KR101628667B1 - 디아민 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 - Google Patents

디아민 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디아민 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기광전자소자는 높은 발광 능력 및 발광 효율을 구현할 수 있고, 유기광전자소자의 열적 안정성(내열성)을 향상시켜 수명이 증가될 수 있다.

Description

디아민 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자{Dendrimer composition having diamine core, organic optoelectronic device including the same}
본 발명은 디아민 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
최근 낮은 밴드갭을 갖는 유기 화합물이 다양한 형태의 광전자 소자에 응용되고 있다. 유기 광전자 소재는 가격이 저렴하고 화합물 구조 변경을 통해 소재의 광전자적 특성을 조절하기 용이하다는 장점이 있다. 유기 광전자 소재로 사용되는 유기 화합물는 크기와 형태에 따라 저분자(small molecules), 올리고머(oligomers), 덴드리머(dendrimers) 및 폴리머(polymers) 등으로 분류할 수 있다.
일반적으로, 유기 광전자 소재롤 사용되는 유기 화합물은, 파이 컨쥬게이트된 물질(π-conjugated materials)인 경우가 많으며, 컨쥬게이션 길이(conjugation length)를 조절하거나 전자를 제공(electron donating)하거나 받는(withdrawing) 치환기를 도입함으로써 HOMO와 LUMO 준위(level)을 조절하여 광전자 특성들을 조절할 수 있다. 또한, 위와 같은 유기 화합물은 플렉서블 기판에 적용이 용이하여 롤투롤 공정을 통한 대량생산과 원가 절감이 가능하다는 장점이 있다.
일반적으로, 유기광전자소자는 서로 마주하는 2개의 전극들 및 상기 전극들 사이에 개재된 발광 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다. 상기 전극들 사이에 전류를 흘려주면, 상기 발광 화합물이 광을 생성한다. 상기 유기광전자소자를 이용하는 표시 장치는 별도의 광원 장치가 필요 없어, 상기 표시 장치의 무게, 사이즈나 두께를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 유기광전자소자를 이용하는 표시 장치는, 백라이트 및 액정을 이용하는 표시 장치에 비해 시야각, 대비비(contrast ratio), 색재현성 등이 우수하고, 소비전력이 낮은 장점이 있다.
상기 유기광전자소자는 양극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공 수송층은 상기 양극과 상기 발광층 사이의 계면을 안정화시키고 이들 사이의 에너지 장벽을 최소화시킬 수 있다.
그러나, 아직까지 유기광전자소자는 발광 수명이 짧고, 전력 효율이 낮으며 열적 안정성(내열성)이 낮은 문제점이 있다. 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 유기광전자소자의 재료로서 다양한 화합물들이 개발되고 있지만 발광 수명, 전력 효율 및 열적 안정성을 모두 만족시키는 유기광전자소자를 제조하는데 한계가 있다.
한국공개특허 2011-0076045호
본 발명은 디아민 중심 덴드리머 화합물에 관한 것으로, 이를 포함하는 유기광전자소자를 포함할 수 있다.
본 발명은 디아민 중심 덴드리머 화합물을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013052231090-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 할로겐기, 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 5를 나타내며,
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112013052231090-pat00002
Figure 112013052231090-pat00003
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112013052231090-pat00004
Figure 112013052231090-pat00005
[화학식 6]
Figure 112013052231090-pat00006
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
La, Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아민기를 나타내며,
R1 내지 R12 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함하는 유기광전자소자는 높은 발광 능력 및 발광 효율을 구현할 수 있고, 유기광전자소자의 열적 안정성(내열성)을 향상시켜 수명이 증가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기광전자소자의 단면도이다.
본 발명은 디아민 중심 덴드리머 화합물, 이를 포함하는 유기광전자소자 및 전자 장치에 관한 것으로, 상기 디아민 중심 덴드리머 화합물의 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 중심 덴드리머 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013052231090-pat00007
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 할로겐기, 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 5 중 어느 하나를 나타내며,
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112013052231090-pat00008
Figure 112013052231090-pat00009
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112013052231090-pat00010
Figure 112013052231090-pat00011
[화학식 6]
Figure 112013052231090-pat00012
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
La, Lb, 및 Lc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아민기를 나타내며,
R1 내지 R12 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물의 R1 내지 R4는 orth, meta 및 para 중 어느 한 위치에 치환될 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1a의 구조를 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013052231090-pat00013
본 발명에서, "아릴기"는 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, "헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환"또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나, 예를 들어 1개, 2개, 3개 또는 4개를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
또한, "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, "아릴렌기"는 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
또한, "헤테로아릴렌기"는 상기에서 설명한 헤테로아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 화학식 1의 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알케닐기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 다른 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2를 나타내며,
[화학식 2]
Figure 112013052231090-pat00014
상기 화학식 2에서,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 3를 나타내며,
[화학식 3]
Figure 112013052231090-pat00015
상기 화학식 3에서,
X는 C-(R11) 또는 N을 나타내고,
R11은 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 3 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1, R2 , R3, R4 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4를 나타내며,
[화학식 4]
Figure 112013052231090-pat00016
상기 화학식 4에서,
Y는 C-(R12)2, N-Lc-Ar3, O 또는 S를 나타내고,
R12는 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
Lc는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴렌기를 나타내고,
Ar3는 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
R1, R2 , R3, R4 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5를 나타내며,
[화학식 5]
Figure 112013052231090-pat00017
상기 화학식 5에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R7 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 또 다른 일 실시예에서,
L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
R1, R2 , R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6를 나타내며,
[화학식 6]
Figure 112013052231090-pat00018
상기 화학식 6에서,
R8 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 내지 R10 및 L의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬아미노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴아미노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 디알킬포스피노기, 탄소수 12 내지 30을 갖는 디아릴포스피노기, 탄소수 7 내지 30을 갖는 알킬아릴포스피노기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 6으로 나타내는 구조는 하기 화학식 6a 또는 6b로 나타낼 수 있다.
[화학식 6a] [화학식 6b]
Figure 112013052231090-pat00019
Figure 112013052231090-pat00020

