KR20180033445A - 갭 필 성능을 향상시킨 하드마스크 조성물 - Google Patents

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KR20180033445A
KR20180033445A KR1020170121057A KR20170121057A KR20180033445A KR 20180033445 A KR20180033445 A KR 20180033445A KR 1020170121057 A KR1020170121057 A KR 1020170121057A KR 20170121057 A KR20170121057 A KR 20170121057A KR 20180033445 A KR20180033445 A KR 20180033445A
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임푸른
김정재
최수미
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금호석유화학 주식회사
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Abstract

본 발명은 갭필 특성을 향상시킨 하드마스크 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 하드 마스크 조성물은 유기 레진 및 전체 고형분의 0,1~10중량%의 탄소계 입자를 포함한다.

Description

갭 필 성능을 향상시킨 하드마스크 조성물{ HARD MASK COMPOSITION WHICH HAS GAP FILL CHARACTERISTICS}
본 발명은 갭 필 특성이 우수한 하드 마스크 조성물, 이 조성물을 이용하여 하드마스크를 제조하는 방법 및 하드마스크에 관한 것이다.
통상적인 반도체 소자의 패턴 형성 공정에서는, 하지층(예를 들어, 실리콘막, 절연막, 또는 도전막) 상에 하드마스크 패턴을 형성한 후, 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 하지층을 식각함으로써 원하는 패턴을 형성한다.
하드마스크 패턴은 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴이거나, 상술한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하지층 상에 형성된 하드마스크막을 식각함으로써 형성된 것일 수 있다. 이 경우, 노광 장비의 해상도(resolution)의 한계 때문에, 하드마스크 패턴의 미세화 및 반도체 소자의 패턴의 미세화에 제한이 따른다. 이러한 제한을 극복하고 반도체 소자의 고집적화를 달성하기 위해 스페이서 패터닝 기술을 이용하여 하드마스크 패턴을 형성하는 방안이 제안된 바 있다.
고집적화된 소자를 제작하기 위해 패턴형성의 미세화가 이루어지게 되면서, 기존의 두꺼운 두께(> 300nm)의 포토레지스트(photoresist; PR)를 사용하게 되면, 높이와 바닥의 비율(aspect ratio)이 높아지게 되어 패턴이 무너지는 현상이 발생한다. 반대로 포토레지스트의 코팅두께를 낮추게 되면, 식각공정에서 기판에 대해 마스크의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되어 반도체 공정에서 요구되는 깊이만큼 충분히 깊은 패턴을 형성시킬 수가 없게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 반도체 공정에서는 기판 위에 주로 비정질 탄소층(amorphous carbon layer)과 silicon oxynitride (SiON)박막으로 구성된 하드마스크라는 물질을 사용하며, 이는 포토레지스트의 패턴 전사를 가능하게 해 준다. 종래의 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래의 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들어 화학적 또는 물리적 증착, 특수용매, 또는 고온 소성이 필요할 수 있다. 그러나 이러한 방법들은 고가의 장치 혹은 신규공정을 도입해야 하고 상대적으로 공정이 복잡하며 일반적으로 생산단가가 높은 단점이 있다.
반도체산업에서 주로 사용되는 하드마스크는 비결정성 탄소층(amorphous carbon layer(ACL)을 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 의해 증착하여 제조한다. 이렇게 만들어진 하드마스크는 식각 선택성이나 물성이 좋지만, 고가의 장비와 운영비, 그리고 높은 에너지 사용으로 인해 생산원가가 비싸고 CVD 공정 중 가스가 입자형태로 뭉쳐 증착되면 이후 결함의 원인이 되며 뭉친 입자들이 내부에 위치하는 경우 검사과정에서 찾아내기 또한 쉽지 않다.
SOC(Spin-on-carbon) 하드마스크는 ACL의 단점을 개선하기 위해 개발된 물질로 높은 함량의 탄화수소체와 고분자를 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 후 스핀 코팅하여 필름을 제조하는 방법이다. 그러나 SOC 하드마스크 또한, 시간이 지날수록 열화하는 갭필 특성으로 인해 공극이 발생하는 문제점이 있었다.
