KR20190008072A - 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크 - Google Patents

하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 복합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크를 제시한다.
[화학식 1]
Figure pat00072

화학식 1중, R1 내지 R8, X 및 M은 상세한 설명에서 기술된 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크{Hardmask composition, method of forming patterning using the hardmask composition, and hardmask formed from the hardmask composition}
하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 이로부터 형성된 하드마스크가 제시된다.
최근 반도체 산업은 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 갖는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피법이 요구된다. 리소그래피법은 일반적으로 반도체 기판 상부에 재료층을 형성하고 그 상부에 포토레지스트층을 코팅한 후 이를 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 에칭하는 과정을 포함한다.
형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소됨에 따라 일반적인 리소그래피법만으로는 양호한 프로파일을 갖는 미세패턴을 형성하기가 어렵다. 이에 따라 에칭하고자 하는 재료층과 포토레지스트막 사이에는 일명 "하드마스크(hard mask)"라고 불리우는 층을 형성하여 미세패턴을 형성할 수 있다. 하드마스크는 선택적 에칭 과정을 통하여 포토레지스트의 미세패턴을 재료층으로 전사해주는 중간막으로서 작용한다. 따라서 하드마스크층은 다종 에칭 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 내에칭성이 요구된다.
반도체 소자가 고집적화되면서 재료층의 선폭은 점차적으로 좁아지는데 반하여 재료층의 높이는 그대로 유지되거나 또는 상대적으로 높아져서 재료층의 종횡비가 높아지게 되었다. 이러한 조건에서 에칭 공정을 진행하여야 하므로 포토레지스트막 및 하드마스크 패턴의 높이를 증가시켜야 한다. 그러나 포토레지스트막 및 하드마스크 패턴의 높이를 증가시키는 데에는 한계가 있다. 그리고 선폭이 좁은 재료층을 얻기 위한 에칭 과정에서 하드마스크 패턴이 손상되어 소자의 전기적 특성이 열화될 수 있다.
상술한 문제점을 감안하여, 하드마스크로 폴리실리콘막, 텅스텐막, 질화막 등과 같은 도전성 또는 절연성 물질의 단일막 또는 복수의 막이 적층된 다층막을 이용하는 방법이 제안되었다. 그런데 상기 단층막 또는 다층막은 증착 온도가 높기 때문에 재료층의 물성 변형을 유발할 수 있어 새로운 하드마스크 재료에 대한 개발이 요구된다.
일 측면은 용매에 대한 용해도 특성이 개선되고 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 복합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1중, X는 C(R11) 또는 N이고,
R1 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고, 또는 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
M은 2 내지 11족 및 14족의 원소 및 그 원소 산화물 중에서 선택된다.
다른 측면에 따라 기판상에 피식각막을 형성하는 제1단계;
상기 피식각막 상부에 상술한 하드마스크 조성물을 공급하여 상기 하드마스크 조성물의 코팅 및 열처리 반응 생성물을 포함하는 하드마스크를 형성하는 제2단계;
상기 하드마스크 상부에 포토레지스트막을 형성하는 제3단계;
상기 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 상기 하드마스크 조성물의 코팅 및 열처리 반응 생성물을 포함하는 하드마스크 패턴을 형성하는 제4단계; 및
상기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막을 에칭하는 제5단계를 포함하는 패턴의 형성방법이 제공된다.
또 다른 측면에 상술한 하드마스크 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 생성물을 포함하는 하드마스크가 제공된다.
일 측면에 따른 하드마스크 조성물은 안정성이 우수하고 기존의 고분자를 이용한 하드마스크에 비하여 내에칭성 및 기계적 강도가 우수하고 에칭 공정 후 제거가 용이한 하드마스크를 제조할 수 있다. 이러한 하드마스크를 이용하면 보다 정교하고 균일도가 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 그래핀 양자점을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2e는 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 다른 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기 위한 것이다.
도 4는 제작예 1에 따라 제조된 하드마스크가 적층된 실리콘 기판의 전자전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 일구현예에 따른 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1중, X는 C(R11) 또는 N이고,
R1 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고, 또는 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
M은 2 내지 11족 및 14족의 원소 또는 그 산화물중에서 선택된다.
