CN109256328B - 硬掩模组合物、其制法和使用其形成图案化的层的方法 - Google Patents

硬掩模组合物、其制法和使用其形成图案化的层的方法 Download PDF

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Abstract

提供硬掩模组合物、其制法和使用其形成图案化的层的方法。所述硬掩模组合物可包括石墨烯量子点、金属化合物、和溶剂。所述金属化合物可与所述石墨烯量子点化学键合(例如，共价键合)。所述金属化合物可包括金属氧化物、金属碳化物、或其组合。所述金属氧化物可包括如下的至少一种：锆(Zr)氧化物、钛(Ti)氧化物、钨(W)氧化物、或铝(Al)氧化物，和所述金属碳化物可包括如下的至少一种：锆(Zr)碳化物、钛(Ti)碳化物、钨(W)碳化物、或铝(Al)碳化物。所述石墨烯量子点可通过M‑O‑C键或M‑C键与所述金属化合物键合，其中M为金属元素，O为氧，且C为碳。

Description

硬掩模组合物、其制法和使用其形成图案化的层的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0089672的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及硬掩模组合物、其制备方法、和使用所述硬掩模组合物形成图案化的层(和/或电子器件)的方法。
背景技术
通常，光刻工艺包括在半导体基底上形成材料层，将光刻胶涂布在材料层上，通过将光刻胶曝光和显影而将光刻胶图案化为光刻胶图案，然后在使用光刻胶图案作为掩模的同时蚀刻材料层。光刻工艺是用于制造半导体器件/电子器件的基础工艺。
然而，通过使用仅光刻胶图案，可难以形成具有大的高宽比(aspect ratio)和小的线宽的图案化的层。因此，在光刻胶图案下面，可施加其刚性比光刻胶图案的刚性大的称作“硬掩模”的材料层。目前，可使用无定形碳层(ACL)作为硬掩模。然而，即使使用ACL作为硬掩模，也可不容易获得具有几十纳米或更小的线宽的超精细图案。此时，蚀刻层的超精细图案可坍塌(例如，倒塌或倾斜)，并且所述图案的边缘部分可未如所期望地精确地形成。
因此，为了实现具有高的高宽比和小于几十纳米的线宽的精细/超精细图案，正在开发其它硬掩模材料。
发明内容
提供能够制造具有优异的抗蚀刻性的硬掩模的硬掩模组合物。
提供能够制造如下硬掩模的硬掩模组合物：所述硬掩模适合用于形成具有高的高宽比的图案化的层。
提供能够制造如下硬掩模的硬掩模组合物：所述硬掩模适合用于形成精细图案和/或超精细图案。
提供制造和/或制备硬掩模组合物的方法。
提供通过使用所述硬掩模组合物形成的硬掩模。
提供使用所述硬掩模组合物将材料层图案化的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一些实例实施方式，硬掩模组合物可包括石墨烯量子点；与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物；和溶剂。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物可包括金属氧化物、金属碳化物、或其组合。
在一些实例实施方式中，所述金属氧化物可包括如下的至少一种：锆(Zr)氧化物、钛(Ti)氧化物、钨(W)氧化物、或铝(Al)氧化物，和所述金属碳化物可包括如下的至少一种：锆(Zr)碳化物、钛(Ti)碳化物、钨(W)碳化物、或铝(Al)碳化物。
在一些实例实施方式中，所述石墨烯量子点可与所述金属化合物共价键合。
在一些实例实施方式中，所述石墨烯量子点可通过M-O-C键或M-C键与所述金属化合物键合，其中M为金属元素，O为氧，且C为碳。
在一些实例实施方式中，所述石墨烯量子点可具有大于0nm且小于或等于约10nm的尺寸。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物可具有纳米颗粒的形式。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物具有纳米颗粒的形式，所述纳米颗粒可各自具有大于0nm且小于或等于约2nm的尺寸。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物的量可大于0重量％且小于或等于约10重量％，基于所述石墨烯量子点和所述金属化合物的总重量。
在一些实例实施方式中，所述溶剂可包括有机溶剂。
在一些实例实施方式中，所述溶剂可为非水溶剂。
在一些实例实施方式中，所述有机溶剂可包括如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
