JP6394389B2 - 物品 - Google Patents

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Description

本発明は、物品に関する。
可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、この微細凹凸構造における連続的な屈折率の変化によって、反射防止性能を有することが知られている。また、微細凹凸構造は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも知られている。
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
(ii)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させ、微細凹凸構造が転写された硬化物を得た後、スタンパを離型する方法、または、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、スタンパを離型した後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。
これらのうち、微細凹凸構造の転写性がよく、物品の表面の組成の自由度が高く、また、スタンパがベルトやロールの場合に連続生産が可能であり、生産性に優れる点から、上記(ii)の方法が注目されている。この方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記の組成物が提案されている。
(1)ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物(特許文献2)。
(3)エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートと、N−ビニルピロリドン等の反応性希釈剤と、光重合開始剤と、フッ素系界面活性剤とを含む光硬化性樹脂組成物(特許文献3)。
(4)3官能以上の(メタ)アクリレート化合物を24.8質量%以上と、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを37.2質量%以上含有する(メタ)アクリル系重合性組成物(特許文献4)。
(5)4官能以上の多官能(メタ)アクリレート単位10〜50質量%と、ポリエチレングリコールジアクリレート単位(平均繰り返し数6〜40)30〜80質量%と、単官能単量体単位0〜20質量%からなる活性エネルギー線硬化樹脂(特許文献5)。
特許第4156415号公報 特開2000−71290号公報 特開2007−84625号公報 特許第5042386号公報 特許第4689718号公報
しかし、第1の課題として、上記(1)及び(2)の組成物には以下の問題がある。
上記(1)の光硬化性樹脂組成物は、離型剤として添加されているシリコーンの量が多いため、ブリードアウトによりその硬化物の光学性能が変化してしまう。具体的には、実施例において光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層は5g/mとなるように形成されているが、離型剤としてシリコーンが0.5質量%添加されていることから、単位面積当たりのシリコーン含有量は25mg/mとなり、シリコーンがブリードアウトしてきた場合に表面形状の変化を十分に抑制することができない。
上記(2)の紫外線硬化性樹脂組成物には、次の問題がある。添加されているシリコーンオイルの量が多く、且つその硬化層が厚いことから、ブリードアウトによる反射スペクトルの変化が生じてしまう。実施例の紫外線硬化樹脂組成物には、シリコーンオイルが主剤に対して0.1質量%添加されており、主剤として使用されているアクリレートモノマー(東亞合成社製、商品名:M309)には重合禁止剤(ヒドロキノンモノメチルエーテル:MEHQ)が100ppm添加されている。この樹脂組成物からなる硬化層は、その厚みが約5μmであることから、これらの合計の単位面積当たりの含有量は約5.5μL/mとなり、ブリードアウトが発生した際の表面形状の変化による光学性能の変化を防ぐことは困難である。
第2の課題として、上記(1)〜(3)の組成物には以下の問題がある。
上記(1)の光硬化性樹脂組成物は、擦れによって硬化物に傷がつきやすい。また、硬化物の親水性が不十分であるため、硬化物(微細凹凸構造)に付着した指紋等の汚れを水拭きしようとしても、汚れが水で浮き上がらず、汚れの拭き取りが困難である。
上記(2)の紫外線硬化性樹脂組成物は、硬化物の疎水性が十分に高いため指紋等の汚れ自体が付着しにくいが、次の問題がある。この組成物の重合性成分が低分子量のため、硬化物が硬く脆くなってしまい、擦れによって傷がつきやすい。
上記(3)の光硬化性樹脂組成物には、次の問題がある。硬化物の親水性が不十分であるため、硬化物(微細凹凸構造)に付着した指紋等の汚れを水拭きしようとしても、汚れが水で浮き上がらず、汚れの拭き取りが困難である。
第3の課題として、上記(4)の重合性組成物の硬化物および上記(5)の硬化物には次の問題がある。
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート由来のポリエチレングリコール骨格は空気の存在下で加温されると比較的容易に酸化的分解反応を起こしてしまうため、微細凹凸構造が維持できず、光学性能が劣化してしまう場合がある。特に、ポリエチレングリコール骨格が親水性であるため吸湿しやすく、吸湿状態で加温されるとさらに分解が促進されることが懸念される。
本発明の主な目的は、光学性能の良好な物品を提供することにある。本発明の他の目的は、耐擦傷性が高く、汚れ拭き取り性が良好な物品を提供することにある。本発明の他の目的は、耐久性に優れる物品を提供することにある。
本発明の一態様によれば、基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備えた物品であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性成分(Z1)と光重合開始剤(D)と添加剤(E)とを含み、
添加剤(E)は、非重合性であり、前記微細凹凸構造層における添加剤(E)の含有量が5mg/m以下である物品が提供される。
本発明の他の態様によれば、基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備える物品であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基と、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)を含む重合性成分(Z2)と、光重合開始剤(D)を含む、物品が提供される。
本発明の他の態様によれば、基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備えた物品であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性成分(Z3)と光重合開始剤(D)を含み、
前記重合性成分(Z3)が、重合性官能基を有する酸化防止剤(F)を含む、物品が提供される。
本発明の他の態様によれば、上記のいずれかの物品からなる反射防止物品が提供される。
本発明の実施形態によれば、光学性能の良好な物品を提供できる。本発明の他の実施形態によれば、耐擦傷性が高く、汚れ拭き取り性が良好な物品を提供できる。本発明の他の実施形態によれば、耐久性に優れた物品を提供できる。
本発明の実施形態による微細凹凸構造層を備えた物品の一例を示す断面図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するスタンパの製造工程を説明するためのプロセス断面図である。 本発明の実施形態による微細凹凸構造層を備えた物品を製造する際に用いることができる製造装置の一例を示す構成図である。
第1の実施形態
本発明の実施形態による物品は、透明基板等の光透過性基材と、その少なくとも一方の表面に設けられた微細凹凸構造層を含む。この微細凹凸構造層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分(Z1)と光重合開始剤(D)と添加剤(E)とを含む。前記微細凹凸構造層における添加剤(E)の含有量は、5mg/m以下であり、かつ5μL/m以下が好ましい。添加剤(E)の添加効果を十分に得る点から、この含有量は0.2mg/m以上または0.2μL/m以上がより好ましい。添加剤(E)は、非重合性であることが好ましく、また、添加剤(E)の質量平均分子量が100〜2000の範囲にあることが好ましい。前記微細凹凸構造層の表面をエタノールで拭く前後において、可視光領域における反射率の最小値の反射スペクトルの変化が20nm未満であることが好ましい。
前記重合性成分(Z1)は、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基と、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)を含むことができる。この(メタ)アクリレート(A)については後述の第2の実施形態において説明する。また、前記重合性成分(Z1)は、重合性官能基を有する酸化防止剤(F)を含むことができる。この酸化防止剤(F)については、後述の第3の実施形態において説明する。
前記微細凹凸構造層の厚みは0.5〜50μmであることが好ましい。表面に所望の微細凹凸構造を形成する点から、この厚みは0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。ブリードアウトを抑える点から、この厚みは50μm以下が好ましく、20μm以下が好ましく、13μm以下がより好ましく、10μm以下が特に好ましい。また、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下であることが好ましい。
添加剤(E)は、重合性成分(Z1)と共重合性を有さない非共重合性化合物であることが好ましい。また、添加剤(E)は、不揮発性化合物であることが好ましい。また、添加剤(E)は、重合禁止剤と離型剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
添加剤(E)の質量平均分子量は、物品からの揮発を抑える点から、100以上であることが好ましい。このような添加剤(E)は、分子量が100未満の一般的な溶剤と区別される。添加剤(E)の質量平均分子量は、組成物を構成する成分や原料成分との相溶性の観点から、2000以下が好ましい。このような添加剤(E)は、質量平均分子量が2000を超える一般的なバインダーポリマーと区別される。
本発明の実施形態による物品は、反射防止物品として好適に用いることができる。
本明細書において、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味する。また、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線)等を意味する。後述の第2及び第3の実施形態においても同様である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にスタンパを用いてその表面形状を転写して、任意の形状が形成された硬化物を得る方法において、硬化物をスタンパから剥離しやすくするために、樹脂組成物に離型剤を添加する方法は一般的である。しかし、転写する形状が微細凹凸構造の場合は、硬化物からのブリードアウトによって、転写した微細凹凸構造がブリードアウト物で埋められたり、微細凹凸構造が変化したりしてしまう場合がある。特に、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下で、反射防止性能を有する場合、微細凹凸構造がブリードアウトによってわずかに変化するだけでも反射防止性能が失われたり、反射スペクトルが変化したりする問題が発生する場合がある。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造層を有する物品において、この微細凹凸構造層が単位面積当たりに含む添加剤(E)の量を5mg/m以下または5μL/m以下に抑えることによってブリードアウトによる光学性能の変化を抑制することを見出し、本発明の第1の実施形態を完成した。
本発明において、ブリードアウトによる光学性能の変化を抑制するためには活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に添加する添加剤(E)の量を少なくし、さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造層の厚みを制御することが好ましい。添加剤(E)の添加量を少なくすると、微細凹凸構造層からブリードアウトする可能性がある化合物の絶対量を減らすことができるため、ブリードアウトによる光学性能の低下を効果的に抑制することが可能になる。しかし、添加量が少なすぎると、添加剤(E)の所望の性能が得られなくなってしまう可能性がある。さらに、添加量が少ない場合でも、微細凹凸構造層が厚いとブリードアウトする化合物の量が多くなってしまい、光学性能が維持できない場合がある。そこで、添加剤(E)の添加量と微細凹凸構造層の厚みの両方を同時に制御し、単位面積当たりに含まれる添加剤(E)の量を所定の範囲内に抑えることが肝要であることがわかった。
つまり、一般的に活性エネルギー硬化性樹脂組成物を硬化させてハードコート層を形成する場合とは異なり、微細凹凸構造層を形成する場合は単位面積当たりに含む添加剤(E)の量を抑えることが重要になる。特に、微細凹凸構造の周期がナノオーダーである場合はブリードアウト量がわずかでも光学性能に大きな影響を与えるため、単位面積当たりに含まれる添加剤(E)の量をより低く抑える必要がある。さらに、ナノオーダーの微細凹凸構造がモスアイ構造と呼ばれるようなナノオーダーの微小突起が隙間無く敷き詰められたような構造の場合、ブリードアウトによる光学性能の低下はより顕著になることが分かった。そのため、単位面積当たりに含まれる添加剤(E)の量をより低く抑える必要がある。
また、この傾向は微細凹凸構造層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が柔らかいほど顕著になる。これは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が柔らかいほど、硬化物中を添加剤が移動してブリードアウトしやすくなるためだと考えられる。しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が柔らかい方が、微細凹凸構造の破壊を防ぎ、耐擦傷性を高めることができるため、単位面積当たりに含まれる添加剤(E)の量を低く抑えることが重要になる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を柔らかくするためには、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリオキシアルキレン構造を有する重合性成分を使用することが好ましい。
第2の実施形態
本実施形態による物品は、基材と、その少なくとも一方の表面に設けられた微細凹凸構造層を含む。この微細凹凸構造層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基と、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)を含む重合性成分(Z2)と、光重合開始剤(D)を含む。
前記(メタ)アクリレート(A)は、前記アルキル基またはアルケニル基と、前記オキシアルキレン基が結合した構造を有することが好ましい。
