KR20130078429A - 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130078429A
KR20130078429A KR1020110147381A KR20110147381A KR20130078429A KR 20130078429 A KR20130078429 A KR 20130078429A KR 1020110147381 A KR1020110147381 A KR 1020110147381A KR 20110147381 A KR20110147381 A KR 20110147381A KR 20130078429 A KR20130078429 A KR 20130078429A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard mask
monomer
layer
formula
group
Prior art date
Application number
KR1020110147381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101413069B1 (ko
Inventor
최유정
권효영
조연진
김윤준
김영민
윤용운
이충헌
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020110147381A priority Critical patent/KR101413069B1/ko
Priority to PCT/KR2012/009870 priority patent/WO2013100365A1/ko
Priority to CN201280059402.8A priority patent/CN103959170B/zh
Priority to US14/365,751 priority patent/US9359276B2/en
Priority to TW101150565A priority patent/TWI483080B/zh
Publication of KR20130078429A publication Critical patent/KR20130078429A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101413069B1 publication Critical patent/KR101413069B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/44—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed ring system having more than three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D173/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C09D159/00 - C09D171/00; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/54—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing more than five condensed rings

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00032

상기 화학식 1에서, A, L 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다. 　또한 하드마스크 층의 적용 범위가 넓어짐에 따라 소정의 패턴 위에 스핀-온 코팅 방법으로 하드마스크 층을 형성할 수 있는데, 이 경우 하드마스크 조성물로 패턴들 사이의 갭(gap)을 채울 수 있는 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성 또한 필요하다. 　
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을　확보하면서도 내화학성, 내열성 및 식각 저항성　또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 5　이다.
상기 화학식 1에서 벤조페릴렌 기에 연결되어 있는 치환기는 상기 벤조페릴렌 기의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 벤조페릴렌 기의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다.
상기 아릴렌기는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
상기 화학식 1a, 1b 또는 1c에서,
L1　내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 상기 화학식 1aa, 1bb 또는 1cc로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure pat00006
[화학식 1bb]
Figure pat00007
[화학식 1cc]
Figure pat00008
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 약 520　내지 1,200　의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물의 총 함량에　대하여　약 3　내지 25 중량%로　포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,　상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여　상기 실리콘 함유 박막층 및　상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온　코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 200　내지 500℃　에서 열처리할 수 있다.
용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 또한 확보할 수 있는 하드마스크 조성물을　제공한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
　A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 5　이다.
상기 화학식 1에서 벤조페릴렌 기에 연결되어 있는 치환기는 상기 벤조페릴렌 기의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 벤조페릴렌 기의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다.
상기 아릴렌기는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00010
상기 모노머는 상기 화학식 1에서 표현한 바와 같이, 벤조페릴렌(benzoperylene) 기가 코어에 위치하고 치환기로서　히드록시메틸렌기와 히드록시아릴렌기를 가진다.　　이와 같은 구조에 의해 상기 모노머는 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 모노머는 벤조페릴렌 기에 연결되어 있는 치환기가 히드록시메틸렌기와 히드록시아릴렌기를 가진 구조이며 두 작용기의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 　
따라서 상기 모노머는 열처리시 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성, 내화학성 및 식각 저항성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 모노머는 치환기에 복수의 히드록시기를 포함함으로써 용매에 대한 용해성 또한 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅으로 형성할 수 있으며, 스핀-온 코팅으로 형성시 우수한 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가질 수 있다.
　상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
[화학식 1b]
Figure pat00012
[화학식 1c]
Figure pat00013
상기 화학식 1a, 1b 또는 1c에서,
L1　내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1aa, 1bb 또는 1cc로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure pat00014
[화학식 1bb]
Figure pat00015
[화학식 1cc]
Figure pat00016
