CN112916348B - 一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法及量子点 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点技术领域。本发明公开了一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，所述量子点以图形化衬底为模板通过将量子点源离心旋涂在所述图形化衬底上后经过生长获得；具体包括衬底预处理、衬底图形化处理、可控量子点制备及固定量子点等步骤；本发明还公开了一种由上述制备方法制得的量子点。本发明中利用了图形化衬底及旋涂技术，实现了量子点的均匀可控生长，本发明中获得的量子点完全生长于图形化衬底的目标区域，再目标区域外不生长量子点；本发明中可以根据需要针对不同的量子点形状涉及图形化衬底，满足生长不同形状量子点的需求；本发明中的量子点生长工艺的工艺过程更加简单，但也能实现可控量子点生长。

Description

一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法及量子点

技术领域

本发明涉及量子点制备技术领域，尤其是涉及一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法及量子点。

背景技术

目前，量子点的基本制备方法有三种，分别是化学溶液生长法、外延生长法、电场约束法。让量子点可控的常用方法是模板法和刻蚀法，其实就是基于图像化衬底进行量子点的制备，方法不同但基本的原理就是对量子点在制备的位置区域进行控制。让量子点更加均匀有序的常用方法有迭层量子点的生长但是需要多次重复的生长；在高指数面生长量子点，这是需要找一个有较高表面能的衬底，拥有一定的局限性。

中国专利公布号CN101830430A于2010年9月15日公开了一种大面积、高度均匀有序量子点阵列制造方法，其方法具体为，采用软紫外纳米压印光刻UV-NIL和感应耦合等离子体刻蚀ICP工艺在衬底上制备出纳米孔图形阵列；以制备的图形化衬底为模板，使用金属有机化学气相沉积系统MOCVD自组织生长量子点；实际上，其就是利用图像化衬底进行量子点的制备，同时结合了气相外延生长法，这是目前有一定工业前景的方法，但是其缺点就是并没有解决量子点在反应生长过程的随机性，只是利用了图像化衬底的处理，但是在生长成核阶段依旧是自由生长，同样造成了量子点几何结构的不对称，均匀度不够。

发明内容

为解决上述问题，为了解决在量子点自由生长过程中无法控制量子点对称均匀生长的现象。本发明提供了一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法；

本发明还提供了一种由上述方法制得的量子点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，所述量子点以图形化衬底为模板通过将量子点源离心旋涂在所述图形化衬底上后经过生长获得；包括步骤：

a)衬底预处理；

b)衬底图形化处理：对经预处理后的衬底进行图形化处理，在衬底表面上形成用于量子点可控生长的结构，接着生长用于改善衬底表面平整度的缓冲层，得图形化衬底；

c)可控量子点制备：将量子点源涂敷于所述图形化衬底上，旋转该图形化衬底，控制转速使得所述量子点源在离心力和重力作用下均匀得侵入至所述凹凸结构中，并与衬底发生反应生长量子点；

d)固定量子点：对生长制得的量子点进行固定化处理，使量子点固定在衬底上。

作为优选，所述衬底为III-V族衬底、II-VI族衬底、Si衬底、ZnO衬底、SiC衬底或蓝宝石衬底；所述量子点为III-V族或II-VI族量子点。

作为优选，所述量子点源为含有所述量子点中所有元素的化合物、混合物、溶液或分散液中的至少一种，所述量子点源在旋涂过程中呈液相。

关于量子点源溶液，只需要包含量子点所含有的元素并且在能够保证在旋涂时呈现液态即可，同时此处的在旋涂时呈现液态可以为常温下呈现液态也可以为在衬底耐受温度范围内的高温下呈现液态；具体地，其可以为包含量子点元素的单质和/或化合物组成的混合物/液，如制备InAs量子点时，量子点源可以为由In单质和As单质组成的混合物或由In单质、As单质和InAs组成的混合物，对于在常温下为固态的原料在旋涂时加热使其呈液体状态；也可以由包含量子点元素的有机化合物的溶液，如制备InAs量子点时，量子点源溶液可以为由三氯化铟或醋酸铟与有机砷溶于溶剂组成或者三氯化铟或醋酸铟分散于呈液态的有机砷中；同时，还可以为量子点所含元素的纳米级单质分散在水或有机溶剂中形成的分散液，或是为由量子点所含元素的微米级单质分散在水或有机溶剂中形成分散液后离心得到的上清液，如在制备InAs量子点时，量子点源可以为微纳级的In单质和As单质在水中分散形成分散液后离心得到的上清液。