根据一些实例实施方式，形成图案化的层的方法可包括在基底上形成硬掩模图案和形成图案化的层。所述形成硬掩模图案可包括在所述基底上提供上述硬掩模组合物，由所述硬掩模组合物形成硬掩模；在所述硬掩模上形成图案化的光刻胶膜，通过使用所述图案化的光刻胶膜作为蚀刻掩模蚀刻所述硬掩模而形成硬掩模图案。所述基底可包括蚀刻对象部分。所述形成图案化的层可包括通过使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模蚀刻所述基底的蚀刻对象部分。
在一些实例实施方式中，所述形成硬掩模图案可包括使用旋涂、丝网印刷、刮涂、喷涂、电喷射、浸涂、或棒涂之一在所述基底上提供所述硬掩模组合物。
在一些实例实施方式中，所述形成硬掩模图案可包括在所述基底上提供所述硬掩模组合物之后将所述硬掩模组合物在大于0℃且小于或等于500℃的温度下热处理。
在一些实例实施方式中，所述硬掩模可具有约10nm-约500nm的厚度。
在一些实例实施方式中，所述硬掩模可为电绝缘层。
根据一些实例实施方式，制备硬掩模组合物的方法可包括将金属化合物的前体和石墨烯量子点添加至溶剂；和由所述溶剂中的所述前体形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物。
在一些实例实施方式中，在所述形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物之前，所述石墨烯量子点的碳含量可在约50原子％-约80原子％的范围内。
在一些实例实施方式中，在所述形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物之前，所述石墨烯量子点可各自在其表面上包括OH基团或COOH基团的至少一种作为官能团。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物的前体可包括如下的至少一种：金属醇盐、金属氯化物、或金属氯化物水合物。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物可包括金属氧化物、金属碳化物、或其组合。
在一些实例实施方式中，所述石墨烯量子点可通过M-O-C键或M-C键与所述金属化合物键合，其中M为金属元素，O为氧，且C为碳。
在一些实例实施方式中，所述溶剂可为包括有机溶剂的非水溶剂。
在一些实例实施方式中，所述有机溶剂可包括如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
根据一些实例实施方式，可通过上述方法制造硬掩模组合物。所述硬掩模组合物可包括所述溶剂和与所述石墨烯量子点化学键合的所述金属化合物。所述溶剂可为包括有机溶剂的非水溶剂。
在一些实例实施方式中，所述石墨烯量子点可通过M-O-C键或M-C键与所述金属化合物键合，其中M为金属元素，O为氧，且C为碳。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物的前体可包括如下的至少一种：金属醇盐、金属氯化物、或金属氯化物水合物。
在一些实例实施方式中，所述石墨烯量子点可具有大于0nm且小于或等于约10nm的尺寸。
在一些实例实施方式中，所述金属化合物的量可大于0重量％且小于或等于10重量％，基于所述石墨烯量子点和所述金属化合物的总重量。
附图说明
由结合附图考虑的一些实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1显示说明根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的概念图；
图2显示根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的化学结构的图；
图3显示说明根据对比例的组合物的概念图；
图4显示用于解释根据一些实例实施方式的制造硬掩模组合物的方法的图；
图5显示用于说明根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的制造方法的化学反应式；
图6显示用于解释根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的制造方法的化学反应；
图7A到7F为用于解释如何通过使用根据一些实例实施方式的硬掩模组合物将材料膜图案化的横截面图；
图8显示对根据一些实例实施方式形成的硬掩模材料膜进行的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法分析的结果；和
图9显示对根据对比例的GQD材料膜和根据一些实例实施方式的GQD-ZrO2材料膜进行的蚀刻试验的结果。
具体实施方式