상기 모노머는 약 520　내지 1,200　의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈　및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물　총 함량에 대하여 약 3　내지 25 중량%로　포함될 수 있다.　　상기 범위로 모노머가 포함됨으로써　하드마스크 층의 두께, 표면의 거칠기 및 평탄화 정도를 조절 및 최적화 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 200 내지 500℃에서 약 1분　내지 30분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　200　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
　
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
　
모노머의 합성
합성예 1
　2L의 3구 플라스크에 벤조퍼릴렌　27.6g (0.1 mol) 및　메톡시 나프토일 클로라이드　22.1g (0.1 mol)을 500 g의 클로로포름/디클로로메탄 혼합액과 함께 넣고 교반 자석(stirring bar)을 이용하여 교반하고, 여기에 트리클로로알루미늄　24.5g　(0.1 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다. 　이어서 상기 반응물을 실온에서 2시간　동안 교반하였다. 　이어서 반응 종료 후 상기 반응물에 메톡시 벤조일 클로라이드 52.88g(0.31 mol)을 넣고 교반한 후, 트리클로로알루미늄　85.7g　(0.35 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다.
5시간 동안 반응 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한　후 파우더로 얻어진 반응물을 초산 60g (1mol)과 브롬화수소 48.5g (0.6mol)과 함께 500mL의 3구 플라스크에 넣고 130℃에서 반응시켰다. 　이어서 6시간 후 물에 침전시킨 후 얻어진 파우더를 몇 차례 헹구어준 후 테트라하이드라퓨란(THF)에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 18.98g(0.5mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 　반응종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하였고,　하기 화학식 1aa로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1aa]
Figure pat00017
　
합성예 2
0.1mol의 메톡시 나프토일 클로라이드 대신 0.1mol의 메톡시 파이레닐 클로라이드　91.14g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1bb로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 1bb]
Figure pat00018
　
합성예 3
2L의 3구 플라스크에 벤조퍼릴렌　27.6g (0.1 mol), 메톡시 나프토일 클로라이드　68.4g (0.32 mol)을 500g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣고 교반 자석(stirring bar)을 이용하여 교반하고, 트리클로로알루미늄　85.7g　(0.35 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거하고, 파우더로 얻어진 반응물을 초산 60g (1mol)과 브롬화수소 48.5g (0.6mol)과 함께 500mL의 3구 플라스크에 넣고 130℃에서 6시간 반응시켰다. 　이어서 물에 침전시켜 얻어진 파우더를 몇 차례 헹구어준 후 테트라하이드라퓨란에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 18.98g(0.5mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 　반응종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하였고,　하기 화학식 1cc로 표현되는 모노머를　얻었다.
[화학식 1cc]
Figure pat00019
　
비교합성예 1
0.32mol의 메톡시 나프토일 클로라이드 대신 0.1mol의 파이레닐 클로라이드를 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 2로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00020
　
비교합성예 2
0.32mol의 메톡시 나프토일 클로라이드 대신 0.32mol의 나프토일 클로라이드를 반응기에 가한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 합성하였으며, 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머를 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00021
　
비교합성예 3
온도계,　콘덴서　및　기계교반기를 구비한 500ml 3구 플라스크를 준비한 후, 상기 3구 플라스크를　90 내지 100℃의 오일 항온조 속에 침지하였다. 　항온을 유지하면서 교반 자석(stirring bar)를 사용하여 교반을 실시하였다. 　이어서 상기 3구 플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 파이렌 28.32g(0.14 mol) 및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입하고 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g(1mmol)을　프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g에 녹인 후, 이 용액을 상기 3구 플라스크에 투입하여　5 내지 12시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다.　　
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500 일 때 반응을 완료하였다.
중합　반응이 완료된 후, 상기 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 　상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 　이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 　상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 　정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 4로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 중합체는 중량평균분자량이 2,320 이었고, 분산도는 1.38 이었다.
　
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 모노머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone) 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)(40:20:40　(v/v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　
　
실시예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
실시예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
　비교예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
비교예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
　
평가 1: 광학 특성
질화규소가 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후 400℃　에서 120초 간 열처리하여 약 800Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다.
상기 하드마스크 층의 굴절률(refractive index, n) 및 흡광 계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 　굴절률 및 흡광 계수는 193nm 내지　633nm 파장의 광을 조사하면서 Ellipsometer(J.A.Woollam 사 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