화학식 1에서 R1 내지 R8은 상술한 바와 같이 다양한 치환기가 사용가능하다. R1 내지 R8 및/또는 R11이 예를 들어 치환된 아릴기, 예를 들어 터트부틸페닐기인 경우 화학식 1의 복합체는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 유기용매에 대한 용해도 특성이 개선되어 하드마스크를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. C6 내지 C20의 방향족 고리는 예를 들어 페닐기 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 복합체 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2 중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti, Zr, Si, Cu중에서 선택된 하나 이상이고,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고, 또는 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 고리를 형성하며,
R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 3중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이고,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고,
R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 하이드록시기, 카르복실기, -C(=O)R, -C(=O)OR, 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고,
R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이다.
화학식 2에서 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 치환된 C6 내지 C20의 방향족 고리를 형성할 수 있디. 치환된 C6 내지 C20의 방향족 고리의 치환기는 예를 들어 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 하이드록시기, 카르복실기, -C(=O)R, -C(=O)OR, 및 -N(R9)(R10), 할로겐 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. R, R9 및 R10은 화학식 2에서 정의된 바와 동일하다.
상술한 화학식 2 또는 3의 복합체는 내화학적성 및 열안정성이 우수하여 이를 이용하면 내에칭성이 개선된 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 4 또는 4a로 표시되는 복합체, 하기 화학식 5a로 표시되는 복합체 또는 하기 화학식 5b로 표시되는 복합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
화학식 4중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이며,
[화학식 4a]
Figure pat00006
화학식 4a 중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이며,
R은 일치환된 또는 다치환된 치환기로서, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 하이드록시기, -C(=O)OH, -C(=O)OR1(R1은 C-10 알킬기, C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20의 아릴기), -NH2, -N(R2)(R3) (R2 및 R3은 서로에 관계없이 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기), -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 시아노기, 에폭시기 함유 작용기 중에서 선택되고,
[화학식 5a]
Figure pat00007
화학식 5a중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이며,
R11은 치환된 C6-C20 아릴기이며,
[화학식 5b]
Figure pat00008
화학식 5b 중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이다.
화학식 4a의 화합물은 페닐기에 R을 도입하여 용매에 대한 용해도 특성이 화학식 4의 화합물과 비교하여 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 6a, 7a, 또는 8a로 표시되는 복합체 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 6a] [화학식 7a]
Figure pat00009
Figure pat00010
[화학식 8a]
Figure pat00011
화학식 6a, 7a, 및 8에서 R은 일치환된 또는 다치환된 치환기로서 예를 들어 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 하이드록시기, -C(=O)OH, -C(=O)OR1(R1은 C-10 알킬기, C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20의 아릴기), -NH2, -N(R2)(R3) (R2 및 R3은 서로에 관계없이 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기), -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 시아노기 및 에폭시기 함유 작용기 중에서 선택된다.
상기 화학식 6a, 7a, 및 8에서 R의 결합위치는 특별하게 고정되지 않으며, 상술한 바와 같이 일치환된 치환기 또는 2 내지 4개가 치환된 치환기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 6 내지 12로 표시되는 복합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 8] [화학식 9]
Figure pat00014
Figure pat00015
[화학식 10] [화학식 11]
Figure pat00016
Figure pat00017
[화학식 12]
Figure pat00018
화학식 12의 복합체는 R11로서 디터트부틸페닐기를 보유함으로써 R11이 수소인 복합체와 비교하여 N-메틸피롤리돈과 같은 유기용매에 대한 용해도 특성이 더 향상될 수 있다.
화학식 3 내지 12로 표시되는 복합체는 당해기술분야에서 알려진 제조방법에 따라 합성되거나 또는 상업적으로 입수 가능하다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물에서 화학식 1로 표시되는 복합체의 함량은 하드마스크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 50 중량부, 예를 들어 15 내지 40 중량부이다. 복합체의 함량이 상기 범위일 때 복합체를 함유한 하드마스크 조성물의 안정성이 우수하고, 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크의 내에칭성을 개선할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물은 이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체, 이차원 탄소나노구조체의 전구체, 영차원 탄소나노구조체의 전구체, 이차원 탄소나노구조체의 유도체 및 영차원 탄소나노구조체의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 하드마스크 조성물이 이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체, 그 전구체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 더 함유하면 용매에 대한 용해도 특성이 개선되고 하드마스크가 균일한 두께로 박막화가 가능해진다.