作为优选，所述步骤a)中，所述衬底预处理具体为，对衬底进行清洗并除去表面氧化层。

衬底预处理，主要使除去衬底表面沾染的无机或有机杂质，同时去除衬底表面的氧化层，使衬底表面更加平整和洁净。

作为优选，所述步骤b)中，在所述图形化衬底上除所述结构外的表面设置表面改性层，用于使所述量子点源溶液不附着在所述表面，而是全部进入所述结构中。

在所述结构中生长量子点，就是实现本发明可控生长量子点的一个关键，因此需要使除所述结构外的衬底表面都不沾惹量子点源，防止量子点在非目标区域生成。

作为优选，所述步骤b)中所述衬底图形化处理具体为，

b1)在所述衬底表面依次设置表面改性层和掩膜层；

b2)然后在所述掩膜层上形成所需要的图形；

b3)将所述掩膜层上的所述图形转移到所述衬底上，得到预图形化衬底；

b4)在所述预图形化衬底上生长所述缓冲层，然后除去所述掩膜层，形成所述的图形化衬底。

表面改性层设置的主要目的是，在旋涂后，使得量子点源溶液全部进入图形化衬底的孔结构中，而不滞留在孔结构外，防止量子点生成于本发明中用于生长量子点的结构外，实现量子点可控生长；同时，表面改性层的材料，应当选择能够在旋涂完成后能够除去或者即使不除去也不会影响量子点性能的材料；如制备InAs量子点时，采用以由In单质、As单质和InAs组成混合物在高温下作为量子点源溶液时，可以在图形化衬底上除孔结构外的表面设置石墨烯层，这样可以使得在旋涂时，量子点源溶液不附着在该表面，而能够完全进入到孔结构中。

作为优选，所述步骤b4)中，生长的所述缓冲层为与所述衬底和/或所述量子点具有相同元素的材料。

作为优选，所述步骤c)中，进一步包括步骤：

c1)以第一转速，使得量子点源在所述衬底表面均匀的铺开；

c2)静置该衬底，使得所述量子点源侵入所述凹凸结构中；

c3)以第二转速，甩掉位于衬底表面的量子点源，且保留位于所述凹凸结构中的量子点源；

c4)以第三转速，并控制温度使得所述量子点源与所述衬底进行反应，从而在所述凹凸结构中生成所述量子点。

作为优选，所述步骤c)中，所述反应生长量子点前，控制所述量子点源和所述图形化衬底的温度，使所述量子点源在旋涂过程中保持液态。

作为优选，在所述步骤d)对所述量子点进行固定化处理前，除去所述表面改性层。

作为优选，所述步骤d)中，所述量子点的固定化处理具体为在所述量子点上设置覆盖层。

一种量子点，所述量子点由权利要求1-9所述基于旋涂技术的可控量子点制备方法制得。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中利用了图形化衬底及旋涂技术，实现了量子点的均匀可控生长；本发明图形化衬底上的凹凸结构，能够为量子点提供生长空间，并且约束量子点的生长位置，生长获得的量子点完全生长于图形化衬底的目标区域，在目标区域外不生长量子点；

(2)本发明中图形化衬底在衬底上设置规则或不规则的凹凸结构，结合旋涂工艺可以使得量子点源在衬底表面均匀涂布，并且在涂覆过程中将量子点源留存在衬底上。

(3)本发明中可以根据需要针对不同的量子点形状设计图形化衬底，满足生长不同形状量子点的需求；

(4)本发明中的量子点生长工艺相较于当下常见的分子束外延及MOCVD等方法具有工艺过程更加简单的优势，但同时也能很好的控制量子点的生长过程，实现可控量子点生长。

附图说明

图1-9依次为本发明基于旋涂技术的可控量子点制备方法实施例1和实施例2的步骤b)-步骤c)示意图；

图10为本发明基于旋涂技术的可控量子点制备方法实施例1中最终制得量子点的示意图；

图11为本发明基于旋涂技术的可控量子点制备方法实施例2中最终制得量子点的示意图；

图12为本发明基于旋涂技术的可控量子点制备方法实施例3中最终制得量子点的示意图；

图中：衬底1，表面改性层2，光刻胶层3，缓冲层4，量子点源5，量子点6，GaAs覆盖层7，薄GaAs覆盖层71，厚GaAs覆盖层72。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种量子点制备，本实施例在GaAs衬底上生成InAs量子点，

具体制备步骤如下：

a)衬底预处理：对GaAs衬底1进行清洗，清洗时采用水和无水乙醇清洗多次，去除GaAs衬底表面的污渍，然后除去GaAs衬底表面的氧化层，得到如图1所示的GaAS衬底；

b)衬底图形化处理：

b1)在经过上述处理后的GaAs衬底表面上镀一层5nm厚的石墨烯表面改性层2，如图2所示；

b2)然后在石墨烯表面改性层上涂覆一层60nm厚的PMMA电子束光刻胶层3，如图3所示，然后利用电子束刻蚀技术在PMMA电子束光刻胶层上刻蚀出所需要的图形，如图4所示，在本实施例中该图形为布满GaAs衬底并且间距为50nm孔径为40nm的纳米孔结构；