　 광학 특성(193nm) 광학 특성(633nm)
　 굴절률(n) 흡광계수(k) 굴절률(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.302 0.563 1.901 0.077
실시예 2 1.298 0.648 1.899 0.127
실시예 3 1.253 0.776 1.804 0.038
표 1을 참고하면,　실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 하드마스크 층으로 사용하기에 적합한 굴절률(n)　및 흡광계수(k)를 가짐을 알 수 있으며, 193nm와 같은 낮은 파장의 광원을 이용한 패턴 공정에서도 하부막층으로 적용 가능함을 알 수 있다.
　
평가 2: 내화학성
실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫 플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 　초기 하드마스크 층의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 하드마스크 층을 박리액인 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (ethyl 3-ethoxypropionate, EEP)와 에틸 락테이드(ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (7:3　(v/v))에 1분 동안 담침하고 꺼낸 후 하드마스크 층의 두께를 다시 측정하였다.
상기 하드마스크 층의 두께 변화 정도 및 얼룩 발생 여부에 대하여 관찰하였다.
두께 변화 정도는 K-MAC社의 박막두께측정기로 측정하였으며, 얼룩 발생 여부는 육안으로 확인하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
　 두께변화정도(△T) 얼룩발생여부
　 감소된 두께(Å) 두께　감소율(%)
실시예 1 24 0.17 X
실시예 2 60 0.06 X
실시예 3 76 0.08 X
비교예 1 319 34 ○
비교예 2 230 22 ○
비교예 3 132 14 ○
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 박리액 담침 이후에 두께 감소율이 적고 얼룩 발생이 없는 것을 알 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 비교적 저온인 240℃　에서의 열처리에서도 충분한 가교가 이루어져 내화학성이 높은 박막이 형성됐음을 알 수 있다.
　
평가　3: 막 밀도
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 300Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다.
또한 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 1분간 열처리하여 300Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다. 　
상기 하드마스크 층의 막 밀도를 X-ray Diffractometer (Model: X'pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표　3과　같다.
　 막 밀도(g/㎤)
　 240℃ 400℃
실시예 1 1.35 1.39
실시예 2 1.37 1.40
실시예 3 1.35 1.41
표 3을　참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 하드마스크 층은 1 이상의 충분한 막 밀도를 가지며, 열처리 온도가 높을수록 막 밀도도 높아지는 것을 알 수 있다. 　이로부터,　실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물의 가교도가 높기 때문에　그로부터 형성된 막은 충분한 막 밀도를 가지는 것을 알 수 있으며, 고온(400℃)에서 열처리한 하드마스크 층은 좀더 치밀한 구조의 막을 형성하여　기판 또는 하부막층에서 용출될 수 있는 오염 물질의 침투를 효과적으로 막을 수 있음을 알 수 있다.
　
평가 4 : 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간　열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 이어서　300Å 두께의 질화규소(SiN)　층을 화학기상증착 방법으로 형성하고　상기의　층 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하여 110℃에서 60초 동안 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(2.38wt% TMAH 수용액)로 현상하였다. 　이어서 CHF3/CF4　혼합가스를 사용하여 질화규소　층을 건식 식각 한 후, Cl2/HBr/O2/N2　혼합가스를 사용하여 하드마스크　층을 건식 식각을 하였다. 건식 식각하여 패턴 형성 후 박막 두께 측정　및　패턴 모양을 관찰하였다.
식각율(bulk etch rate, BER)은 코팅된 하드마스크 층의 패턴 형성 없이 건식 식각 처리를 하여, 초기 박막 두께와 식각 후 박막 두께의 차이를 식각 시간(초)으로 나눔으로써 구하였다.　패턴 모양은　상기의 방법으로 패턴 형성 후　전자주사현미경(SEM)을 사용하여 하드마스크　패턴의 단면을 관찰하였으며, 이로부터 패턴 형성 결과를 상부면(top) 및 하부면(bottom)의 폭의 비율로 확인하였다.　상부면(Top)/하부면(Bottom)의 비율이 1에 가까울수록 수직 모양으로 등방성 패터닝된 것을 의미한다.
그 결과는 표 4와 같다.
Bulk etch rate
(Å/s)		 패턴의
Top/Bottom ratio
실시예 1 23.7 0.80
실시예 2 23.5 0.78
실시예 3 22.7 0.84
비교예 1 23.1 0.66
비교예 2 24.0 0.71
비교예 3 25.3 0.63
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 층과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 식각 저항성이 있어서 수직에 가까운 등방성 패터닝이 되는 것을 알 수 있다.
　
평가 6: 평탄화 및 갭-필 특성
패턴화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 1,200rpm 및 2,500rpm으로 각각 스핀-온 코팅하고 400℃에서 열처리한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 관찰하였다.
갭-필 특성은 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 하기 계산식 1로 수치화하였다. 　평탄화 특성은 h1 및 h2 의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[계산식 1]
Figure pat00023
그 결과는 표 5와 같다.
　 평탄화 특성 갭-필 특성
　 1,200rpm 2,500rpm 보이드 없음
실시예 1 13.51 28.95 보이드 없음
실시예 2 15.45 23.67 보이드 없음
실시예 3 12.27 27.13 보이드 없음
비교예 1 18.86 65.36 보이드 없음
비교예 2 17.05 60.73 보이드 없음
비교예 3 21.12 68.28 보이드 없음
　표 5를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우와 비교하여 평탄화 정도가 우수하고 보이드 또한 관찰되지 않아 우수한 갭-필 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 2,500rpm의 높은 속도로 스핀-온 코팅을 한 경우, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우가 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다 평탄화 특성이 거의 2배 이상 개선되는 것을 알 수 있다.
　
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 5　이다.
    　
  2. 제1항에서,
    상기 아릴렌기는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
    [그룹 1]
    Figure pat00025