하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 대칭 구조일 수 있다. 본 발명에서 대칭 구조란, 중심 구조(혹은 중심 원자)를 중심으로 연결된 치환기들이 대칭인 구조를 의미하며, 각각의 치환기들의 이성질체의 범위에서 차이가 있는 구조도 포괄하는 의미이다. 예를 들어, 중심 구조에 동일한 구조의 제1 치환기와 제2 치환기가 연결된 구조이면서, 제1 치환기는 트랜스(trans) 이성질체이고 제2 치환기는 시스(cis) 이성질체인 경우에도, 본 발명에서 의미하는 대칭구조에 포함되는 것으로 정의한다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 실시예의 구체적인 예로서는, 하기 구조 1 내지 28로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
<구조 1>
Figure 112013052231090-pat00021
<구조 2>
Figure 112013052231090-pat00022
<구조 3>
Figure 112013052231090-pat00023
<구조 4>
Figure 112013052231090-pat00024
<구조 5>
Figure 112013052231090-pat00025
<구조 6>
Figure 112013052231090-pat00026
<구조 7>
Figure 112013052231090-pat00027
<구조 8>
Figure 112013052231090-pat00028
<구조 9>
Figure 112013052231090-pat00029
<구조 10>
Figure 112013052231090-pat00030
<구조 11>
Figure 112013052231090-pat00031
<구조 12>
Figure 112013052231090-pat00032
<구조 13>
Figure 112013052231090-pat00033
<구조 14>
Figure 112013052231090-pat00034
<구조 15>
Figure 112013052231090-pat00035
<구조 16>
Figure 112013052231090-pat00036
<구조 17>
Figure 112013052231090-pat00037
<구조 18>
Figure 112013052231090-pat00038
<구조 19>
Figure 112013052231090-pat00039
<구조 20>
Figure 112013052231090-pat00040
<구조 21>
Figure 112013052231090-pat00041
<구조 22>
Figure 112013052231090-pat00042
<구조 23>
Figure 112013052231090-pat00043
<구조 24>
Figure 112013052231090-pat00044
<구조 25>
Figure 112013052231090-pat00045
<구조 26>
Figure 112013052231090-pat00046
<구조 27>
Figure 112013052231090-pat00047
<구조 28>
Figure 112013052231090-pat00048