现在将详细地介绍一些实例实施方式，其图示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，实例实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述发明构思以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表并且不修饰该列表的单独要素。
现在将参照其中示出了实例实施方式的附图更充分地描述多种实例实施方式。
将理解，当一个元件被称为“连接”或者“结合”至另外的元件时，其可直接连接或者结合至所述另外的元件或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接连接”或者“直接结合”至另外的元件时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的一个或多个元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为对实例实施方式的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时表明存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，实例实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是将包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，被图示为矩形的注入区域将典型地具有圆形的或者弯曲的特征和/或在其边缘部分处的注入浓度的梯度，而不是从注入区域到非注入区域的二元变化。同样，通过注入形成的包埋区域可在包埋区域和穿过其发生注入的表面之间的区域中导致一些注入。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明器件的区域的实际形状并且不意图限制实例实施方式的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与实例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，将参照附图详细地描述根据一些实例实施方式的硬掩模组合物和其制造方法、由所述硬掩模组合物形成的硬掩模、和通过使用所述硬掩模组合物将材料层图案化的方法。为了描述的清楚和容易，附图中所示的层或区域的宽度和厚度可有所放大。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
图1显示说明根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的概念图。
参照图1，硬掩模组合物可包括石墨烯量子点GQD、与石墨烯量子点GQD化学键合的金属化合物MC、和溶剂(未示出)。虽然未示出，但是在一些实例实施方式中，超过一种不同的金属化合物可与石墨烯量子点GQD化学键合。
石墨烯量子点GQD可具有大于0nm且小于或等于约10nm的尺寸。石墨烯量子点GQD可具有大于0nm且约10nm或更小例如约6nm或更小的平均颗粒直径(或平均长度)。石墨烯量子点GQD可包括具有芳族环的“碳纳米结构体”。碳原子可形成芳族环结构，并且这些环结构(环状结构)可以二维方式排列。
金属化合物MC可与石墨烯量子点GQD化学键合。术语“化学键合”表示两个对象通过化学键合而彼此组合，其被认为是与简单地“混合”不同的概念。金属化合物MC可与石墨烯量子点GQD共价键合。金属化合物MC可为无机材料。金属化合物MC可包括金属氧化物、金属碳化物、或其组合。例如，金属化合物MC可包括如下的至少一种：锆(Zr)氧化物、钛(Ti)氧化物、钨(W)氧化物、或铝(Al)氧化物。所述Zr氧化物可为ZrO2或者可具有与其类似的组成，所述Ti氧化物可为TiO2或者可具有与其类似的组成，所述W氧化物可为WO3或者可具有与其类似的组成，并且所述Al氧化物可为Al2O3或者可具有与其类似的组成。所述金属碳化物可包括如下的至少一种：锆(Zr)碳化物、钛(Ti)碳化物、钨(W)碳化物、或铝(Al)碳化物。金属化合物MC和石墨烯量子点GQD可通过M-O-C键或M-C键彼此键合，其中M为金属元素，O为氧，且C为碳。而且，C可为构成GQD的碳原子之一。
金属化合物MC可具有纳米颗粒或纳米点的形式或者与其类似的形式。当金属化合物MC具有纳米颗粒的形式时，所述纳米颗粒可具有大于0nm且小于或等于约2nm的尺寸。纳米颗粒的平均直径可为约2nm或更小或者约1nm或更小。因此，金属化合物MC的纳米颗粒的尺寸可比石墨烯量子点GQD的尺寸小得多。所述硬掩模组合物中的金属化合物MC的量可大于0重量％且小于或等于约10重量％，基于石墨烯量子点GQD和金属化合物MC的总重量。石墨烯量子点GQD对金属化合物MC的重量比可影响由所述硬掩模组合物形成的硬掩模的性质。所述重量比可根据用于形成所述硬掩模组合物的工艺而调节。