前記重合性成分(Z2)における前記(メタ)アクリレート(A)の含有量は、0.1〜10質量%の範囲に設定できる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、その押し込み弾性率が50〜4000MPaの範囲にあることが好ましい。
前記微細凹凸構造層は、その表面の水接触角が25°以下であることが好ましい。
前記重合性成分(Z2)は、さらに、オキシエチレン基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(B)を含むことが好ましい。
前期微細凹凸構造層は、隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下であることが好ましい。
本実施形態による物品は、反射防止物品として好適に用いることができる。
本発明者らは、微細凹凸構造の耐擦傷性を良好にするために、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合性成分として、オキシエチレン基(−CHCHO−)等のオキシアルキレン基を分子中に有するモノマーを使用することが有効であることを見出した。このようなモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、エチレンオキサイド変性の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
このようなモノマーを用いることにより、微細凹凸構造に柔軟性を与えることができ、突起の折れや千切れを防いで耐擦傷性を良好にできるとともに、微細凹凸構造の表面を親水化することができ、指紋等の汚れの水拭きによる除去を容易にすることができる。
さらに、本発明者らは、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基と、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)を用いることで、水拭きによる十分な汚れの除去性を有しながら、耐擦傷性がさらに向上した微細凹凸構造を得ることに成功し、本発明の第2の実施形態を完成した。
また、この(メタ)アクリレート(A)は、スタンパを使用した転写による微細凹凸構造の成形において、スタンパからの離型性を向上させる効果を有する。つまり、(メタ)アクリレート(A)は、反応性離型剤としての効果も合わせ持つ。この効果によって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、離型性を付与する添加剤を別途加えなくても、重合性成分(Z2)と光重合開始剤(D)のみによって構成することも可能である。これによって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造の表面形状が、硬化物からブリードアウトしてきた添加剤成分によって変化することを防ぐことができる。離型性を付与するための添加剤は、当該添加剤のブリードアウトにより微細凹凸構造の表面形状が変化しない添加量の範囲であれば添加することができる。
第3の実施形態
本実施形態による物品は、透明基板等の光透過性基材と、その少なくとも一方の表面に設けられた微細凹凸構造層を含む。この微細凹凸構造層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分(Z3)と光重合開始剤(D)を含み、重合性成分(Z3)として、重合性官能基を有する酸化防止剤(F)を含む。
この酸化防止剤(F)は、重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。また、この酸化防止剤(F)は、ラジカル補足能を有することが好ましい。また、この酸化防止剤(F)は、フェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。酸化防止剤(F)は、同一分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であって、該化合物は、ヒンダードアミン化合物、または芳香族環にヒドロキシル基を置換基として有する化合物であることが好ましい。
重合性成分(Z3)は、さらに、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。このポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造:−(CHCHO)−、ポリオキシプロピレン構造:−(CHCHCHO)−で示される繰り返し単位又は/及び−(CHCHCHO)−で示される繰り返し単位からなる連鎖構造、ポリオキシトリメチレン構造:−(CHCHCHO)−、ポリオキシブチレン構造:−(CHCHCO)−で示される繰り返し単位又は/及び−(CHCCHO)−で示される繰り返し単位からなる連鎖構造、ポリオキシテトラメチレン構造:−(CHCHCHCHO)−、ポリオキシペンタメチレン構造:−(CHCHCHCHCHO)−から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい(式中のnは繰り返し数を示す)。
前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記重合性成分(Z3)との共重合性を有さない非重合性の添加剤(E)の含有量が、0mg/m以上5mg/m以下、または0μL/m以上5μL/m以下であることが好ましい。
本実施形態による物品は、反射防止物品として好適に用いることができる。
本発明者らは、オキシエチレン基(−CHCHO−)を分子中に多く有するモノマーを使用することで耐擦傷性に優れた微細凹凸構造が得られることを見出し、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、分子中のポリチレングリコールの平均分子量が300から1000程度(エチレンオキサイドのモル数が7〜23程度)のものを使用することが耐擦傷性の点で好ましいことが分かっていた。
また、オキシエチレン基を多く含むことで微細凹凸表面を親水性にし、指紋などの汚れを水拭きによって容易に除去できる性能を付与することもできることが分かっていた。
しかし、オキシエチレン基が連なった構造であるポリエチレングリコール鎖は、酸化的分解反応を起こしやすい性質を有するため耐熱性に問題があり、また吸湿性があることから特に吸湿状態での耐熱性が低いことが分かってきた。
以上のような背景から、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化生樹脂組成物の硬化物に種々の酸化防止剤を添加して耐久性を改善する検討を実施した。しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性に優れる酸化防止剤は比較的低分子量のものに限られ、このような酸化防止剤を用いると、ブリードアウトによる微細凹凸構造の形状劣化や表面の疎水化が発生することが分かった。
さらに本発明者らは鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合性成分と共重合性を有する官能基を持つ酸化防止剤を用いることで、種々の耐久試験において微細凹凸構造の維持が可能になることを見出し、本発明の第3の実施形態を完成した。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合性成分と共重合性を有する官能基を持つ酸化防止剤を用いることにより次の効果が得られる。まず、酸化防止剤が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物中に化学結合を形成して固定化されることによってブリードアウトを防ぐことができる。次に、酸化防止剤が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合性成分と共重合性を有する官能基を持つため、未硬化の樹脂組成物の状態での相溶性に優れる。
また、本来であれば、酸化防止剤が硬化物中で化学結合によって固定化されることで硬化物中での移動が制限され、硬化物の分解過程で生じた活性ラジカルを無害化する能力が大幅に低下することが懸念された。ところが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合性成分と共重合性を有する官能基を持つ酸化防止剤を使用することで大幅に耐久性が向上することが分かった。また、微細凹凸構造層の凹凸表面の耐擦傷性や親水性による防汚性能は、酸化防止剤の影響を受けにくいことも見出した。
この結果は、ポリアルキレングリコール鎖が3次元架橋体である硬化物中でもある程度の運動性を保っており、分解生成したカルボキシラジカル(COO・)が、硬化物中に固定化された酸化防止剤に出会って無害化される確率が高いことを示していると考察できる。
また、耐候性の点でも重合性官能基を有する酸化防止剤を使用することが有効である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性を向上させる場合、従来は紫外線吸収剤を使用することが一般的である。紫外線吸収剤は硬化物の深部まで紫外線が達することを防ぎ、耐候性を向上させることができる。しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物表面に微細凹凸構造が形成されている場合、最表面である微細凹凸構造表面には減衰していない紫外線が直接当たり、ダメージを免れない。そのため、微細凹凸構造を紫外線から保護するためには、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の分解反応を止める必要があり、ラジカル補足能を有する酸化防止剤が特に有効である。
上記の実施形態(第1、第2及び第3の実施形態)において、重合性成分(Z1、Z2、Z3)は、重合性成分全体に対してオキシエチレン基を30〜70質量%含むことが好ましい。オキシエチレン基の含有量を変えることによって、硬化物の柔らかさを調整できる。オキシエチレン基の含有量が多いほど硬化物が柔軟になる傾向があり、微細凹凸構造の突起(凸部)の折れや破壊を防ぐことができる。一方、オキシエチレン基の含有量が少ないほど微細凹凸構造の突起同士が合一してしまう現象を抑えやすくなる。硬化物の硬さの調整は凹凸構造のアスペクト比(凸部の高さ/凸部間の平均間隔)に応じて最適に設定することが好ましい。例えば、このアスペクト比が1.5〜2.5程度の場合は、オキシエチレン基の含有量は30〜50%程度の範囲にあることが好ましく、このアスペクト比が0.5〜1.5程度の場合は、オキシエチレン基の含有量は50〜70%の範囲にあることが好ましい。
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに説明する。
第1の実施形態
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
本発明の実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分(Z1)と、光重合開始剤(D)と、添加剤(E)とを含む。
(重合性成分(Z1))
重合性成分(Z1)は、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、重合性成分(Z1)の含有比率は、所望の樹脂硬化層(微細凹凸構造層)を得る点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシ化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキサイド変性モノ(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、アクリル酸2−ターシャリーブチル−6−(3−ターシャリーブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニル、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−ターシャリーペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−ターシャリーペンチルフェニル、等の(メタ)アクリレート誘導体;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリロニトリル;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、アルコキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2官能のウレタン(メタ)アクリレート、2官能のエポキシ(メタ)アクリレート、2官能のポリエステル(メタ)アクリレート、2官能のシリコーンアクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の2官能性モノマー、等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
3官能以上の多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ・テトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールペンタ・ヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレート、3官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート、3官能以上のシリコーンアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;カチオン重合型エポキシ化合物;側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
(光重合開始剤(D))
第1の実施形態並びに後述の第2及び第3の実施形態における光重合開始剤(D)は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。
紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤(D)としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、チオキサントン類(2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等)、アセトフェノン類(ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等)、ベンゾインエーテル類(ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等)、アシルホスフィンオキシド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等)、メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等が挙げられる。
光重合開始剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、過酸化物(ベンゾイルパーオキシド等)、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤(D)の含有量は、重合性成分(Z1、Z2、Z3)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.2〜3質量部がさらに好ましい。光重合開始剤(D)の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が完結せず、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を損なう場合がある。光重合開始剤(D)の含有量が多すぎると、硬化物内に未反応の光重合開始剤(D)が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、耐擦傷性を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。
