KR101985698B1 - 탄소계 코팅액 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 패터닝방법 - Google Patents

탄소계 코팅액 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 패터닝방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량%; 계면활성제 0.1~10중량%; 및 용매 80~99중량%;를 포함하는 탄소계 코팅액 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 패터닝방법을 제공한다.

Description

탄소계 코팅액 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 패터닝방법{A COMPOSITION FOR COATING CARBONACEOUS MATERIAL, A METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND A METHOD FOR PATTERNING USING THE SAME}
본 발명은 탄소계 코팅액 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 패터닝방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 물리적으로 견고하고 화학적인 안정성이 뛰어나며, 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 열 및 전기전도성이 우수하고 전계방출 특성도 가지므로, 그 용도가 무한할 것으로 기대된다.
이러한 탄소나노튜브는 강한 인력에 의해 상호 응집되어 번들을 이루기 때문에 용액 상에서 안정적으로 분산되기 어렵다. 따라서, 안정적인 분산 상태를 조성하기 위해 분산제를 이용하여 코팅액을 제조한다. 분산제에는 계면활성제 형태 및 고분자 형태의 분산제가 있으며, 이들의 종류에 따라 다양한 성분비로 혼합되어 안정적인 분산상의 탄소나노튜브 코팅액이 형성될 수 있다.
탄소나노튜브 코팅액에는 코팅액의 작업성과 이로부터 형성된 필름의 물성을 향상시키기 위해 다양한 첨가제가 포함될 수 있다.
다만, 코팅액에 포함된 분산제, 첨가제는 탄소나노튜브 필름에 잔류하여 탄소나노튜브 필름의 내화학성, 밀착성, 전도성을 저하시킬 수 있다.
이러한 탄소나노튜브 필름은 그 응용 분야에 따라 다양한 코팅 방법에 의해 형성될 수 있으나, 코팅액 자체의 물성에 따라 사용될 수 있는 코팅 방법에 제한이 있다.
예를 들어, 스프레이 코팅법은 탄소나노튜브 코팅액을 기재에 분무한 후 필름에 잔존하는 분산제는 세척하는 방식으로 이루어지는데, 분무 시 과량의 코팅액이 비산에 의해 손실되고 세척 시 필름이 임의로 훼손되는 문제가 있다.
또한, 생산성이 양호한 롤 코팅, 바 코팅, 그라비아 코팅법의 경우, 기재에 대한 용액의 젖음성이 불량하고, 화학적 기상증착법(CVD)은 거동이 불규칙적인 증기를 사용하기 때문에 이러한 증기가 뭉쳐 불필요한 응집물이 생성될 수 있고, 진공 상태에서 수행되므로 독립된 고가의 설비가 필요하며 장시간이 소요되어 생산성이 낮은 문제가 있다.
일본 공개특허공보 특개2004-162051호 한국등록특허 제10-1484568호
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 경제적인 방법으로 고밀도의 탄소계 필름을 얇고 균일하게 형성하여 기재에 대한 보호 성능을 향상시킬 수 있는 탄소계 코팅액 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 패터닝방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량%; 계면활성제 0.1~10중량%; 및 용매 80~99중량%;를 포함하는, 탄소계 코팅액 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 중 탄소의 함량이 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 중 금속을 포함하는 불순물의 함량이 100ppm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 코팅액 조성물이 방향족 고리 함유 중합체 0.1~10중량%를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 및 상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량비가 5~95 : 5~95일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량% 및 계면활성제 0.1~10중량%를 용매 80~99중량%와 혼합하고 초음파를 인가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액을 균질기(homogenizer)를 사용하여 1,000~2,000bar의 조건하에서 처리하는 단계;를 포함하는, 탄소계 코팅액 조성물의 제조방법을 제공한다.