虽然未示出，但是提供与石墨烯量子点GQD以及金属化合物MC混合的溶剂。所述溶剂可为向所述硬掩模组合物提供流动性的材料，并且可用于制造硬掩模组合物。所述溶剂可包括有机溶剂并且不可包括水(H2O)。换而言之，所述溶剂可为包括有机溶剂的非水溶剂。所述有机溶剂可包括例如如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。在这样的溶剂中，石墨烯量子点GQD可与金属化合物MC的前体反应以形成与石墨烯量子点GQD化学键合的金属化合物MC。
由于石墨烯量子点GQD与金属化合物MC化学键合，因此由包括石墨烯量子点GQD和金属化合物MC的硬掩模组合物形成的硬掩模可具有优异的均匀性(组成均匀性)。石墨烯量子点GQD可具有约10nm或更小例如约6nm或更小、但是大于0nm的尺寸，和金属化合物MC可具有约2nm或更小或者约1nm或更小、但是大于0nm的尺寸。因此，由包括石墨烯量子点GQD和金属化合物MC的硬掩模组合物，可容易地获得具有小的厚度的硬掩模，并且可容易地获得所述硬掩模的厚度均匀性。金属化合物MC具有高的离解能。因此，包含与石墨烯量子点GQD化学键合的金属化合物MC的硬掩模可具有优异的抗蚀刻性质。
图2显示用于解释根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的化学结构图。
参照图2，石墨烯量子点GQD1可包括具有芳族环结构的“碳纳米结构体”。碳原子可形成芳族环结构，并且这些环结构(环状结构)可以二维方式排列以形成石墨烯量子点GQD1。可提供与石墨烯量子点GQD1化学键合的金属化合物MC1。金属化合物MC1可为通过使其前体与石墨烯量子点GQD1的官能团反应而获得的产物。金属化合物MC1可包括例如金属氧化物、金属碳化物、或其组合。金属化合物MC1可通过M-O-C键或M-C键与石墨烯量子点GQD1键合。当从M-O-C键除去在金属原子(M)和碳原子(C)之间的氧原子(O)时，可形成M-C键。图2中所示的石墨烯量子点GQD1的尺寸、形状、和结构仅为实例并且可变化。此外，图2中所示的金属化合物MC1的材料、构造(构型)、尺寸等仅为实例并且可变化。
图3显示说明根据对比例的组合物的概念图。
参照图3，根据对比例的组合物可包括石墨烯量子点GQD以及与其混合的金属化合物MC，并且石墨烯量子点GQD和金属化合物MC可分散在溶剂(未示出)中。石墨烯量子点GQD和金属化合物MC可不是彼此化学键合，而是可简单地混合以形成混合物。由这样的组合物形成的硬掩模可不具有良好的组成均匀性。由所述组合物形成的硬掩模中的石墨烯量子点GQD区域可被相对快速地蚀刻，这可导致蚀刻不均匀性问题。
图4显示用于解释根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的制造方法的图。
参照图4，可将石墨烯量子点10和金属化合物前体20添加至溶剂30。首先，可将石墨烯量子点10分散在溶剂30中，然后，可将金属化合物前体20添加至溶剂30。
溶剂30可为包含有机溶剂、不包含水(H2O)的非水溶剂。例如，溶剂30可包括至少一种有机溶剂。例如，溶剂30可包括如下的至少一种：NMP、DMF、THF、或PGMEA。该溶剂30可容许石墨烯量子点10和金属化合物前体20分散。在一种或多种实施方式中，溶剂30可分散和溶解(部分地)金属化合物前体20，同时不与其反应。在溶剂30中，可使石墨烯量子点10与金属化合物前体20化学反应。结果，可由金属化合物前体20获得与石墨烯量子点10化学键合的金属化合物(参见图1中所示的MC)。
当溶剂30包括水(H2O)时，金属化合物前体20可与溶剂30反应以形成金属化合物，其未与石墨烯量子点10化学键合。在此情况下，可形成如参照图3所描述的混合物。即使当溶剂30不包含水时，当溶剂30与金属化合物前体20良好地反应时，也可获得类似的结果。
图5显示用于说明根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的制备方法的化学反应式。
参照图5，可使石墨烯量子点10a和金属化合物前体20a在溶剂中化学反应。结果，可形成与石墨烯量子点10b化学键合的金属化合物20b。在该反应之前的石墨烯量子点通过10a表示，且在该反应之后的石墨烯量子点通过10b表示。
最初，石墨烯量子点10a可在其表面上包括羟基(OH)或羧基(COOH)的至少一种作为官能团。从构成芳族环结构的碳原子之中，一些碳原子的双键可断裂，从而导致产生sp3碳，羟基(OH)或羧基(COOH)与所述sp3碳键合。石墨烯量子点10a的碳含量可在约50原子％-80原子％例如约55原子％-75原子％的范围内。虽然为了方便在图5中示出了一个石墨烯量子点，但是大量石墨烯量子点中的平均碳含量可在约50原子％-约80原子％例如约55原子％-约75原子％的范围内。如上所述，当石墨烯量子点10a具有OH基团和/或COOH基团和约50原子％-约80原子的碳含量时，石墨烯量子点10a可与金属化合物前体20a良好地反应。