한편, 한국특허등록 10-0811266 호나 한국특허공개 10-2016-0100172호에서는 용액 공정이 가능한 하드마스크에 탄소 계통의 입자를 부가하여 하드 마스크 표면을 평탄화하거나 두께를 균일화하기 위한 시도가 있었다.
그러나 탄소계 입자를 부가하여 갭필 특성을 향상시키려는 시도는 게시된 바가 없다.
한국특허등록 10-0811266 한국특허공개 10-2016-0100172호
본 발명의 목적은 갭필 특성을 향상시킨 하드마스크 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 유기 레진 및 전체 고형분의 0,1~10중량%의 탄소계 입자를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에 의해 제조된 하드마스크는 우수한 갭필 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 CNT 입자의 용액 분산성을 나타내는 현미경 사진
도 2는 본 발명의 CNT 분산액을 이용하여 실리콘 기판에 스핀코팅으로 제조한 필름의 사진
도 3은 본 발명의 스핀코팅을 통해 제조된 CNT 필름의 표면(위)과 단면(아래) SEM이미지
도 4는 본 발명의 CNT를 포함한 필름의 용매 침지 전후의 표면 SEM 이미지와 사진
도 5는 CF4 플라즈마에 대한 CNT를 포함한 필름의 내에칭성 실험 결과를 나타내는 도면
도 6은 AAO 마스크를 이용하여 CF4 플라즈마에 의해 형성된 나노패턴을 나타내는 도면
도 7은 SOH 용액 내 CNT가 함유된 분산액의 홀 패턴 단면 SEM 이미지
도 8은 본 발명의 CPT 입자의 용액 분산성을 나타내는 현미경 사진
도 9는 본 발명의 CTP 분산액을 이용하여 bare Si 기판과 HMDS로 코팅된 Si 기판에 스핀 코팅한 시료의 사진
도 10은 본 발명의 CTP 분산액을 이용하여 실리콘 기판에 코팅된 필름의 사진
도 11은 스핀코팅을 통해 제조된 CTP를 포함하는 필름의 표면(위)과 단면(아래) SEM 이미지.
도 12는 CTP를 포함하는 필름의 용매 침지 전후의 표면 SEM 이미지와 사진
도 13은 CF4 플라즈마에 대한 CTP를 포함하는 필름의 내에칭성 실험 결과를 나타내는 도면
도 14는 SOH 용액 내 CTP가 함유된 분산액의 홀 패턴 단면 SEM 이미지
도 15는 스핀코팅을 통해 제조된 CB 포함 필름의 표면과 부분 식각 후 SEM 이미지
도 16은 스핀코팅을 통해 제조된 CB 포함 필름의 단면 SEM 이미지
도 17은 CF4 플라즈마에 대한 CB/SOH 필름의 에칭 속도 비교 그래프.
도 18은 각 분산액으로 코팅된 홀 패턴을 가진 기판의 단면 이미지(scale bar :250nm), (a) SOH, (b) 실시 예 10, (c) 실시 예 11, (d) 실시 예 12, (e) 실시 예 13, (f) 실시 예 14.
본 발명의 하드 마스크 조성물에 사용될 수 있는 유기 레진으로는, 대표적으로 다음 화학식(I)로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체를 들 수 있다:
Figure pat00001
상기 화학식(I)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 히드록시기 또는 C1-7의 -CpH2pO를 나타내고(p는 1 내지 7의 자연수), R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물 기고, R5는 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
Figure pat00002
`본 발명의 하드 마스크 조성물에 사용될 수 있는 유기 레진으로는, 대표적으로 다음 화학식(II)로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체를 들 수 있다:
Figure pat00003
상기 화학식(II)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
Figure pat00004
본 발명의 하드 마스크 조성물에 사용될 수 있는 유기 레진으로는, 대표적으로 다음 화학식(III)으로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체를 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식(III)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.
Figure pat00006
또, 본 발명의 하드 마스크 조성물에 사용될 수 있는 유기 레진으로는, 대표적으로 다음 화학식(IV)로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체를 들 수 있다:
Figure pat00007
상기 화학식(IV)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.
