KR102092798B1 - 유기막 제조 방법 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

일 구현예에 따르면, 기판 위에 유기 화합물 및 제1 용매를 포함하는 유기막 조성물을 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제1 단계, 그리고 상기 유기막 조성물이 적용된 기판 위에 상기 제1 용매보다 낮은 끓는 점을 가지는 제2 용매를 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제2 단계를 포함하는 유기막 제조방법을 제공한다.

Description

유기막 제조 방법 및 패턴형성방법 {METHOD OF PRODUCIMG ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
유기막 제조 방법, 및 이에 따른 패턴형성방법에 관한 것으로, 구체적으로 패턴화된 기판이나 단차가 있는 기판 위에 유기막을 형성함에 있어 유기막의 평탄화도를 높일 수 있는 유기막 제조 방법, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴이 밀집된 부분 및 패턴이 없는 부분이 기판 상에 함께 존재하는 경우는 하드마스크 층에 의해 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 이 때, 하드마스크 층의 평탄도가 좋지 않을 경우 후속되는 패턴 형성 공정에서 패턴의 임계 치수(Critical Dimension, CD)의 균일성이 낮아질 수 있고, 이에 따라 미세 패턴의 구현에 한계가 발생할 수 있다.
일 구현예는 별도의 에치백(etchback) 공정이나 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정 없이도 우수한 평탄화 특성을 나타내는 유기막 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따른 막 구조물 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 기판 위에 유기 화합물 및 제1 용매를 포함하는 유기막 조성물을 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제1 단계, 그리고 상기 유기막 조성물이 적용된 기판 위에 상기 제1 용매보다 낮은 끓는 점을 가지는 제2 용매를 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제2 단계를 포함하는 유기막 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용매는 200℃ 이상의 끓는점을 가질 수 있다.
상기 제2 용매는 150℃ 미만의 끓는점을 가질 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 패턴화된 기판 위에 상기 유기막 조성물을 도포하는 단계, 그리고 상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계 후에, 상기 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 추가로 회전시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계는 0초 초과 10초 이하로 진행되고, 상기 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 추가로 회전시키는 단계는 10초 이상 내지 40초 이하로 진행될 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계를 거친 기판 위에 상기 제2 용매를 도포하는 단계, 그리고 상기 제2 용매가 도포된 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 회전시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계의 회전 공정은 2초 이상 30초 이하로 진행될 수 있다.
상기 제1 용매는 벤질 알코올(benzyl alcohol), 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(diethylene glycol mono ethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono ethyl ether acetate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(diethylene glycol mono butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono butyl ether acetate, DGBA), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1-페녹시-2-프로판올(1-phenoxy-2-propanol), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 감마 부티로 락톤(gamma butyro lactone), 테트라 에틸렌 글리콜(tetra ethylene glycol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 트리에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(triethylene glycol mono butyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르(dipropylene glycol mono butyl ether), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 터피닐 아세테이트(terpinyl acetate), 2-헥실옥시에탄올(2-hexyloxyethanol), 2-(2-헥실옥시에톡시)에탄올(2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(tripropylene glycol methyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(dipropylene glycol n-butyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(dipropylene glycol n-propyl ether), 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(tripropylene glycol n-butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(diethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노-p-톨일 에테르(ethylene glycol mono-p-tolyl ether), 헥사 에틸렌 글리콜(hexa ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르(diethylene glycol mono hexyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트(triethylene glycol diacetate), 트리에틸렌 글리콜 모노 스테아레이트(triethylene glycol mono stearate), 디프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르(dipropylene glycol mono propyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(dipropylene glycol mono methyl ether acetate), 트리프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(tripropylene glycol mono methyl ether), 메틸 페닐 아세테이트(methyl phenyl acetate), 및 올레익 알코올(oleic alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 제2 용매는 에탄올(ethanol), 2-프로판올(2-propanol), 톨루엔(toluene), 디에틸 에테르(diethyl ether), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 제2 단계를 거친 후에 측정한 막의 평탄도는 상기 제1 단계를 거친 후에 측정한 막의 평탄도보다 클 수 있다.