이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체, 이차원 탄소나노구조체의 전구체, 영차원 탄소나노구조체의 전구체, 이차원 탄소나노구조체의 유도체 및 영차원 탄소나노구조체의 유도체 중에서 선택된 하나 이상은 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 아지드기, 카르복사미딘기, 히드라지노기, 히드라조노기. 카바모일기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그 염, 술폰산기 또는 그 염, 인산기 또는 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다.
상술한 작용기를 갖는 영차원 탄소나노구조체는 비제한적인 예를 들어 하기 화학식 26로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00019
화학식 1로 표시되는 복합체는 치환기의 종류에 따라 용매에 대한 용해도가 달라진다. 또한 화학식 1의 복합체를 상술한 이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체, 그 전구체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상과 혼합하는 경우, 이들 혼합비를 적절히 제어함으로써 용매에 대한 용해도를 20 중량% 이하, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 예를 들어 8 내지 20 중량%, 예를 들어 10 내지 18 중량% 범위로 높일 수 있다. 상술한 이차원 탄소나노구조체 및 영차원 탄소나노구조체는 탄소 원자들의 연결된 형태로 나눌 수 있는데, 이의 정의를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
용어 "이차원 탄소나노구조체"는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 일평면상으로 배열되는 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 탄소나노구조체가 단일 원자층의 시트 구조를 형성하거나 작은 필름 조각인 플레이트 형태의 탄소나노구조체가 복수개 상호연결되어 일평면상으로 배열된 네크워크 구조를 형성한 것으로서 이들의 조합도 가능하다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원자환을 형성하지만 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 상기 탄소나노구조체는 시트 구조 및/또는 네크워크 구조가 여러 개 서로 적층된 복수층으로 이루어질 수 있고 평균 두께가 약 100nm 이하, 예를 들어 약 10nm 이하이고, 구체적으로 0.01 내지 10nm이다.
이차원 탄소나노구조체는 1 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 30nm, 예를 들어 1 내지 10nm, 예를 들어 5 내지 8nm의 사이즈를 갖고, 300층 이하인 그래핀 나노파티클(GNP)일 수 있다.
이차원 탄소나노구조체는 이차원 쉬트(sheet) 형태를 가지며, 사이즈/두께 비가 3 내지 30, 예를 들어 5 내지 25이다. 여기에서 이차원 탄소나노구조체가 판상 구조를 갖는 경우, "사이즈"는 2차원 평면상의 지름을 나타내고, 이차원 탄소나노구조체가 타원형 구조 또는 비구형 구조를 갖는 경우, "사이즈"는 장축 직경을 나타낼 수 있다.
이차원 탄소나노구조체는 예를 들어 그래핀, 그래핀 나노파티클, 그래핀 양자점(graphene quantum dots: GQD), 환원 그래핀 옥사이드, 그 유도체 및 그 헤테로원자 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
용어 “이차원 탄소나노구조체의 전구체”는 이차원 탄소나노구조체를 제조하기 위한 출발물질을 말한다.
용어 "영차원 탄소나노구조체"는 예를 들어 풀러렌(fullerene)계열 (C20, C26, C28, C36, C50, C60, C70, ….C2n, n=12, 13, 14,…, 100), 보론 버키볼(Boron buckyball) 계열(B80, B90, B92), 카보레인(Carborane) 계열(C2B10H12) 및 이들을 이용한 유도체가 있다. 영차원 탄소나구조체는 입자 사이즈는 0.6 내지 2nm이다.
영차원 탄소나구조체는, 예를 들어 1nm 이하, 구체적으로 0.7 내지 1nm이고, 밀도가 1.5 내지 1.8g/cm3, 예를 들어 약 1.7 g/cm3인 풀러렌일 수 있다. 풀러렌은 모두 sp2 탄소를 함유하고 있다.
영차원 탄소나노구조체의 탄소수는 26 이상, 예를 들어 60 이상, 예를 들어 60, 70, 76, 78, 82 또는 84이다.