(添加剤(E))
本発明の実施形態による物品の微細凹凸構造層は、添加剤(E)を5mg/m以下、または5μL/m以下含む。そのためには、この微細凹凸構造層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が添加剤(E)を5mg/m以下、または5μL/m以下含むことが好ましい。添加剤(E)は、重合性官能基を有さず、重合性成分(Z1)との共重合性を有さない非重合性化合物であることが好ましく、この比重合成化合物は不揮発性化合物であることが好ましい。また、添加剤(E)には溶剤などの容易に揮発して消失する揮発性成分は含まないことが好ましい。
添加剤(E)としては、重合禁止剤、界面活性剤、離型剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、消泡剤、蛍光剤、発光剤の公知の添加剤が挙げられる。これらの中でも、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、離型剤、滑剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、蛍光剤、発光剤、帯電防止剤から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
これらの中でも、重合禁止剤と離型剤は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に添加する必要性が高い成分である点から好ましい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤の少なくとも一方が好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤としては、ヒドロキノン(HQ)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、フェノール系重合禁止剤としては、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、カテコール、ピクリン酸、ターシャリーブチルカテコール、2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール(BHT)、4,4’−チオビス[エチレン(オキシ)(カルボニル)(エチレン)]ビス[2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェノール]、などが挙げられる。フェノチアジン系重合禁止剤としては、フェノチアジン、ビス(α−メチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェノチアジン、等が挙げられる。ここで挙げた重合禁止剤のうち、BHTなどのフェノール系重合禁止剤は、酸化防止剤としても使用することができる。
離型剤としては、例えば、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式(1)で表わされる化合物が好ましい:
(HO)3−n(O=)P[−O−(RO)−R (1)
(Rは、アルキル基であり、Rは、アルキレン基であり、mは1〜20の整数であり、nは1〜3の整数である。)
式中、Rとしては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数3〜18のアルキル基がより好ましい。Rとしては、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましい。mは、1〜10の整数が好ましい。式(1)で示される(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体(n=1)、ジエステル体(n=2)、トリエステル体(n=3)のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、1分子中の複数の(ポリ)オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。城北化学社製、商品名:JP−506H、アクセル社製、商品名:モールドウイズINT−1856、日光ケミカルズ社製、商品名:TDP−10、TDP−8、TDP−6、TDP−2、DDP−10、DDP−8、DDP−6、DDP−4、DDP−2、TLP−4、TCP−5、DLP−10。これらの(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ここで挙げた離型剤は、界面活性剤、レベリング剤、滑剤としての機能も発現する場合がある。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン系のラジカル補足剤である1次酸化防止剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。BASF社製、商品名:Chimassorb 2020FDL,Chimassorb 944FDL,Tinuvin 622SF,Uvinul 5050H,Tinuvin 144,Tinuvin 765,Tinuvin 770DF,Tinuvin4050FF。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の、商品名:チヌビン400、チヌビン479、共同薬品社製の商品名:Viosorb110が挙げられる。
酸化防止剤としては、前述のものの他に、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名:「IRGANOX」シリーズなどが挙げられる。
添加剤(E)の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層における単位面積当たりの含有量で規定することができる。この含有量を制御することにより、添加剤(E)のブリードアウトによる物品の光学性能の変化を抑えることができる。特に微細凹凸構造が隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下である場合、ブリードアウト量を少なくすることが重要になる。添加剤(E)の含有量は、微細凹凸構造層において、5mg/m以下、または5μL/m以下である。この範囲より多くの添加剤(E)が含まれる場合、添加剤(E)のブリードアウトによる光学性能の変化を十分に防ぐことができない。添加剤(E)の添加効果を十分に得る点から、この含有量は0.2mg/m以上または0.2μL/m以上が好ましい。
添加剤(E)は、重合禁止剤と離型剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。この重合禁止剤としては、上記ヒドロキノン系重合禁止剤、上記フェノール系重合禁止剤、上記フェノチアジン系重合禁止剤から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、特にヒドロキノン系重合禁止剤を含むことが好ましい。この離型剤としては、上記の離型剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、特に(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を含むことが好ましい。重合禁止剤と離型剤との合計量が、微細凹凸構造層において5mg/m以下または5μL/m以下であることが好ましく、0.2mg/m以上または0.2μL/m以上が好ましい。
(他の成分)
本実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。
以上説明した第1の実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にあっては、添加剤(E)の含有量が特定の範囲内にあるため、添加剤(E)のブリードアウトによる物品の光学性能の変化を抑えることができる。
第2の実施形態
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
本実施形態に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで、この組成物に含まれるモノマー(重合性成分)の重合反応が進行し、硬化することができるものであり、重合性成分(Z2)と、光重合開始剤(D)を必須成分として含む。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の硬さは、特に制限されるものではないが、押し込み弾性率が50〜4000MPaの範囲にあることが好ましい。耐擦傷性(微細凹凸構造の突起が折れたり千切れたりする現象を抑える)観点から、押し込み弾性率が4000MPa以下が好ましく、1000MPa以下がより好ましく、500MPa以下がさらに好ましい。また、微細凹凸構造の突起が自立した状態の形状を維持し、優れた反射防止性能を維持する観点から、押し込み弾性率が50MPa以上が好ましく、100MPa以上がより好ましく、120MPa以上がさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造表面の水接触角は、特に制限されるものではないが、汚れの水拭きによる除去しやすさの観点から、小さいことが好ましく、25°以下であることがより好ましい。水接触角が小さいほど、微細凹凸構造表面の親水性が高くなり、指紋等の汚れが付着した際に水拭きすることで容易に汚れを除去することが容易になる。
(重合性成分(Z2))
重合性成分(Z2)は、上記の(メタ)アクリレート(A)を必須成分とし、必要に応じて他の(メタ)アクリレート(B)、及び他の重合性成分(C)((メタ)アクリレート(A)、(メタ)アクリレート(B)を除く。)を含むことができる。
((メタ)アクリレート(A))
(メタ)アクリレート(A)は、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基と、(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。一分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上含んでいてもよい。(メタ)アクリレート(A)の合成の容易さ等の観点から、一分子中に(メタ)アクリロイル基を1個含むことが好ましい。
(メタ)アクリレート(A)が分子内に炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有することで、微細凹凸構造表面の自由エネルギーを低下させ、滑り性を付与して耐擦傷性を向上させることができる。
炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、n−トリデシル基、イソトリデシル基、n−テトラデシル基、イソテトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、2−エチルテトラデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、2−エチルヘキサデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基及びn−ドコシル基等が挙げられる。
炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基としては、n−ヘキセニル基、イソヘキセニル基、n−ヘプテニル基、イソヘプテニル基、n−オクテニル基、イソオクテニル基、n−ノネニル基、イソノネニル基、n−デセニル基、イソデセニル基、n−ウンデセニル基、イソウンデセニル基、n−ドデセニル基、イソドデセニル基、n−トリデセニル基、イソトリデセニル基、n−テトラデセニル基、イソテトラデセニル基、n−ペンタデセニル基、イソペンタデセニル基、n−ヘキサデセニル基、イソヘキサデセニル基、n−ヘプタデセニル基、n−オレイル基、イソオレイル基、n−ノナデセニル基、イソノナデセニル基、n−イコセニル基、イソイコセニル基、n−ヘンイコセニル基、イソへンイコセニル基及びn−ドコセニル基等が挙げられる。
炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基としては、滑り性が高く、且つ(メタ)アクリレート(A)が常温(25℃程度)で液体になることが好ましい。滑り性を付与するためには、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基は炭素数が多い方が好ましい。しかし、(メタ)アクリレート(A)が常温で液体になるためには、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基の結晶性が低い方が好ましいため、鎖の炭素数が少ない方が好ましく、例えば炭素数6〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数6〜16の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数6〜14の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。鎖の炭素数が多い場合でも不飽和結合を鎖の途中に有することにより結晶性を低くできる。
(メタ)アクリレート(A)が分子内に炭素数2〜4のオキシアルキレン基を有することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に相溶しやすくなる。また、微細凹凸構造の耐擦傷性を良好にでき、親水性(水拭きによる汚れ拭き取り性)を向上できる。炭素数2〜4のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、1,2−オキシプロピレン基、1,2−オキシブチレン基、1,3−オキシブチレン基、2,3−オキシブチレン基、1,4−オキシブチレン基等が挙げられる。これらはランダム付加、もしくはブロック付加させて組み合わせることができる。
(メタ)アクリレート(A)の(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、アルキレンオキサイド変性のアルコールであるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとアクリル酸を原料とし、脱水縮合させることでアクリル酸エステルを合成する方法が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、日油社製のノニオン性界面活性剤である製品名:ノニオンシリーズなどが挙げられる。アクリル酸エステルの合成方法は公知の合成方法から適宜選択することかできる。
他には、アルキレンオキサイド変性のアルコールを原料とし、分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を同時に有する化合物を反応させ、ウレタン結合を生成させることでも得られる。分子内にイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を同時に有する化合物としては、昭和電工社製の製品名:カレンズシリーズのカレンズAOI、カレンズMOI、カレンズBEI等が挙げられる。
炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基とオキシアルキレン基は直接結合していることが好ましい。この構造は、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和のアルコールに、アルキレンオキサイドを付加させることで得られる。