상기 제2 단계 후에 박막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티를 함유할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조된 유기막을 제공하는 단계, 상기 유기막 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 유기막을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 포토레지스트를 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
에치백(etchback) 혹은 CMP와 같은 별도의 평탄화 공정 없이도 평탄도가 우수한 유기막을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기막 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고,
도 2 내지 4는 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 참고도이고,
도 5 및 6은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 사용되는 단수형은 본문에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 "을 포함한다(comprises)" 및/또는 "을 포함하는(comprising)" 이라는 용어는 명세서에서 쓰였을 때 언급된 모양(features), 수(integers), 단계(steps), 작동(operations), 구성요소, 및/또는 성분(components) 의 존재를 상술하는 것이지만, 그 외 하나 이상 모양, 수, 단계, 작동, 구성요소 성분 및/또는 그들의 집합의 추가를 제외하는 것은 아니다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기막 제조 방법에 관하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기막 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참고하면, 상기 유기막 제조 방법은 기판 위에 유기막 조성물을 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제1 단계(S1), 그리고 상기 유기막 조성물이 적용된 기판 위에 제2 용매를 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제2 단계(S2)를 포함한다.
먼저, 상기 제1 단계(S1)는 기판 위에 유기 화합물 및 제1 용매를 포함하는 유기막 조성물을 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 것이다.
제1 단계(S1)에서, 상기 기판은 패턴화된 기판일 수 있다. 상기 기판은 일면에 복수의 패턴을 가지고, 상기 패턴의 모양은 삼각형, 사각형, 원형 등 제한되지 않는다. 패턴의 크기 또한 제한되지 않으며, 복수의 패턴의 평균 크기(가로 길이, 너비)는 예컨대 수 나노미터에서 수백 나노미터일 수 있고 패턴의 평균 크기(세로 길이, 깊이)는 예컨대 수 나노미터에서 수십 마이크로미터 일 수 있다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 혹은 상기 기판은 유리 기판 또는 고분자 기판 위에 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, TiSi, 실리사이드, 폴리실리콘 텅스텐, 구리, 알루미늄, TiN, TaN 또는 이들의 조합이 적층된 형태일 수 있다.
상기 유기막 조성물은 고형분으로서 유기 화합물, 그리고 제1 용매를 포함한다.
예를 들어, 상기 유기 화합물은 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물은 예컨대 1,000 내지 200,0000의 중량평균분자량을 가지는 중합체, 500 내지 50,000의 분자량을 가지는 모노머, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기 화합물은 상기 유기막 조성물 100중량%에 대하여 예컨대 1중량% 내지 50 중량%, 5중량% 내지 50 중량%, 또는 5중량% 내지 30 중량%의 범위로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용매는 상기 유기 화합물에 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제1 용매는 200℃ 이상의 끓는 점을 가지는 이른 바 고비점 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매의 끓는 점은 200℃ 이상 400℃ 이하 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 용매는 벤질 알코올(benzyl alcohol), 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(diethylene glycol mono ethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono ethyl ether acetate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(diethylene glycol mono butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono butyl ether acetate, DGBA), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1-페녹시-2-프로판올(1-phenoxy-2-propanol), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 감마 부티로 락톤(gamma butyro lactone), 테트라 에틸렌 글리콜(tetra ethylene glycol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 트리에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(triethylene glycol mono butyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르(dipropylene glycol mono butyl ether), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 터피닐 아세테이트(terpinyl acetate), 2-헥실옥시에탄올(2-hexyloxyethanol), 2-(2-헥실옥시에톡시)에탄올(2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(tripropylene glycol methyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(dipropylene glycol n-butyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(dipropylene glycol n-propyl ether), 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(tripropylene glycol n-butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(diethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노-p-톨일 에테르(ethylene glycol mono-p-tolyl ether), 헥사 에틸렌 글리콜(hexa ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르(diethylene glycol mono hexyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트(triethylene glycol diacetate), 트리에틸렌 글리콜 모노 스테아레이트(triethylene glycol mono stearate), 디프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르(dipropylene glycol mono propyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(dipropylene glycol mono methyl ether acetate), 트리프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(tripropylene glycol mono methyl ether), 메틸 페닐 아세테이트(methyl phenyl acetate), 및 올레익 알코올(oleic alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 단계(S1)는 상기 기판 위에 상기 유기막 조성물을 도포하는 단계, 그리고 상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계를 포함한다. 상기 회전 단계를 거치면서 기판 위에 도포된 유기막 조성물에 포함된 용매가 제거될 수 있다. 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 상기 회전 단계는 예컨대 0초 초과 10초 이하로 진행될 수 있으며, 상기 유기막 조성물의 농도, 고형분 및 용매의 성분을 고려하여 상기 범위 내에서 회전 시간을 적절히 선택할 수 있다.
