートA及び樹脂シートBを作製し、樹脂シートAと樹脂シートBとの間に後述する硬化性組成物XA又はXBを挟みこみ、重合する方法が好ましい。
(樹脂シートA)
本発明に係る樹脂シートAは、所定の曲げ弾性率及び曲げ破壊ひずみの範囲を満たすため、樹脂積層シートに用いた場合、高い表面硬度を発現する。具体的には、本発明に係る樹脂シートAは下記条件(a)を満足する。
本発明に係る樹脂シートAは、所定の曲げ弾性率及び曲げ破壊ひずみの範囲を満たすため、樹脂積層シートに用いた場合、高い表面硬度を発現する。具体的には、本発明に係る樹脂シートAは下記条件(a)を満足する。
条件(a):曲げ弾性率が1〜10GPa、かつ曲げ破壊ひずみが3%以下
樹脂シートAの曲げ弾性率は1〜10GPaである。曲げ弾性率が1GPa以上であることにより、樹脂積層シートは外力に対して変形しにくく、十分な表面硬度を発現する。また、曲げ弾性率が10GPa以下であることにより、樹脂に無機材料などを混合する必要がなく、樹脂積層シートは樹脂本来の高い透明性を発現する。樹脂シートAの曲げ弾性率は1〜7GPaであることが好ましく、1〜5GPaであることがより好ましい。
樹脂シートAの曲げ弾性率は1〜10GPaである。曲げ弾性率が1GPa以上であることにより、樹脂積層シートは外力に対して変形しにくく、十分な表面硬度を発現する。また、曲げ弾性率が10GPa以下であることにより、樹脂に無機材料などを混合する必要がなく、樹脂積層シートは樹脂本来の高い透明性を発現する。樹脂シートAの曲げ弾性率は1〜7GPaであることが好ましく、1〜5GPaであることがより好ましい。
樹脂シートAの曲げ破壊ひずみは3%以下である。曲げ破壊ひずみが3%以下であることにより、樹脂積層シートは高い表面硬度を発現する。樹脂シートAの曲げ破壊ひずみは、1〜3%であることが好ましく、2〜3%であることがより好ましい。なお、樹脂シートAの曲げ弾性率と曲げ破壊ひずみは、JIS K 7171 曲げ試験に準拠して測定した値である。
樹脂シートAは3次元架橋構造を有することが好ましい。3次元架橋構造とは、線状高分子間で架橋反応が生じ、網目構造をとることを意味する。樹脂シートAが3次元架橋構造を有することにより、樹脂積層シートの表面硬度が高くなり、また生産性が向上する。なお、樹脂シートAが3次元架橋構造を有するか否かは、以下の方法で判断する。樹脂シートAを、樹脂シートAの10倍以上(質量比)のクロロホルム又はテトラヒドロキシフランの溶剤に24時間以上、浸漬、攪拌した際、以下に示す不溶物の存在の確認方法にて残存率がいずれの溶剤においても0.9以上である場合を、樹脂シートAが3次元架橋構造を有するとする。
<不溶物の存在の確認方法>
まず、樹脂シートAの初期質量(Wi)を計測し、該樹脂シートAを溶剤に浸漬し、室温で24時間撹拌して溶解処理を行う。次いで、溶剤中の不溶物を回収して乾燥し、乾燥後の不溶物の質量(Wf)を計測して、樹脂シートAの残存率(Wf/Wi)を求める。
まず、樹脂シートAの初期質量(Wi)を計測し、該樹脂シートAを溶剤に浸漬し、室温で24時間撹拌して溶解処理を行う。次いで、溶剤中の不溶物を回収して乾燥し、乾燥後の不溶物の質量(Wf)を計測して、樹脂シートAの残存率(Wf/Wi)を求める。
3次元架橋構造を有する樹脂シートAとしては、例えば(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する(メタ)アクリレートを含む単量体組成物を重合、硬化して得られる樹脂シート等が挙げられる。より具体的には、以下に示す単量体組成物Aを重合、硬化して得られる樹脂シートが挙げられる。
(単量体組成物A)
本発明に係る樹脂シートAは、以下に示す単量体組成物Aの重合体を含むことが好ましい。単量体組成物Aは、下記(a3)成分を30〜80質量%、及び下記(a2)成分を20〜70質量%含有することが好ましい。
本発明に係る樹脂シートAは、以下に示す単量体組成物Aの重合体を含むことが好ましい。単量体組成物Aは、下記(a3)成分を30〜80質量%、及び下記(a2)成分を20〜70質量%含有することが好ましい。
(a3)成分:(メタ)アクリロイル基を3つ以上有し、(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量が100以下であるポリ(メタ)アクリレート
(a2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレート
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」は「メタクリロイル」及び「アクリロイル」から選ばれる少なくとも1種を示す。
(a2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレート
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」は「メタクリロイル」及び「アクリロイル」から選ばれる少なくとも1種を示す。
(a3)成分としては、(メタ)アクリロイル基を3つ以上有し、かつ(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が100以下であるポリ(メタ)アクリレートを単成分で用いてもよい。また、(a3)成分としては、(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する任意のポリ(メタ)アクリレートを複数種混合して得られる、(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量が100以下であるポリ(メタ)アクリレートの混合物を用いてもよい。
(a3)成分は(メタ)アクリロイル基を3つ以上有することが表面硬度の観点から好ましい。なお、(a3)成分の(メタ)アクリロイル基の個数の上限は特に限定されないが、例えば6つ以下である。
(a3)成分の(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量は100以下であることが好ましい。(a3)成分の(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量が100以下であることにより、樹脂シートAの曲げ弾性率を1GPa以上、かつ、曲げ破壊ひずみを3%以下にできる傾向があり、樹脂積層シートは高い表面硬度を発現する。(a3)成分の(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量は、99以下であることがより好ましく、95以下であることがさらに好ましい。(a3)成分の(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば72以上である。
なお、(a3)成分の(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量において、(a3)成分が単一成分の場合の平均分子量は、単一成分の分子量である。一方、(a3)成分が(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するポリ(メタ)アクリレートの混合物の場合には、その平均分子量は各々のモル分率と各々の分子量から算出された平均値である。以下に、(a3)成分が(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するポリ(メタ)アクリレートの混合物の場合の平均分子量を算出する式を下記式(2)として示す。
式(2):平均分子量M=Σφi×Mi