石墨烯量子点10a可例如通过水热合成方法形成。详细地，石墨烯量子点10a可通过如下形成：将三硝基-芘(TNP)与NaOH以及H2O混合并且在约150℃-约300℃的温度下进行水热反应。可将所获得的石墨烯量子点纯化和干燥以获得石墨烯量子点10a。然而，本文中描述的形成石墨烯量子点10a的方法仅是实例并且可以多种方式变化。
金属化合物前体20a可包括例如如下的至少一种：金属醇盐、金属氯化物、或金属氯化物水合物。图5显示其中金属化合物前体20a为金属醇盐例如M-O-R的非限制性实例。M表示金属元素，O表示氧，且R表示有机基团。R可为例如烷基等。金属醇盐(M-O-R)可包括例如金属丁醇盐或者金属异丙醇盐例如丁醇锆、异丙醇锆、丁醇钛、异丙醇钛、丁醇铝、异丙醇铝、丁醇钨、或异丙醇钨。然而，本文中作为金属化合物前体20a的实例描述的这些材料仅是实例，并且金属化合物前体20a不限于此。
金属醇盐(M-O-R)可与石墨烯量子点10a的OH和/或COOH基团反应以形成金属化合物20b。所述反应可为一种溶胶-凝胶反应。随着金属醇盐(M-O-R)与石墨烯量子点10a的OH或COOH反应可发生水解和缩合，导致金属化合物20b的形成。
金属化合物20b可包括例如金属氧化物、金属碳化物、或其组合。例如，金属化合物20b可包括如下的至少一种：锆(Zr)氧化物、钛(Ti)氧化物、钨(W)氧化物、或铝(Al)氧化物。例如，金属化合物20b可包括如下的至少一种：锆(Zr)碳化物、钛(Ti)碳化物、钨(W)碳化物、或铝(Al)碳化物。金属化合物20b可通过M-O-C键或M-C键与石墨烯量子点10b键合。M-C键可通过经由热处理从M-O-C键除去氧(O)而形成。
图6显示用于解释根据一些实例实施方式的硬掩模组合物的制造方法的化学反应。
参照图6，使石墨烯量子点与金属醇盐反应以形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属氧化物。所述金属醇盐可包括例如金属丁醇盐或金属异丙醇盐。在一种或多种实施方式中，可使用金属氯化物或金属氯化物水合物代替所述金属醇盐。
根据一些实例实施方式，可将石墨烯量子点与金属丁醇盐或金属异丙醇盐在溶剂中混合，然后加热以引起溶胶-凝胶反应，从而制造与所述石墨烯量子点化学键合的金属氧化物。
根据一些实例实施方式，将石墨烯量子点与金属丁醇盐或金属异丙醇盐在溶剂中混合，然后引起水热反应，从而制造与所述石墨烯量子点化学键合的金属氧化物。
根据一些实例实施方式，将石墨烯量子点与金属氯化物水合物在溶剂中混合，然后引起水热反应，从而形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属氧化物。
在一些实例实施方式中，可使所述石墨烯量子点与所述金属化合物的前体反应。然而，根据另外的实例实施方式，可将所述石墨烯量子点与所述金属化合物(例如金属氧化物)混合和反应。为此，可在约700℃-约1000℃的温度下进行高温过程。结果，可形成其中石墨烯量子点与所述金属化合物(例如金属氧化物)化学键合的化合物(复合材料)。
图7A到7F为用于解释如何通过使用根据一些实例实施方式的硬掩模组合物将材料膜图案化的横截面图。
参照图7A，可在基底100上形成蚀刻对象层110。基底100可为半导体基底、绝缘体基底、或者导电基底。作为基底100，可使用在半导体器件和电子器件中使用的多种基底。蚀刻对象层110可为半导体层、绝缘层、或导电层。所述半导体层可包括例如Si、Ge、SiGe、GaN等，并且所述绝缘层可包括例如SiO2、氮化硅(SixNy)、SiON、Al2O3等，并且所述导电层可包括金属、合金、金属化合物等。然而，用于蚀刻对象层110的材料不限于这些材料。可使用在半导体器件和电子器件中使用的各种各样的材料层作为蚀刻对象层110。蚀刻对象层110可为基底100的一部分或者可区别于基底100的单独的层。蚀刻对象层110可称作蚀刻对象部分或图案化对象部分。
接着，可通过使用根据一些实例实施方式的硬掩模组合物在蚀刻对象层110上形成硬掩模120。可将参照图1、2、和4-6描述的硬掩模组合物提供在蚀刻对象层110上，然后，可由其形成硬掩模120。由于所述硬掩模组合物各自为包含石墨烯量子点、与其化学键合的金属化合物、和溶剂的溶液组合物，因此可通过溶液工艺形成硬掩模120。详细地，将所述硬掩模组合物提供在蚀刻对象层110上可通过旋涂、丝网印刷、刮涂、喷涂、电喷射、浸涂、或棒涂的任一种进行。在通过使用这些方法将所述硬掩模组合物提供(例如，涂布)在蚀刻对象层110上之后，可将所述硬掩模组合物在约500℃或更低的温度下热处理(例如，干燥)。通过所述热处理(干燥)过程，可将从所述硬掩模组合物除去溶剂，并且结果，可获得硬掩模120。硬掩模120可包括石墨烯量子点(GQD)以及与其化学键合的金属化合物(例如，金属氧化物)。