한편, 상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계 (이른 바 저속 회전 단계) 후에, 이어서 상기 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 회전시키는 단계 (이른 바 고속 회전 단계)를 추가로 더 거칠 수 있다. 이와 같은 단계를 거치면서 상기 유기막 조성물을 기판 위에 고르게 확산할 수 있도록 할 수 있다 (레벨링(leveling) 단계라고도 함). 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 회전시키는 상기 회전 단계는 예컨대 10초 이상 내지 40초 이하로 진행될 수 있으며, 상기 유기막 조성물의 농도, 고형분 및 용매의 성분을 고려하여 상기 범위 내에서 회전 시간을 적절히 선택할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 계면활성제, 가소제, 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator, TAG), 광산발생제(Photo Acid Generator, PAG)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
상술한 제1 단계(S1)가 완료되면, 이어서 상기 유기막 조성물이 적용된 기판 위에 상기 제1 용매보다 낮은 끓는점을 가지는 제2 용매를 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제2 단계(S2)를 거친다.
상기 제2 용매 상술한 제1 용매보다 낮은 끓는점을 가지는 이른바 저 비점 용매로서, 예컨대 150℃ 미만의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 제2용매의 끓는 점은 상기 범위 내에서도 예컨대 70℃ 이상 150℃ 미만의 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 용매는 상기와 같은 끓는 점 범위를 가지면서 상기 제1 용매에 대해 용해성을 가지되 상기 유기 화합물에 대해서는 실질적으로 용해시키지 않는 것일 수 있다. 상기 제2 용매는 예컨대 에탄올(ethanol), 2-프로판올(2-propanol, 혹은 이소프로판올(iso-propanol)이라고도 함)), 톨루엔(toluene), 디에틸 에테르(diethyl ether), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 단계(S2)는 상기 제1 단계(S1)를 거친 기판 위에 상기 제2 용매를 도포하는 단계, 그리고 상기 제2 용매가 도포된 기판을 상기 제1 단계의 고속 회전 단계와 실질적으로 동일한 수준의 스핀 속도로 회전시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 스핀 속도로 제2 용매를 이용하여 스핀 워시(spin-washing)할 경우 제1 단계(S1) 후에 잔존하는 상기 제1 용매를 효과적으로 제거하여 보다 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
상기 제2 단계에서의 회전 속도는 예컨대 1,000 rpm 내지 5,000 rpm일 수 있고, 예컨대 2초 이상 30초 이하로 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 용매가 적용되는 양은 특별히 한정되지 않으며, 기판의 크기, 제1 용매 및 유기 화합물의 성분 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
한편, 상기 제2 단계 후에 박막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 유기막 제조방법은 제1 단계(S1) 이후에 유기막 조성물이 적용된 기판 위에 소정의 제2 용매를 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제2 단계(S2)를 거침으로써, 기판 위에 잔존하는 제1용매 성분을 제거함으로써 제조되는 유기막의 평탄화도를 높일 수 있다.
이에 따라, 제2 단계(S2)를 거친 후에 측정한 막의 평탄도는 제1 단계(S1)를 거친 후에 측정한 막의 평탄도보다 큰 수준의 평탄도를 나타낸다. 여기서, '평탄도', '평탄화도', '평탄화 특성' 또는 '평탄성'의 용어는 박막이 평탄한 정도를 의미하며, 패턴이 형성되어 있지 않은 페리(peri) 부분의 막 두께와 패턴이 형성되어 있는 셀(cell) 부분의 막 두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것으로 (즉, 평탄도가 큰 것으로) 정의한다. 평탄도를 측정하는 방법은 여러가지가 있으며, 예컨대 도 6를 참고하여 일 예를 설명한다. 도 6는 유기막 조성물이 적용된 기판의 단면도이고, h0은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 부분에서의 박막의 두께, h1 내지 h4는 패턴이 시작된 부분에서 각각 첫번째 내지 네번째 라인(Line) 위에서의 박막의 두께를 의미한다. 도 6을 참고하면, │h0-h1│ + │h0-h2│ +│h0-h3│ +│h0-h4│ + … + (h0-hn) (n은 패턴의 수) 이 작은 값일수록 평탄도가 우수한 것이다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 유기막을 제공한다.