Figure pat00008
또, 본 발명의 하드 마스크 조성물에 사용될 수 있는 유기 레진으로는, 대표적으로 다음 화학식(V)로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체를 들 수 있다:
Figure pat00009
상기 화학식(V)에서 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1 및 R3는 하기 화학식(2) 내지 화학식(9)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R2는 하기 화학식(10) 또는 화학식(11)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤200이다.
Figure pat00010
(상기 화학식(8)에서 R4는 C1 내지 C15인 알킬, 아릴 또는 알릴기를 나타냄)
Figure pat00011
본 발명의 하드마스크용 조성물에 사용되는 탄소계 입자로는 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙, 침상형 탄소 입자, 콜타르 피치 등이 있다.
본 발명의 하드마스크용 조성물을 사용하여 반도체 소자 패턴을 형성하는 방법은 본 발명의 상기 유기 레진 및 탄소계 입자, 그리고 용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하고; 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하고; 도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물을 베이크하여 가교하여 카본 하드마스크를 형성한 다음; 상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하고; 상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하고; 상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성하는 것으로 이루어진다.
실시 예 1-4
로움 하이텍의 LFD-201(Mw 2000)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 10% 농도가 되도록 용해시키고, 여기에 하기 표 1의 CNT를 하기 표의 함량이 전체 고체 중의 함량이 되도록 혼합하여 하루 동안 교반하여 분산시켰다.
시료 CNT 함량 용매 비고
실시 예 1 3% PGMEA (100nm)chopped CNT
실시 예 2 3% PGMEA (300nm)chopped CNT
실시 예 3 3% PGMEA (400nm)Non-chopped
실시 예 4 3% PGMEA (500nm)Non-chopped
1) 용액 분산성
3%인 CNT 분산액을 0.5%로 희석시켜 slide glass에 떨어뜨린 후 cover glass로 덮고 200X 배율로 용액 내 CNT의 분산성을 광학현미경으로 관찰하였다. 모든 분산액에서 파티클이나 뭉친입자가 관찰되지 않아 CNT의 분산이 원할하게 된 것을 확인할 수 있었다(도 1).
2) 용액 코팅성
각 실시 예 1-4의 CNT 분산액을 Si기판에 스핀코팅한 후 열처리하여 필름으로 제조하였다. 스핀코팅공정으로 전면적에 균일하게 코팅이 된 것을 확인하였다(도 2).
3) 필름 균일성
CNT 필름의 균일성 (uniformity)은 스핀코팅으로 제조된 필름의 표면과 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 도 3과 같이 평가하였다. 필름의 두께는 코팅용액의 농도와 스핀속도로 조절이 가능하였고, ACL과 성능평가를 진행할 짧은 CNT의 경우, ACL의 두께와 비슷한 300nm의 두께로 제조되었다. 짧은 CNT의 경우 긴 CNT보다 표면 조밀도와 두께 균일도가 높은 것으로 확인되었다.
4) 용매 적합성
하드마스크 필름은 반도체 공정에서 다양한 용매에 노출되기 때문에 제조된 CNT 필름의 용해도를 알아보기 위해 실시 예 2(chopped CNT)와 실시 예4(long CNT)로 제조된 필름을 이용해 용매 적합성 실험을 실시하였다. 실험은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아니졸, 모노클로로벤젠(MCB) 세 가지 용매에 CNT 필름을 1분간 침지시켰다가 이소프로필 알코올로 세척한 후 육안 및 SEM을 통해 평가하였다. 도 4와 같이 모든 CNT 필름에서 용매에 의한 두께나 표면 변화는 관찰되지 않았다.
5) 내에칭성
실시 예 1의 조성물로 제조된 CNT 필름을 기존에 사용되는 ACL, SOC 필름과 함꼐 CF4 플라즈마에 대한 내에칭성을 평가하였다. 식각(etching) 실험은 두 가지 방법으로 실행되었다. 1) 각각의 필름을 CF4 플라즈마로 바로 식각하여 내에칭성을 비교하였고, 2) 나노홀(nanohole) 구조를 가지는 AAO 마스크를 필름 위에 올린 후 3분간 CF4 플라즈마로 나노홀 구조를 전사시켜 에칭되는 정도를 비교하였다. CF4 플라즈마 식각(etching)조건은 표 2와 같다.