b3)利用湿法腐蚀技术将PMMA电子束光刻胶层的图形转移到GaAs衬底上，纳米孔深度为50nm，得到预图形化衬底，如图5所示；

b4)生长缓冲层：在上述预图形化衬底上沉积生长缓冲层4，如图6所示，缓冲层为GaAs缓冲层，厚度为20nm，缓冲层制得后，将PMMA电子束光刻胶层除去，得到图形化衬底，如图7所示；

c)可控量子点制备：将上述得到的图形化衬底进行清洗，然后将量子点源采用旋涂技术涂覆在图形化衬底的表面，量子点源6由In金属、As单质及InAs组成，其中In金属的摩尔百分比为80mol％，As单质的摩尔百分比为15mol％，InAs的摩尔百分比为5mol％；旋涂前，将量子点溶液加热至1000K使其呈液态，同时衬底加热至1000K，旋涂时保持衬底的温度在1000K，旋涂工艺具体为600rpm低速处理2s使量子点源在衬底表面均匀铺开，然后静置60s使量子点源能够充分进入纳米孔结构中，接着3500rpm高速处理20s使位于衬底表面而未进入纳米孔结构中的量子点源甩出，旋涂结束如图8所示；然后逐渐将涂覆量子点源图形化衬底的温度降低至780K开始生长量子点，量子点生长过程中衬底以30rpm转速转动，生长时间持续15分钟，生长制得量子点6，如图9所示；

d)固定量子点：在制得的量子点上GaAs覆盖层7将量子点所在的纳米孔结构正好填满使与衬底表面齐平，如图10所示。

实施例2

一种量子点制备，本实施例在GaAs衬底上生成InAs量子点，

具体制备步骤如下：

a)衬底预处理：对GaAs衬底1进行清洗，清洗时采用水和无水乙醇清洗多次，去除GaAs衬底表面的污渍，然后除去GaAs衬底表面的氧化层，得到如图1所示的GaAs衬底；

b)衬底图形化处理：

b1)在经过上述处理后的GaAs衬底表面上镀一层5nm厚的石墨烯表面改性层2，如图2所示；

b2)然后在石墨烯表面改性层上涂覆一层60nm厚的PMMA电子束光刻胶层3，如图3所示，然后利用电子束刻蚀技术在PMMA电子束光刻胶层上刻蚀出所需要的图形，如图4所示，在本实施例中该图形为布满GaAs衬底并且间距为50nm孔径为40nm的纳米孔结构；

b3)利用湿法腐蚀技术将PMMA电子束光刻胶层的图形转移到GaAs衬底上，纳米孔深度为50nm，得到预图形化衬底，如图5所示；

b4)生长缓冲层：在上述预图形化衬底上沉积生长缓冲层4，如图6所示，缓冲层为GaAs缓冲层，厚度为20nm，缓冲层制得后，将PMMA电子束光刻胶层除去，得到图形化衬底，如图7所示；

c)可控量子点制备：将上述得到的图形化衬底进行清洗，然后将量子点源5采用旋涂技术涂覆在图形化衬底的表面，量子点源由纳米级In单质和纳米级As单质分散于水中制得，其中纳米级In单质和纳米级As单质的摩尔比为1：1；旋涂时，将量子点源喷雾到图形化衬底表面然后开始旋涂工艺，旋涂工艺具体为100rpm低速处理2s使量子点源在衬底表面均匀铺开，然后静置60s使量子点源能够充分进入纳米孔结构中，接着1500rpm高速处理20s使位于衬底表面而未进入纳米孔结构中的量子点源甩出，旋涂结束如图8所示；然后逐渐将涂覆量子点源图形化衬底的温度升高至550K开始生长量子点，量子点生长过程中衬底以30rpm转速转动，生长时间持续15分钟，然后在900K温度下热处理60分钟，制得量子点6，如图9所示；

d)固定量子点：在由上述方法制得的量子点上沉积10nm厚的GaAs覆盖层7，如图11所示。

实施例3

一种量子点制备，本实施例在GaAs衬底上生成InP量子点，

具体制备步骤如下：

a)衬底预处理：对GaAs衬底1进行清洗，清洗时采用水和无水乙醇清洗多次，去除GaAs衬底表面的污渍，然后除去GaAs衬底表面的氧化层，得到如图1所示的GaAs衬底1；

b)衬底图形化处理：

b1)在经过上述处理后的GaAs衬底表面镀一层5nm厚的石墨烯表面改性层2，如图2所示；

b2)然后在石墨烯表面改性层上涂覆一层60nm厚的PMMA电子束光刻胶层3，如图3所示，然后利用电子束刻蚀技术在PMMA电子束光刻胶层上刻蚀出所需要的图形，如图4所示，在本实施例中该图形为布满GaAs衬底并且间距为50nm孔径为40nm的纳米孔结构；

