KR20180054300A - 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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KR20180054300A KR1020160152095A KR20160152095A KR20180054300A KR 20180054300 A KR20180054300 A KR 20180054300A KR 1020160152095 A KR1020160152095 A KR 1020160152095A KR 20160152095 A KR20160152095 A KR 20160152095A KR 20180054300 A KR20180054300 A KR 20180054300A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00029

상기 화학식 1에서, A, B, C, D, 및 n의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법{POLYMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
신규한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 용해도를 확보하면서도 밀도와 내식각성이 높은 신규한 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 기이고,
B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
*는 연결지점이다:
단, 상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 180도보다 크거나 작다.
상기 화학식 2에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 a 및 b의 합은 적어도 1 이상일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Z1 및 Z2는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 60도 초과 180도 미만일 수 있다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
내식각성이 우수하면서도 갭-필 특성 및 평탄성을 만족할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 기이고,
B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,
n은 0 또는 1이고,
*는 연결지점이다:
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
*는 연결지점이다:
단, 상기 화학식 2에서 X의 X를 중심으로 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 180도보다 크거나 작다.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 동종 또는 이종의 구조단위를 포함하며, 구조단위의 개수는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합체는 예컨대 2원 내지 4원 공중합 과정에 의해 형성될 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 화학식 1에서 A 및 C는 서로 같아도 되고 달라도 되며, C 및 D도 마찬가지로 같아도 되고 달라도 된다. 또한, 상기 화학식 1에서 n이 0인 경우, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 A 및 B로 이루어진다.
먼저, 상기 화학식 1에서 A 및 C로 표현되는 2가의 기에 관하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 A 및 C로 는 상기 화학식 2로 표현된다. 상기 화학식 2로 표현되는 2가의 기는 X로 표현되는 방향족 고리기에 두 개의 벤젠 링이 치환된 구조를 가진다. 예를 들어, 상기 X가 벤젠 고리이면, 상기 화학식 2로 표현되는 2가의 기는 터페닐(terphenyl)이 된다.
상기 화학식 2에서 X는 탄소수 6 내지 30인 다양한 형태의 방향족 고리를 포함하고, 예를 들어, 상기 화학식 2에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00007
상기 그룹 1에 나열된 모이어티들이 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 특별히 한정되지 않으며, 이들 모이어티들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서 X는 예컨대 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 180도보다 크거나 작다. 즉, 상기 X로 표현되는 2가의 기는 벤트 구조 (bent structure)를 가진다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 60도 초과 180도 미만일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 2가의 기는 중앙에 방향족 고리기가 위치하여 기본적으로 내식각성이 우수하고, 상기 방향족 고리기의 양 측에 위치하는 벤젠 링의 각도를 벤트 구조를 이루도록 하여 양 측의 벤젠 링의 자유도(degree of freed)가 높아짐에 따라 해당 분자의 유연성을 높일 수 있다.
상기 화학식 2에서 2개의 벤젠 링에 치환된 작용기 (Z1, Z2)의 개수(a, b) 및 종류는 원하는 물성에 따라 자유롭게 조절할 수 있고, 예컨대 상기 a 및 b의 합은 적어도 1 이상일 수 있고, Z1 및 Z2는 히드록시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 내에 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기(B 및 D)를 포함한다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00008
상기 그룹 1에 나열된 모이어티들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.
이와 같이 상기 중합체는 그 구조단위 내에 플루오렌 모이어티를 포함함으로써 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기가 4차 탄소를 포함함으로써 용해성이 개선되어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다. 본 명세서에서, 4차 탄소란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다.
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4"-dihydroxy-m-terphenyl 26.2 g(0.10 mol), 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one 28.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 146.4 g을 투입한 후, 110 ℃에서 24시간 내지 48 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1000 내지 1500 일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 400 g으로 희석하고, 증류수(400 g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200 g으로 다시 희석하여 핵산 1 kg에 적가하여 침전을 얻었다. 침전을 여과 후, 다시 THF 200 g에 녹였으며, 핵산 1 kg에 천천히 적가하여 다시 침전을 얻었으며, 여과 및 건조한 후 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(MW): 1,200)을 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00009
합성예 2
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4"-dihydroxy-m-terphenyl 26.2 g(0.10 mol), 12H-dibenzo[b,h]fluoren-12-one 28.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 146.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,300)를 얻었다.
[화학식 B]
Figure pat00010
합성예 3
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4'-(2,7-naphthalenediyl)bisphenol 31.2 g(0.10 mol), 9H-fluoren-9-one 18.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 136.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 C로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,000)를 얻었다.
[화학식 C]
Figure pat00011
합성예 4
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4'-(2,7-naphthalenediyl)bisphenol 31.2 g(0.10 mol), 12H-dibenzo[b,h]fluoren-12-one 28.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 156.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 D로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,300)를 얻었다.
[화학식 D]
Figure pat00012
합성예 5
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4"-dihydroxy-m-terphenyl 26.2 g(0.10 mol), 9H-fluoren-9-one 9.0 g(0.05 mol), 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one 14.0 g(0.05 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 136.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 E으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,400)를 얻었다.
[화학식 E]
Figure pat00013
합성예 6
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4"-dihydroxy-m-terphenyl 26.2 g(0.10 mol), 9H-fluoren-9-one 9.0 g(0.05 mol), 12H-dibenzo[b,h]fluoren-12-one 14.0 g(0.05 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 136.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 F로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,500)를 얻었다.