重合性成分(Z2)が、オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレート(B)を含む場合、(メタ)アクリレート(A)のオキシアルキレン基もオキシエチレン基であることが相溶性の点で好ましい。また、指紋汚れ等の汚れの水拭きによる拭き取り性の点でも親水性が強いオキシエチレン基が好ましい。
(メタ)アクリレート(A)において、オキシアルキレン基の付加モル数は、平均で1以上30以下が好ましく、2以上14以下がより好ましい。オキシアルキレン基の付加モル数が多いほど、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性が増すが、オキシアルキレン基の付加モル数が多すぎると結晶性が増して常温で固体になりやすくなる。そのため、オキシアルキレン基の付加モル数が30以下であることが好ましく、14以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。付加モル数がこの範囲の場合、常温で固体になりにくく、取り扱い性が良好である。
(メタ)アクリレート(A)の含有量は、十分な添加効果(特に耐擦傷性)を得る点から、重合性成分(Z2)100質量%のうち0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、耐擦傷性と微細凹凸構造表面の親水性等の所望の効果が得られる限り、100質量%以下の範囲において適宜設定することができる。十分な耐擦傷性を得ながら微細凹凸構造表面の親水性をより高く保ち、より良好な汚れ除去性を得る点から、(メタ)アクリレート(A)の含有量は、重合性成分(Z2)100質量%のうち10質量%以下に設定でき、また5質量%以下に設定でき、さらに2質量%以下に設定できる。
(メタ)アクリレート(A)の市販品としては、例えば、東亞合成社製の製品名:アロニックスM−120、日油社製の製品名:ブレンマーシリーズの50POEP−800B、50AOEP−800B、PLE−200、ALE−200、ALE−800、PSE−200、PSE−400、PSE−1300、ASEPシリーズ、サートマー社製の製品名:CD277、CD9075、東邦化学工業社製の製品名:EH−10A、D2E−A、D2E−MA、PH−10A、等が挙げられる。
((メタ)アクリレート(B))
(メタ)アクリレート(B)は、オキシエチレン基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
(メタ)アクリレート(B)は、オキシエチレン基を有することで、微細凹凸構造表面の親水性を高めて指紋等の汚れを水拭きで除去可能にすると共に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与して微細凹凸構造の折れや千切れを防ぐことができ、耐擦傷性を高めることができる。
オキシエチレン基の付加モル数は、(メタ)アクリロイル基1個当たりのオキシエチレン基数の平均が、結晶性や常温での取り扱い性の点から23モル以下が好ましく、14モル以下がより好ましく、10モル以下がさらに好ましく、微細凹凸構造の親水性と柔軟性の点から、1モル以上が好ましく、2モル以上がより好ましく、6モル以上がさらに好ましい。
(メタ)アクリレート(B)としては、例えば、
新中村化学工業社製の製品名:NKシリーズのA−200、A−400、A−600、A−1000、A−TMPT−3EO、A−TMPT−9EO、AT−20E、A−GLY−3E、A−GLY−9E、A−GLY−20E、ATM−4E、ATM−35E、
第一工業製薬社製の製品名:ニューフロンティアシリーズのPE−200、PE−300、PE−600、DPHA−12EO、
サートマー社製の製品名:SR230、SR259、SR268、SR272、SR344、SR349、SR560、SR561、SR562、SR580、SR581、SR601、SR602、SR610、CD9038、SR101、SR150、SR205、SR209、SR210、SR231、SR252、SR348、SR480、SR540、SR541、SR542、CD542、SR603、SR740、SR9036、SR415、SR454、SR499、SR502、SR9035、SR494、
日本化薬社製の製品名:KAYARADシリーズのPEG400DA、R−551、R−712、THE−330、RP−1040、DPEA−12、等が挙げられる。
(メタ)アクリレート(B)の含有量は、重合性成分(Z2)100質量%のうち、30〜99.9質量%の範囲に設定することができる。十分な添加効果(特に親水性)を得る点から、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましい。水拭きによる十分な汚れ除去性を得ながら十分な耐擦傷性を得る点から、99.9質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましい。
(その他の重合性成分(C))
その他の重合性成分(C)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整や密着性向上、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の硬さや親水疎水バランスの調整、微細凹凸構造表面への帯電防止性能付与などの目的で添加することができる。
例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物をより高硬度にするために加えるその他の重合性成分(C)としては、
第一工業製薬社製の製品名:ニューフロンティア PET−3、
日本化薬製の製品名:KAYARADシリーズのTMPTA、PET−30、T−1420(T)、DPHA、D−310、DCPA−20、DPCA−30、DPCA−60、
サートマー社製の製品名:SR351S、SR368、SR444、SR350、SR295、SR355、SR399、
根上工業社製の製品名:UN−904、UN−906、H−219、UN−3320HS、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、
共栄社化学社製の製品名:UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、等が挙げられる。このような成分としては、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートをより好適に用いることができる。
例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をより低粘度にしたり、密着性を付与したりするために加えるその他の重合性成分(C)としては、
興人社製の製品名:DMAA、ACMO、NIPAM、DEAA、HEAA、VOZO、DMAPAA、DMAEA、
大阪有機化学工業社製の製品名:HEA、HPA、4−HBA、TBA、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、V#155、V#160、V#192、V#150、2−MTA、V#190、V#230、V#260、V#310P、V#335HP、V#150D、V#190D、V#230D、V#3F、V#3FM、V#4F、V#8F、V#8FM、V#13F、MEDOL−10、MEDOL−10、1−AdA、1−AdMA、GBLA、GBLMA、
東亞合成株式会社製の製品名:アロニックスシリーズのMT−1000、M−101A、M−102、M−111、M−113、M−117、M−220、M−225、M−270、M−140、M−145、等が挙げられる。
例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に耐熱性や耐候性を付与するために加えるその他の重合性成分(C)としては、例えば、
住友化学工業社製の製品名:スミライザーGM、スミライザーGS、
ADEKA社製の製品名:アデカスタブシリーズのLA−82、LA−87、
大塚化学社製の製品名:RUVA−93、等が挙げられる。
例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に帯電防止性能を付与するために加えるその他の重合性成分(C)としては、例えば、
大阪有機化学工業社製の製品名:DMAMC、GLBT、
第一工業製薬社製の製品名:ニューフロンティア R−1220、
興人社製の製品名:DMAPAA−TSMQ、等が挙げられる。
例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物表面に撥水性や滑り性を付与するために加えるその他の重合性成分(C)としては、例えば、
ビックケミー社製の製品名:BYK−UV3530、BYK−UV3570、BYK−UV3500、
エボニック社製の製品名:TEGO Radシリーズの2010、2011、2100、2200N、2250、2300、2500、2600、2650、2700、等が挙げられる。
これらその他の重合性成分(C)の含有量は、重合性成分(Z2)100質量%のうち、(メタ)アクリレート(A)の含有量を除く残分に設定することができ、(メタ)アクリレート(B)を含む場合は(メタ)アクリレート(A)の含有量と(メタ)アクリレート(B)の含有量を除く残分に設定することができる。例えば、0〜69.9質量%に設定でき、0〜49.8質量%に設定でき、0〜24.5質量%に設定できる。その他の重合性成分(C)の添加量は、添加する目的並びに(メタ)アクリレート(A)および(B)の添加量に応じて適宜設定することができる。
(光重合開始剤(D))
光重合開始剤(D)は、第1の実施形態において既に説明した通りの化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤(D)としては、第1の実施形態における光重合開始剤(D)として例示した前述の化合物が挙げられる。
光重合開始剤(D)は、第1の実施形態における光重合開始剤(D)と同様、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、過酸化物(ベンゾイルパーオキシド等)、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤(D)の含有量は、第1の実施形態における光重合開始剤(D)と同様、重合性成分(Z2)100質量%に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.2〜3質量%がさらに好ましい。光重合開始剤(D)の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が完結せず、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を損なう場合がある。光重合開始剤(D)の含有量が多すぎると、硬化物内に未反応の光重合開始剤(D)が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、耐擦傷性を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。
(紫外線吸収剤および/または酸化防止剤(添加剤(E)))
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、添加剤(E)として、紫外線吸収剤および/または酸化防止剤をさらに含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の製品名:チヌビン400、チヌビン479、共同薬品社製の製品名:Viosorb110等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の製品名:IRGANOXシリーズなどが挙げられる。
これら紫外線吸収剤および酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤および/または酸化防止剤(添加剤(E))の割合は、重合性成分(X)100質量%に対して、合計で0.01〜5質量%が好ましく、具体的には、ブリードアウトによって微細凹凸構造の表面形状が変化しない範囲で添加することが好ましい。
(その他の成分)
本実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤(E)として、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、レベリング剤、ラジカル補足剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤(E)は、重合性官能基を有さず(重合性成分(Z2)に含まれず)、重合性成分(Z2)との共重合性を有さない非重合性化合物であることが好ましく、この非重合性化合物は不揮発性化合物であることが好ましい。また、添加剤(E)には溶剤などの容易に揮発して消失する揮発性成分は含まないことが好ましい。添加剤(E)の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層における単位面積当たりの含有量で規定することができる。この含有量を制御することにより、添加剤(E)のブリードアウトによる物品の光学性能の変化を抑えることができる。特に微細凹凸構造が隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下であるような場合、特にブリードアウト量を少なくすることが重要になる。添加剤(E)の含有量は、微細凹凸構造層において、5mg/m以下、または5μL/m以下であることが好ましい。この範囲より多くの添加剤(E)が含まれる場合、添加剤(E)のブリードアウトによる光学性能の変化を十分に防ぐことが困難になる。添加剤(E)の添加効果を十分に得る点から、この含有量は0.2mg/m以上または0.2μL/m以上が好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。ここで挙げた成分は、ブリードアウトによって微細凹凸構造の表面形状が変化しない範囲で添加することができる。
以上に説明した第2の実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特定の(メタ)アクリレート(A)を含むことで、耐擦傷性が良好でさらに指紋等の汚れ拭き取り性も良好な硬化物を形成できる。
第3の実施形態
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)
本実施形態による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射することで、この組成物に含まれる重合性成分の重合反応が進行し、硬化することができる樹脂組成物である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分(Z3)と、光重合開始剤(D)とを必須成分とするものであり、重合性成分(Z3)として、さらに重合性官能基を有する酸化防止剤(F)を含む。
(重合性成分(Z3))
重合性成分(Z3)は、分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、重合性成分(Z3)の含有比率は、所望の樹脂硬化層(微細凹凸構造層)を得る点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが挙げられる。まず、重合性成分(Z3)のち、酸化防止剤(F)を除く成分である重合性成分(A)について説明する。