b3)利用湿法腐蚀技术将PMMA电子束光刻胶层的图形转移到GaAs衬底上，纳米孔深度为50nm，得到预图形化衬底，如图5所示；

b4)生长缓冲层：在上述预图形化衬底上沉积生长缓冲层4，如图6所示，缓冲层为GaAs缓冲层，厚度为20nm，缓冲层制得后，将PMMA电子束光刻胶层除去，得到图形化衬底，如图7所示；

c)可控量子点制备：将上述得到的图形化衬底进行清洗，然后将量子点源5采用旋涂技术涂覆在图形化衬底的表面，量子点源由三氯化铟与三氯化磷溶于十四酸甲酯中，其中三氯化铟的浓度为0.1mol/L，铟元素与磷元素的摩尔比为1：1；旋涂时，将量子点源溶液喷雾到图形化衬底表面，然后先以400rpm低速处理2s使量子点源在衬底表面均匀铺开，然后静置60s使量子点源能够充分进入纳米孔结构中，接着2000rpm高速处理15s使位于衬底表面而未进入纳米孔结构中的量子点源甩出，旋涂结束如图8所示，然后逐渐将涂覆量子点源溶液图形化衬底的温度升高至550K开始生长量子点，量子点生长过程中衬底以30rpm转速转动，生长时间持续40分钟，然后在900K温度下热处理60分钟，制得量子点6，如图2所示；

d)固定量子点：在由上述方法制得的量子点上沉积3nm厚的薄GaAs覆盖层71，随后再沉积80nm厚的GaAs覆盖层72。

本发明上述实施例1-3的量子点可控制备工艺中，都能实现在图形化衬底的纳米孔结构中可控并均匀生成量子点，并且其不会在纳米孔结构之外的衬底表面生成量子点，能够实现本发明的目的。

由此可见，本发明的优势在于利用图形化衬底限制量子点生长空间，同时利用旋涂工艺将量子点源限制在图形化衬底的凹凸结构中，实现量子点可控地均匀地生长。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

所述量子点以图形化衬底为模板通过将量子点源离心旋涂在所述图形化衬底上后经过生长获得；包括步骤：

a）衬底预处理；

b）衬底图形化处理：对经预处理后的衬底进行图形化处理，在衬底表面上形成用于量子点可控生长的结构，接着生长用于改善衬底表面平整度的缓冲层，得图形化衬底，所述可控生长的结构为规则或非规则的凹凸结构；在所述图形化衬底上除所述结构外的表面设置表面改性层，用于使所述量子点源溶液不附着在所述表面；

c）可控量子点制备：将量子点源涂敷于所述图形化衬底上，旋转该图形化衬底，控制转速使得所述量子点源在离心力和重力作用下均匀得侵入至所述凹凸结构中，并与衬底发生反应生长量子点；

d）固定量子点：对生长制得的量子点进行固定化处理，使量子点固定在衬底上；

所述步骤c）中，具体包括如下步骤：

c1）以第一转速，使得量子点源在所述衬底表面均匀的铺开；

c2）静置该衬底，使得所述量子点源侵入所述凹凸结构中；

c3）以第二转速，甩出位于衬底表面的量子点源，且保留位于所述凹凸结构中的量子点源；

c4）以第三转速，并控制温度使得所述量子点源与所述衬底进行反应，从而在所述凹凸结构中生成所述量子点。

2.根据权利要求1所述的一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

所述衬底为III-V族衬底、II-VI族衬底、Si衬底、SiC衬底或蓝宝石衬底；

所述量子点为III-V族或II-VI族量子点。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

所述量子点源为含有所述量子点中所有元素的化合物或混合物中的至少一种，所述量子点源在旋涂过程中呈液相。

4.根据权利要求1所述的一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

所述步骤a）中，所述衬底预处理具体为，对衬底进行清洗并除去表面氧化层。

5.根据权利要求1所述的一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

所述步骤b）中所述衬底图形化处理具体为，

b1）在所述衬底表面依次设置表面改性层和掩膜层；

b2）然后在所述掩膜层上形成所需要的图形；

b3）将所述掩膜层上的所述图形转移到所述衬底上，得到预图形化衬底；

b4）在所述预图形化衬底上生长所述缓冲层，然后除去所述掩膜层，形成所述的图形化衬底。

6.根据权利要求5所述的一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

所述步骤b4）中，生长的所述缓冲层为与所述衬底和/或所述量子点具有相同元素的材料。

7.根据权利要求1所述的一种基于旋涂技术的可控量子点制备方法，其特征在于：

在所述步骤d）对所述量子点进行固定化处理前，除去所述表面改性层。

8.一种量子点，其特征在于：

所述量子点由权利要求1-7任一所述基于旋涂技术的可控量子点制备方法制得。

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