硬掩模120可具有约10nm-约500nm的厚度，但不限于此。在一种或多种实施方式中，硬掩模120的厚度可范围为约100nm-约450nm。硬掩模120可形成为具有相对小的厚度，并且可具有优异的厚度均匀性。在一种或多种实施方式中，硬掩模120的厚度可等于或大于500nm。硬掩模120可为电绝缘层。例如，硬掩模120可具有106Ω或更高的电阻。
参照图7B，可在硬掩模120上形成抗反射膜130，且可在抗反射膜130上形成光刻胶膜140。抗反射膜130可包括无机抗反射膜或有机抗反射膜、或其组合。例如，抗反射膜130可包括顺序地堆叠在硬掩模120上的无机抗反射膜和有机抗反射膜。所述无机抗反射膜可包括例如氧氮化硅膜(SiON膜)。所述有机抗反射膜可包括对曝光波长具有合适的折射率和高的吸收系数的聚合物膜。在通常的光刻工艺中使用的多种其它抗反射材料可用于所述无机抗反射膜和所述有机抗反射膜中。抗反射膜130的厚度可例如在约100nm-约500nm的范围内，但是不限于此。光刻胶膜140可包括通常的光刻胶(PR)材料。此外，光刻胶膜140可包括多种树脂材料。
参照图7C，可将光刻胶膜140图案化以形成光刻胶图案140a。例如，可通过使用曝光掩模将光刻胶膜140曝光，然后，可将所得结构显影以形成光刻胶图案140a。
参照图7D，通过使用光刻胶图案140a作为蚀刻掩模，可将抗反射膜130蚀刻(图案化)。经蚀刻的(经图案化的)抗反射膜通过附图标记130a表示。当将抗反射膜130蚀刻(图案化)时，光刻胶图案140a的一部分可被蚀刻(损失)。残余的光刻胶图案通过附图标记140b表示。
参照图7E，通过使用残余的光刻胶图案140b和经图案化的抗反射膜130a作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模120，可形成硬掩模图案120a。通过蚀刻硬掩模120而形成硬掩模图案120a的过程可通过使用利用氧气(O2)等离子体的干蚀刻过程进行。在该过程中，残余的光刻胶图案140b可被除去并且经图案化的抗反射膜130a的一部分可被蚀刻(损失)。残余的抗反射膜通过附图标记130b表示。
参照图7F，可通过使用硬掩模图案120a作为蚀刻掩模对蚀刻对象层110进行蚀刻以形成图案化的材料层，例如图案化的层110a。在该过程中，残余的抗反射膜130b可被除去。而且，硬掩模图案120a的顶部部分的一部分可被蚀刻。残余的硬掩模图案通过附图标记120b表示。
在关于图7F描述的过程中的对蚀刻对象层110进行蚀刻以形成图案化的层110a的过程可通过使用蚀刻气体的干蚀刻过程进行。所述蚀刻气体可包括例如选自CFx、CHFx、Cl2、和BCl3的至少一种。此处，CFx可为CF4和CHFx可为CHF3。此外，所述蚀刻气体可进一步包括Ar气体用于等离子体产生。所述蚀刻气体可进一步包括O2气体。所述蚀刻气体可根据用于蚀刻对象层110的材料而变化。以上描述的蚀刻气体的实例在本文中仅用于说明目的，并且所述蚀刻气体不限于此。
残余的硬掩模图案120b具有优异的抗蚀刻性和均匀性(组成均匀性和厚度均匀性)，并且因此可抑制残余的硬掩模图案120b的损失或变形，并且蚀刻对象层110的图案化可容易地进行。因此，可获得具有高的高宽比的图案化的层。进一步地，可获得具有几十nm或更小(例如，大于0nm且小于或等于100nm、50nm、30nm)的精细图案(超精细图案)的图案化的层。可抑制或防止图案化的层110a的精细图案(超精细图案)的坍塌或者图案的边缘部分的不精确的形成。
之后，虽然未示出，但是可将残余的硬掩模图案120b除去。例如，残余的硬掩模图案120b可通过灰化过程或者湿蚀刻过程除去。所述灰化过程可为例如氧气(O2)等离子体灰化过程，并且所述湿蚀刻过程可通过使用例如硝酸和硫酸的混合物、醇、或丙酮进行。然而，除去残余的硬掩模图案120b的方法不限于此，并且可以多样地变化。根据一些实例实施方式，残余的硬掩模图案120b的除去可容易地进行。在常规的硬掩模材料中，包括硼(B)的无定形碳层(ACL)难以进行灰化。因此，在图案化过程之后将无定形碳层(ACL)除去是困难的。然而，在一些实例实施方式中，所述硬掩模材料可通过灰化或湿蚀刻过程而容易地除去。
通过使用根据一些实例实施方式的硬掩模组合物而形成的图案/图案化的层可用于多种半导体器件和电子器件的制造中。例如，在一些实例实施方式中，所述硬掩模组合物可用于形成多种图案化的材料/结构例如金属布线、接触孔、通孔、沟槽、绝缘体图案、半导体图案、和导体图案。使用由根据一些实例实施方式的硬掩模组合物获得的硬掩模可提供优异的图案化特性，并且因此，可导致半导体器件/电子器件的线宽减小、高度集成、和性能改善。