重合性成分(A)である単官能モノマーとしては、第1の実施形態における重合性成分(Z1)として例示した前述の単官能モノマーが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合性成分(A)である2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、アルコキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−Aエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、2官能のウレタン(メタ)アクリレート、2官能のエポキシ(メタ)アクリレート、2官能のポリエステル(メタ)アクリレート、2官能のシリコーンアクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の2官能性モノマー、等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
重合性成分(A)である3官能以上の多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ・テトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルのビニルエーテル基のみを重合させて得られる超多官能ペンダント(メタ)アクリレート、ポリグリセリンエチレンオキサイド変性ポリ(メタ)アクリレート、ソルビトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート等の三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールペンタ・ヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレート、3官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート、3官能以上のシリコーンアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
カチオン重合性結合を有する重合性成分(A)としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
重合性成分(A)であるオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;カチオン重合型エポキシ化合物;側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
上記の重合性成分(A)のなかでも、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレートを使用することで微細凹凸構造に柔軟性を与え、硬くなったり脆くなったりして凹凸構造が破壊されるのを防ぐことができる。そのため、微細凹凸構造の耐擦傷性を向上させることができる。重合性成分(A)は、このようなポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレートと、これと共重合が容易な他の(メタ)アクリレート系重合性成分を含むことが好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレートと他の(メタ)アクリレート系重合性成分は、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート系重合性成分であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン構造としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシトリメチレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシペンタメチレン構造などが挙げられる。これらの中でもメチル基を有さないポリオキシエチレン構造、ポリオキシトリメチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造の方が分子鎖の運動性が確保できるため、微細凹凸構造が破壊されにくくなり、好ましい。さらに、ポリオキシエチレン構造が、微細凹凸構造表面に高い親水性を付与して防汚性をより高めることができる点でより好ましい。
(酸化防止剤(F))
酸化防止剤(F)は重合性官能基を有し、重合性成分(Z3)に含まれる。酸化防止剤(F)は、重合性官能基として分子中にラジカル重合性結合および/またはカチオン重合性結合を有するものが挙げられる。酸化防止剤(F)が有する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
酸化防止剤(F)としては、ラジカル補足能を有してラジカル連鎖による酸化分解反応を停止する1次酸化防止剤、過酸化物分解能を有する2次酸化防止剤などが挙げられる。1次酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系酸化防止剤として(メタ)アクリロイル基を有するヒンダードアミン化合物が挙げられ、フェノール系酸化防止剤として芳香族環にヒドロキシル基を置換基として有する化合物であって、同一分子内に(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。2次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。そのほかに金属不活性化剤も酸化防止作用を有する。これは、遷移金属がハイドロパーオキサイドと反応して有害なパーオキシラジカルを発生するためである。金属不活性化剤としては、金属イオンと反応して不活性なキレート化合物を形成するタイプと、金属表面に吸着させて保護皮膜を形成するタイプがあるが、酸化防止剤(F)として用いる場合は金属イオンと反応して不活性なキレート化合物を形成するタイプの方が好ましい。金属イオンと反応して不活性なキレートを形成するタイプとしては、チオカルバメート類やサルチル酸類などが挙げられる。
これらのうち、ラジカル補足能を有する1次酸化防止剤が酸化防止剤(F)として好ましい。酸化防止剤(F)において、ラジカル補足能を有し、且つ重合性官能基を有するものとしては、例えば、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル=(メタ)アクリレート(例えば、ADEKA社製、商品名:ADEKA STAB LA−82など)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート(例えば、ADEKA社製、商品名:ADEKA STAB LA−87)、アクリル酸2−ターシャリーブチル−6−(3−ターシャリーブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニル(住友化学工業社製、商品名:Sumilizer GM)、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−ターシャリーペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−ターシャリーペンチルフェニル(住友化学工業社製、商品名:Sumilizer GS)、などが挙げられる。
酸化防止剤(F)の添加量は、重合性成分(Z3)中0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、また10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。添加量が多すぎると、微細凹凸構造表面の耐擦傷性が損なわれたり、親水性が損なわれて防汚性が失われたりする可能性がある。また、酸化防止剤(F)がラジカル補足能を有し、かつ重合性成分(Z3)がラジカル重合性を有する場合、酸化防止剤(F)の添加量が多すぎると重合性成分(Z3)のラジカル重合反応による硬化が阻害される可能性がある。添加量が少なすぎると酸化防止効果が十分に発揮されない可能性がある。
また、酸化防止剤(F)は、複数種類を同時に用いても良い。その場合、相乗効果を発揮する組合せにすることが好ましく、拮抗作用が生じない組み合わせにすることが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤にはフェノール系酸化防止剤の再生効果を発揮する場合があることが知られている。他にも、1次酸化防止剤と2次酸化防止剤を組み合わせ、相乗効果を発揮するようにする方法がある。拮抗作用としては、特定の組み合わせによって着色が発生することなどが知られている。
(光重合開始剤(D))
光重合開始剤(D)は、第1の実施形態において既に説明した通りの化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤(D)としては、第1の実施形態における光重合開始剤(D)として例示した前述の化合物が挙げられる。
光重合開始剤(D)は、第1の実施形態における光重合開始剤(D)と同様、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、過酸化物(ベンゾイルパーオキシド等)、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤(D)の含有量は、第1の実施形態における光重合開始剤(D)と同様、重合性成分(Z3)100質量%に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.2〜3質量%がさらに好ましい。光重合開始剤(D)の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化が完結せず、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を損なう場合がある。光重合開始剤(D)の含有量が多すぎると、硬化物内に未反応の光重合開始剤(D)が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、耐擦傷性を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。
(添加剤(E))
本発明の実施形態による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、添加剤(E)をさらに含んでも良い。添加剤(E)は、重合性官能基を有さず(重合性成分(Z3)に含まれず)、重合性成分(Z3)との共重合性を有さない非重合性化合物であることが好ましく、この非重合性化合物は不揮発性化合物であることが好ましい。また、添加剤(E)には溶剤などの容易に揮発して消失する揮発性成分は含まないことが好ましい。
添加剤(E)としては、重合禁止剤、界面活性剤、離型剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤の公知の添加剤が挙げられる。
これらの中でも、重合禁止剤と離型剤は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に添加する必要性が高い成分である。
重合禁止剤としては、第1の実施形態における重合禁止剤として例示した前述の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤のうち、BHTなどのフェノール系重合禁止剤は、酸化防止剤としても使用することができる。
離型剤としては、第1の実施形態における離型剤として例示した前述の離型剤が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でも、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、前述の式(1)で表わされる化合物が好ましい。式中、Rとしては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数3〜18のアルキル基がより好ましい。Rとしては、炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましい。mは、1〜10の整数が好ましい。式(1)で示される(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体(n=1)、ジエステル体(n=2)、トリエステル体(n=3)のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、1分子中の複数の(ポリ)オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、第1の実施形態における離型剤として例示した前述の市販品が挙げられる。これらの(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ここで挙げた離型剤は、界面活性剤、レベリング剤、滑剤としての機能も発現する場合がある。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン系のラジカル補足剤である1次酸化防止剤としては、第1の実施形態における光安定剤として例示した前述の光安定剤が挙げられる。
ここで挙げた添加剤(E)の中には、酸化防止剤(F)と同じ効果を有するものが含まれるが、酸化防止剤(F)の機能を補う目的で添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、BASF社製の商品名:チヌビン400、チヌビン479、共同薬品社製の商品名:Viosorb110等が挙げられる。
酸化防止剤としては、前述のものの他に、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、BASF社製の商品名:「IRGANOX」シリーズなどが挙げられる。ここで挙げた添加剤(E)の中には、酸化防止剤(F)と同じ効果を有するものが含まれるが、酸化防止剤(F)の機能を補う目的で添加することができる。
添加剤(E)の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層における単位面積当たりの含有量で規定することができる。この含有量を制御することにより、添加剤(E)のブリードアウトによる物品の光学性能の変化を抑えることができる。特に微細凹凸構造が隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下であるような場合、特にブリードアウト量を少なくすることが重要になる。添加剤(E)の含有量は、微細凹凸構造層において、5mg/m以下、または5μL/m以下であることが好ましい。この範囲より多くの添加剤(E)が含まれる場合、添加剤(E)のブリードアウトによる光学性能の変化を十分に防ぐことが困難になる。添加剤(E)の添加効果を十分に得る点から、この含有量は0.2mg/m以上または0.2μL/m以上が好ましい。
添加剤(E)は、重合禁止剤と離型剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。この重合禁止剤としては、上記ヒドロキノン系重合禁止剤、上記フェノール系重合禁止剤、上記フェノチアジン系重合禁止剤から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、特にヒドロキノン系重合禁止剤を含むことが好ましい。この離型剤としては、上記の離型剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、特に(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を含むことが好ましい。重合禁止剤と離型剤との合計量が、微細凹凸構造層において5mg/m以下または5μL/m以下であることが好ましく、0.2mg/m以上または0.2μL/m以上が好ましい。添加剤(E)の添加効果を十分に得る点から、この合計含有量は0.2mg/m以上または0.2μL/m以上が好ましい。
(他の成分)
本実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。