式(2)において、φiは混合物中の任意成分iのモル分率、Miは混合物中の任意成分iの分子量である。なお、平均分子量Mが100以下であれば、混合物中に分子量が100を超える(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するポリ(メタ)アクリレートが含まれていてもよい。
式(2)において、φiは混合物中の任意成分iのモル分率、Miは混合物中の任意成分iの分子量である。なお、平均分子量Mが100以下であれば、混合物中に分子量が100を超える(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するポリ(メタ)アクリレートが含まれていてもよい。
(a3)成分が単一成分の場合の(メタ)アクリロイル基の平均個数は、単一成分の(メタ)アクリロイル基の個数である。一方、(a3)成分が(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するポリ(メタ)アクリレートの混合物の場合には、その(メタ)アクリロイル基の平均個数は、各々のモル比と各々の(メタ)アクリロイル基の個数から算出された平均値である。以下に、(a3)成分が(メタ)アクリロイル基を3つ以上有するポリ(メタ)アクリレートの混合物の場合の(メタ)アクリロイル基の平均個数を算出する式を下記式(3)として示す。
式(3):(メタ)アクリロイル基の平均個数X=Σφi×Xi
式(3)において、φiは混合物中の任意成分iのモル分率、Xiは混合物中の任意成分iの(メタ)アクリロイル基の個数である。
式(3)において、φiは混合物中の任意成分iのモル分率、Xiは混合物中の任意成分iの(メタ)アクリロイル基の個数である。
単量体組成物A中の(a3)成分の含有量は30〜80質量%であることが好ましい。(a3)成分の含有量が30質量%以上であることにより、樹脂シートAの曲げ弾性率を1GPa以上、かつ、曲げ破壊ひずみを3%以下にできる傾向があり、樹脂積層シートは高い表面硬度を発現する。また、(a3)成分の含有量が80質量%以下であることにより、重合反応で生じる発熱量が少なく、樹脂シートAを容易に製造できる傾向がある。(a3)成分の含有量は、40〜80質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることがさらに好ましい。
(a3)成分としては、1モルの多価アルコールと3モル以上の(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。(a3)成分としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等の3官能以上のポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(a2)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレートを単成分で用いてもよい。また、(a2)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有する任意のジ(メタ)アクリレートを複数種混合して得られる、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレートの混合物を用いてもよい。なお、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は(a3)成分と同様に算出される。また、(メタ)アクリロイル基の個数は、単成分、混合物共に2つである。
(a2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は200以下であることが好ましい。(a2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は200以下であることにより、樹脂シートAの曲げ弾性率を1GPa以上、かつ、曲げ破壊ひずみを3%以下にできる傾向があり、樹脂積層シートは高い表面硬度を発現する。(a2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は、150以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましい。(a2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば72以上である。
単量体組成物A中の(a2)成分の含有量は20〜70質量%であることが好ましい。(a2)成分の含有量が20質量%以上であることにより、重合反応が温和に進行し、割れ等のクラックが生じることなく樹脂シートAが得られる傾向がある。また、(a2)成分の含有量が70質量%以下であることにより、樹脂シートAの曲げ弾性率を1GPa以上、かつ、曲げ破壊ひずみを3%以下にできる傾向があり、樹脂積層シートは高い表面硬度を発現する。(a2)成分の含有量は、20〜60質量%であることがより好ましく、20〜50質量%以下であることがさらに好ましい。
(a2)成分としては、1モルの多価アルコールと2モルの(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と(メタ)アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。(a2)成分としては、具体的には、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(a3)成分と(a2)成分との組み合わせとしては、表面硬度の観点から、(a3)成分がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、(a2)成分が1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
単量体組成物Aは、(a3)成分及び(a2)成分以外にも、他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、後述する(b1)成分として例示されているモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、この場合、単量体組成物Aに含まれる(a3)成分、(a2)成分及び他の単量体の合計を100質量%とみなし、(a3)成分が30〜80質量%、(a2)成分が20〜70質量%含まれることが好ましい。
単量体組成物Aは、必要に応じて、さらに重合開始剤及び任意の他の成分を含んでもよい。なお、重合開始剤を含む単量体組成物Aを硬化性組成物XAと示す。硬化性組成物XA中の重合開始剤は、例えば熱又は活性エネルギー線によりラジカルが発生する熱分解性重合開始剤又は活性エネルギー線分解性重合開始剤が挙げられる。これらは単独で又は併せて使用できる。