unit Gas Gas flow rate Pressure Chuck bias
조건 CF4 10 sccm 10 mTorr 80 W
필름을 직접적으로 식각한 경우 도 5에서 보여지듯이 ACL필름은 ~60 nm/min, SOC 필름은 ~100 nm/min, 실시 예 1의 CNT를 포함하는 필름은 ~70 nm/min 정도의 에칭 속도를 나타내었다. AAO mask를 이용한 식각 결과는 도 6과 같으며, ACL필름은 ~30nm/min, SOC 필름은 ~55nm/min, 실시 예 1의 CNT를 포함하는 필름은 ~40nm/min 정도의 에칭 속도를 나타내었다. 본 발명의 실시 예의 필름의 경우 ACL 필름보다는 낮지만 SOC 필름보다 우수한 내에치성을 보여주는 것이 확인되었다.
6) gap / fill 성능
Gap/ fill 분석은 실리콘웨이퍼 위 하드마스크 조성물을 열처리하고 웨이퍼를 잘라 SEM으로 표면 및 단면(두께 또는 홀 패턴)을 확인하였다. 도 7에서 보여지듯이 기존 Mw 2000의 SOH를 단독으로 gap fill 테스트를 진행 하였을 경우 rpm을 낮추어 두껍게 코팅을 하여도 100nm 홀 사이즈에서는 gap fill 후 공극이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, CNT 첨가의 경우 SOH의 단독 900rpm 에서 보여지듯이 gap fill 성능이 구현이 되지 않던 것이 CNT의 함량이 증가할 수록 gap fill 성능이 구현되었으며, 10% 첨가일 경우에는 100nm 홀 사이즈에서 void free 효과를 보여주고 있다. 더 작은 50nm 홀 사이즈의 경우에는 CNT의 사이즈를 100nm(실시 예 1)로 하여 적용하였을 경우 함량이 증가할수록 gap fill 성능과 void free 효과를 보여주고 있다.
실시 예 5-8
로움 하이텍의 LFD-301(Mw 3000) 10g, 하기 표 3의 콜타르 피치(CTP)를 하기 표 3의 함량대로 각각 포함시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 용매로 사용하여, 하루 동안 교반하여 용해시켰다.
시료 CTP 함량 비고
실시 예 5 1% in total solid SOH 10 % in PGMEA
실시 예 6 5% in total solid SOH 10 % in PGMEA
실시 예 7 7% in total solid SOH 10 % in PGMEA
실시 예 8 10% in total solid SOH 10 % in PGMEA
1) 용액 분산성
분산액을 slide glass에 떨어뜨린 후 cover glass로 덮고 200X 배율로 용액 내 분산성을 광학현미경으로 관찰하였다. 모든 분산액에서 뭉친 입자가 관찰되지 않아 도 8과 같이 CTP의 분산성이 높은 것으로 확인되었다.
2) 용액 코팅성
CTP 분산용액을 스핀코팅을 진행하였을 경우 볼밀과 초음파를 사용하여 300nm 이하의 크기를 갖도록 만든 CTP 샘플의 경우 전처리 없이 bare Si 기판에 코팅이 가능하지 않기 때문에 도 9에서 보여지듯이 헥사메틸 디실라잔(HMDS)을 먼저 코팅한 후 기판에 스핀코팅을 실시하였다.
각 CTP 분산액을 동일한 실험조건 하에서 평가하기 위하여 bare Si 기판에 HMDS로 전처리한 후, CTP 분산 용액을 두께에 맞게 rpm을 조절하여 스핀코팅하고 300℃~400℃ 에서 열처리한 경우 도 10에서 보여지는 바와 같이, 모든 CTP분산 용액은 스핀코팅 공정으로 전면적에 비교적 균일하게 코팅이 가능함을 육안으로 확인하였다.
3) 필름 균일성
CTP를 포함하는 필름의 균일성(uniformity)은 스핀코팅으로 제조된 필름의 표면과 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 평가하였다. 도 11에서 보여지듯이 필름의 두께는 스핀속도로 조절이 가능하였고, ACL과 성능평가를 진행하기 위해 모든 CTP 필름은 ACL과 비슷한 300nm의 두께로 제조되었다. CNT K-Nanos 041과 비교했을 때 표면 조밀도와 두께 균일도가 나쁘지 않으며 넓은 면적을 관찰한 결과 농도에 따른 표면 조밀도와 두께 균일도가 크게 차이 나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
4) 용매 적합성
하드마스크 필름은 반도체 공정에서 다양한 용매에 노출되기 때문에 제조된 CTP 필름의 용해도를 알아보기 위해 제조된 필름을 이용해 용매 적합성 실험을 실시하였다. 실험은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아니졸, 모노클로로벤젠(MCB) 세 가지 용매에 CNT 필름을 1분간 침지시켰다가 이소프로필 알코올로 세척한 후 육안 및 SEM을 통해 평가하였다. 도 12와 같이, 모든 CTP 적용 필름에서 용매에 의한 두께나 표면변화는 관찰되지 않았다.
5) 내에칭성 실험