以上に説明した第3の実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にあっては、重合性成分(Z3)が特定の酸化防止剤(F)を含むため、本発明の実施形態による物品は耐久性に優れる。
以上に説明した第1、第2及び第3の実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物についてさらに説明する。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのアクリル当量を調整することで硬化物の硬さを適切な範囲に調整できる。
アクリル当量とは、(メタ)アクリロイル基1個当たりの分子量で表される数値である。アクリル当量が小さいほど(メタ)アクリロイル基の濃度が大きくなり、架橋密度が高い硬化物が得られる。逆に、アクリル当量が大きいほど(メタ)アクリロイル基の濃度は小さくなり、架橋密度の低い硬化物が得られる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量は、各成分の質量比[質量%]W1,W2,W3,・・・と各成分の分子量[g/mol]M1,M2,M3,・・・、各成分の官能基数F1,F2,F3,・・・を用いると次の式(2)で表される。
アクリル当量[g/eq]=1/(F1×W1/M1/100+F2×W2/M2/100+F3×W3/M3/100+・・・) (式2)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量は、130[g/eq]以上600[g/eq]以下が好ましく、200[g/eq]以上400[g/eq]以下がより好ましい。
微細凹凸構造を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のアクリル当量が小さすぎると、架橋密度が高いため突起が脆くなって折れたり、削れたりしやすくなるため耐擦傷性が低下する。
一方、アクリル当量が大きすぎると、架橋密度が低いために硬化物自体が軟らかくなりすぎ、微細凹凸構造が無い部分まで硬化物が大きく削れたりえぐれたりして傷付き、耐擦傷性が低下したり、微細凹凸構造によっては突起(凸部)同士が接触して合一しやすくなる。突起同士が合一すると、光を散乱して表面が白く濁って見える場合がある。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度)
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、スタンパの表面の微細凹凸構造への流れ込みやすさの点から、高すぎないことが好ましい。よって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の、25℃における回転式B型粘度計での粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、5000mPa・s以下がより好ましく、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
ただし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が10000mPa・sを超えても、スタンパとの接触の際にあらかじめ加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の、70℃における回転式B型粘度計での粘度は、5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。この粘度があまりに低すぎると、濡れ広がってしまい、製造に支障を来たす場合もあるため、10mPa・s以上が好ましい。
(微細凹凸構造を有する物品)
上述の第1、第2及び第3の実施形態における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、微細凹凸構造を有する物品を形成することができる。
本発明の実施形態による物品は、前述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触させ、硬化させることによって形成される微細凹凸構造を、表面に有する。
図1は、微細凹凸構造層を備える物品の一例を示す断面図である。物品40は、基材42と、基材42の表面に形成された硬化樹脂層44とを有する。硬化樹脂層44は、その表面に複数の凸部46を有する微細凹凸構造層である。
微細凹凸構造層の厚みは0.5〜100μmの範囲に設定できる。表面に所望の微細凹凸構造を形成する点から、この厚みは0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。ブリードアウトを抑える点から、この厚みは100μm以下に設定でき、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、13μm以下がさらに好ましく、10μm以下が特に好ましい。
基材42としては、光を透過する成形体が好ましい。基材の材料としては、例えば、アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。
基材42は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。基材42の形状は、シート状でもよく、フィルム状でもよい。基材42の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
硬化樹脂層44は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
後述する陽極酸化アルミナのスタンパを用いた場合、物品40の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部46を有する。
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起(凸部)が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
このモスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造において、反射防止性能と耐擦傷性を両立するためには、凸部間の平均間隔と凸部の高さのバランスである凹凸のアスペクト比(凸部の高さ/凸部間の平均間隔)を特定の範囲にすることが重要である。
隣り合う凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。平均間隔が大きすぎると、可視光の散乱が起きやすくなる。可視光の散乱を抑え、反射防止物品等の光学用途に適用する観点から、隣り合う凸部間の平均間隔は400nm以下が好ましく、380nm以下がより好ましく、250nm以下がさらに好ましく、200nm以下がさらに好ましい。また、所望の微細凹凸構造の効果や成形しやすさの観点から、80nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、160nm以上がさらに好ましい。
隣り合う凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣り合う凸部間の間隔(凸部の中心から隣の凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
隣り合う凸部間の平均間隔が上記の好ましい範囲にある場合、反射防止性能は概ね突起(凸部)の高さによって決まる。良好な反射防止性能を得るためには、凸部の高さは、120〜250nmの範囲に設定することができる。凹凸同士が接触して合一する現象を抑える観点から、凸部の高さは250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、190nm以下がさらに好ましい。また、反射率を抑え、反射率の波長依存性を抑える点から、凸部の高さは120nm以上が好ましく、150nm以上がより好ましく、160nm以上がさらに好ましい。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
凹凸部のアスペクト比(凸部の高さ/凸部間の平均間隔)は、0.5〜3.0の範囲に設定できる。反射率を十分に抑える点から、アスペクト比は0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。耐擦傷性を良好にする点から、アスペクト比は3.0以下であることが好ましく、2.5以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向(基材平面方向)に沿った断面の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向(基材平面に垂直方向)に沿った断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
硬化樹脂層44の屈折率と基材42の屈折率との差は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下が特に好ましい。屈折率差が小さいほど、硬化樹脂層44と基材42との界面における反射を抑えることができる。
(スタンパ)
スタンパは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するものである。スタンパの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。スタンパの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
スタンパの作製方法としては、例えば、下記の方法(I−1)、方法(I−2)が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法(I−1)が特に好ましい。
(I−1)アルミニウム基材の表面に、複数の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
(I−2)スタンパ基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
アルミニウム基材として、電気めっきでアルミニウムを被覆した電解アルミニウムめっき基材を用いてもよい。
方法(I−1)としては、下記の工程(a)〜(f)を有する方法が好ましい。
(a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)工程(c)の後、細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。
工程(a)は次のようにして行うことができる。図2に示すように、アルミニウム基材10を陽極酸化すると、細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理(エッチング処理)されることが好ましい。アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いた陽極酸化は次のようにして行うことができる。シュウ酸の濃度は、0.8M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.8Mを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。化成電圧は、30〜100Vの範囲にあることが好ましい。化成電圧がこの範囲にあると、周期が100nm〜200nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
硫酸を電解液として用いた陽極酸化は次のようにして行うことができる。硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7Mを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。化成電圧は、25〜30Vの範囲にあることが好ましい。化成電圧がこの範囲にあると、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。電解液の温度が30℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
工程(b)は次のようにして行うことができる。図2に示すように、酸化皮膜14を除去し、基材表面に陽極酸化の細孔発生点16を形成する。これにより、後に形成する酸化皮膜の細孔の規則性を向上することができる。酸化皮膜14を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
工程(c)は次のようにして行うことができる。図2に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材10を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔12を有する酸化皮膜14が形成される。陽極酸化は、工程(a)と同様な条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(d)は次のようにして行うことができる。図2に示すように、細孔12の径を拡大させる処理(以下、細孔径拡大処理と記す。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
工程(e)は次のようにして行うことができる。図2に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔12の底部から下に延びる直径の小さい円柱状の細孔が形成される。陽極酸化は、工程(a)と同様な条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(f)は次のようにして行うことができる。図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔12を有する酸化皮膜14が形成され、アルミニウム基材10の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するスタンパ18が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
これらの工程の繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が2回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
細孔12の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向に沿った断面の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔12間の平均間隔は、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができる。細孔間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましく、380nm以下がより好ましく、250nm以下がさらに好ましく、200nm以下が特に好ましい。また、また、細孔間の平均距離は、80nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、160nm以上がさらに好ましい。
細孔12間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣り合う細孔12間の間隔(細孔12の中心から隣接する細孔12の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均したものである。