参照图7A到7F描述的形成图案化的层110a的方法仅是实例，并且可取决于条件多样地变化。例如，在关于图7D描述的过程中可将残余的光刻胶图案140b完全除去，和在参照图7E描述的过程中可将残余的抗反射膜130b完全除去。在一些情况下，可不使用抗反射膜130。在一种或多种实施方式中，对于代替光刻法的其它工艺例如电子束光刻法，可使用根据实施方式的硬掩模120。此外，所述形成图案化的层的方法可以多样地变化。
图8显示对根据一些实例实施方式形成的硬掩模材料膜进行的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法分析的结果。图8包括根据一些实例实施方式的包括GQD-ZrO2(200℃)的硬掩模和根据一些实例实施方式的包括GQD-ZrO2(400℃)的硬掩模的FT-IR分析结果。GQD-ZrO2为其中多个GQD与多个ZrO2纳米颗粒化学键合的复合材料，并且200℃和400℃各自为GQD-ZrO2材料的热处理温度。图8还包括根据对比例制备的GQD材料膜的FT-IR分析结果。
参照图8，可看到，GQD-ZrO2(200℃)材料膜和GQD-ZrO2(400℃)材料膜各自具有与ZrO2对应的峰。另一方面，GQD材料膜不具有与ZrO2对应的峰。GQD-ZrO2(200℃)材料膜和GQD-ZrO2(400℃)材料膜不具有与OH基团对应的峰，且GQD材料膜具有与OH对应的峰。
下表1显示根据对比例的GQD材料膜和根据实施例的GQD-ZrO2材料膜的X-射线光电子能谱法(XPS)分析结果。GQD-ZrO2材料膜中的ZrO2的量为7重量％，基于GQD和ZrO2的总重量。
表1
C1s N1s O1s Zr3d
对比例 GQD 81.48 2.32 16.19 -
实施例 GQD-ZrO2(7重量％) 77.66 2.72 17.72 1.90
参照表1，在GQD-ZrO2材料膜的情况下出现与Zr的3d轨道对应的峰，且在GQD材料膜的情况下未出现与Zr对应的峰。同时，GQD-ZrO2材料膜的C1s/O1s比率为77.66/17.72＝4.38，且GQD材料膜的C1s/O1s比率为81.48/16.19＝5.03。
图9显示对根据对比例的GQD材料膜和根据实施方式的GQD-ZrO2材料膜进行的蚀刻试验的结果。GQD-ZrO2材料膜中的ZrO2的量为7重量％，基于GQD和ZrO2的总重量。
参照图9，GQD-ZrO2材料膜的蚀刻速率相对地慢于GQD材料膜的蚀刻速率。这表明，GQD-ZrO2材料膜的抗蚀刻性优于GQD材料膜的抗蚀刻性。
应理解，本文中描述的实例实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。根据实例实施方式的各器件或方法中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于根据实例实施方式的其它器件或方法中的其它类似特征或方面。虽然已经具体地显示和描述了一些实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离权利要求的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的变化。例如，可形成金属碳化物代替与石墨烯量子点化学键合的金属氧化物，或者可形成金属碳化物来和与石墨烯量子点化学键合的金属氧化物组合。换而言之，可使用其它材料例如金属碳化物代替所述金属氧化物作为所述金属化合物，或者可将其它材料例如金属碳化物与所述金属氧化物组合使用作为所述金属化合物。当将根据一些实例实施方式的硬掩模组合物在高压釜中加热至约300-2000℃时，在从所述金属氧化物的至少一部分除去氧(O)的同时，可形成金属碳化物。此外，将理解，关于图7A到7F描述的形成图案化的层的方法可多样地变化。因此，发明构思的范围不应受以上描述的实施方式限制，而是应由权利要求决定。

Claims (24)

1.硬掩模组合物，其包括：
石墨烯量子点；
与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物；和
溶剂，
其中所述石墨烯量子点与所述金属化合物共价键合，并且
其中所述金属化合物的量大于0重量％且小于或等于10重量％，基于所述石墨烯量子点和所述金属化合物的总重量。
2.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述金属化合物包括金属氧化物、金属碳化物、或其组合。
3.如权利要求2所述的硬掩模组合物，其中所述金属氧化物包括如下的至少一种：锆(Zr)氧化物、钛(Ti)氧化物、钨(W)氧化物、或铝(Al)氧化物，和所述金属碳化物包括如下的至少一种：锆(Zr)碳化物、钛(Ti)碳化物、钨(W)碳化物、或铝(Al)碳化物。
4.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中