  3. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1a]
    Figure pat00026

    [화학식 1b]
    Figure pat00027

    [화학식 1c]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1a, 1b 또는 1c에서,
    L1　내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
    　
  4. 제3항에서,
    상기 모노머는 상기 화학식 1aa, 1bb 또는 1cc로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1aa]
    Figure pat00029

    [화학식 1bb]
    Figure pat00030

    [화학식 1cc]
    Figure pat00031
  5. 　제1항에서,
    상기 모노머는 520　내지 1,200　의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
    　
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
    　
  7. 제6항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 3　내지 25　중량%로　포함되어 있는 하드마스크 조성물.
    　
  8. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
    　
  9. 제8항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온　코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
    　
  10. 제8항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 200　내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
KR1020110147381A 2011-12-30 2011-12-30 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 KR101413069B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110147381A KR101413069B1 (ko) 2011-12-30 2011-12-30 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
PCT/KR2012/009870 WO2013100365A1 (ko) 2011-12-30 2012-11-21 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
CN201280059402.8A CN103959170B (zh) 2011-12-30 2012-11-21 用于硬掩模组合物的单体、包括单体的硬掩模组合物以及使用硬掩模组合物的图案形成方法
US14/365,751 US9359276B2 (en) 2011-12-30 2012-11-21 Monomer for hardmask composition, hardmask composition including monomer, and pattern forming method using hardmask composition
TW101150565A TWI483080B (zh) 2011-12-30 2012-12-27 硬遮罩組成物用單體及包含該單體之硬遮罩組成物，以及使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法（一）

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110147381A KR101413069B1 (ko) 2011-12-30 2011-12-30 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130078429A true KR20130078429A (ko) 2013-07-10
KR101413069B1 KR101413069B1 (ko) 2014-07-02