細孔12の深さは、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができる。細孔の深さは、250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、190nm以下がさらに好ましい。また、細孔の深さは、120nm以上が好ましく、150nm以上がより好ましく、160nm以上がさらに好ましい。
細孔12の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で観察したときにおける、細孔12の最底部と、細孔12間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔12のアスペクト比(細孔の深さ/細孔間の平均間隔)は、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができ、0.5〜3.0の範囲に設定でき、0.8〜1.2の範囲が好ましい。
スタンパの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、城北化学社製の商品名:JP−506H、アクセル社製の商品名:モールドウイズINT−1856、日光ケミカルズ社製の商品名:TDP−10、TDP−8、TDP−6、TDP−2、DDP−10、DDP−8、DDP−6、DDP−4、DDP−2、TLP−4、TCP−5、DLP−10などが挙げられる。
(物品の製造方法)
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造することができる。
表面に微細凹凸構造の反転構造(図示略)を有するロール状スタンパ20と、ロール状スタンパ20の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材42との間に、タンク22から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
ロール状スタンパ20と、空気圧シリンダ24によってニップ圧が調整されたニップロール26との間で、基材42および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材42とロール状スタンパ20との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状スタンパ20の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状スタンパ20の下方に設置された活性エネルギー線照射装置28から、基材42を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状スタンパ20の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層44を形成する。
剥離ロール30により、表面に硬化樹脂層44が形成された基材42をロール状スタンパ20から剥離することによって、図1に示すような物品40を得る。
活性エネルギー線照射装置28としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cmが好ましい。
基材42は、光透過性フィルムを用いることができ、フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
(物品の用途)
本発明の実施形態による微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止物品(反射防止フィルム、反射防止膜等)、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品、細胞培養シートとしての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。本発明の実施形態による微細凹凸構造を表面に有する物品は、光透過性物品であってもよい。
反射防止物品としては、例えば、画像表示装置(液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等)、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。
以上説明した通り、本発明の第1の実施形態による物品においては、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているため、ブリードアウトによる物品の光学性能の変化が抑えられ、良好な光学性能を維持できる。
本発明の第2の実施形態による物品においては、特定の(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて微細凹凸構造を形成しているため、微細凹凸構造の耐擦傷性が高く、指紋等の汚れの拭き取り性が良好である。
本発明の第3の実施形態による物品においては、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(重合性官能基を有する酸化防止剤を含む)を用いているため、ブリードアウトによる光学性能劣化が抑えられ、且つ高い耐久性、特に耐熱性及び湿熱耐久性を実現できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
(反射スペクトル変化の評価)
微細凹凸構造を転写したサンプルを黒色アクリル板(三菱レイヨン社製、商品名:アクリライト)に貼り付け後、室温23℃、湿度50%の環境下で7日間保管した後に反射スペクトルを測定した。反射スペクトルは分光光度計(島津製作所社製、製品名:UV−2450)を使用して5°正反射率のスペクトルを380nm〜780nmの範囲で計測した。反射スペクトルの測定後に微細凹凸表面の一部をエタノールで拭いた後、再度反射スペクトルを測定して反射スペクトルの変化を確認した。反射スペクトルの変化は各3点ずつ測定し、可視光領域(380nm〜780nm)での反射率のボトム(最小値)が前後で平均20nm以上変化した場合は、スペクトルの変化があると判断した。エタノールで拭いた部分の反射率のボトムがおよそ20nm以上変化すると、拭いた部分と拭いていない部分の境界が目視で確認できる程度となる。評価の指標は以下の通りとした。
○:エタノールで拭く前後で反射スペクトルが変化しない、
×:エタノールで拭く前後で反射スペクトルの変化がある。
(微細凹凸構造層の厚さ)
微細凹凸構造層(硬化樹脂層)の厚さは、微細凹凸構造を転写した後の積層体(物品)の厚さから光透過性基材の厚さを除くことで算出した。積層体及び光透過性基材の厚さは、デジマチック標準外側マイクロメータ(ミツトヨ社製)を使用して測定した。
(添加剤(E)の含有量)
添加剤(E)の含有量は、活性エネルギー線樹脂組成物中の添加剤(E)の含有量と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層(硬化樹脂層)の膜厚から算出した。
(耐擦傷性の評価)
磨耗試験機(新東科学社製、製品名:HEiDON TRIBOGEAR TYPE−30S)を用い、物品の表面に置かれた2cm×2cmにカットしたスチールウール(日本スチールウール社製、製品名:ボンスター#0000)に400g(100gf/cm(0.98N/cm))および1kg(250gf/cm(2.45N/cm))の荷重をかけ、往復距離:30mm、ヘッドスピード:平均100mm/秒にて10回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、2.0mm厚の黒色アクリル板(三菱レイヨン社製、製品名:アクリライト)の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。以下に従って耐擦傷性を判定した。
AA:傷が確認できない、
A:確認できる傷が10本未満、
B:確認できる傷が10本以上30本未満、
C:確認できる傷が30本以上、
D:擦傷部分の50%以上の面積で反射防止性能が失われる。
(指紋拭き取り性の評価)
水道水を1.0cc(1mL)染込ませたワイパー(大王製紙社製、製品名:エリエールプロワイプ)を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭き取った後、物品の表面の外観を評価した。以下に従って指紋拭き取り性を判定した。
○:2回以下のふき取りで指紋が完全に除去できる、
△:3回以上10回以下のふき取りで指紋が完全に除去できる、
×:10回ふき取り後でも、指紋が残る。
(硬化性液の外観の評価)
硬化性液(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)の外観が透明かどうかを目視で判断した。実施例および比較例に関しては、硬化性液が完全に透明な場合は硬化物も透明であった。また、硬化性液に白濁があった場合は、その硬化物にも白濁が確認された。
○:白濁がなく透明、
×:白濁有り。
(耐久試験)
耐久試験は次のようにして行った。微細凹凸構造を転写したサンプルを黒色アクリル板(三菱レイヨン社製、商品名:アクリライト)に貼り付けた後、気温60℃、湿度90%の環境下で500時間保持した。評価の指標は、突起形状維持に関しては電子顕微鏡で微細凹凸表面形状を観察し、突起の合一が無い場合に○、ある場合は×とした。また、ブリードアウトの有無については、エタノール拭き前後での反射スペクトル変化が無い場合に○、ある場合は×とした。反射スペクトルは分光光度計(島津製作所社製、製品名:UV−2450)を使用して5°正反射率のスペクトルを380nm〜780nmの範囲で計測した。反射スペクトルの測定後に微細凹凸表面の一部をエタノールで拭いた後、再度反射スペクトルを測定して反射スペクトルの変化を確認した。反射スペクトルの変化は各3点ずつ測定し、可視光領域(380nm〜780nm)での反射率のボトム(最小値)が前後で平均20nm以上変化した場合は、スペクトルの変化があると判断した。エタノールで拭いた部分の反射率のボトムがおよそ20nm以上変化すると、拭いた部分と拭いていない部分の境界が目視で確認できる程度となる。エタノール拭きは、エタノール約1mLをベンコット(旭化成せんい社製、商品名:M−3II)に染込ませて5往復させた。
(スタンパの製造)
純度99.99質量%、電解研磨した厚さ2mmのφ65mmアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。
0.3Mシュウ酸水溶液を15℃に調整し、アルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のON/OFFを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。30秒おきに80Vの定電圧を5秒間印加する操作を60回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。
続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸を混合した70℃の水溶液中に6時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した。
酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、16℃に調整した0.05Mのシュウ酸水溶液に浸漬して80Vで7秒間陽極酸化を施した。続いて、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に20分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化と孔径拡大処理を交互に繰り返し、合計5回ずつ施した。
得られたスタンパ(モールド)を、離型剤(日光ケミカルズ社製、商品名:TDP−8)の0.1質量%水溶液に10分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。
(剥離力の測定)
スタンパ(モールド)から硬化後のサンプルを離型する際に、スタンパを被着体、硬化樹脂と基材を粘着テープに見立てて、JISZ0237に準拠する90°剥離試験を行い、スタンパからの離型時の剥離力を測定した。
(転写試験)
スタンパの微細凹凸構造が形成された側に10μLの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を滴下し、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム社製、製品名:TD80ULM)で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、微細凹凸構造をフィルム表面に有する物品を得た。
連続転写性の評価については、同じスタンパを使用して転写を繰り返して行い、1000回目の剥離力を測定し、剥離力が30N/m以下のものを○とし、30N/mを超えたものを×とした。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成)
実施例および比較例で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合成分(Z)、光重合開始剤(D)、添加剤(E)は、下記の表1A、表1B及び表1Cの通りである。なお、表中の「PEG」はポリエチレングリコールを意味し、「EO」はエチレンオキサイドを意味する。なお、その他の表(表2A、表2B〜表4B、表2C)中の重合性成分(Z1、Z2又はZ3)の数値は、重合性成分(Z1、Z2又はZ3)の全体に占める質量比率(質量%)であり、光重合開始剤(D)、添加剤(E)(離型剤、重合禁止剤、酸化防止剤)の数値は、重合性成分(Z1、Z2又はZ3)に対する質量比率(質量%)である。
Figure 0006394389
Figure 0006394389
Figure 0006394389
[実施例A1]
重合成分(Z1)として、NKエステル A−TMM−3LM−N(新中村化学工業社製、製品名)を20質量%、NKエステル ATM−35E(新中村化学工業社製、製品名)を80質量%、重合性成分(Z1)100質量%に対して、光重合開始剤(D)として、Irgacure 184(BASF社製、製品名)を0.1質量%、Irgacure 819(BASF社製、製品名)を0.5質量%、離型剤(添加剤(E))として、NIKKOL TDP−2(日光ケミカルズ社製、製品名)を0.1質量%混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。重合禁止剤(添加剤(E))であるMEHQは、もとから重合成分(Z)に含まれていたものとしてその含有量は0.036質量%であった。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ:80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム社製、製品名:TD80ULM)で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、凸部の平均間隔:180nm、高さ:180nmの微細凹凸構造をフィルム表面に有する物品を得た。評価結果を表2に示す。
[実施例A2〜A8、比較例A1]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成種、組成比(質量%)、硬化層(微細凹凸構造層)の厚みを表2Aに示す通りとした以外は、実施例A1と同様にして微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表2Aに示す。
Figure 0006394389
実施例A1からA8について、添加剤(E)の含有量が5mg/m以下または5μL/m以下であるため、反射スペクトルの変化が抑えられ、良好な評価結果となった。一方、比較例A1では添加剤(E)の添加量が多すぎて、エタノール拭き前後で反射スペクトルが変化する結果となった。