熱により重合開始剤を分解させる場合には、熱によってラジカルが発生する熱分解性重合開始剤を用いることができる。硬化した樹脂シートAの透明性を低下させない限り、熱分解性重合開始剤としては特に制限されず、各種の熱分解性重合開始剤を用いることができる。熱分解性重合開始剤としては、具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−tertブチルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線により重合開始剤を分解させる場合には、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する活性エネルギー線分解性重合開始剤を用いることができる。硬化した樹脂シートAの透明性を低下させない限り、活性エネルギー線分解性重合開始剤としては特に制限されず、各種の活性エネルギー線分解重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線分解重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキシド等のリン化合物等が挙げられる。活性エネルギー線分解重合開始剤としては、樹脂シートAの透明性及び硬化性の観点から、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾインエチルエーテル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシドが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
硬化性組成物XA中の熱分解性重合開始剤の含有量は、単量体組成物Aを100質量部とした場合、0.05〜1質量部が好ましい。硬化性組成物XA中の熱分解性重合開始剤の含有量が0.05質量部以上であることにより、十分に重合が進行する。また、硬化性組成物XA中の熱分解性重合開始剤の含有量が1質量部以下であることにより、重合時に反応を穏和に進行させることができ、透明性の良好な樹脂シートAを得ることができる傾向がある。硬化性組成物XA中の熱分解性重合開始剤の含有量は0.1〜0.5質量部であることがより好ましい。
硬化性組成物XA中の活性エネルギー線分解重合開始剤の含有量は、単量体組成物Aを100質量部とした場合、0.01〜5質量部が好ましい。硬化性組成物A中の活性エネルギー線分解重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることにより、重合及び硬化が十分に進行する。また。硬化性組成物A中の活性エネルギー線分解重合開始剤の含有量が5質量部以下であることにより、迅速な重合を行うことができ、また光学的に良好な樹脂シートAを得ることができる。硬化性組成物A中の活性エネルギー線分解重合開始剤の含有量は0.1〜3質量部であることがより好ましい。
前記任意の他の成分は、樹脂シートAの透明性を保持する範囲で添加することができる。任意の他の成分としては、具体的には、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、樹脂成分等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(樹脂シートAの製造方法)
本発明に係る樹脂シートAは、例えば熱又は活性エネルギー線を用いて、硬化性組成物XAを重合及び硬化させることにより形成することができる。生産性及び重合硬化の制御性の観点から、樹脂シートAは、活性エネルギー線を用いて硬化性組成物XAを重合及び硬化させることにより形成することが好ましい。活性エネルギー線の種類としては、X線、紫外線、電子線等が挙げられる。また、硬化性組成物XAの重合形態としては、溶液重合、キャスト重合等が挙げられる。硬化性組成物XAの重合及び硬化は、装置の簡便さの観点から、紫外線を用いたキャスト重合により行うことが好ましい。該紫外線は各種紫外線照射装置により照射される。該紫外線照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外LED等が挙げられる。また、キャスト重合により硬化性組成物XAを重合及び硬化させることで、良好な外観を有する樹脂シートAを得ることができる。
本発明に係る樹脂シートAは、例えば熱又は活性エネルギー線を用いて、硬化性組成物XAを重合及び硬化させることにより形成することができる。生産性及び重合硬化の制御性の観点から、樹脂シートAは、活性エネルギー線を用いて硬化性組成物XAを重合及び硬化させることにより形成することが好ましい。活性エネルギー線の種類としては、X線、紫外線、電子線等が挙げられる。また、硬化性組成物XAの重合形態としては、溶液重合、キャスト重合等が挙げられる。硬化性組成物XAの重合及び硬化は、装置の簡便さの観点から、紫外線を用いたキャスト重合により行うことが好ましい。該紫外線は各種紫外線照射装置により照射される。該紫外線照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外LED等が挙げられる。また、キャスト重合により硬化性組成物XAを重合及び硬化させることで、良好な外観を有する樹脂シートAを得ることができる。
樹脂シートAを連続的に製造する方法としては、例えば、金属製エンドレスベルト上に硬化性組成物XAを流し込み、硬化性組成物XAに紫外線を照射して硬化性組成物XAを重合及び硬化させ、樹脂シートAを得る方法が挙げられる。また、金属製エンドレスベルト上に硬化性組成物XAを流し込み、その上から紫外線透過性フィルム、好ましくはPETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)をかぶせた後に硬化性組成物XAに紫外線を照射して、硬化性組成物XAを重合及び硬化させ、樹脂シートAを得る方法が挙げられる。さらに、前記金属製エンドレスベルトに代えて、紫外線透過性フィルムを用いてもよい。
樹脂シートAを連続的に製造する方法において、樹脂シートAの厚みは、硬化性組成物XAをダイで幅方向に広げ、硬化性組成物XAの供給量により規定することができる。また、樹脂シートAの厚みは、一定厚みのスペーサーを装置幅方向の両端に導入することで規定することもできる。該スペーサーの材料としては、塩ビシート(ポリ塩化ビニルシート)、PETフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)等の可とう性を有する材料が好ましい。
樹脂シートAを回分で製造する方法としては、紫外線透過性を有する型に硬化性組成物XAを注入し、紫外線を照射する方法が挙げられる。紫外線透過性を有する型としては、例えばガラスセル、PETシート等の二枚の平面板と、厚みを規定するためのスペーサーとを備える型を用いることができる。該スペーサーの材料としては、樹脂シートAを連続的に製造する方法において用いられるスペーサーと同様の材料を用いることができる。
また、硬化性組成物XAとスペーサーとが触れないことが好ましい。スペーサーに硬化性組成物XAが接しないことにより、重合収縮に対する十分な応力緩和が得られ、割れのない樹脂シートAを得ることができる。
また、硬化性組成物XAとスペーサーとが触れないことが好ましい。スペーサーに硬化性組成物XAが接しないことにより、重合収縮に対する十分な応力緩和が得られ、割れのない樹脂シートAを得ることができる。
樹脂シートAを回分で製造する方法において、硬化性組成物XAに離型剤を導入することで離型処理を行ってもよいが、樹脂シートAの透明性の観点からガラスセルに離型処理を行うことが好ましい。該離型処理の方法は特に限定されないが、例えばガラスセルにアルカン系離型剤又はフッ素系離型剤を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
(樹脂シートB)
本発明に係る樹脂シートBは、所定の引張弾性率及び引張破壊ひずみの範囲を満たすため、樹脂積層シートに用いた場合、高い耐衝撃性を発現する。具体的には、本発明に係る樹脂シートBは下記条件(b)を満足する。
本発明に係る樹脂シートBは、所定の引張弾性率及び引張破壊ひずみの範囲を満たすため、樹脂積層シートに用いた場合、高い耐衝撃性を発現する。具体的には、本発明に係る樹脂シートBは下記条件(b)を満足する。