일 실시예에서, 상기 구조들의 합성과정은 하기 반응식 1 내지 3를 통해 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013052231090-pat00049
[반응식 2]
Figure 112013052231090-pat00050
[반응식 3]
Figure 112013052231090-pat00051
상기 반응식 1 내지 3에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 30을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30을 갖는 헤테로시클릭기, 탄소수 1 내지 30을 갖는 아실기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아실옥시기, 아민기, 할로겐기, 시아노기, 나이트로기, 하이드록시기 및 카르복시기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함하는 유기광전자소자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지 또는 유기반도체 등을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자이고, 이러한 유기발광소자는,
제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 유기발광소자는 상기 제 1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기층은, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 한 층 이상을 포함하며, 상기 유기층을 이루는 층 중 한 층 이상은 하기 화학식 1로 나타내는 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013052231090-pat00052
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은, 본 발명에 따른 신규한 화합물로서 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 따라서, R1, R2, R3, R4 및 L 각각에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기광전자소자의 하나의 예로서 유기발광소자의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 유기발광소자는 기판(10) 상에 형성된 제1 전극(20), 정공 수송층(30), 발광층(40), 정공 차단층(50), 전자 수송층(60), 전자 주입층(70) 및 제2 전극(80)으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 전극(20)은 도전성 물질로 상기 기판(10) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 상기 제1 전극(20)은 투명 전극일 수 있다. 이때, 상기 제1 전극(20)은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)로 형성할 수 있다. 이와 달리, 상기 제1 전극(20)은 불투명(반사) 전극일 수 있다. 이때, 상기 제1 전극(20)은 ITO/은(Ag)/ITO 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 전극(20)은 상기 유기광전자소자의 양극(anode)이 될 수 있다.
상기 정공 수송층(30)은 상기 제1 전극(20) 상에 형성되어 상기 제1 전극(20)과 상기 발광층(40) 사이에 개재될 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송층(30)은 호스트(Host) 또는 도펀트(dopant)로서 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 나타내는 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층(40)은 상기 정공 수송층(30)과 상기 제2 전극(80) 사이에 개재될 수 있으며, 상기 발광층(40)을 형성하는 화합물의 종류에 따라서 상기 발광층(40)이 방출하는 광의 파장이 달라질 수 있다. 상기 발광층(40)은 도펀트 물질로서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 나타내는 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층에 포함되는 디아민 중심 덴드리머 화합물은 호스트 또는 도펀트로서 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기광전자소자는 본 발명에 따른 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함함으로써 우수한 열적 안정성을 가짐과 동시에, 발광 효율이 향상되고 수명이 길어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기광전자소자는 디스플레이 및 조명 장치 등으로 이용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서 예시한 유기광전자소자는 상기 디스플레이 장치 또는 상기 조명 장치와 같은 다양한 전자 장치에 이용될 수 있다.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.26 g(0.45 mmol), 0.56 g(0.90 mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 300 ml를 혼합하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 ethylenediamine 1 ml (14.96 mmol)을 가한 뒤, 40 분간 교반하였다. 교반 후, 4-Bromobenzophenone과 sodium tert-butoxide을 각각 23.43 g(89.75 mmol), 8.62 g(89.75 mmol)을 넣고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다. 그런 다음, 이소프로판올을 사용하여 재결정하여 수율 61%의 연한 갈색의 하기 화학식 6(N,N,N',N'-tetrakis(4-benzoylphenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112013052231090-pat00053
TLC Rf = 6.83 ( Et2O ); m.p 211.67℃ ; FT-IR (KBr, cm-1 ), 2966.97 (CH), 3056.74 (aromatic CH), 1586.91 (aromatic C=C), 1316.87 (aromatic CN), 1282.11 (CN), 1647.71 (C=O) ; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.26 (s, 4H), 7.06 (d, J = 8.84 Hz, 8H), 7.46 (triplet, J = 7.69 Hz, 8H), 7.56 (triplet, J = 7.42 Hz, 4H), 7.75-7.79 (m, 16H); 13C-NMR(150 MHz, CDCl3) δ=49.90 (2C), 119.93(8C), 128.31(8C), 129.71(8C), 131.53(4C), 132.14(4C), 132.30(8C), 137.90(4C), 150.01(4C), 195.08(4C); MALDI-TOF MS m/z =[780.91 M+ +2] ; Anal. Calcd for C54H40N2O4: C, 91.41; H, 5.99; N, 2.60; O, 8.20. Found: C, 82.93; H, 5.07; N, 3.56; O, 8.34.
실시예 2
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.56 g(4.99 mmol) 넣고 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethylbenzyl phosphonate 를 0.88 g (3.84 mmol) 혼합하고 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 1에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.64 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 74%의 밝은 노란색의 하기 화학식 7(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-tert-butylphenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112013052231090-pat00054
TLC Rf = 8.37 ( ethyl acetate : n-hexane = 1:1); m.p 186.54℃ ; FT-IR (KBr, cm-1 ), 2960.92 2901.78 2865.55 (CH), 3026.37 (aromatic CH), 3053.98(=CH), 1595.95 (C=C), 1507.56 (aromatic C=C), 1362.71 (aromatic CN), 1193.45 (CN) ; UV abs 302(nm) ; PL X : 0.1407 Y : 0.1273 454(nm) ; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 1.25(s, 36H), 6.85-6.91(m, 8H), 6.96(s, 4H),6.99-7.04(m, 16H), 7.09-7.19(m, 24H), 7.30-7.35(m, 8H), ; MALDI-TOF MS m/z =[1301.82 M+ +1] ; Anal. Calcd for C98H96N2: C, 92.42; H, 7.43; N, 2.15. Found: C, 90.45; H, 7.42; N, 2.16.