상기 막 구조물에서 상기 유기막은 하드마스크 층일 수 있다. 상기 하드마스크 층은 우수한 평탄화 특성을 가지므로, 후속되는 패턴 형성 공정에서 패턴의 CD 에러 발생을 최소화하고 패턴의 CD 균일성(uniformity)을 향상시킬 수 있다.
이하 또 다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법에 관하여 도 3 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 2내지 4는 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
상기 패턴 형성 방법은 상술한 유기막을 제공하는 단계; 상기 유기막 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계; 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 유기막을 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
도 2를 참고하면, 기판(110) 위에 상술한 유기막(120)이 형성된다. 유기막(120) 위에 실리콘 함유 박막층(130), 포토레지스트 층(150)을 순차적으로 형성하며, 포토레지스트 층(150)를 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)(140)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 유기층을 형성하는 단계 이전에 상기 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다 (미도시). 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 실리콘 함유 박막층(130)은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 3을 참고하면, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
도 4를 참고하면, 상기 막 구조물 내의 실리콘 함유 박막층(130) 및 유기층(120)을 선택적으로 제거된다. 유기층(120) 형성 전에 재료층(미도시)이 형성될 수 있으며, 상기 실리콘 함유 박막층(130), 및 상기 막 구조물 내의 유기층(120)을 선택적으로 제거하는 단계에 의하여 노출된 재료층 부분이 식각될 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 화합물의 준비
플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol (35g, 0.1mol), 1,4-bis(methoxymethyl) benzene (17g, 0.1mol), 디에틸설페이트 0.5g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 82g를 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켜 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g를 이용하여 강하게 교반하고 침전을 형성시켰다. 이 때 얻어지는 침전물을 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다. 침전물을 2회 형성시키는 상기 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량: 3,700)을 얻었다.
[화학식 1]
Figure 112016128704485-pat00001
유기막의 제조
실시예 1
상기 화학식 1의 중합체를 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,000rpm에서 5초간 코팅하여 하드마스크 조성물을 웨이퍼 상에 확산되도록 한 후 1,500rpm으로 20초간 회전시키다가 3,000rpm으로 가속시켰다. 이어서, 톨루엔(toluene) 5g을 주액한 뒤 3,000rp으로 10초간 추가로 회전시켜 시료를 건조시켰다. 240℃에서 1분간 베이크(bake)하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다. 본 명세서의 실시예 및 비교예에서 스핀 코팅은 Mikasa, MS-A200 스핀코터를 이용하여 진행하였다.
실시예 2
상기 화학식 1의 중합체를 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(dipropylene glycol monomethyl ether acetate)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,000rpm에서 5초간 코팅하여 하드마스크 조성물을 웨이퍼 상에 확산되도록 한 후 1,500rpm으로 20초간 회전시키다가 3,000rpm으로 가속시켰다. 이어서, 톨루엔(toluene) 5g을 주액한 뒤 3,000rp으로 10초간 추가로 회전시켜 시료를 건조시켰다. 240℃에서 1분간 베이크(bake)하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다.
실시예 3
상기 화학식 1의 중합체를 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(dipropylene glycol n-butyl ether)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,000rpm에서 5초간 코팅하여 하드마스크 조성물을 웨이퍼 상에 확산되도록 한 후 1,500rpm으로 20초간 회전시키다가 3,000rpm으로 가속시켰다. 이어서, 이소프로판올(iso-propanol, 혹은 2-프로판올(2-propanol)이라고도 함) 5g을 주액한 뒤 3,000rpm으로 10초간 추가로 회전시켜 시료를 건조시켰다. 240℃에서 1분간 베이크(bake)하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다.
실시예 4
상기 화학식 1의 중합체를 벤질 알코올(benzyl alcohol)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,000rpm에서 5초간 코팅하여 하드마스크 조성물을 웨이퍼 상에 확산되도록 한 후 1,500rpm으로 20초간 회전시키다가 3,000rpm으로 가속시켰다. 이어서, 이소프로판올(iso-propanol) 5g을 주액한 뒤 3,000rpm으로 10초간 추가로 회전시켜 시료를 건조시켰다. 240℃에서 1분간 베이크(bake)하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다.
비교예 1
상기 화학식 1의 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
이어서, 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,500rpm으로 스핀코팅을 하고 240℃에서 1분간 베이크하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다.