条件(b):引張弾性率が1〜10GPa、かつ引張破壊ひずみが10%以上
樹脂シートBの引張弾性率は1〜10GPaである。引張弾性率が1GPa以上であることにより、樹脂積層シートの変形時のひずみに対する変形エネルギーの吸収が大きく、樹脂積層シートは十分に衝撃エネルギーを吸収できる。また、引張弾性率が10GPa以下であることにより、樹脂に無機材料などを混合する必要がなく、透明性の高い樹脂シートBを得ることができる。樹脂シートBの引張弾性率は1〜7GPaであることが好ましく、1〜5GPaであることがより好ましい。
樹脂シートBの引張弾性率は1〜10GPaである。引張弾性率が1GPa以上であることにより、樹脂積層シートの変形時のひずみに対する変形エネルギーの吸収が大きく、樹脂積層シートは十分に衝撃エネルギーを吸収できる。また、引張弾性率が10GPa以下であることにより、樹脂に無機材料などを混合する必要がなく、透明性の高い樹脂シートBを得ることができる。樹脂シートBの引張弾性率は1〜7GPaであることが好ましく、1〜5GPaであることがより好ましい。
樹脂シートBの引張破壊ひずみは10%以上である。引張破壊ひずみが10%以上であることにより、樹脂積層シートに衝撃が加わった際に引張変形を許容することができ、樹脂積層シートは十分な耐衝撃性を発揮する。樹脂シートBの引張破壊ひずみは20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。また、樹脂シートBの引張破壊ひずみは50%以下であることが好ましい。なお、樹脂シートBの引張弾性率と引張破壊ひずみは、JIS K 7172 引張試験に準拠して測定した値である。
樹脂シートBは3次元架橋構造を有することが好ましい。樹脂シートBが3次元架橋構造を有することにより、前記樹脂シートBの引張弾性率及び引張破壊ひずみを両立することが容易となり、また生産性が向上する。3次元架橋構造を有する樹脂シートBとしては、例えば(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する(メタ)アクリレートを含む単量体組成物を重合、硬化して得られる樹脂シート等が挙げられる。より具体的には、以下に示す単量体組成物Bを重合、硬化して得られる樹脂シートが挙げられる。
(単量体組成物B)
本発明に係る樹脂シートBは、以下に示す単量体組成物Bの重合体を含むことが好ましい。単量体組成物Bは、下記(b2)成分を30〜80質量%、及び下記(b1)成分を20〜70質量%含有することが好ましい。
本発明に係る樹脂シートBは、以下に示す単量体組成物Bの重合体を含むことが好ましい。単量体組成物Bは、下記(b2)成分を30〜80質量%、及び下記(b1)成分を20〜70質量%含有することが好ましい。
(b2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレート
(b1)成分:平均分子量が150以下であるモノ(メタ)アクリレート
(b2)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレートを単成分で用いてもよい。また、(b2)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有する任意のジ(メタ)アクリレートを複数種混合して得られる、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレートの混合物を使用してもよい。なお、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は(a3)成分と同様に算出される。また、(メタ)アクリロイル基の個数は、単成分、混合物共に2つである。
(b1)成分:平均分子量が150以下であるモノ(メタ)アクリレート
(b2)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレートを単成分で用いてもよい。また、(b2)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2つ有する任意のジ(メタ)アクリレートを複数種混合して得られる、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレートの混合物を使用してもよい。なお、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は(a3)成分と同様に算出される。また、(メタ)アクリロイル基の個数は、単成分、混合物共に2つである。
(b2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は500以上であることが好ましい。(b2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は500以上であることにより、樹脂シートBの引張破壊ひずみを10%以上にできる傾向がある。(b2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量は550以上であることがより好ましく、590以上であることがさらに好ましい。(b2)成分の(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば2000以下である。
単量体組成物B中の(b2)成分の含有量は30〜80質量%であることが好ましい。単量体組成物B中の(b2)成分の含有量が30〜80質量%であることにより、樹脂シートBの引張破断ひずみを10%以上にできる傾向がある。単量体組成物B中の(b2)成分の含有量は40〜70質量%であることがより好ましく、50〜70質量%であることがさらに好ましい。
(b2)成分としては、具体例には、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、(b2)成分としては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが好ましい。
(b1)成分としては、分子量が150以下のモノ(メタ)アクリレートを単成分で用いてもよい。また、(b1)成分としては、任意のモノ(メタ)アクリレートを複数種混合し、平均分子量が150以下であるモノ(メタ)アクリレートの混合物を用いてもよい。なお、平均分子量は(a3)成分と同様に算出される。
(b1)成分の平均分子量は150以下であることが好ましい。(b1)成分の平均分子量が150以下であることにより、樹脂シートBの引張弾性率を1GPa以上にできる傾向がある。(b1)成分の平均分子量は147以下であることがより好ましく、145以下であることがさらに好ましい。(b1)成分の平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば72以上である。
単量体組成物B中の(b1)成分の含有量は20〜70質量%であることが好ましい。(b1)成分の含有量が20質量%以上であることにより、樹脂シートBの引張弾性率を1GPa以上にできる傾向がある。また、(b1)成分の含有量が70質量%以下であることにより、樹脂シートBの引張破壊ひずみを10%以上にできる傾向がある。(b1)成分の含有量は30〜60質量%であることがより好ましく、30〜50質量%であることがさらに好ましい。
(b1)成分としては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体;2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体;アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、(b1)としては、(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