실시예 3
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.56 g(4.99 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤, diethyl-4-tert-buthyl benzyl phosphonae를 0.93 g (3.84 mmol) 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 1에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.64 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4? 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 54%의 밝은 노란색의 하기 화학식 8(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-tolyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112013052231090-pat00055
TLC Rf = 8.78 ( ethyl acetate : n-hexane = 1:1); m.p 189.21℃ ; FT-IR (KBr, cm-1 ), 2859.45 2920.34 2957.29 (CH), 3020.13 (aromatic CH), 3076.89 (=CH), 1596.77 (C=C), 1509.05 (aromatic C=C), 1369.49 (aromatic CN), 1192.88 (CN) ; UV abs 298(nm); PL X : 0.1403 Y : 0.1603 458(nm) ; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.250, 2.207(s, 12H), 4.01(quintet, J = 17.83Hz, 4H), 6.862-6.990(m, 8H), 7.05-7.09(m, 20H), 7.16-7.21(m, 20H), 7.28-7.35(m, 8H); MALDI-TOF MS m/z =[1133.51 M+ +1] ; Anal. Calcd for C86H72N2: C, 91.13; H, 6.40; N, 2.47. Found: C, 91.20; H, 6.32; N, 2.48.
실시예 4
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.56 g(4.99 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤, diethyl-4-tert-buthyl benzyl phosphonae를 1.09 g(3.84 mmol) 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 1에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.64 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4? 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 56%의 밝은 노란색의 하기 화학식 9(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-tert-butylphenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112013052231090-pat00056
TLC Rf = 8.37 ( ethyl acetate : n-hexane = 1:1); m.p 186.54℃ ; FT-IR (KBr, cm-1 ), 2960.92 2901.78 2865.55 (CH), 3026.37 (aromatic CH), 3053.98(=CH), 1595.95 (C=C), 1507.56 (aromatic C=C), 1362.71 (aromatic CN), 1193.45 (CN) ; UV abs 302(nm) ; PL X : 0.1407 Y : 0.1273 454(nm) ; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 1.25(s, 36H), 6.85-6.91(m, 8H), 6.96(s, 4H),6.99-7.04(m, 16H), 7.09-7.19(m, 24H), 7.30-7.35(m, 8H), ; MALDI-TOF MS m/z =[1301.82 M+ +1] ; Anal. Calcd for C98H96N2: C, 92.42; H, 7.43; N, 2.15. Found: C, 90.45; H, 7.42; N, 2.16.
실시예 5
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.56 g(4.99 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤, diethyl-4-biphenyl phosphonate를 1.17 g(3.84 mmol) 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 1에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.64 mmol) 넣고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 62.5%의 밝은 노란색의 하기 화학식 10(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-bipheyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112013052231090-pat00057
TLC Rf = 8.33 ( ethyl acetate : n-hexane = 1:1); m.p 188.65℃; FT-IR (KBr, cm-1 ), 2959.45 (CH), 3025.99 (aromatic CH), 3053.48(=CH), 1597.56 (C=C), 1506.80 (aromatic C=C), 1368.37 (aromatic CN), 1192.15 (CN) ; UV abs 315(nm) ; PL X : 0.1219 Y : 0.1282 504(nm); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.06(quintet, J = 12.41Hz, 4H), 7.14-7.16(d, J = 8.61Hz, 8H), 7.18-7.23(m, 4H), 7.28(s, 4H), 7.29-7.40(m, 44H), 7.45-7.51(m, 8H), 7.52-7.54(d, J = 8.36, 8H) ; MALDI-TOF MS m/z =[1381.78 M+ +1] ; Anal. Calcd for C106H80N2: C, 92.14; H, 5.84; N, 2.03. Found: C, 92.07; H, 5.83; N, 2.18.
실시예 6
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.56 g(4.99 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethyl(4-bromobenzyl) phosphonate를 1.78 g(3.84 mmol) 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 1에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.64 mmol) 넣고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 55%의 밝은 노란색의 하기 화학식 11(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-bromophenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112013052231090-pat00058
TLC Rf = 8.75 ( ethyl acetate : n-hexane = 1:1); m.p 186.93℃; FT-IR (KBr, cm-1 ), 2952.39 (CH), 3025.63 (aromatic CH), 3051.97 (=CH), 1596.62 (C=C), 1507.12 (aromatic C=C), 1367.88 (aromatic CN), 1193.01 (CN) ; UV abs 298(nm) ; PL X : 0.1399 Y : 0.2188 464(nm) ; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.02(Quintet, J= 12.49Hz, 4H), 6.79-6.96(m, 8H), 6.89-6.96(m, 8H), 7.01-7.10(m, 4H), 7.15-7.23(m, 20H), 7.25-7.28(m, 8H), 7.30-7.33(m, 8H) ; MALDI-TOF MS m/z =[1392.98 M+ +2] ; Anal. Calcd for C82H60Br4N2: C, 70.70; H, 4.34; N, 2.01. Found: C, 70.98; H, 4.32; N, 2.01.
실시예 7
둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 제조한 화합물, p-tolueneboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g(0.72 mmol), 0.59 g(4.31 mmol), 0.042 g(0.036 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml를 가한 후, 교반하면서 potassium carbonate 0.70 g(5.03 mmol)을 넣고, 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 63%의 연한 노란색의 하기 화학식 12(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4'-methyl-4-biphenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112013052231090-pat00059