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일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 초음파를 0.1~1시간 동안 인가할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 상기 탄소계 코팅액 조성물을 기재의 표면에 도포하여 하드마스크를 형성하는 단계; (b) 상기 하드마스크의 표면에 포토레지스트를 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트층을 노광하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 제거하여 상기 기재의 일부를 노출시키는 단계; 및 (e) 노출된 상기 기재의 일부를 에칭하는 단계;를 포함하는, 패터닝방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 도포가 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소계 코팅액 조성물은, 탄소계 물질의 종류와 그 성질 등을 일정 범위로 조절함으로써 고밀도의 탄소계 필름을 얇고 균일하게 형성하여 기재에 대한 보호 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 코팅액 조성물은 스핀 코팅에 최적화될 수 있으므로, 종래의 화학적 기상증착법(CVD)에 비해 경제적인 방법으로 탄소계 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 균질기를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 탄소나노튜브 필름의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 필름의 내에칭성 평가결과를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
탄소계 코팅액 조성물
본 발명의 일 측면은, 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량%; 계면활성제 0.1~10중량%; 및 용매 80~99중량%;를 포함하는 탄소계 코팅액 조성물을 제공한다.
상기 탄소나노튜브의 함량이 0.1중량% 미만이면 코팅액 조성물로부터 제조된 탄소계 필름의 내화학성, 내에칭성이 저하될 수 있고, 10중량% 초과이면 코팅액 조성물이 스핀 코팅에 최적화되기 어렵다.
또한, 상기 탄소계 코팅액 조성물은 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 탄소계 물질을 더 포함할 수 있고, 이 때, 상기 탄소나노튜브 및 상기 탄소계 물질의 총 함량은 0.1~10중량%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "탄소계 물질"은, 탄소 원소(C)로만 이루어진 무기물을 총칭하는 것으로 이해될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 코팅액 조성물을 이용하여 형성된 탄소계 필름에 높은 내화학성, 내에칭성, 에칭 선택도를 부여할 수 있다. 상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(Arc-discharge), 열분해법(Pyrolysis), 레이저 증착법(Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition) 등이 있으나, 합성 방법에 제한 없이 제조된 모든 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 절두된 원뿔형의 그래핀(truncated graphene)이 다수 적층된 중공관 형태의 탄소나노섬유(cup-stacked carbon nanofiber), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는 생산성 및 경제성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하, 바람직하게는 100~300㎚일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 단일 가닥의 평균 직경이 1㎚ 미만이면 이들이 상호 응집되어 코팅액 조성물에서 분산성이 저하될 수 있고, 50㎚ 초과이면 코팅액 조성물로부터 제조된 탄소계 필름의 내화학성, 내에칭성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 300㎚ 초과이면 코팅액 조성물로부터 제조된 탄소계 필름의 내화학성, 내에칭성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 탄소나노튜브 원료, 예를 들어, 탄소나노튜브 분말을 볼-밀법, 초음파처리법, 산처리법, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 처리하여 300㎚ 이하의 범위로 조절될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 중 탄소 함량은 90중량% 이상이고, 금속을 포함하는 불순물의 함량은 100ppm 이하일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 일반적으로 일정 량의 금속 성분을 포함하는 촉매 입자의 표면에 성장된 상태로 수득되므로, 미량의 금속 성분을 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 중 탄소 함량이 90중량% 미만이거나 불순물의 함량이 100ppm 초과이면 코팅액 조성물로부터 제조된 탄소계 필름의 내화학성, 내에칭성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 중 금속을 포함하는 불순물의 함량은 탄소나노튜브 원료, 예를 들어, 탄소나노튜브 분말을 염소가스처리법, 산처리법, 자석을 이용한 이물질처리법, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 처리하여 100ppm 이하의 범위로 조절될 수 있다.
상기 탄소계 코팅액 조성물이 방향족 고리 함유 중합체 0.1~10중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 중합체는 소정 파장 영역, 예를 들어, 약 193㎚ 또는 약 243㎚의 단파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 방향족 고리를 구조 내에 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 중합체의 함량이 0.1중량% 미만이면 코팅액 조성물로부터 제조된 탄소계 필름의 광학 특성이 저하될 수 있고, 10중량% 초과이면 상기 탄소나노튜브의 상대적인 함량이 감소하여 코팅액 조성물로부터 제조된 탄소계 필름의 내화학성, 내에칭성이 저하될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량비가 5~95 : 5~95, 바람직하게는 30~95 : 5~70일 수 있다.