[実施例B1]
重合性成分(Z2)として、ブレンマーALE−200(日油製、製品名)を0.3質量%、NKエステル A−GLY−20E(新中村化学工業社製、製品名)を84.7質量%、ニューフロンティア PET−3(第一工業製薬社製、製品名)を15質量%、光重合開始剤(D)として、IRGACURE184(BASF社製、製品名)を1.0質量%、IRGACURE819(BASF社製、製品名)を0.5質量%、離型剤として、NIKKOL TDP−2(日光ケミカルズ社製、製品名)を0.01質量%混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ:80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製、製品名:TD80ULM)で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、凸部の平均間隔:180nm、凸部の高さ:180nmの微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表2Bに示す。
[実施例B2〜B11、比較例B1〜B7、参考例B1〜B3]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合性成分(Z)を表2B、表3B及び表4Bに示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表2B、表3B及び表4Bに示す。表2B、表3B及び表4B中の重合性成分(A)、(B)、(C)に係る数値は、重合性成分(Z2)における各成分の含有量(質量%)を示す。
Figure 0006394389
Figure 0006394389
Figure 0006394389
実施例B1からB10について、(メタ)アクリレート(A)を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたため、その硬化物は良好な耐スチールウール擦傷性が得られた。特に、実施例B3、B4、B6、B9、B10では耐スチールウール擦傷性の試験結果が100gf/cm(0.98N/cm)でAA(傷無し)であり、且つ指紋拭取り性も良好であった。
比較例B1については、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が(メタ)アクリレート(A)を含まないため、その硬化物の耐スチールウール擦傷性が劣る結果となった。
比較例B2、B3では、EO変性していないラウリルアクリレートを含む重合性成分を使用した。その結果、硬化物の指紋拭取り性が損なわれる結果となった。
比較例B4、B5では、メトキシポリエチレングリコールアクリレートを含む重合性成分を使用した。その結果、アルキル基がメチル基であるために滑り性が付与できず、硬化物の耐擦傷性が劣る結果となった。
比較例B6、B7では、シリコーン骨格を有するアクリレートを含む重合性成分を使用した。その結果、硬化物は耐擦傷性を有するものの、硬化性液が白濁し、硬化物も白濁してしまった。また、指紋拭取り性も大幅に低下した。
表4Bに示される通り、参考例B1及び参考例B2では、離型剤を含有するため連続転写性に優れるが、参考例B3は離型剤を含まないため連続転写性に劣る。一方、実施例B11の組成物は離型剤を含まないにも関わらず、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)であるALE−200の効果で優れた離型性を発揮できることが確かめられた。
[実施例C1]
重合性成分(Z3)中、重合性成分(A)として、NKエステル A−TMM−3LM−N(新中村化学工業社製、製品名)を20質量%、NKエステル ATM−35E(新中村化学工業社製、製品名)を79質量%、酸化防止剤(F)としてADEKA STAB LA−82(ADEKA社製、製品名)を1質量%、光重合開始剤(D)として、Irgacure 184(BASF社製、製品名)を0.1質量%、Irgacure 819(BASF社製、製品名)を0.5質量%、離型剤(添加剤(E))として、NIKKOL TDP−2(日光ケミカルズ社製、製品名)を0.1質量%混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。重合禁止剤(添加剤(E))であるMEHQは、もとから重合性成分(Z)に含まれていたものとしてその含有量は0.036質量%であった。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ:80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム社製、製品名:TD80ULM)で押し広げながら被覆した後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、凸部の平均間隔:180nm、高さ:180nmの微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表2Cに示す。
[実施例C2〜C4、比較例C1〜C4]
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成比(質量%)、組成種を表2Cに示す通りとした以外は、実施例C1と同様にして微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表2Cに示す。
Figure 0006394389
実施例C1からC4については、酸化防止剤(F)を含むため、湿熱耐久試験後の突起形状を維持でき、また、添加剤(E)の添加量が5[mg/m]以下であるため、湿熱耐久試験後のブリードアウトによる光学性能変化を抑制できた。一方、比較例C1及びC2では酸化防止剤(F)を含まないため、突起形状を維持できなかった。比較例C3及びC4では、突起形状は維持できたものの、ブリードアウトによる光学性能変化を抑制できなった。
本発明の実施形態による物品は、優れた光学性能を維持できるため、テレビ、携帯電話、携帯ゲ−ム機等の各種ディスプレイに利用可能であり、工業的に極めて有用である。
10 アルミニウム基材
12 細孔(微細凹凸構造の反転構造)
14 酸化被膜
16 細孔発生点
18 スタンパ
20 ロール状スタンパ
22 タンク
24 空気圧シリンダ
26 ニップロール
28 活性エネルギー線照射装置
30 剥離ロール
40 物品
42 基材
44 硬化樹脂層
46 凸部

Claims (8)

  1. 基材の少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む微細凹凸構造層を備える物品であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、炭素数6〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基と、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(A)を含む重合性成分(Z2)と、光重合開始剤(D)を含み、前記重合性成分(Z2)における前記(メタ)アクリレート(A)の含有量は0.1〜10質量%の範囲にあり、前記光重合開始剤(D)の含有量は前記重合性成分(Z2)100質量%に対して0.01〜10質量%の範囲にある、物品。
  2. 前記(メタ)アクリレート(A)は、前記アルキル基またはアルケニル基と、前記オキシアルキレン基が結合した構造を有する、請求項に記載の物品。
  3. 前記重合性成分は、重合性成分全体に対してオキシエチレン基を30〜70質量%含む、請求項1又は2に記載の物品。
  4. 前記重合性成分は、オキシエチレン基と2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(B)を含む、請求項1からのいずれか一項に記載の物品。
  5. 前記(メタ)アクリレート(B)は、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートである、請求項に記載の物品。
  6. 前記微細凹凸構造層の厚みが1〜50μmの範囲にある、請求項1からのいずれか一項に記載の物品。
  7. 前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光波長以下である、請求項1からのいずれか一項に記載の物品。
  8. 請求項1からのいずれか一項に記載の物品からなる反射防止物品。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5629025B2 (ja) * 2013-01-23 2014-11-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
US20180231887A1 (en) * 2015-08-24 2018-08-16 Toyo Gosei Co., Ltd. Method for manufacturing device, and composition
WO2017169838A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Dic株式会社 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート
JP6716724B2 (ja) * 2017-01-18 2020-07-01 シャープ株式会社 防汚性フィルム
JP6706352B2 (ja) * 2017-01-30 2020-06-03 シャープ株式会社 防汚性フィルム
WO2018154843A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 シャープ株式会社 加飾フィルム
US20200071560A1 (en) * 2017-03-21 2020-03-05 Sharp Kabushiki Kaisha Antifouling film
CN110573534B (zh) * 2017-04-27 2021-11-09 Dic株式会社 活性能量射线固化性组合物及硬涂薄膜
JP6581159B2 (ja) * 2017-09-14 2019-09-25 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を備えるプラスチック製品の製造方法
JP6550434B2 (ja) * 2017-09-29 2019-07-24 シャープ株式会社 防汚性フィルムの製造方法
JP7378924B2 (ja) * 2017-12-19 2023-11-14 キヤノン株式会社 光学素子、その製造方法、撮像装置、および光学機器
TW201938703A (zh) * 2018-03-01 2019-10-01 日商捷恩智股份有限公司 塗佈組成物、親水化微多孔膜
JP2020082575A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 シャープ株式会社 防汚性フィルム及び重合性組成物
JP7366552B2 (ja) * 2019-02-06 2023-10-23 日東電工株式会社 粘着剤層付き反射防止フィルム、自発光型表示装置およびその製造方法
CN115698197A (zh) * 2020-07-17 2023-02-03 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像记录方法及发光装置
CN115467163B (zh) * 2022-09-29 2023-12-08 淮阴工学院 一种表面抗静电纤维织物的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6168353A (ja) 1984-09-07 1986-04-08 株式会社神戸製鋼所 仮焼炉付原料粉末予熱装置
JP2000071290A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Teijin Ltd 反射防止物品の製造方法
CN1290886C (zh) * 2002-03-18 2006-12-20 大日本印刷株式会社 树脂组合物和光学元件
JP4156415B2 (ja) 2003-03-20 2008-09-24 大日本印刷株式会社 賦型方法、賦型フィルム、及び射出成形品
JP2006259150A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂組成物およびプリント配線板
US7258437B2 (en) * 2005-09-07 2007-08-21 Transitions Optical, Inc. Photochromic multifocal optical article
JP4770354B2 (ja) 2005-09-20 2011-09-14 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2007040159A1 (ja) * 2005-10-04 2007-04-12 The Inctec Inc. 特定の表面形状と物性を有する構造体及びその構造体形成用の(メタ)アクリル系重合性組成物
JP2008088299A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物、硬化物の製造方法及び積層体。
KR101107875B1 (ko) 2007-02-09 2012-01-25 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 투명 성형체 및 이것을 이용한 반사 방지 물품
JP5461809B2 (ja) * 2008-09-29 2014-04-02 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5792425B2 (ja) * 2009-09-28 2015-10-14 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム製造用組成物、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、および液晶表示装置
KR101764937B1 (ko) * 2009-10-20 2017-08-03 테이진 카세이 가부시키가이샤 고품위 의장면을 갖는 만곡 부재의 제조 방법 및 그 방법으로부터 제조된 부재
CN102791755B (zh) * 2010-03-17 2015-02-18 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化性树脂组合物以及表面具有微细凹凸结构的物品
JP2011246517A (ja) * 2010-05-24 2011-12-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、凹凸形状物品及び光記録媒体
JP5610200B2 (ja) * 2010-06-10 2014-10-22 三菱レイヨン株式会社 注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および光学部品
JPWO2013005769A1 (ja) * 2011-07-05 2015-02-23 三菱レイヨン株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品、およびこれを備えた映像表示装置
TW201509962A (zh) * 2012-06-15 2015-03-16 Mitsubishi Rayon Co 活性能量線硬化性樹脂組成物以及光透射性物品活性能量線硬化性樹脂組成物

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