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.34 (s, 12H), 4.02-4.11(m, 4H), 6.79-6.96(m, 8H), 6.89-6.96(m, 8H), 7.01-7.10(m, 4H), 7.15-7.23(m, 36H), 7.25-7.28(m, 8H), 7.30-7.33(m, 8H) Anal. Calcd for C110H88N2: C, 91.88; H, 6.17. Found: C, 91.92; H, 6.30.
실시예 8
둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 제조한 화합물, 1-naphthaleneboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g (0.72 mmol), 0.74 g (4.31 mmol), 0.042 g (0.036 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서, potassium carbonate 0.70 g (5.03 mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 60%의 연한 노란색의 하기 화학식 13(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-(1-naphthyl)phenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112013052231090-pat00060
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.02-4.11(m, 4H), 6.79-6.96(m, 8H), 6.89-6.96(m, 8H), 7.01-7.10(m, 4H), 7.15-7.23(m, 32H), 7.25-7.28(m, 8H), 7.30-7.33(m, 8H), 8.04-8.08(m, 8H), 8.39-8.42(m, 4H), 8.52-8.57(m, 4H); Anal. Calcd for C122H88N2: C, 92.62; H, 5.61. Found: C, 92.78; H,5.81.
실시예 9
둥근 바닥 플라스크에 실시예 6에서 제조한 화합물, 9-anthraceneboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g (0.72 mmol), 0.96 g (4.31 mmol), 0.042 g (0.036 mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, 교반하면서 potassium carbonate 0.70 g (5.03 mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류시켰다. 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 54%의 연한 노란색의 하기 화학식 14(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-(9-anthracenyl)phenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 15]
Figure 112013052231090-pat00061
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.02-4.11(m, 4H), 6.79-6.96(m, 8H), 6.89-6.96(m, 8H), 7.01-7.10(m, 4H), 7.15-7.23(m, 32H), 7.25-7.28(m, 12H), 7.30-7.33(m, 8H), 7.90-8.00(m, 16H), 8.25(s, 4H) ; Anal. Calcd for C138H96N2: C, 93.00; H, 5.43. Found: C, 93.19; H, 5.61.
실시예 10
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.012 g (0.022 mmol), 0.027 g(0.044 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml를 가하였다. 그런 다음, 실시예 6에서 제조한 화합물 1 g (0.72 mmol)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, Diphenylamine과 sodium tert-butoxide을 각각 0.73 g (4.31 mmol), 0.41 g (4.31 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography을 이용하여 수율 65%의 연한 노란색의 하기 화학식 15(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-diphenylaminophenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112013052231090-pat00062
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.02-4.11(m, 4H), 6.75-6.86(m, 32H), 6.89-7.08(m, 12H), 7.13-7.25 (m, 28H), 7.25-7.40(m, 24H); Anal. Calcd for C130H100N6: C, 89.42; H, 5.77. Found: C, 89.46; H, 5.82.
실시예 11
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.012 g (0.022 mmol), 0.027 g(0.044 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml을 가하였다. 그런 다음, 실시예 6에서 제조한 화합물 1 g (0.72 mmol)을 가하고 40 분 간 교반하였다. 그런 다음, 9H-Carbazole과 sodium tert-butoxide을 각각 0.72 g (4.31 mmol), 0.41 g (4.31 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl수용액으로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 65%의 연한 노란색의 하기 화학식 16(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-phenyl-2-(4-(9H-carbazole-9-yl)phenyl)vinyl)phenyl)ethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 17]
Figure 112013052231090-pat00063
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.02-4.09(m, 4H), 6.80-7.10(m, 12H), 7.15-7.33(m, 24H), 7.44-7.52(m, 28H), 7.60-7.94(m, 16H), 8.00-8.56(m, 8H); Anal. Calcd for C130H92N6: C, 89.83; H, 5.33. Found: C, 90.01; H, 5.53.
실시예 12
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) 0.26 g (0.45 mmol)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene 0.56 g (0.90 mmol)을 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거하고, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 300 ml을 가하고, ethylenediamine 1 ml (14.96 mmol)을 가한 뒤, 40 분간 교반하였다. 교반이 끝난 후, bromobenzene 14.09 g (89.75 mmol)과 sodium tert-butoxide 8.62 g (89.75 mmol) 넣고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 헥산을 이용하여 재결정하여 수율 75%의 연한 갈색의 하기 화학식 17(N,N,N',N'-tetraphenylethylenediamine)로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112013052231090-pat00064
TLC Rf= 6.66 (Hex:Et2O=1:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.99 (s, 4H), 6.91-6.96 (m, 12H), 7.21 (d, 8H); 13C-NMR(150 MHz, CDCl3) δ=49.9(2C), 121.1(8C), 121.9(8C), 129.6(4C), 147.1(4C); Anal. Calcd for C26H24N2: C, 85.68; H, 6.64. Found: C, 85.80; H, 6.75.
실시예 13
