KR102154678B1 - 화합물, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화합물, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 모이어티, 그리고 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티를 포함하는 덴드리머 구조를 가지는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017131380705-pat00037

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

화합물, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOUND, ORGANIC LAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료 층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간 막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 용해도를 확보하면서도 내열성 및 내식각성이 우수한 신규한 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티, 그리고 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티를 포함하는 덴드리머 구조를 가지는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017131380705-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 방향족 고리기이고,
Y는 하기 화학식 2로 표현되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112017131380705-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 5인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 화학식 1에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112017131380705-pat00003
상기 그룹 1에서,
Ra는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다
[화학식 3]
Figure 112017131380705-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017131380705-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017131380705-pat00006
상기 화학식 3 내지 5에서,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B는 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티이고,
D는
Figure 112017131380705-pat00007
로 표현되는 모이어티로서, 여기서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고 *는 연결지점이고,
a 내지 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 상기 화학식 3 내지 5에서 a 내지 d 중 적어도 하나는 1이고, 상기 화학식 4 및 5에서 e 내지 h 중 적어도 하나는 1이고, 상기 화학식 5에서 i 내지 t 중 적어도 하나는 1이다.
상기 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112017131380705-pat00008
상기 화합물의 중량평균분자량이 500 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 덴드리머 구조를 가지고 다수의 관능기를 가진다. 이에 따라 기본적인 내식각성을 확보하면서도 분자 간 상호작용이 커지게 되어 갭-필 및 평탄화 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 단차 합계를 산출하는 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이고,
도 3은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티, 그리고 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017131380705-pat00009
상기 화학식 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 방향족 고리기이고,
Y는 하기 화학식 2로 표현되는 기이다:
[화학식 2]
Figure 112017131380705-pat00010
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 5인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티 및 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티가 서로 교차로 위치하여 덴드리머 구조를 형성한다.
덴드리머(Dendrimer)는 규칙적 가지 구조를 가지고 있는 거대 분자로, 구성 단위체를 한 단씩 연결하면서 합성된다. 덴드리머의 입체 구조는 중심 단위체의 구조에 따라 구형, 럭비공형, 콘(Corn)형 등이 있으며, 수 나노미터에서 수십 나노미터의 크기로 만들 수 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 이와 같은 덴드리머 구조를 가짐으로써 구조 내에 다수의 관능기를 가지고, 이에 따라 분자 간 상호작용이 커지게 되어 갭-필 및 평탄화 특성을 더욱 강화할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 그 구조 내에 방향족 고리기를 함유함으로써 기본적인 내식각성 및 내열성이 우수하다.
상기 화합물은 4방으로 뻗어가는 덴드리머 구조를 가지며 상기 화학식 1에서 Y부분이 상기 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티와 연결되는 결합 사이트가 된다. 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 상기 화학식 2로 표현되는 결합 사이트(Y) 4개와 연결되어 있으며, 중심에는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 방향족 고리기(Y)가 위치한다.
상기 화학식 1에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112017131380705-pat00011
상기 그룹 1에서,
Ra는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 플루오렌 모이어티와 연결되는 4개의 결합 사이트 위치가 특별히 제한되지 않음은 당연하다.
또한, 상기 그룹 1의 고리기들은 도시된 바와 같이 비치환일 수도 있지만, 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 것일 수도 있다.
상기 화학식 1에서 4개의 반응사이트인 Y는 상기 화학식 2로 표현되며, 상기 화학식 2에서 예컨대 n=1이고 R1 및 R2는 각각 수소일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017131380705-pat00012
상기 화학식 3에서,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B는 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, a 내지 d 중 적어도 하나는 1이다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017131380705-pat00013
상기 화학식 4에서,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B는 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티이고,
a 내지 h는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, a 내지 d 중 적어도 하나는 1이고, e 내지 h 중 적어도 하나는 1이다.
상기 화학식 4는 상기 화학식 3의 구조로부터 단위 구조가 한 단계 더 뻗어나간 구조를 표현한 것이다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017131380705-pat00014
상기 화학식 5에서,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B는 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티이고,
D는
Figure 112017131380705-pat00015
로 표현되는 모이어티로서, 여기서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고 *는 연결지점이고,