Family

ID=48697779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110147381A KR101413069B1 (ko) 2011-12-30 2011-12-30 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9359276B2 (ko)
KR (1) KR101413069B1 (ko)
CN (1) CN103959170B (ko)
TW (1) TWI483080B (ko)
WO (1) WO2013100365A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010170A (ko) * 2014-07-18 2016-01-27 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
US9371444B2 (en) 2014-05-16 2016-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition
US9676892B2 (en) 2015-03-10 2017-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymers for hard masks, hard mask compositions including the same, and methods for forming a pattern of a semiconductor device using a hard mask composition
KR20190008072A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6084986B2 (ja) * 2011-12-30 2017-02-22 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド ハードマスク組成物用モノマー、前記モノマーを含むハードマスク組成物および前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法
TWI541611B (zh) * 2013-06-26 2016-07-11 第一毛織股份有限公司 用於硬罩幕組合物的單體、包括該單體的硬罩幕組合物及使用該硬罩幕組合物形成圖案的方法
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
KR102287343B1 (ko) * 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102287344B1 (ko) 2014-07-25 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102310120B1 (ko) * 2015-01-30 2021-10-08 삼성전자주식회사 하드마스크 물질막의 형성 방법
KR101804260B1 (ko) * 2015-02-17 2017-12-04 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR102384226B1 (ko) 2015-03-24 2022-04-07 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102368068B1 (ko) 2015-08-24 2022-02-25 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법
KR101770749B1 (ko) 2016-01-11 2017-08-23 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102539857B1 (ko) * 2016-04-29 2023-06-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102452808B1 (ko) * 2016-06-16 2022-10-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
KR102456578B1 (ko) 2017-07-14 2022-10-20 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물과 그 제조방법 및 하드마스크 조성물을 이용한 패턴층의 형성방법
KR102433666B1 (ko) 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102486388B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102197249B1 (ko) 2018-11-30 2020-12-31 주식회사 에이치앤에스 반사방지 하드코팅 조성물
KR102109919B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-12 주식회사 오라스 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102252677B1 (ko) 2020-09-21 2021-05-14 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102246532B1 (ko) 2020-10-28 2021-04-29 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102623450B1 (ko) 2021-09-07 2024-01-10 주식회사 켐폴 반사방지용 하드마스크 조성물
KR20240037095A (ko) 2022-09-14 2024-03-21 주식회사 켐폴 반사방지용 하드마스크 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
US7176484B2 (en) 2002-12-09 2007-02-13 International Business Machines Corporation Use of an energy source to convert precursors into patterned semiconductors
KR100655064B1 (ko) * 2005-05-27 2006-12-06 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
KR20070002595A (ko) 2005-06-30 2007-01-05 주식회사 하이닉스반도체 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
CN101641390B (zh) 2007-04-02 2013-05-01 第一毛织株式会社 具有抗反射性能的硬掩模组合物及用其图案化材料的方法
KR100908601B1 (ko) 2007-06-05 2009-07-21 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법
KR100930673B1 (ko) 2007-12-24 2009-12-09 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한재료의　패턴화 방법
CN101970539B (zh) * 2008-01-15 2013-03-27 东亚合成株式会社 具有氧杂环丁烷基的有机硅化合物及其制造方法和固化性组合物
US20100119979A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Rahman M Dalil Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
KR101414278B1 (ko) 2009-11-13 2014-07-02 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법
US8486609B2 (en) 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
KR101311942B1 (ko) 2009-12-31 2013-09-26 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용　조성물
KR101432605B1 (ko) 2010-12-16 2014-08-21 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101556277B1 (ko) * 2012-12-27 2015-09-30 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371444B2 (en) 2014-05-16 2016-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition
KR20160010170A (ko) * 2014-07-18 2016-01-27 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
US9676892B2 (en) 2015-03-10 2017-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymers for hard masks, hard mask compositions including the same, and methods for forming a pattern of a semiconductor device using a hard mask composition
KR20190008072A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크

Also Published As

Publication number Publication date
TWI483080B (zh) 2015-05-01
WO2013100365A1 (ko) 2013-07-04
US20150008212A1 (en) 2015-01-08
TW201337468A (zh) 2013-09-16
US9359276B2 (en) 2016-06-07
KR101413069B1 (ko) 2014-07-02
CN103959170B (zh) 2017-05-10
CN103959170A (zh) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101413069B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101423171B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101788091B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101566533B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
KR101821734B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101747229B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101655394B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101962419B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101771542B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101752833B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101413071B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20130026912A (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20160064879A (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101666484B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20150001446A (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20160142105A (ko) 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101590809B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101848345B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR20160099997A (ko) 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101988997B1 (ko) 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101696197B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20180054300A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101693612B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101757809B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101583226B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170526

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190527

Year of fee payment: 6