둥근 바닥 플라스크에 실시예 12에서 제조한 화합물을 1 g (2.74 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 dichloromethane 200 ml을 가하고, N-bromosuccinimide 1.97 g (11.1 mmol)을 가한 뒤, 24 시간 교반하였다. 교반이 끝난 후, 실온으로 식히고, dichloromethane과 증류수를 가하고, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 그런 다음, 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Diethyl ether 용매를 사용하여 재결정하여 수율 75%의 연한 노란색의 하기 화학식 18(N,N,N',N'-tetrakis(4-bromophenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112013052231090-pat00065
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.91 (s, 4H), 6.72-6.75 (m, 8H), 7.28-7.33 (m, 8H); Anal. Calcd for C26H20Br4N2: C, 45.92; H, 2.96. Found: C, 46.01; H, 3.02.
실시예 14
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, 1-naphthaleneboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g (1.47 mmol), 1.52 g (8.83 mmol), 0.085 g (0.074 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, potassium carbonate 2.14 g (15.45 mmol)을 넣어 주 후, 72 시간 동안 환류시몄으며, 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 그런 다음, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고, Column Chromatography를 이용하여 수율 58%의 연한 노란색의 하기 화학식 19(N,N,N',N'-tetrakis(4-(1-naphthyl)phenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112013052231090-pat00066
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.91 (s, 4H), 6.71-6.74 (m, 8H), 7.55-7.61 (m, 20H), 8.04 -8.08 (m, 8H), 8.42-8.44 (m, 4H), 8.53 -8.56 (m, 4H); Anal. Calcd for C66H48N2: C, 91.21; H, 5.57. Found: C, 91.27; H, 5.64.
실시예 15
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, 9-anthraceneboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g (1.47 mmol), 1.99 g (8.83 mmol), 0.085 g (0.074 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, potassium carbonate 2.14 g (15.45 mmol)을 넣어준 후, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하였으며, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 54%의 연한 노란색의 하기 화학식 20(N,N,N',N'-tetrakis(4-(9-anthracenyl)phenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112013052231090-pat00067
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.91 (s, 4H), 6.71-6.74 (m, 8H), 7.37-7.40(m, 16H), 7.55-7.59 (m, 8H), 7.91-7.96 (m, 16H), 8.27 (s, 4H); Anal. Calcd for C82H56N2: C, 91.10; H, 5.28. Found: C, 91.21; H, 5.39.
실시예 16
둥근 바닥 플라스크에 실시예 13에서 제조한 화합물, 9-anthraceneboronic acid, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)을 각각 1 g (1.47 mmol), 1.99 g (8.83 mmol), 0.085 g (0.074 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 DMF 200 ml을 가하고, potassium carbonate 2.14 g (15.45 mmol)을 넣어준 후, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 뒤 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl 수용액으로 세척하였으며, 유기층에 MgSO4를 가하여 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 수율 54%의 연한 노란색의 하기 화학식 21(N,N,N',N'-tetra-4-biphenylethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112013052231090-pat00068
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.91 (s, 4H), 6.71-6.74 (m, 8H), 7.39-7.41(m, 4H), 7.51-7.56(m, 24H); Anal. Calcd for C50H40N2: C, 89.78; H, 6.03. Found: C, 89.83; H, 6.12.
실시예 17
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.025 g (0.044 mmol), 0.055 g (0.088 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml을 가하고, 실시예 13에서 제조한 화합물 1 g (1.47 mmol)을 가한 뒤, 40 분간 교반하였다. 그런 다음, 9H-Carbazole 과 sodium tert-butoxide을 각각 1.48 g (8.82 mmol), 0.85 g (8.82 mmol) 넣어주고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl수용액으로 세척하였고, 그 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고, Column Chromatography를 이용하여 수율 70%의 연한 노란색의 하기 화학식 22(N,N,N',N'-tetrakis(4-(9H-carbazole-9-yl)phenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 23]
Figure 112013052231090-pat00069
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.91 (s, 4H), 6.71-6.74 (m, 8H), 7.25-7.34(m, 12H), 7.40-7.50(m, 12H), 7.62-7.65(m, 4H), 7.93-7.96(m, 4H), 8.11-8.14(m, 4H), 8.54-8.56(m, 4H); Anal. Calcd for C74H52N6: C, 86.69; H, 5.11. Found: C, 86.81; H, 5.22.
실시예 18
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.025 g (0.044 mmol), 0.055 g (0.088 mmol) 씩 넣은 뒤, 진공펌프를 이용하여 30분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 200 ml을 가하고, 실시예 13에서 제조한 화합물 1 g (1.47 mmol)을 가한 뒤, 40 분간 교반하였다. 그런 다음, diphenylamine과 sodium tert-butoxide을 각각 1.49 g (8.82 mmol), 0.85 g (8.82 mmol) 넣어주고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl을 이용하여 반응 시 사용된 염기를 제거하고, 실온으로 식혀준 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 증류수와 포화 NaCl수용액으로 세척하였고, 그 유기층을 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하고, Column Chromatography를 이용하여 수율 70%의 연한 노란색의 하기 화학식 23(N,N,N',N'-tetrakis(4-diphenylaminophenyl)ethylenediamine)으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 24]
Figure 112013052231090-pat00070
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 3.91 (s, 4H), 6.71-6.78 (m, 16H), 6.98-7.05(m, 16H), 7.08-7.11(m, 8H), 7.18-7.22(m, 16H); Anal. Calcd for C74H60N6: C, 86.01; H, 5.85. Found: C, 86.21; H, 5.98.
실시예 19