(b2)成分と(b1)成分との組み合わせとしては、耐衝撃性の観点から、(b2)成分がウレタンジ(メタ)アクリレートであり、(b1)成分が(メタ)アクリロイルモルホリンであることが好ましい。
単量体組成物Bは、(b2)成分及び(b1)成分以外にも、他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、前記(a3)成分として例示されているポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、この場合、単量体組成物Bに含まれる(b2)成分、(b1)成分及び他の単量体の合計を100質量%とみなし、(b2)成分が30〜80質量%、(b1)成分が20〜70質量%含まれることが好ましい。
単量体組成物Bは、必要に応じて、さらに重合開始剤及び任意の他の成分を含んでもよい。なお、重合開始剤を含む単量体組成物Bを硬化性組成物XBと示す。硬化性組成物XBに含まれる重合開始剤の種類及び濃度、並びに任意の他の成分の種類は硬化性組成物XAと同様である。
(樹脂シートBの製造方法)
樹脂シートBは、硬化性組成物XAの代わりに硬化性組成物XBを用いる以外は樹脂シートAの製造方法と同様の方法で製造することができる。
樹脂シートBは、硬化性組成物XAの代わりに硬化性組成物XBを用いる以外は樹脂シートAの製造方法と同様の方法で製造することができる。
本発明に係る樹脂積層シートは、十分な表面硬度と十分な耐衝撃性を有するため、フラットパネルディスプレイの前面保護シートに好適に用いることができる。
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下において、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を示す。
<樹脂シートの評価>
(1)曲げ弾性率と曲げ破壊ひずみ
樹脂シートAの曲げ弾性率と曲げ破壊ひずみは、JIS K 7171 曲げ試験に準拠して測定した。なお、試験片として、樹脂シートA1−1〜A1−6については樹脂シートA1−0を、樹脂シートA2−1については樹脂シートA2−0を、樹脂シートA3−1については樹脂シートA3−0を用いた。
(1)曲げ弾性率と曲げ破壊ひずみ
樹脂シートAの曲げ弾性率と曲げ破壊ひずみは、JIS K 7171 曲げ試験に準拠して測定した。なお、試験片として、樹脂シートA1−1〜A1−6については樹脂シートA1−0を、樹脂シートA2−1については樹脂シートA2−0を、樹脂シートA3−1については樹脂シートA3−0を用いた。
(2)引張弾性率と引張破壊ひずみ
樹脂シートBの引張弾性率と引張破壊ひずみは、JIS K 7172 引張試験に準拠して測定した。なお、試験片として、樹脂シートB1−1〜B1−6については樹脂シートB1−0を、樹脂シートB2−1については樹脂シートB2−0を、樹脂シートB3−1については樹脂シートB3−0を用いた。
樹脂シートBの引張弾性率と引張破壊ひずみは、JIS K 7172 引張試験に準拠して測定した。なお、試験片として、樹脂シートB1−1〜B1−6については樹脂シートB1−0を、樹脂シートB2−1については樹脂シートB2−0を、樹脂シートB3−1については樹脂シートB3−0を用いた。
(3)厚み
樹脂積層シートの断面を#2000の水研ぎサンドペーパーで研磨した。研磨面を、光学顕微鏡を用いて観察し、樹脂シートA及び樹脂シートBの厚みを測定した。
樹脂積層シートの断面を#2000の水研ぎサンドペーパーで研磨した。研磨面を、光学顕微鏡を用いて観察し、樹脂シートA及び樹脂シートBの厚みを測定した。
<樹脂積層シートの評価>
(1)厚み
樹脂シートA及び樹脂シートBの厚みの測定と同様に、樹脂積層シートの厚みを測定した。
(1)厚み
樹脂シートA及び樹脂シートBの厚みの測定と同様に、樹脂積層シートの厚みを測定した。
(2)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4に準拠して鉛筆硬度を測定した。具体的には、円柱状に削った鉛筆芯を角度45°に傾け、上部から1kgの荷重を掛け、樹脂積層シートの樹脂シートAの表面の任意の箇所を5mm引っかき、傷の有無を目視で確認した。この操作を同じ硬度の鉛筆を用いて5回行い、傷の発生が5回中1回以下の場合を無傷と判定した。鉛筆の硬度を上げていき、無傷と判定された鉛筆の硬度のうち最も高い硬度を鉛筆硬度とした。
JIS K 5600−5−4に準拠して鉛筆硬度を測定した。具体的には、円柱状に削った鉛筆芯を角度45°に傾け、上部から1kgの荷重を掛け、樹脂積層シートの樹脂シートAの表面の任意の箇所を5mm引っかき、傷の有無を目視で確認した。この操作を同じ硬度の鉛筆を用いて5回行い、傷の発生が5回中1回以下の場合を無傷と判定した。鉛筆の硬度を上げていき、無傷と判定された鉛筆の硬度のうち最も高い硬度を鉛筆硬度とした。
(3)落球破損高さ
直径20mmの円形の穴が開いた5mmの厚さのアクリル板の支持台の上に、該穴が樹脂積層シートの中央に位置し、樹脂シートAの表面に落球があたるように樹脂積層シートを設置した。該樹脂積層シートの左右2辺をセロハンテープ(製品名:セロテープCT−15、ニチバン(株)製)で支持台に固定した。23℃、相対湿度50%の条件下、ステンレス製球(20.0mmφ、35.9g)を該樹脂積層シートの中央に落下させた。該樹脂積層シートが破損した場合には落球の高さを下げ、該樹脂積層シートが破損しない場合には落球の高さを上げて、該樹脂積層シートが破損しない最大の落球の高さを測定した。この操作を5回繰り返し、該樹脂積層シートが破損しない最大の落球の高さの平均値を落球破損高さとした。
直径20mmの円形の穴が開いた5mmの厚さのアクリル板の支持台の上に、該穴が樹脂積層シートの中央に位置し、樹脂シートAの表面に落球があたるように樹脂積層シートを設置した。該樹脂積層シートの左右2辺をセロハンテープ(製品名:セロテープCT−15、ニチバン(株)製)で支持台に固定した。23℃、相対湿度50%の条件下、ステンレス製球(20.0mmφ、35.9g)を該樹脂積層シートの中央に落下させた。該樹脂積層シートが破損した場合には落球の高さを下げ、該樹脂積層シートが破損しない場合には落球の高さを上げて、該樹脂積層シートが破損しない最大の落球の高さを測定した。この操作を5回繰り返し、該樹脂積層シートが破損しない最大の落球の高さの平均値を落球破損高さとした。
<単量体の(メタ)アクリロイル基の(平均)個数あたりの平均分子量>
カタログ又はMSDSに記載された単量体の(メタ)アクリロイル基の個数、分子量、構造式及び組成から、平均分子量M及び(メタ)アクリロイル基の(平均)個数Xを得て、(メタ)アクリロイル基の(平均)個数あたりの平均分子量(M/X)を算出した。結果を表1に示す。なお、単量体が単成分の場合には、X及びMにはカタログ等に記載された値をそのまま用いてM/Xを算出した。また、単量体が混合物の場合には、カタログ等に記載された組成から各成分のモル比を算出し、該モル比とカタログ等に記載された(メタ)アクリロイル基の個数、分子量をそれぞれかけて足し合わせ、X及びMを得て、M/Xを算出した。