비교예 2
상기 화학식 1의 중합체를 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
이어서, 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,500rpm으로 스핀코팅을 하고 240℃에서 1분간 베이크하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다.
비교예 3
상기 화학식 1의 중합체를 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone)에 용해하여 유기막 조성물을 제조하였다. 상기 유기막 조성물 100중량%에 대한 상기 중합체의 함량은 10중량%로 하였다.
이어서, 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 상기 유기막 조성물을 1,500rpm으로 스핀코팅을 하고 에탄올(ethanol)에 60초간 침지시킨 후 240℃에서 1분간 베이크하여, 상기 웨이퍼 상의 패턴이 없는 부분에서 측정한 상기 유기막 조성물로부터 형성된 박막의 두께가 2,000Å이 되도록 조절하였다.
평가 1: 코팅성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 유기막 조성물을 패턴이 없는 실리콘 웨이퍼에 코팅한 후 베이크 하지 않은 상태에서 시간이 지남에 따라 코팅된 막에 거시적인 변화가 있는지 여부를 확인하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
코팅성 관찰
실시예 1 변화 없음
실시예 2 변화 없음
실시예 3 변화 없음
실시예 4 변화 없음
비교 예 1 변화 없음
비교 예 2 가장자리(edge) 부분의 말림 현상 발생
비교 예 3 부분적 박리 현상 발생
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 박막은 공정 후 막에 변화가 없었지만 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 박막은 공정 이후에 지속적인 막의 변화가 관찰되었다. 이에 따라 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 박막은 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 박막보다 후속 공정을 보다 안정적으로 수행할 수 있을 것임을 알 수 있다.
평가 2: 갭-필 및 평탄화 특성 (1)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 박막의 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 평가하였다.
갭-필 특성은 FE-SEM(Hitachi, S-4800)으로 박막 단면을 관찰하여 void 형성 유무로 판단하였다. 평탄화 특성은 FE-SEM으로 관찰한 패턴 단면의 이미지로부터 박막의 두께를 측정하여 도 5에서 나타낸 평탄도(Planarization) 계산식에 따라 평탄도를 계산하였다.
도 5를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 기판 패턴의 aspect ratio는 1:3이다. 도 5를 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다.
그 결과는 표 2와 같다.
평탄화 특성 및 Gap-Fill 특성
평탄도(Planarity) (%) Gap-Fill 특성
실시예 1 8.92 Void 없음
실시예 2 11.67 Void 없음
실시예 3 14.27 Void 없음
실시예 4 12.95 Void 없음
비교예 1 51.68 Void 없음
비교예 2 - Void 발생
비교예 3 - Void 발생
표 2를 참고하면, 비교예 1의 경우 h1과 h2의 차이가 커서 평탄화도가 매우 좋지 않고, 비교예 2 내지 3의 경우 패턴 내에 보이드(Void)가 관찰되어 갭-필 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2 내지 3에 따른 박막은 평가 1에서 살펴본 바와 같이 코팅성이 확보되지 않아 평탄도 측정이 불가하였다.
이에 반해, 실시예 1 내지 4에 따른 박막은 보이드가 관찰되지 않을 정도로 갭-필 성능이 좋을 뿐만 아니라, 비교예 1과 비교하여 h1과 h2의 차이가 작은 것으로 미루어 평탄화 정도도 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
평가 3: 평탄화 특성(2)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 박막의 평탄화 특성을 평가하였다.
도 6에서 P는 패턴이 형성되지 않은 영역, 즉 페리(Peri) 영역을 나타내고, C는 패턴이 형성된 영역, 즉 셀(Cell) 영역을 나타낸다.
평탄화 특성은 도 6에서 │h0-h1│ + │h0-h2│ +│h0-h3│ +│h0-h4│ 로 정의되는 단차를 측정하였다. 도 6을 참고하면, h0은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 부분에서의 박막의 두께, h4는 패턴이 시작된 부분에서 4번째 라인(Line) 위에서의 박막의 두께를 의미한다. 패턴의 너비는 200 나노미터이며 L/S 비율은 1/1이다.