둥근 바닥 플라스크에 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)과 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene을 각각 0.26 g(0.45 mmol), 0.56 g(0.90 mmol) 씩 넣은 뒤 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 1,4-dioxane 300 ml를 혼합하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 ethylenediamine 1 ml (14.96 mmol)을 가한 뒤, 40 분간 교반하였다. 교반 후, 4-Benzoyl-4'-bromobiphenyl과 sodium tert-butoxide을 각각 30.26 g(89.75 mmol), 8.62 g(89.75 mmol)을 넣고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다. 그런 다음, 이소프로판올을 사용하여 재결정하여 수율 56%의 연한 갈색의 하기 화학식 25 (4',4'',4''',4''''-(ethane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetrakis(biphenyl-4',4-diyl))tetrakis(phenylmethanone) 으로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112013052231090-pat00071
TLC Rf = 6.75 ( Et2O ); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.26 (s, 4H), 7.55-7.64 (m, 20H), 7.56-7.61 (m,24H), 7.75-7.79 (m, 8H).
실시예 20
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.47 g(4.15 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤 diethylbenzyl phosphonate 를 0.63 g (2.76 mmol) 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 19에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.46 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4를 이용하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 51%의 밝은 노란색의 하기 화학식 26 N1,N1,N2,N2-tetrakis(4'-(1,2-diphenylvinyl)biphenyl-4-yl)ethane-1,2-diamine 로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112013052231090-pat00072
TLC Rf = 8.76 (ethyl acetate : n-hexane = 1:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.03-4.10(m, 4H), 6.91-7.10 (m, 4H), 7.15-7.27 (m, 24H), 7.27-7.36(m, 16H), 7.41-7.52(m, 24H), 7.60-7.68(m, 8H).
실시예 21
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.47 g(4.15 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤, diethyl-4-tert-buthyl benzyl phosphonae를 0.67 g (2.76 mmol) 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 19에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.46 mmol) 넣고 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4? 미세수분을 제거한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 50%의 밝은 노란색의 하기 화학식 27 N1,N1,N2,N2-tetrakis(4'-(1-phenyl-2-p-tolylvinyl)biphenyl-4-yl)ethane-1,2-diamine 로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 27]
Figure 112013052231090-pat00073
TLC Rf = 8.54 (ethyl acetate : n-hexane = 1:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 2.3 (s, 12H), 4.02(m, 4H), 6.862-6.900(m, 8H),6.921-6.950(m, 4H), 7.05-7.09(m, 28H), 7.16-7.21(m, 28H), 7.28-7.35(m, 4H).
실시예 22
둥근 바닥 플라스크에 potassium tert-butoxide를 0.47 g(4.15 mmol) 넣고, 진공펌프를 이용하여 30 분 간 공기를 제거한 후, 아르곤 가스를 주입하였다. 그런 다음, 주사기를 이용하여 THF를 300 ml 가한 뒤, diethyl-4-biphenyl phosphonate를 0.84 g(2.76 mmol) 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 실시예 19에서 제조한 화합물을 0.5 g(0.46 mmol) 넣고, 72 시간 동안 환류시켰으며, 반응 후, 1% HCl 수용액을 가하고 실온으로 식힌 뒤, 클로로포름으로 희석하였다. 그런 다음, 유기층을 물과 포화 NaCl 수용액으로 세척하고 MgSO4로 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column chromatography를 이용하여 51%의 밝은 노란색의 하기 화학식 28 N1,N1,N2,N2-tetrakis(4'-(2-(biphenyl-4-yl)-1-phenylvinyl)biphenyl-4-yl)ethane-1,2-diamine 로 나타내는 화합물을 얻었다.
[화학식 28]
Figure 112013052231090-pat00074
TLC Rf = 8.12 (ethyl acetate : n-hexane = 1:1); 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.00 (TMS), 4.06(m, 4H), 6.98-7.09(m 8H), 7.12-7.18(m, 4H), 7.18(s, 4H), 7.21-7.38(m, 44H), 7.40-7.55(m, 24H), 7.57-7.81(m, 8H).
실험예 1
실시예 2 내지 6에서 제조된 화합물의 자외선 흡광 및 발광(photoluminescence) 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
자외선 흡광 발광
파장 (nm) 색도(Chromaticity) 파장 (nm)
실시예 2 292 X : 0.1212 457
Y : 0.1118
실시예 3 298 X : 0.1403 458
Y : 0.1603
실시예 4 302 X : 0.1407 454
Y : 0.1273
실시예 5 315 X : 0.1219 504
Y : 0.1282
실시예 6 298 X : 0.1399 464
Y : 0.2188
또한, 실시예 2 내지 6에서 제조된 화합물의 에너지 준위 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 LUMO 5.64 eV
HOMO 2.15 eV
Band gap 3.49 eV
실시예 3 LUMO 5.42 eV
HOMO 1.93 eV
Band gap 3.49 eV
실시예 4 LUMO 5.45 eV
HOMO 1.98 eV
Band gap 3.47 eV
실시예 5 LUMO 5.50 eV
HOMO 2.36 eV
Band gap 3.14 eV
실시예 6 LUMO 5.70 eV
HOMO 2.26 eV
Band gap 3.44 eV
제조예 1
유리 기판, 상기 유리 기판 상에 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)로 형성된 제1 전극을 형성하였다. 그런 다음, 상기 제1 전극 상에 4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl(NPD)를 이용하여 정공 수송층을 60 nm 두께로 증착하였다. 상기 정공 수송층 상에 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(MCP)를 호스트 물질로, 본 발명에 따른 디아민 중심 덴드리머 화합물을 도펀트 물질로 포함하는 발광층을 40 nm 두께로 증착하였다. 그런 다음, 상기 발광층 상에 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)을 5 nm 두께로, tris(8- hydroxyquinoline)aluminium(Alq3)을 20 nm 두께로, lithium fluoride(LiF)를 1 nm 두께로 순차로 증착한 후, 100 nm 두께의 알루미늄 박막을 이용한 제2 전극을 형성하여, 유기 발광 다이오드를 제조하였다. 유기 발광 다이오드의 구체적인 적층구조는 도 1과 같다. 제작된 유기 발광 다이오드는 20 mA/cm2로 통과하기 위해 6.2 V의 구동전압을 요하며, 휘도는 2.5 cd/m2이고, 효율은 5.2 cd/A, CIE(x,y)는 (0.15, 0.11)인 것으로 나타났다.
10: 기판 20: 제1 전극
30: 정공수송층 40: 발광층
50: 정공차단층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 제2 전극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 중심 덴드리머 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016000460607-pat00075