a 내지 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, a 내지 d 중 적어도 하나는 1이고, e 내지 h 중 적어도 하나는 1이고, i 내지 t 중 적어도 하나는 1이다.
상기 화학식 5는 상기 화학식4의 구조로부터 단위 구조가 한 단계 더 뻗어나간 구조를 표현한 것이다. 다만 상술한 화합물은 하기 화학식 5에서 더욱 확장된 덴드리머 구조도 본 발명에 포함될 수 있음은 당연하다.
한편, 상기 화학식 1에서 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티는 예컨대 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112017131380705-pat00016
상기 그룹 2의 모이어티들은 도시된 바와 같이 비치환일 수도 있지만, 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합에 의해 치환된 것일 수도 있다.
상기 화합물은 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 보다 구체적으로 약 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 화합물을 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
기계 교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 듀얼 플라스크에 bis-9,9-naphtholfluorene 20g(0.044몰)을 potassium carbonate 및 methyl iodide와 함께 DMF에 녹여 -OH를 methylation시킨 후, tetrahydrofuran(180g)에 넣어 온도를 -78℃로 내려 3시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 n-butyllithium 6.2g(0.097몰)을 천천히 넣어 준 다음 1시간 동안 교반했다. 4,4'-(1-methylethylidene)bis[2,6-bis(methoxymethyl)-4-methoxybenzene] 5g(0.012몰)을 THF (100g)에 넣어 온도를 -78℃로 내려 3시간 동안 교반하여 용해시킨 후 천천히 넣어주었다. 그리고 상온까지 천천히 승온시켰다. 3시간 방치 후, TLC로 모니터링하여 반응을 종결시켰다. 반응물에 에틸아세테이트 1000ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출해 낸다. 다시 물을 500ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 불순물을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해 낸다.
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 9,9',9'',9'''-(5,5',5'',5'''-(5,5'-(propane-2,2-diyl)bis(2-methoxybenzene-5,3,1-triyl))tetrakis(methylene)tetrakis(6-methoxynaphthalene-5,2-diyl))tetrakis(9-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-9H-fluorene)을 100g(0.0450 mol), 1-도데칸사이올 91.1g(0.450 mol), 수산화칼륨 30.3 g(0.540 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 350g을 첨가한 후, 120℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 1,1',1'',1'''-(5,5'-(propane-2,2-diyl)bis(2-hydroxybenzene-5,3,1-triyl))tetrakis(methylene)tetrakis(6-(9-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)-9H-fluoren-9-yl)naphthalen-2-ol)을 얻었다. 그리고 나서 유기용액을 증발기로 농축하였고, 수득한 화합물에 테트라하이드로퓨란 700g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액을 교반되고 있는 헥산 3000ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다. 갤투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 2,000, PD: 1.11)
[화학식 A]
Figure 112017131380705-pat00017
상기 화학식 A에서 n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
합성예 2
기계 교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 듀얼 플라스크에 bis-9,9-naphtholfluorene 20g(0.044몰)을 potassium carbonate 및 methyl iodide와 함께 DMF에 녹여 -OH를 methylation시킨 후, tetrahydrofuran(180g)에 넣어 온도를 -78℃로 내려 3시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 n-butyllithium 6.2g(0.097몰)을 천천히 넣어 준 다음 1시간 동안 교반했다. 4,4'-(1-methylethylidene)bis[2,6-bis(methoxymethyl)-4-methoxybenzene] 5g(0.012몰)을 THF (100g)에 넣어 온도를 -78℃로 내려 3시간 동안 교반하여 용해시킨 후 빨리 넣어주었다. 그리고 상온까지 천천히 승온시켰다. 3시간 방치 후, TLC로 모니터링하여 반응을 종결시켰다. 반응물에 에틸아세테이트 1000ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출해 낸다. 다시 물을 500ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 불순물을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해낸다.
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 9,9',9'',9'''-(5,5',5'',5'''-(5,5'-(propane-2,2-diyl)bis(2-methoxybenzene-5,3,1-triyl))tetrakis(methylene)tetrakis(6-methoxynaphthalene-5,2-diyl))tetrakis(9-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-9H-fluorene)을 100g(0.0450 mol), 1-도데칸사이올 91.1g(0.450 mol), 수산화칼륨 30.3g(0.540 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 350g을 첨가한 후, 120℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 1,1',1'',1'''-(5,5'-(propane-2,2-diyl)bis(2-hydroxybenzene-5,3,1-triyl))tetrakis(methylene)tetrakis(6-(9-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)-9H-fluoren-9-yl)naphthalen-2-ol)을 얻었다. 그리고 나서 유기용액을 증발기로 농축하였고, 수득한 화합물에 테트라하이드로퓨란 700g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액을 교반되고 있는 헥산 3000ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 하기 화학식 B로 표현되는 중합체를 얻었다. 갤투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 6,500, PD: 1.2)
[화학식 B]
Figure 112017131380705-pat00018
상기 화학식 B에서 n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
합성예 3
기계 교반기와 냉각관을 구비한 500ml 2구 듀얼 플라스크에 bis-9,9-naphtholfluorene 20g(0.044몰)을 potassium carbonate 및 methyl iodide와 함께 DMF에 녹여 -OH를 methylation시킨 후, tetrahydrofuran(180g)에 넣어 온도를 -78℃로 내려 3시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 n-butyllithium 6.2g(0.097몰)을 천천히 넣어 준 다음 1시간 동안 교반했다. Perylene, 3,4,9,10-tetrakis(methoxymethyl) 5g(0.012몰)을 THF(100g)에 넣어 온도를 -78℃로 내려 3시간 동안 교반하여 용해시킨 후 천천히 넣어주었다. 그리고 상온까지 천천히 승온시켰다. 3시간 방치 후, TLC로 모니터링하여 반응을 종결시켰다. 반응물에 에틸아세테이트 1000ml를 부어 계속 교반한 후에 분별깔때기를 이용하여, 유기층만 추출해 낸다. 다시 물을 500ml를 분별깔때기에 넣고 흔들어서 남아있는 불순물을 제거하는 과정을 3번 이상 반복하고 난 후에 유기층을 최종적으로 추출해낸다.