カタログ又はMSDSに記載された単量体の(メタ)アクリロイル基の個数、分子量、構造式及び組成から、平均分子量M及び(メタ)アクリロイル基の(平均)個数Xを得て、(メタ)アクリロイル基の(平均)個数あたりの平均分子量(M/X)を算出した。結果を表1に示す。なお、単量体が単成分の場合には、X及びMにはカタログ等に記載された値をそのまま用いてM/Xを算出した。また、単量体が混合物の場合には、カタログ等に記載された組成から各成分のモル比を算出し、該モル比とカタログ等に記載された(メタ)アクリロイル基の個数、分子量をそれぞれかけて足し合わせ、X及びMを得て、M/Xを算出した。
<樹脂シートAの製造>
(1)樹脂シートA1の製造
ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アクリレート(商品名:アロニックスM−305、東亞合成(株)製)70%及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:ビスコート#230、大阪有機化学工業(株)製)30%を含有する単量体組成物A1に、該単量体組成物A1を100部に対して、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(商品名:IRGACURE819、BASF社製)1部を混合し、硬化性組成物XA1を得た。単量体組成物A1中の、(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量、及び、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量を表2に示す。なお、表2において、(a3)成分の条件を満たさないポリ(メタ)アクリレートを(a’3)、(a2)成分の条件を満たさないジ(メタ)アクリレートを(a’2)と示す。
(1)樹脂シートA1の製造
ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アクリレート(商品名:アロニックスM−305、東亞合成(株)製)70%及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:ビスコート#230、大阪有機化学工業(株)製)30%を含有する単量体組成物A1に、該単量体組成物A1を100部に対して、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(商品名:IRGACURE819、BASF社製)1部を混合し、硬化性組成物XA1を得た。単量体組成物A1中の、(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量、及び、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量を表2に示す。なお、表2において、(a3)成分の条件を満たさないポリ(メタ)アクリレートを(a’3)、(a2)成分の条件を満たさないジ(メタ)アクリレートを(a’2)と示す。
強化ガラス(厚み5mm、300×300mm)の上に、オプツールDSX(商品名、ダイキン工業(株)製)1%及びデュラサーフHD(商品名、(株)ハーベス社製)99%からなる離型層形成用組成物をディッピングにより塗布した。これを60℃の乾燥機中に12時間保持し、離型層が形成された強化ガラスを得た。硬化性組成物XA1を、該離型層が形成された強化ガラスの上に適量垂らし、スペーサー(長さ200mm、幅10mm、厚み1.2mmのポリ塩化ビニルシート)を四辺に配置した。この上に該離型層が形成された強化ガラスをかぶせ、硬化性組成物XA1を押し広げ、硬化性組成物セルを得た。
前記硬化性組成物セルの両面へのUV強度が、UV照度計(商品名:UV METER UVPF−A1 PD−365、アイグラフィックス(株)製)のピーク照度の測定値で各々3mW/cm2となるように、UVランプ(商品名:ケミカルランプ、東芝ライテック(株)製)を配置した。初期UV照射として、前記硬化性組成物セルへ1分間UV照射を行い、半硬化物を得た。切断寸法が50mm×10mmとなるように、得られた半硬化物をカッターにより切断し、切断半硬化物を得た。
前記切断半硬化物の片面に照射される通過1回あたりのUV強度が、前記UV照度計のピーク照度の測定値で300mW/cm2、積算光量の測定値が400mJ/cm2となるように、ランプとベルトの高さ及びベルトコンベアの速度を調整したベルトコンベア式高圧水銀灯に、本UV照射として、前記切断半硬化物を送り込んだ。1回通過ごとに前記切断半硬化物を裏返しつつ、合計10回前記切断半硬化物を通過させてUV照射を行い、樹脂シートA1−0を得た。樹脂シートA1−0の曲げ弾性率は3.7GPaであり、曲げ破壊ひずみは2.5%であった。
また、スペーサーの材質と厚み及び硬化物の切断寸法を表4に示すように変更した以外は、樹脂シートA1−0と同様の方法で、樹脂シートA1−1〜A1−6を得た。
(2)樹脂シートA2の製造
単量体組成物A1の代わりに表2に示す組成の単量体組成物A2を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XA2及び樹脂シートA2−0を得た。単量体組成物A2中の、(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量、及び、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量を表2に示す。樹脂シートA2−0の曲げ弾性率は2.9GPaであり、曲げ破壊ひずみは3.6%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表4に示すように変更した以外は、樹脂シートA2−0と同様の方法で、樹脂シートA2−1を得た。
単量体組成物A1の代わりに表2に示す組成の単量体組成物A2を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XA2及び樹脂シートA2−0を得た。単量体組成物A2中の、(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量、及び、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量を表2に示す。樹脂シートA2−0の曲げ弾性率は2.9GPaであり、曲げ破壊ひずみは3.6%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表4に示すように変更した以外は、樹脂シートA2−0と同様の方法で、樹脂シートA2−1を得た。
(3)樹脂シートA3の製造
単量体組成物A1の代わりに表2に示す組成の単量体組成物A3を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XA3及び樹脂シートA3−0を得た。単量体組成物A3中の、(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量、及び、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量を表2に示す。樹脂シートA3−0の曲げ弾性率は0.75GPaであり、曲げ破壊ひずみは2.2%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表4に示すように変更した以外は、樹脂シートA3−0と同様の方法で、樹脂シートA3−1を得た。