    상기 화학식 1에서,
    L은 탄소수 1 내지 5을 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 안트라센기, 비치환된 카바졸기, 화학식 5 및 6 중 어느 하나를 나타내고,
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112016000460607-pat00117
    Figure 112016000460607-pat00118

    상기 화학식 5 및 6에서,
    R5 내지 R6 내지 R8 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
    R7는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내며,
    R1 내지 R10의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 벤조일기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 탄소수 12의 디아릴아미노기, 카바졸기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 5a로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 5a]
    Figure 112016000460607-pat00119

    상기 화학식 5a에서,
    L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    R13 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
    R15는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R4 및 R13 내지 R15의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 벤조일기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 탄소수 12의 디아릴아미노기, 카바졸기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
    L은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬렌기를 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6를 나타내며,
    [화학식 6]
    Figure 112016000460607-pat00085

    상기 화학식 6에서,
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1 내지 R4 및 R8 내지 R10의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 벤조일기, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨릴기, 탄소수 12의 디아릴아미노기, 카바졸기 및 할로겐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은 대칭 구조인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 5 내지 14, 22, 24 및 26 내지 28로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 화합물.
    <구조 5>
    Figure 112016000460607-pat00090

    <구조 6>
    Figure 112016000460607-pat00091

    <구조 7>
    Figure 112016000460607-pat00092

    <구조 8>
    Figure 112016000460607-pat00093

    <구조 9>
    Figure 112016000460607-pat00094

    <구조 10>
    Figure 112016000460607-pat00095

    <구조 11>
    Figure 112016000460607-pat00096

    <구조 12>
    Figure 112016000460607-pat00097

    <구조 13>
    Figure 112016000460607-pat00098

    <구조 14>
    Figure 112016000460607-pat00099


    <구조 22>
    Figure 112016000460607-pat00107

    <구조 24>
    Figure 112016000460607-pat00109

    <구조 26>
    Figure 112016000460607-pat00111

    <구조 27>
    Figure 112016000460607-pat00112

    <구조 28>
    Figure 112016000460607-pat00113

  11. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 유기광전자소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지 또는 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 유기광전자소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    유기광전자소자는 유기발광소자이고,
    상기 유기발광소자는,
    제 1 전극, 유기층 및 제2 전극을 포함하고,
    상기 유기층은, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 한 층 이상을 포함하며,
    상기 유기층을 이루는 층 중 한 층 이상은 제 1 항에 따른 디아민 중심 덴드리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전자소자.
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JP2004186027A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Denso Corp 有機ｅｌ素子

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