[화학식 F]
Figure pat00014
합성예 7
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4"-dihydroxy-m-terphenyl 26.2 g(0.10 mol), 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one 14.0 g(0.05 mol), 12H-dibenzo[b,h]fluoren-12-one 14.0 g(0.05 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 146.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 G로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(중량평균분자량(MW): 1,500)를 얻었다.
[화학식 G]
Figure pat00015
합성예 8
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4'-(2,7-naphthalenediyl)bisphenol 31.2 g(0.10 mol), 9H-fluoren-9-one 9.0 g(0.05 mol), 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one 14.0 g(0.05 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 146.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 H로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,400)를 얻었다.
[화학식 H]
Figure pat00016
합성예 9
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4'-(2,7-naphthalenediyl)bisphenol 31.2 g(0.10 mol), 9H-fluoren-9-one 9.0 g(0.05 mol), 12H-dibenzo[b,h]fluoren-12-one 14.0 g(0.05 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 146.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 I으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,100)를 얻었다.
[화학식 I]
Figure pat00017
합성예 10
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4"-dihydroxy-m-terphenyl 13.1 g(0.05 mol), 4,4'-(2,7-naphthalenediyl)bisphenol 16.6 g(0.05 mol), 9H-fluoren-9-one 9.0 g(0.05 mol), 12H-dibenzo[b,h]fluoren-12-one 14.0 g(0.05 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 143.4 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 J로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,300)를 얻었다.
[화학식 J]
Figure pat00018
비교합성예 1
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 4,4'-(9H-fluoren-9-ylidene)bisphenol 35.0 g(0.10 mol), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene 16.6 g(0.10 mol), diethyl sulfate 15.4 g(0.10 mol), 그리고 PGMEA 134 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 X로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,700)를 얻었다.
[화학식 X]
Figure pat00019
비교합성예 2
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 1-hydroxypyrene 21.8 g(0.10 mol), 1-naphthol 14.5 g(0.10 mol), paraformaldehyde 6.0 g(0.2mol), 그리고 diethyl sulfate 15.4 g(0.10 mol), 그리고 PGMEA 115 g을 투입한 후, 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 Y으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중량평균분자량(MW): 1,500)를 얻었다.
[화학식 Y]
Figure pat00020
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 3.0 g를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 17 g에 녹인 후 0.1 ㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 7에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 8에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 9에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 10에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 갭-필 특성 및 평탄화 특성
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 7대 93으로 조정하여 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 베이크 공정을 거쳐 절단면을 V-SEM 을 이용하여 관찰하였다. 이상의 조건에서 베어 웨이퍼 상에서의 마스크 두께가 1100 Å정도가 되었다.
갭-필 및 평탄화 특성은 전자 주사 현미경 (SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 2에서 (h1-h2)의 값으로 나타내어지는 단차를 측정하였다. 도 2를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이다.
조성물 중합체 Void 유무 단차 (nm)
비교예 1 합성예 11 없음 125
비교예 2 합성예 12 없음 114
실시예 1 합성예 1 없음 109
실시예 2 합성예 2 없음 98
실시예 3 합성예 3 없음 126
실시예 4 합성예 4 없음 111
실시예 5 합성예 5 없음 105
실시예 6 합성예 6 없음 115
실시예 7 합성예 7 없음 116
실시예 8 합성예 8 없음 123
실시예 9 합성예 9 없음 110
실시예 10 합성예 10 없음 129
표 1을 참고하면, 갭-필 특성을 보여주는 보이드 유무, 그리고 평탄화 특성을 보여주는 단차 결과를 비교해보면, 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 2가 거의 동등한 수준의 결과를 나타냄을 알 수 있다.
평가 2: 내식각성
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 4,000Å 두께로 박막을 형성하고, 형성된 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 2과 같다.
조성물 중합체 CFx bulk etch rate (Å/second) N2O2 bulk etch rate
(Å/second)
비교예 1 합성예 11 28.3 27.5
비교예 2 합성예 12 31.5 26.0
실시예 1 합성예 1 26.8 24.4
실시예 2 합성예 2 26.9 24.6
실시예 3 합성예 3 25.7 23.6
실시예 4 합성예 4 26.6 25.1
실시예 5 합성예 5 24.5 23.9
실시예 6 합성예 6 26.2 24.3
실시예 7 합성예 7 25.7 25.5
실시예 8 합성예 8 25.5 24.0
실시예 9 합성예 9 26.1 25.0
실시예10 합성예 10 25.0 23.5
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 10에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    A 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 기이고,
    B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 연결지점이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    *는 연결지점이다:
    단, 상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 180도보다 크거나 작다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나인 중합체:
    [그룹 1]
    Figure pat00023
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나인 중합체:
    [그룹 2]
    Figure pat00024
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 a 및 b의 합은 적어도 1 이상인 중합체.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 2에서 Z1 및 Z2는 히드록시기인 중합체.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 60도 초과 180도 미만인 중합체.
  7. 제1항에서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.
  8. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    A 및 C는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 2가의 기이고,
    B 및 D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 플루오렌 모이어티를 포함하는 2가의 기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    *는 연결지점이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    *는 연결지점이다:
    단, 상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 180도보다 크거나 작다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 2에서 X는 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 모이어티들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00027
  10. 제8항에서,
    상기 화학식 1에서 B 및 D는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00028
  11. 제8항에서,
    상기 화학식 2에서 a 및 b의 합은 적어도 1 이상인 유기막 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 2에서 Z1 및 Z2는 히드록시기인 유기막 조성물.
  13. 제8항에서,
    상기 화학식 2에서 X를 중심으로 X의 양측에 연결된 벤젠 모이어티 상호간에 이루는 각도는 60도 초과 180도 미만인 유기막 조성물.
  14. 제8항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.
  15. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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