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 3,4,9,10-tetrakis((3-methoxy-7-(9-(6-methoxynaphthalen-2-yl)-9H-fluoren-9-yl)naphthalen-2-yl)methyl)perylene을 100g(0.0450 mol), 1-도데칸사이올 91.1g(0.450 mol), 수산화칼륨 30.3g(0.540 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 350g을 첨가한 후, 120℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하여 3,3',3'',3'''-(perylene-3,4,9,10-tetrayltetrakis(methylene))tetrakis(6-(9-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)-9H-fluoren-9-yl)naphthalen-2-ol)을 얻었다. 그리고 나서 유기용액을 증발기로 농축하였고, 수득한 화합물에 테트라하이드로퓨란 700g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액을 교반되고 있는 헥산 3000ml가 들어있는 비커에 천천히 적가하여 침전을 형성하여 하기 화학식 C로 표현되는 중합체를 얻었다. 갤투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다. (Mw: 2,000, PD: 1.1)
[화학식 C]
Figure 112017131380705-pat00019
상기 화학식 C에서 n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
비교합성예 1
플라스크에 4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol(38g), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene(17g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 82g 및 디에틸설페이트(diethylsulfate) 0.5g을 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g, 물 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 D의 구조단위를 포함하는 화합물(Mw: 3,700)을 얻었다.
[화학식 D]
Figure 112017131380705-pat00020
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매 10g에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.　
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.　
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교 합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 용해도 실험
실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 10% 농도로 용해하였을 때 녹지 않는 부분이 있는지 확인하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 2의 용해도 평가란에서, "○"는 육안으로 관찰했을 때 고형분이 남이 있지 않음을 의미하고, "X"는 육안으로 관찰했을 때 고형분이 남아 있음을 의미한다.
용해도 평가
실시예 1 ○
실시예 2 ○
비교예 1 ○
평가 2: 단차 특성 실험
패턴화된 웨이퍼에 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 베이크 공정을 거친 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성과 평탄화 특성을 관찰하였다.
단차 특성은 하기 계산식 1로 수치화하였다. 도 2는 단차 합계를 산출하는 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이다. 도 2를 참고하면, 단차 특성은 셀(cell)이 없는 페리(peri) 부분의 두께, 그리고 셀 위의 도포 두께의 차이가 크지 않을수록 우수하다. 도 2를 참고하면, 페리와의 거리에 따라 셀 부분에서의 막 두께가 달라지므로 페리에서 가까운 순서로 4개의 셀을 선정하여, 4개 지점에서 셀과 페리 영역의 단차의 합이 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것으로 한다.
[계산식 1]
단차 합계(nm) = (h0-h1) + (h0-h2) + (h0-h3) + (h0-h4)
평가 3: 갭-필 및 평탄화 특성 실험
실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 7대 93으로 조정하여 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 베이크 공정을 거쳐 절단면을 V-SEM을 이용하여 관찰하였다. 이상의 조건에서 베어 웨이퍼 상에서의 마스크 두께가 1100Å정도가 되었다.
갭-필 및 평탄화 특성은 전자 주사 현미경 (SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 3에서 (h1-h2)의 값으로 나타내어지는 단차를 측정하였다. 도 3의 계산식 2를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 3을 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이다.
상기 평가 2 및 3의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
　 막의 평탄도 갭필특성
(보이드 발생 여부)
단차 합계
(nm)		 평탄화 특성
(%)
실시예 1 23 25 X
실시예 2 16 24 X
실시예 3 28 28 X
비교예 1 172.8 59 X
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여, 계산식 1에 따른 단차 합계 및 계산식 2에 따른 평탄화 특성이 상대적으로 작은 값을 가져 우수한 막 평탄도를 가짐을 알 수 있다.
평가 4: 내식각성 실험
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물 (중합체 함량: 9.5%)을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방법으로 코팅하였다. 이어서, 400℃에서 120초간 열처리하여 박막을 형성한 후 형성된 박막의 두께를 K-MAC社의 ST5000 박막 두께 측정기를 이용하여 측정하였다.
이어서, 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스(50mT/ 300W/ 10O2/ 50N2)를 사용하여 각각 60초간 건식 식각을 실시한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전 후의 박막 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
N2/O2 혼합 가스 대신 CFx 가스(100mT / 600W / 42CF4 / 600Ar / 15O2)를 사용하여 120초 동안 건식 식각을 실시하여 마찬가지로 하기 계산식 3에 의해 식각률을 계산하였다.
[계산식 3]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/sec)
평가 5: 내열성 실험
실시예 1 내지 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물(10.0 중량%)을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 240℃에서 1분 동안 열처리하여 K-MAC社의 박막두께측정기 두께를 측정하였다. 그 후 400 ℃에서 2분동안 열처리하여 다시 두께를 측정하였다. 상기 두 온도에서 측정된 필름의 두께로부터 하기 계산식 4에 의거하여 박막 두께 감소율을 계산함으로써 하드마스크 필름의 상대적인 내열성의 정도를 수치화하였다.
[계산식 4]
박막 두께 감소율 = (240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께- 400 ℃에서 베이크한 후 박막 두께)/(240 ℃에서 베이크한 후 박막 두께) X 100 (%)
상기 평가 4 및 5의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
　 Etch rate(Å/s) 내열성(%)
(TGA)
CFx N2/O2
실시예 1 28 27 95
실시예 2 29 27 97
실시예 3 24 23 98
비교예 1 29 30 90
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티, 그리고
    플루오렌 구조를 포함하는 모이어티
    를 포함하는
    덴드리머 구조를 가지는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020066288118-pat00041