単量体組成物A1の代わりに表2に示す組成の単量体組成物A3を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XA3及び樹脂シートA3−0を得た。単量体組成物A3中の、(メタ)アクリロイル基を3個以上有するポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量、及び、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量を表2に示す。樹脂シートA3−0の曲げ弾性率は0.75GPaであり、曲げ破壊ひずみは2.2%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表4に示すように変更した以外は、樹脂シートA3−0と同様の方法で、樹脂シートA3−1を得た。
<樹脂シートBの製造>
(1)樹脂シートB1の製造
単量体組成物A1の代わりに表3に示す組成の単量体組成物B1を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XB1及び樹脂シートB1−0を得た。単量体組成物B1中の、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量、及び、モノ(メタ)アクリレートの平均分子量を表3に示す。なお、表3において、(b2)成分の条件を満たさないジ(メタ)アクリレートを(b’2)、(b1)成分の条件を満たさないモノ(メタ)アクリレートを(b’1)と示す。樹脂シートB1−0の引張弾性率は1.8GPaであり、引張破壊ひずみは31.8%であった。また、スペーサーの材質と厚み及び硬化物の切断寸法を表5に示すように変更した以外は、樹脂シートB1−0と同様の方法で、樹脂シートB1−1〜B1−5を得た。
(1)樹脂シートB1の製造
単量体組成物A1の代わりに表3に示す組成の単量体組成物B1を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XB1及び樹脂シートB1−0を得た。単量体組成物B1中の、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量、及び、モノ(メタ)アクリレートの平均分子量を表3に示す。なお、表3において、(b2)成分の条件を満たさないジ(メタ)アクリレートを(b’2)、(b1)成分の条件を満たさないモノ(メタ)アクリレートを(b’1)と示す。樹脂シートB1−0の引張弾性率は1.8GPaであり、引張破壊ひずみは31.8%であった。また、スペーサーの材質と厚み及び硬化物の切断寸法を表5に示すように変更した以外は、樹脂シートB1−0と同様の方法で、樹脂シートB1−1〜B1−5を得た。
(2)樹脂シートB2の製造
単量体組成物A1の代わりに表3に示す組成の単量体組成物B2を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XB2及び樹脂シートB2−0を得た。単量体組成物B2中の、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量、及び、モノ(メタ)アクリレートの平均分子量を表3に示す。樹脂シートB2−0の引張弾性率は1.9GPaであり、引張破壊ひずみは6.2%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表5に示すように変更した以外は、樹脂シートB2−0と同様の方法で、樹脂シートB2−1を得た。
単量体組成物A1の代わりに表3に示す組成の単量体組成物B2を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XB2及び樹脂シートB2−0を得た。単量体組成物B2中の、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量、及び、モノ(メタ)アクリレートの平均分子量を表3に示す。樹脂シートB2−0の引張弾性率は1.9GPaであり、引張破壊ひずみは6.2%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表5に示すように変更した以外は、樹脂シートB2−0と同様の方法で、樹脂シートB2−1を得た。
(3)樹脂シートB3の製造
単量体組成物A1の代わりに表3に示す組成の単量体組成物B3を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XB3及び樹脂シートB3−0を得た。単量体組成物B3中の、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量、及び、モノ(メタ)アクリレートの平均分子量を表3に示す。樹脂シートB3−0の引張弾性率は0.32GPaであり、引張破壊ひずみは67.6%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表5に示すように変更した以外は、樹脂シートB3−0と同様の方法で、樹脂シートB3−1を得た。
単量体組成物A1の代わりに表3に示す組成の単量体組成物B3を使用した以外は樹脂シートA1−0の製造と同様にして硬化性組成物XB3及び樹脂シートB3−0を得た。単量体組成物B3中の、(メタ)アクリロイル基を2個有するジ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量、及び、モノ(メタ)アクリレートの平均分子量を表3に示す。樹脂シートB3−0の引張弾性率は0.32GPaであり、引張破壊ひずみは67.6%であった。また、スペーサーの厚みと硬化物の切断寸法を表5に示すように変更した以外は、樹脂シートB3−0と同様の方法で、樹脂シートB3−1を得た。
(実施例1)
前記離型層が形成された強化ガラスの上に、樹脂シートAとして樹脂シートA1−1を配置した。該樹脂シートA1−1の上に、硬化性組成物XA1を数滴垂らし、さらにその上に樹脂シートBとして樹脂シートB1−1を気泡が入らないように貼り合わせた。これに対し、樹脂シートA1の作製と同様の方法で初期UV照射及び本UV照射を行い、樹脂積層シートを得た。評価結果を表7に示す。得られた樹脂積層シートの厚みは、TA=0.50mm、TB=0.50mmであり、TA+TB=1.00mm、TA/(TA+TB)=0.50であった。また、得られた樹脂積層シートの樹脂シートA面の鉛筆硬度は9H、樹脂シートA面への落球破損高さは50cmであり、該樹脂積層シートは高い表面硬度と高い耐衝撃性を発現した。
前記離型層が形成された強化ガラスの上に、樹脂シートAとして樹脂シートA1−1を配置した。該樹脂シートA1−1の上に、硬化性組成物XA1を数滴垂らし、さらにその上に樹脂シートBとして樹脂シートB1−1を気泡が入らないように貼り合わせた。これに対し、樹脂シートA1の作製と同様の方法で初期UV照射及び本UV照射を行い、樹脂積層シートを得た。評価結果を表7に示す。得られた樹脂積層シートの厚みは、TA=0.50mm、TB=0.50mmであり、TA+TB=1.00mm、TA/(TA+TB)=0.50であった。また、得られた樹脂積層シートの樹脂シートA面の鉛筆硬度は9H、樹脂シートA面への落球破損高さは50cmであり、該樹脂積層シートは高い表面硬度と高い耐衝撃性を発現した。
(実施例2〜4、比較例1〜6)
樹脂シートA、硬化性組成物及び樹脂シートBとして、表6に示す組み合わせを用いた以外は、実施例1と同様の方法で樹脂積層シートを得た。評価結果を表7に示す。実施例2〜4の樹脂硬化シートは高い鉛筆硬度及び落球破損高さを示し、高い表面硬度及び耐衝撃性を発現した。
樹脂シートA、硬化性組成物及び樹脂シートBとして、表6に示す組み合わせを用いた以外は、実施例1と同様の方法で樹脂積層シートを得た。評価結果を表7に示す。実施例2〜4の樹脂硬化シートは高い鉛筆硬度及び落球破損高さを示し、高い表面硬度及び耐衝撃性を発現した。