제조된 CTP 필름은 기존에 사용되는 ACL,SOH필름과 함께 CF4 플라즈마에 대한 내 에칭성을 평가하였다. CF4 플라즈마 식각(etching) 조건은 표 2와 같다.필름을 직접적으로 식각한 경우, 도 13에서 보여지듯이 ACL 필름은 ~50nm/min, SOH 필름은 ~ 100nm/min, 농도가 3%, 5%인 CTP 051, CTP 052 필름은 ~70nm/min, 7%, 10%인 CTP 053, CTP 054 필름은 ~60nm/min 정도의 에칭 속도를 나타내었다.
6) gap / fill 성능
Gap/ fill 분석은 실리콘웨이퍼 위 하드마스크 조성물을 열처리하고 웨이퍼를 잘라 SEM으로 표면 및 단면(두께 또는 홀 패턴)을 확인하였다. 도 14에서 보여지듯이 200nm hole 사이즈에서 SOH 단독으로 적용하였을 경우 gap fill 성능이 구현되지 않는 것을 확인할 수 있었으며, SOH에 콜타르 피치를 같이 혼합하여 사용하였을 경우 200nm의 홀 사이즈에서 gap fill 성능이 구현되는 것을 확인할 수 있었다 다만 CTP 함량이 전체 고형분 함량의 1%일 경우에는 하부 홀 쪽에 공극이 형성되었지만 함량이 증가한 5%의 경우 void free 성능을 확인하였다. 또한, 150nm급 홀 사이즈에서도 CTP의 함량에 따른 gap fill 효과와 void free 성능을 확인하였다. 150nm 급의 SOH의 결과 사진을 보면 홀 안쪽에 void 층이 생기는 것을 확인할 수 있었지만 CTP의 함량 10%까지 gap fill void free 성능은 구현이 되며 공극 층이 없는 것을 확인할 수 있었다.
실시 예 9-14
레진으로 로움 하이텍의 LFD-401(Mw 4000)을 사용하고, 콜타르 피치 대신, 카본 블랙을 각각 0.1%(실시 예 9), 1%(실시 예 10), 3%(실시 예11), 5%(실시 예 12), 7%(실시 예 13), 10%(실시 예 14) 사용하고, fpw여 실시예 5와 동일한 실험을 실시하였다.
1) CB 코팅성 테스트
SOH 용액 내 Carbon Black (CB)을 함유한 코팅액의 경우 스핀 코팅 방법으로으로 HMDS를 사용하여 하드마스크 필름 형성하는 것은 문제가 없으며, 불용성으로서 분산성이 좋아 도 15에서 보여지듯이 식각 전 이미지가 SOH 단독으로 코팅한 특성과 비교해 보아도 입자에 의한 불균일성도 없으며 표면에 특이성 없이 코팅이 잘된 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 물질의 표면 특성에서 입자에 의한 불균일성이 있는지 CNT 적용 때와 같이 부분 시각을 진행하고 나서 V-SEM으로 확인 한 결과 함량이 10% 까지 증가하여도 입자에 의한 영향, 코팅의 불균일성 등이 없는 것으로 보여지지만 도 16의 SEM 단면 이미지에서 보여지듯이 약간의 굴곡들을 확인할 수 있었고 이것은 웨이퍼 전면에 걸쳐 두께를 측정했을 경우 표 4에서 보여지듯이 동일 rpm으로 코팅막을 형성하였을 경우 CB 함량이 많아 질수록 단차(S.D)값이 더 커지는 것을 확인할 수 있었다.
실시 예
9		 실시 예
10		 실시 예
11		 실시 예
12		 실시 예
13		 실시 예
14
Thickness@
Track (Å)		 2942.2 2917.2 2878.6 2844.4 2801.3 1222.4
Thickness@
Track (S.D)		 8.4 9.3 8.9 13.2 35.4 898
2) 내에칭성
SOH 용액 내 CB의 함량이 증가하여도 도 17에서 알 수 있는 바와 같이 SOH 수준으로 유지되며, 기존 ACL 수준만큼 개선되는 것은 없는 것으로 확인되었다. 표 5에 내에칭성 시험결과를 기재하였다.
비교예
SOH
In PGMEA		 실시 예
9		 실시 예
10		 실시 예
11		 실시 예
12		 실시 예
13		 실시 예
14
Etch rate
(Å/min)		 1107 1173 1040 1137 1190 1197 1280
3) gap / fill 성능 테스트
코팅 용액 내 Carbon Black (CB) 함유량에 따른 gap fill 특성 변화를 확인 하기 위하여 SEM을 이용하여 도 18과 같이 단면을 관찰하였다. 전반적으로 a) 와 같이 SOH 용액 단독으로는 홀 사이즈에 상관없이 gap fill 특성이 미미 하며 void 현상도 발생하였다. 하지만 b)~d) 에서 보여지듯이 SOH용액 내 CB 함유량이 증가함에 따라 gap fill 특성에 대한 효과가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 하지만 e), f)의 이미지에서 보여지듯이 CB 함유량이 7% 이상일 때에는 gap fill 효과가 감소하고 10% 인 경우에는 기판에 정확한 두께로 코팅이 되지 않았고 gap fill 특성도 다른 함량에 비하여 블량하였다. 결론적으로 50nm ~ 200nm 홀 사이즈에서 SOH 단독보다는 gap fill 에 대한 특성이 증가하며 void free의 효과도 확인할 수 있었지만 함량이 증가할수록 gap fill 성능이 무조건 좋아지지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (4)