    상기 화학식 1에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 방향족 고리기이고,
    Y는 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112020066288118-pat00022

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 5인 정수이고,
    *은 연결지점으로, *중 하나는 상기 화학식 1의 X와 결합하고, 다른 하나는 상기 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티와 결합한다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나인 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112017131380705-pat00023

    상기 그룹 1에서,
    Ra는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112017131380705-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112017131380705-pat00025

    [화학식 5]
    Figure 112017131380705-pat00026

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
    B는 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티이고,
    D는
    Figure 112017131380705-pat00027
    로 표현되는 모이어티로서, 여기서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고 *는 연결지점이고,
    a 내지 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 상기 화학식 3 내지 5에서 a 내지 d 중 적어도 하나는 1이고, 상기 화학식 4 및 5에서 e 내지 h 중 적어도 하나는 1이고, 상기 화학식 5에서 i 내지 t 중 적어도 하나는 1이다.
  4. 제1항에서,
    상기 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나인 화합물:
    [그룹 2]
    Figure 112017131380705-pat00028
  5. 제1항에서,
    중량평균분자량이 500 내지 200,000인 화합물.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티, 그리고 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티를 포함하는 덴드리머 구조를 가지는 화합물, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020066288118-pat00042

    상기 화학식 1에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 방향족 고리기이고,
    Y는 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112020066288118-pat00030

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 5인 정수이고,
    *은 연결지점으로, *중 하나는 상기 화학식 1의 X와 결합하고, 다른 하나는 상기 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티와 결합한다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 1에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112017131380705-pat00031

    상기 그룹 1에서,
    Ra는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
  8. 제6항에서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017131380705-pat00032

    [화학식 4]
    Figure 112017131380705-pat00033

    [화학식 5]
    Figure 112017131380705-pat00034

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
    B는 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티이고,
    D는
    Figure 112017131380705-pat00035
    로 표현되는 모이어티로서, 여기서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고 *는 연결지점이고,
    a 내지 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 상기 화학식 3 내지 5에서 a 내지 d 중 적어도 하나는 1이고, 상기 화학식 4 및 5에서 e 내지 h 중 적어도 하나는 1이고, 상기 화학식 5에서 i 내지 t 중 적어도 하나는 1이다.
  9. 제6항에서,
    상기 플루오렌 구조를 포함하는 모이어티는 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 고리기 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 2]
    Figure 112017131380705-pat00036
  10. 제6항에서,
    상기 화합물의 중량평균분자량이 500 내지 200,000인 유기막 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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