용어 "헤테로원자 유도체" 는 보론(B) 또는 질소(N)와 같은 헤테로원자를 함유한 유도체를 말하며, 용어 “영차원 탄소나노구조체의 전구체”는 영차원 탄소나노구조체를 제조하기 위한 출발물질을 말한다.
본 명세서에서 용어 "이차원 탄소나노구조체의 유도체"는 반응성 작용기를 갖고 있는 이차원 탄소나노구조체를 지칭한다. 용어 "영차원 탄소나노구조체의 유도체"는 반응성 작용기를 갖고 있는 영차원 탄소나노구조체를 말한다. 예를 들어 영차원 탄소나노구조체가 풀러렌인 경우, 영차원 탄소나노구조체 유도체는 하이드록시기 관능화된 풀러렌(OH-functionalized fullerene)와 같은 반응성 작용기를 갖는 풀러렌 등을 나타낸다. 그리고 이차원 탄소나노구조체가 GQD인 경우, 이차원 탄소나노구조체의 유도체는 카르복실기 관능화된 GQD(COOH-functionalized GQD)와 같은 반응성 작용기를 갖는 GQD 등을 말한다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 복합체와, 이차원 탄소 나노구조체, 영차원 탄소 나노구조체, 그 전구체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 혼합중량비는 1:99 내지 99:1, 예를 들어 1:9 내지 9:1이다.
다른 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 복합체와, 이차원 탄소 나노구조체 및 영차원 탄소 나노구조체 중에서 선택된 하나 이상의 혼합중량비는 1:1 내지 1:20, 예를 들어 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:2 내지 1:8, 예를 들어 1:3 내지 1:5이다.
상기 이차원 탄소 나노구조체는 예를 들어 1 내지 30nm, 예를 들어 1 내지 10nm 사이즈를 갖는 그래핀 양자점이고, 상기 그래핀 양자점은 도 1에 나타난 바와 같이 말단에는 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 에폭시기, 아민기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기 G를 가질 수 있다. 이와 같이 그래핀 양자점의 말단에 상술한 작용기가 결합된 경우, 상술한 작용기가 그래핀 양자점의 말단 이외에 중심에도 존재하는 경우에 비하여 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크의 내에칭성이 우수하다.
이차원 탄소 나노구조체는 예를 들어 OH-관능화된 그래핀 양자점(COOH-functionalized GQD), COOH-관능화된 그래핀 양자점(COOH-functionalized GQD) 또는 그래핀 양자점 전구체이다.
하드마스크 조성물의 용매는 화학식 1의 복합체, 이차원 탄소나노구조체, 영차원 나노구조체, 그 전구체, 그 유도체 등을 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 용매는 예를 들어 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디메틸술폭사이드, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethylether acetate: PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propyleneglycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 에틸락테이트(ethyl lactate) 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 용매의 함량은 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들어 화학식 1의 복합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 100,000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 하드마스크 조성물의 점도가 적절하여 성막성이 우수하다.
이차원 탄소 나노구조체 중 하나인 “그래핀 양자점”(Graphene Quantum Dots: GQD)은 도체 물질인 그래핀을 반도체 형태로 만들기 위하여 그 사이즈를 10nm 이하의 사이즈를 갖는 도트(dot) 또는 쉬트 (sheet) 형태로 만든 물질을 말한다. 그래핀 양자점은 예를 들어 1 내지 50nm, 예를 들어 1 내지 30nm, 예를 들어 1 내지 10nm의 사이즈를 갖는 산화그래핀 양자점 및/또는 환원 산화그래핀 양자점을 말한다. 그래핀 양자점의 사이즈가 상기 범위일 때 하드마스크의 식각속도가 적절하게 제어될 수 있고 하드마스크 조성물에서 그래핀 양자점의 분산성이 우수하다.
상기 그래핀 양자점이 구형(또는 도트형)인 경우, "사이즈"는 그래핀 양자점의 평균입경을 나타낸다. 그래핀 양자점이 판상 구조를 갖는 경우, "사이즈"는 2차원 평면상의 지름을 나타내고, 그래핀 양자점이 타원형 또는 쉬트형인 경우, "사이즈"는 장축 직경 또는 장축길이를 나타낼 수 있다.