  1. 유기 레진 및 전체 고형분의 0,1~10중량%의 탄소계 입자를 포함하는 하드마스크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 입자는 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 카본 블랙, 콜타르 피치 및 침상형 탄소 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소계 입자는 카본나노튜브, 콜타르피치또는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 레진은 하기 화학식(I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물.
    Figure pat00012

    Figure pat00013

    Figure pat00014

    Figure pat00015

    Figure pat00016

    상기 화학식(I)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 히드록시기 또는 C1-7의 -CpH2pO를 나타내고(p는 1 내지 7의 자연수), R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물 기고, R5는 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이고,
    상기 화학식(II)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이며, .
    Figure pat00017
    ,
    상기 화학식(III)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2 및 R4는 하기 화학식(2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이고,
    상기 화학식(IV)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2, R4 및 R5는 하기 화학식 (2) 내지 (8)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R3는 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이며,

    Figure pat00018

    상기 화학식(V)에서 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1 및 R3는 하기 화학식(2) 내지 화학식(9)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, R2는 하기 화학식(10) 또는 화학식(11)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물이고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤200이다.

    Figure pat00019

    (상기 화학식(8)에서 R4는 C1 내지 C15인 알킬, 아릴 또는 알릴기를 나타냄)
    Figure pat00020
KR1020170121057A 2016-09-23 2017-09-20 갭 필 성능을 향상시킨 하드마스크 조성물 KR20180033445A (ko)

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