종래 코팅액 조성물을 스핀 코팅하여 형성된 하드마스크는 화학적 기상증착법(CVD)에 의해 형성된 것에 비해 하드마스크 중 탄소 함량이 적어 내에칭성이 열악하나, 상기와 같이 상기 탄소나노튜브 중 탄소 함량이 90중량% 이상이고, 상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 방향족 고리 함유 중합체와 같거나, 많은 경우 화학적 기상증착법(CVD)에 의해 형성된 것과 유사한 수준의 내에칭성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 스핀 코팅에 최적화될 수 있어 간편하고 경제적인 방법으로 하드마스크를 형성할 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 용매는 상기 탄소나노튜브 및 상기 계면활성제, 또는 상기 탄소나노튜브, 상기 계면활성제 및 상기 방향족 고리 함유 중합체를 제외한 잔량으로 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기 용매의 함량은 상기 탄소계 코팅액 조성물의 총 중량을 기준으로 80~99중량%일 수 있다.
상기 탄소계 코팅액 조성물은 촉매, 라디칼개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
탄소계 코팅액 조성물의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량% 및 계면활성제 0.1~10중량%를 용매 80~99중량%와 혼합하고 초음파를 인가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액을 균질기(homogenizer)를 사용하여 1,000~2,000bar의 조건하에서 처리하는 단계;를 포함하는, 탄소계 코팅액 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는, 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 및 계면활성제를 용매와 혼합하고 초음파를 인가하여 혼합액을 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 상기 용매의 종류, 특성, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 탄소나노튜브를 상기 용매와 단순 혼합하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 상기 용매 중에 균일하게 분산되기 어렵다. 따라서, 상기 (a) 단계에서는 상기 탄소나노튜브와 상기 용매를 상기 계면활성제의 존재하에서 혼합할 뿐만 아니라 초음파를 인가함으로써 상기 탄소나노튜브가 1차적으로 분산된 혼합액을 제조할 수 있다.
상기 초음파는 0.1~1시간 동안 인가될 수 있다. 상기 초음파의 인가 시간이 0.1시간 미만이면 상기와 같은 분산 효과를 얻을 수 없고, 1시간 초과이면 초음파를 추가로 인가하여 얻을 수 있는 분산 효과가 미약하여 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 혼합액을 균질기를 사용하여 1,000~2,000bar의 조건하에서 처리함으로써 상기 혼합액 중 상기 탄소나노튜브의 분산성을 극대화할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 평균 입도가 작고 용매에 대한 친화성이 낮아 통상의 분산방법으로는 시간 경과에 따른 응집을 억제하는데 한계가 있다. 따라서, 상기 (a) 단계에서 상기 초음파에 의해 1차적으로 분산된 혼합액을 고압 균질기로 처리함으로써 상기 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 혼합액, 즉, 탄소계 코팅액 조성물을 얻을 수 있다.
상기 균질기의 구동 압력은 1,000~2,000bar일 수 있다. 상기 균질기의 구동 압력이 1,000bar 미만이면 상기와 같은 분산 효과를 얻을 수 없고, 2,000bar 초과이면 압력 증가에 의해 얻을 수 있는 분산 효과가 미약하여 공정 효율이 저하될 수 있다.
패터닝방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 상기 탄소계 코팅액 조성물을 기재의 표면에 도포하여 하드마스크를 형성하는 단계; (b) 상기 하드마스크의 표면에 포토레지스트를 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트층을 노광하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 제거하여 상기 기재의 일부를 노출시키는 단계; 및 (e) 노출된 상기 기재의 일부를 에칭하는 단계;를 포함하는, 패터닝방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는, 상기 탄소계 코팅액 조성물을 기재의 표면에 스핀 코팅하여 하드마스크를 형성할 수 있다.