그래핀 양자점은 예를 들어 1 내지 10nm, 예를 들어 5 내지 8nm, 예를 들어 6 내지 8nm의 사이즈를 갖고, 300층 이하, 예를 들어 100층 이하, 구체적으로 1층 내지 20층이다. 그리고 그래핀 양자점의 두께는 100nm 이하, 예를 들어 0.34 내지 100nm이다. 그래핀 양자점의 두께는 예를 들어 10nm 이하, 예를 들어 0.01 내지 10nm, 예를 들어 0.34nm 내지 10nm이다.
그래핀 양자점은 이차원 쉬트(sheet) 형태를 가지며, 사이즈/두께 비가 3 내지 30, 예를 들어 5 내지 25이다. 그래핀 양자점이 쉬트 형태를 갖는 경우, 사이즈(장축 길이)는 1 내지 10nm이고, 단축길이는 0.5 내지 5nm이다. 그래핀 양자점의 사이즈, 층수 및 두께가 상기 범위일 때 하드마스크 조성물의 안정성이 우수하다.
그래핀 양자점은 예를 들어 100 내지 60000개의 공액화 원자들(conjugated atoms), 예를 들어 100 내지 600 공액화 원자들을 함유할 수 있다.
이차원 탄소 나노구조체로서 카르복실기 관능화된 그래핀 양자점 또는 하이드록시기 관능화된 그래핀 양자점(OH functionalized GQD) 등을 사용할 수 있다.
카르복실기 관능화된 GQD는 각각 bare GQD 또는 하이드록시기 관능화된 GQD(OH functionalized GQD)에 클로로아세트산을 부가하여 얻을 수 있다. 그리고 하이드록시기 관능화된 GQD(OH-functionalized GNP)는 GQD에 하이드록시기를 도입하는 일반적인 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어 풀러렌을 소정 사이즈로 분쇄한 다음, 여기에 염기 및 산화제를 부가하고 분쇄하는 과정을 거치면 얻을 수 있다. 염기의 예로는 수산화나트륨을 들 수 있고, 산화제의 예로는 과산화수소를 들 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크는 밀도가 향상되어 종래의 하드마스크에 비하여 내에칭성이 개선된다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크는 화학식 1의
복합체의 금속(M)을 함유하여 내에칭성이 개선되고 균일한 두께를 갖는 하드마스크를 형성하는 것이 가능하다.
가시광선에서 산란이 일어나지 않고 파장 약 633nm 영역에서의 투과율이 1% 이하이다. 이와 같이 투과율이 개선된 하드마스크를 사용하면 하드마스크 패턴 및 피식각층 패터닝을 위한 정렬마크(align mark) 확인이 더 용이해져 미세화 및 조밀화된 패턴 사이즈를 갖는 피식각막 패터닝이 가능해진다.
상기 하드마스크안에 함유된 그래핀 양자점은 파장 약 633nm에서 k가 0.5 이하, 예를 들어 0.3, 구체적으로 0.1 이하이다. 참고로 그래파이트의 k는 1.3 내지 1.5이고, sp2 결합 구조로만 이루어진 그래핀은 k가 1.1 내지 1.3이다.
k는 소광계수(extiction coefficient)이며, 분광 엘립소미터(elipsometer) 측정법에 의해서 측정된다. 그래핀 양자점의 k가 상기 범위일 때 그래핀 양자점을 이용하여 형성된 하드마스크를 이용하면 얼라인 마크(align mark)를 인식하는 것이 용이하다.
그래핀 양자점의 총두께는 100nm 이하, 예를 들어 0.34 내지 100nm, 예를 들어 0.34 내지 10nm이다. 이러한 두께를 갖는 그래핀 양자점은 안정한 구조를 갖는다. 일구현예에 따른 그래핀 양자점은 완전한 C=C/C-C 공액 구조체라기 보다는 탄소 이외의 산소 원자가 일부 혼재한다. 그리고 그래핀 양자점의 말단에는 카르복실기, 하이드록시기, 에폭시기, 카르보닐기 등이 존재할 수 있다.
그래핀 양자점은 용매 분산성이 우수하여 하드마스크 조성물을 제조하는 것이 용이하며 안정성이 우수하다. 그리고 에칭 가스에 대한 내에칭성이 개선된다.