도 6을 참고하면, 평탄화 특성은 │h0-h1│ + │h0-h2│ +│h0-h3│ +│h0-h4│값 (즉, 단차 합계 값)이 작을수록 우수한 것이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
단차 합계 (Å)
실시예 1 73
실시예 2 116
실시예 3 142
실시예 4 127
비교예 1 531
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 박막은 비교예 1에 따른 박막과 비교하여 단차의 합계가 작은 값을 가지며, 이에 따라 평탄화 정도가 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
110: 기판 120: 유기층
130: 실리콘 함유 박막층 140: 반사방지층
150: 포토레지스트층

Claims (15)

  1. 기판 위에 유기 화합물 및 제1 용매를 포함하는 유기막 조성물을 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제1 단계, 그리고
    상기 유기막 조성물이 적용된 기판 위에 상기 제1 용매보다 낮은 끓는 점을 가지는 제2 용매를 스핀-온 코팅 방식으로 적용하는 제2 단계를 포함하고,
    상기 제1 용매는 200℃ 이상의 끓는점을 가지고,
    상기 제2 용매는 150℃ 미만의 끓는점을 가지는
    유기막 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 제1 단계는 상기 기판 위에 상기 유기막 조성물을 도포하는 단계, 그리고 상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계를 포함하는
    유기막 제조방법.
  5. 제4항에서,
    상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계 후에,
    상기 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 추가로 회전시키는 단계를 더 포함하는
    유기막 제조방법.
  6. 제5항에서,
    상기 유기막 조성물이 도포된 기판을 500 rpm 내지 1,500 rpm의 속도로 회전시키는 단계는 0초 초과 10초 이하로 진행되고,
    상기 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 추가로 회전시키는 단계는 10초 이상 내지 40초 이하로 진행되는
    유기막 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 단계는 상기 제1 단계를 거친 기판 위에 상기 제2 용매를 도포하는 단계, 그리고 상기 제2 용매가 도포된 기판을 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 회전시키는 단계를 포함하는
    유기막 제조방법.
  8. 제7항에서,
    상기 제2 단계의 회전 공정은 2초 이상 30초 이하로 진행되는 유기막 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 용매는 벤질 알코올(benzyl alcohol), 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르(diethylene glycol mono ethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono ethyl ether acetate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(diethylene glycol mono butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol mono butyl ether acetate, DGBA), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1-페녹시-2-프로판올(1-phenoxy-2-propanol), 2-페녹시 에탄올(2-phenoxy ethanol), 감마 부티로 락톤(gamma butyro lactone), 테트라 에틸렌 글리콜(tetra ethylene glycol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 트리에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(triethylene glycol mono butyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르(dipropylene glycol mono butyl ether), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 터피닐 아세테이트(terpinyl acetate), 2-헥실옥시에탄올(2-hexyloxyethanol), 2-(2-헥실옥시에톡시)에탄올(2-(2-hexyloxyethoxy)ethanol), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(tripropylene glycol methyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(dipropylene glycol n-butyl ether), 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(dipropylene glycol n-propyl ether), 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(tripropylene glycol n-butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(diethylene glycol monophenyl ether), 에틸렌 글리콜 모노-p-톨일 에테르(ethylene glycol mono-p-tolyl ether), 헥사 에틸렌 글리콜(hexa ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 모노 헥실 에테르(diethylene glycol mono hexyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트(triethylene glycol diacetate), 트리에틸렌 글리콜 모노 스테아레이트(triethylene glycol mono stearate), 디프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르(dipropylene glycol mono propyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(dipropylene glycol mono methyl ether acetate), 트리프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(tripropylene glycol mono methyl ether), 메틸 페닐 아세테이트(methyl phenyl acetate), 및 올레익 알코올(oleic alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상인 유기막 제조방법.
  10. 제1항에서,
    상기 제2 용매는 에탄올(ethanol), 2-프로판올(2-propanol), 톨루엔(toluene), 디에틸 에테르(diethyl ether), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상인 유기막 제조방법.
  11. 제1항에서,
    상기 제2 단계를 거친 후에 측정한 막의 평탄도는 상기 제1 단계를 거친 후에 측정한 막의 평탄도보다 큰 유기막 제조방법.
  12. 제1항에서,
    상기 제2 단계 후에 박막을 열처리하는 단계를 더 포함하는 유기막 제조방법.
  13. 제1항에서,
    상기 유기 화합물은 그 구조 내에 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 벤젠 모이어티를 함유하는 유기막 제조방법.
  14. 제1항, 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 유기막을 제공하는 단계,
    상기 유기막 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 유기막을 선택적으로 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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