상기 기재는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 기재 상에 패턴닝하고자 하는 재료로 이루어진 재료층이 추가로 제공될 수 있다. 상기 재료층은, 예를 들어, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속, 실리콘과 같은 반도체 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연물질로 이루어질 수 있다. 상기 재료층은, 예를 들어, 화학적 기상증착법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크는 상기 탄소계 코팅액 조성물을 도포하여 형성될 수 있다. 상기 탄소계 코팅액 조성물은 일정 규격과 조성의 탄소나노튜브, 계면활성제, 및 용매를 포함할 수 있고, 필요에 따라, 방향족 고리 함유 중합체를 더 포함할 수도 있다. 상기 탄소나노튜브, 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 용매의 종류, 특성, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 탄소계 코팅액 조성물은 스핀 코팅(spin coating)에 의해 도포될 수 있다. 이어서 도포된 상기 탄소계 코팅액 조성물을 열처리하여 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 탄소계 코팅액 조성물의 도포 두께, 열처리 조건 등은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 약 500~10,000Å 두께로 도포되고, 약 100~500℃에서 약 10초~10분 간 열처리할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크를 형성하기 전에 또다른 보조층을 더 형성할 수도 있다. 상기 보조층은 실리콘 함유 박막일 수 있으고, 예를 들어, 질화규소 또는 산화규소로 이루어진 박막일 수 있다. 또한 상기 보조층을 형성하기 전에 바닥 반사방지층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 하드마스크의 표면에 포토레지스트를 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트는 감광성 물질을 포함하는 방사선 민감성 이미지화층일 수 있다.
상기 (c) 및 (d) 단계에서는, 상기 포토레지스트층을 노광, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이어서 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드마스크를 선택적으로 제거할 수 있다. 이 때 상기 보조층 및/또는 바닥 반사방지층이 형성되어 있는 경우에는 이들도 함께 제거될 수 있다. 이에 따라 하부의 상기 기재 또는 상기 재료층의 일부를 노출시킬 수 있다.
상기 (e) 단계에서는, 노출된 상기 기재의 일부를 에칭할 수 있다. 상기 에칭은 에칭 가스를 사용한 건식 에칭으로 이루어질 수 있고, 상기 에칭 가스는, 예를 들어, CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3 및 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 하드마스크 및 포토레지스트 등은 통상의 박리제(stripper)를 사용하여 제거하여 상기 기재 또는 상기 재료층에 복수의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등일 수 있고, 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴일 수 있다. 반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우, 예를 들어, 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예
프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 용매 950g에 폴리비닐피롤리돈 10g 및 지방산 계면활성제 (Fatty acids) 성분의 분산제 10g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 탄소 함량이 90중량% 이상이고, 직경이 1~50nm, 길이가 300nm 이하, 금속 불순물 함량이 100ppm 이하인 탄소나노튜브 분말 30g을 첨가한 후, 30분 간 초음파를 인가하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 도 1의 균질기를 사용하여 1,500bar의 고압 조건하에서 20회 처리하여 탄소나노튜브를 추가로 분산시켰다.
비교예 1
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용매 950g에 폴리비닐피롤리돈 10g 및 지방산 계면활성제 (Fatty acids) 성분의 분산제 10g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 탄소 함량이 90중량% 이상이고, 평균 직경이 13nm, 평균 길이가 30μm, 금속 불순물 함량이 약 33,000ppm인 탄소나노튜브 분말 30g을 첨가한 후, 비드밀 타입의 분산장치를 이용하여 16시간 동안 처리하여 혼합액을 제조하였다.
이 때, 상기 비드밀에 사용된 비드는 지르코니아 재질의 세라믹 물질로서 그 평균 직경은 1.2mm이다.
비교예 2
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용매 950g에 폴리비닐피롤리돈 10g 및 지방산 계면활성제 (Fatty acids) 성분의 분산제 10g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 탄소 함량이 90중량% 이상이고, 평균 직경이 13nm, 평균 길이가 30μm, 금속 불순물 함량이 약 33,000ppm인 탄소나노튜브 분말 30g을 첨가한 후, 혼(horn) 타입의 초음파 분산기를 이용하여 250W의 전력 출력 에너지에서 1시간 동안 처리하여 혼합액을 제조하였다.
실험예 1
실시예와 비교예에 따른 혼합액을 각각 기재(substrate)에 스핀 코팅하여 탄소나노튜브 필름을 형성하였고, 그 표면과 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 실시예에 따라 제조된 혼합액을 스핀 코팅하여 형성된 탄노나노튜브 필름(도 2(a), (b))의 두께가 비교예 1(도 2(c)), 비교예 2(도 2(d))에 비해 얇고, 탄소나노튜브가 고밀도로 균일하게 코팅되어 기재에 대한 보호 성능이 우수할 것으로 예상된다.