所述石墨烯量子点经由M-O-C键或M-C键与所述金属化合物键合，
其中M为金属元素，O为氧，且C为碳。
5.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述石墨烯量子点的尺寸大于0nm且小于或等于10nm。
6.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述金属化合物为纳米颗粒的形式。
7.如权利要求6所述的硬掩模组合物，其中所述金属化合物的纳米颗粒各自具有大于0nm且小于或等于2nm的尺寸。
8.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述溶剂为有机溶剂。
9.如权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述溶剂包括如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
10.形成图案化的层的方法，所述方法包括：
在基底上形成硬掩模图案,
所述基底包括蚀刻对象部分，
所述形成硬掩模图案包括在所述基底上提供如权利要求1-9任一项所述的硬掩模组合物，由所述硬掩模组合物形成硬掩模，在所述硬掩模上形成图案化的光刻胶膜，和使用所述图案化的光刻胶膜作为蚀刻掩模蚀刻所述硬掩模以形成所述硬掩模图案；和
通过使用所述硬掩模图案作为蚀刻掩模蚀刻所述基底的蚀刻对象部分而形成图案化的层。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述形成硬掩模图案包括使用旋涂、丝网印刷、刮涂、喷涂、电喷射、浸涂、或棒涂之一在所述基底上提供所述硬掩模组合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述形成硬掩模图案包括在所述基底上提供所述硬掩模组合物之后将所述硬掩模组合物在大于0℃且小于或等于500℃的温度下热处理。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述硬掩模具有10nm-500nm的厚度。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述硬掩模为电绝缘层。
15.制备硬掩模组合物的方法，所述方法包括：
将金属化合物的前体和石墨烯量子点添加至溶剂；和
由所述溶剂中的所述前体形成金属化合物，所述金属化合物与所述石墨烯量子点化学键合，
其中所述石墨烯量子点与所述金属化合物共价键合，并且
其中所述金属化合物的量大于0重量％且小于或等于10重量％，基于所述石墨烯量子点和所述金属化合物的总重量。
16.如权利要求15所述的方法，其中，在形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物之前，所述石墨烯量子点的碳含量在50原子％-80原子％的范围内。
17.如权利要求15所述的方法，其中，在形成与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物之前，所述石墨烯量子点在其表面上包括OH基团或COOH基团的至少一种作为官能团。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述金属化合物的前体包括如下的至少一种：金属醇盐、金属氯化物、或金属氯化物水合物。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述金属化合物包括金属氧化物、金属碳化物、或其组合。
20.如权利要求15所述的方法，其中
所述石墨烯量子点经由M-O-C键或M-C键与所述金属化合物键合，
M为金属元素，
O为氧，和
C为碳。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述溶剂为包括有机溶剂的非水溶剂。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述溶剂包括如下的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述石墨烯量子点的尺寸大于0nm且小于或等于10nm。
24.通过如权利要求15-23任一项所述的方法制造的硬掩模组合物，其中
所述硬掩模组合物包括所述溶剂以及与所述石墨烯量子点化学键合的金属化合物，和
所述溶剂为包括有机溶剂的非水溶剂,
其中所述石墨烯量子点与所述金属化合物共价键合，并且
其中所述金属化合物的量大于0重量％且小于或等于10重量％，基于所述石墨烯量子点和所述金属化合物的总重量。
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