一方、比較例1では、TA/(TA+TB)=0.77>0.6であるため、樹脂積層シートの樹脂シートA面への落球破損高さは10cmと低く、耐衝撃性が不十分であった。比較例2では、TA=0.05mm<0.1mm、TA/(TA+TB)=0.04<0.14であるため、樹脂積層シートの樹脂シートA面の鉛筆硬度は4Hと低く、表面硬度が不十分であった。比較例3では、樹脂シートA面の曲げ破壊ひずみが3.6%>3%であるため、樹脂積層シートの樹脂シートA面の鉛筆硬度が4Hと低く、表面硬度が不十分であった。比較例4では、樹脂シートA面の曲げ弾性率が0.75GPa<1GPaであるため、樹脂積層シートの樹脂シートA面の鉛筆硬度が5Hと低く、表面硬度が不十分であった。比較例5では、樹脂シートB面の引張破壊ひずみが6.2%<10%であるため、樹脂積層シートの樹脂シートA面への落球破損高さは30cmと低く、耐衝撃性が不十分であった。比較例6では、樹脂シートB面の引張弾性率が0.32GPa<1GPaであるため、樹脂積層シートの樹脂シートA面への落球破損高さは10cmと低く、耐衝撃性が不十分であった。
なお、表1から3において、各単量体の略称は以下の通りである。
PET(T)A:ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アクリレート(商品名:アロニックスM−305、東亞合成(株)製)
TAS:トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル(商品名:TAS、大阪有機化学工業(株)製)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:A−TMPT、新中村化学工業(株)製)
C6DA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:ビスコート#230、大阪有機化学工業(株)製)
PEGDA:ポリエチレングリコール#600ジアクリレート(商品名:A−600、新中村化学工業(株)製)
M−1200:ウレタンジアクリレート(商品名:アロニックスM−1200、東亞合成(株)製)
ACMO:アクリロイルモルホリン(商品名:アクリロイルモルホリン、興人フィルム&ケミカルズ(株)製)
PBOM:ジメタクリル酸ポリブチレングリコール(商品名:アクリエステルPBOM、三菱レイヨン(株)製)
IBXA:イソボニルアクリレート(商品名:ライトアクリレートIB−XA、共栄社化学(株)製)
IRG819:(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(商品名:IRGACURE819、BASF社製)
TAS:トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル(商品名:TAS、大阪有機化学工業(株)製)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:A−TMPT、新中村化学工業(株)製)
C6DA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:ビスコート#230、大阪有機化学工業(株)製)
PEGDA:ポリエチレングリコール#600ジアクリレート(商品名:A−600、新中村化学工業(株)製)
M−1200:ウレタンジアクリレート(商品名:アロニックスM−1200、東亞合成(株)製)
ACMO:アクリロイルモルホリン(商品名:アクリロイルモルホリン、興人フィルム&ケミカルズ(株)製)
PBOM:ジメタクリル酸ポリブチレングリコール(商品名:アクリエステルPBOM、三菱レイヨン(株)製)
IBXA:イソボニルアクリレート(商品名:ライトアクリレートIB−XA、共栄社化学(株)製)
IRG819:(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(商品名:IRGACURE819、BASF社製)
001 樹脂シートA
101 樹脂シートB
201 樹脂積層シート
101 樹脂シートB
201 樹脂積層シート
Claims (7)
- 下記条件(a)を満足し、厚みが0.1mm以上である樹脂シートAと、下記条件(b)を満足する樹脂シートBとを備える樹脂積層シートであって、
前記樹脂積層シートの厚みが0.7〜3mmであり、
前記樹脂シートAの厚み及び前記樹脂シートBの厚みが下記式(1)を満足する樹脂積層シート。
条件(a):曲げ弾性率が1〜10GPa、かつ曲げ破壊ひずみが3%以下
条件(b):引張弾性率が1〜10GPa、かつ引張破壊ひずみが10%以上
式(1):0.14≦TA/(TA+TB)≦0.6
(式(1)において、TAは樹脂シートAの厚み[mm]、TBは樹脂シートBの厚み[mm]である。) - 前記樹脂シートA及び前記樹脂シートBが3次元架橋構造を有する請求項1に記載の樹脂積層シート。
- 前記樹脂シートAが、下記(a3)成分を30〜80質量%、及び下記(a2)成分を20〜70質量%含有する単量体組成物Aの重合体を含む請求項1又は2に記載の樹脂積層シート。
(a3)成分:(メタ)アクリロイル基を3つ以上有し、(メタ)アクリロイル基の平均個数あたりの平均分子量が100以下であるポリ(メタ)アクリレート
(a2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が200以下であるジ(メタ)アクリレート - 前記(a3)成分がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記(a2)成分が1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートである請求項3に記載の樹脂積層シート。
- 前記樹脂シートBが、下記(b2)成分を30〜80質量%、及び下記(b1)成分を20〜70質量%含有する単量体組成物Bの重合体を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂積層シート。
(b2)成分:(メタ)アクリロイル基を2つ有し、(メタ)アクリロイル基の個数あたりの平均分子量が500以上であるジ(メタ)アクリレート
(b1)成分:平均分子量が150以下であるモノ(メタ)アクリレート - 前記(b2)成分がウレタンジ(メタ)アクリレートであり、前記(b1)成分が(メタ)アクリロイルモルホリンである請求項5に記載の樹脂積層シート。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載の樹脂積層シートを用いたフラットパネルディスプレイの前面保護シート。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2016133704A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-25 | 三菱レイヨン株式会社 | ロッドレンズアレイ及びロッドレンズアレイを用いた等倍結像光学装置 |
CN113790977A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-12-14 | 武汉钢铁有限公司 | 金属板材极限弯曲断裂应变测量方法 |
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2013
- 2013-05-15 JP JP2013103083A patent/JP2014223735A/ja active Pending
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