한편, 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위한 종래의 방법 중 하나인 화학적 기상증착법(CVD)의 경우, 거동이 불규칙적인 증기를 사용하기 때문에 이러한 증기가 뭉쳐 불필요한 응집물이 생성될 수 있고, 진공 상태에서 수행되므로 독립된 고가의 설비가 필요하며 장시간이 소요되어 생산성이 낮은 문제가 있다.
이에 대해, 실시예와 비교예에서 사용된 스핀 코팅법은 고가의 독립된 설비가 불필요하고, 불규칙적인 거동이 제한된 용액을 사용하므로 필름의 표면이 고르고, 필름의 두께, 친수도, 흡광도, 굴절률 등을 용이하게 조절할 수 있으며, 다양한 구조와 형상을 가지는 기재에도 용이하게 적용될 수 있다. 특히, 실시예에 따라 제조된 혼합액은 스핀 코팅 시 비교예에 비해 더 얇고 조밀하며 균일한 탄소나노튜브 필름을 형성할 수 있으므로, 스핀 코팅에 최적화될 수 있다.
비교예 3
종래의 화학적 기상증착법을 기재(substrate) 상에 비정질 탄소층(amorphous carbon layer, ACL)을 형성하였다.
비교예 4
종래의 고분자계 혼합액을 기재(substrate)에 스핀 코팅하여 고분자 필름(spin on hardmask, SOH)을 형성하였다.
실험예 2
실시예에 따른 혼합액을 기재(substrate)에 스핀 코팅하여 형성된 탄소나노튜브 필름, 상기 비교예 3, 4에서 제조된 비정질 탄소층, 고분자 필름을 각각 CF4 플라즈마로 에칭하여 내에칭성을 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예의 탄소나노튜브 필름, 비교예 3의 비정질 탄소층, 및 비교예 4의 고분자 필름의 에칭속도는, 각각 약 60nm/min, 약 55nm/min, 및 약 100nm/min로 측정되어, 실시예의 탄소나노튜브 필름의 내에칭성은 고분자 필름에 비해 현저히 향상되어 화학적 기상증착법에 의해 형성된 비정질 탄소층과 유사함을 알 수 있다. 즉, 실시예의 탄소나노튜브 혼합액은 스핀 코팅에 최적화되어 공정효율 및 경제성을 제고함과 동시에, 이로부터 제조된 필름 중의 탄소 함량을 종래 화학적 기상증착법에 의해 생성된 비정질 탄소층과 유사한 수준으로 구현할 수 있어 내에칭성을 크게 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량%;
    계면활성제 0.1~10중량%; 및
    용매 80~99중량%;를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 중 탄소의 함량이 90중량% 이상이고,
    상기 탄소나노튜브 중 금속을 포함하는 불순물의 함량이 100ppm 이하인, 탄소계 코팅액 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 탄소계 코팅액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 탄소계 코팅액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 코팅액 조성물이 방향족 고리 함유 중합체 0.1~10중량%를 더 포함하는, 탄소계 코팅액 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 및 상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량비가 5~95 : 5~95인, 탄소계 코팅액 조성물.
  8. 삭제
  9. (a) 평균 직경이 1~50㎚이고, 평균 길이가 300㎚ 이하인 탄소나노튜브 0.1~10중량% 및 계면활성제 0.1~10중량%를 용매 80~99중량%와 혼합하고 초음파를 인가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합액을 균질기(homogenizer)를 사용하여 1,000~2,000bar의 조건하에서 처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 중 탄소의 함량이 90중량% 이상이고,
    상기 탄소나노튜브 중 금속을 포함하는 불순물의 함량이 100ppm 이하인, 탄소계 코팅액 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 초음파를 0.1~1시간 동안 인가하는, 탄소계 코팅액 조성물의 제조방법.
  11. (a) 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 탄소계 코팅액 조성물을 기재의 표면에 도포하여 하드마스크를 형성하는 단계;
    (b) 상기 하드마스크의 표면에 포토레지스트를 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트층을 노광하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 제거하여 상기 기재의 일부를 노출시키는 단계; 및
    (e) 노출된 상기 기재의 일부를 에칭하는 단계;를 포함하는, 패터닝방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 도포가 스핀 코팅에 의해 수행되는, 패터닝 방법.
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