라만 분석 스펙트럼에서 약 1340-1350cm-1, 약 1580cm-1, 약 2700 cm-1에서 피크를 나타난다. 이 피크는 그래핀 양자점의 두께, 결정성 및 전하 도핑 상태에 대한 정보를 준다. 약 1580cm-1에서 나타나는 피크는 "G 모드"라는 피크로서 이는 탄소-탄소 결합의 스트레칭에 해당하는 진동모드에서 기인하며 "G-모드"의 에너지는 그래핀 양자점에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 결정된다. 그리고 약 2700cm-1에서 나타나는 피크는 "2D-모드"라는 피크로서 그래핀 양자점의 두께를 평가할 때 유용하다. 상기 1340-1350cm-1에서 나오는 피크는 "D 모드"라는 피크로서 SP2 결정 구조에 결함이 있을 때 나타나는 피크로서, 시료의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 주로 관찰된다. 그리고 G 피크 세기에 대한 D 피크 세기비의 비(D/G 세기비)는 그래핀 양자점의 결정의 무질서도에 대한 정보를 준다.
그래핀 양자점의 라만 분광 분석에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비(ID/IG)는 2 이하이다. 예를 들어 0.001 내지 2.0이다.
상기 그래핀 양자점의 라만 분광에 의하여 구해지는 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비(I2D/IG)가 0.01 이상이다. 예를 들어 0.01 내지 1이고, 구체적으로 0.05 내지 0.5이다. 상술한 G 모드 피크에 대한 D 모드 피크의 세기비 및 G 모드 피크에 대한 2D 모드 피크의 세기비가 상기 범위일 때 그래핀 양자점의 결정성이 높고 결함이 작아 결합에너지가 높아짐으로써 이로부터 형성된 하드마스크의 내에칭성이 우수하다.
그래핀 양자점은 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여 X선 분석을 실시한 결과 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 20 내지 27° 범위에서 나타난다.
상기 그래핀 양자점은 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 층간 간격(d-spacing)은 0.3 내지 0.7nm이고, 예를 들어 0.334 내지 0.478nm이다. 상술한 범위를 만족할 때 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 그래핀 양자점은 기존의 비정질 탄소막에 대비하여 sp2 탄소의 함량이 sp3에 비해 높고 다수의 산소를 함유하고 있다. sp2 탄소 결합은 방향족 구조체로서 결합에너지가 sp3 탄소 결합의 경우에 비하여 크다.
sp3 구조는 다이아몬드와 같은 탄소의 정사면체의 3차원적 결합 구조이며, sp2 구조는 흑연의 2차원적 결합 구조로서 탄소 대 수소비(C/H ratio)가 증가하여 건식 에칭에 대한 내성을 확보할 수 있다.
상기 그래핀 양자점의 sp2 탄소 분율이 sp3 탄소 분율에 비하여 1배 이상, 예를 들어 1.0 내지 10이고, 구체적으로 1.88 내지 3.42이다.
sp2 탄소 원자 결합 구조는 C1s XPS 분석상 30 원자% 이상, 예를 들어 39.7 내지 62.5원자%이다. 이러한 혼합비로 인하여 그래핀 양자점을 구성하는 탄소-탄소 결합 에너지가 커서 결합 절단(breakage)이 어렵게 된다. 따라서 이러한 그래핀 양자점을 함유한 하드마스크 조성물을 이용하면 에칭 공정시 내에칭성 특성이 개선된다. 그리고 인접된 층과 하드마스크간의 결착력이 우수하다.
기존 비정질 탄소를 이용하여 얻어진 하드마스크는 sp2 위주의 탄소 원자 결합 구조를 주로 포함하고 있어 내에칭성은 우수하나 투명성이 낮아 정렬(alignment)시 문제가 발생하고 증착공정시 파티클(particle)이 많이 생기는 문제가 있어 sp3 탄소 원자 결합 구조를 갖는 다이아몬드 유사 탄소(diamond-like carbon)를 이용한 하드마스크가 개발되었다. 그러나 이 하드마스크도 낮은 내에칭성으로 인하여 공정 적용에 한계성을 나타냈다.
그래파이트는 1.3~1.5의 k값을 가지고, sp2 구조로 이루어진 그래핀은 1.1~1.3의 k값을 가진다. 일구현예에 따른 그래핀 양자점은 특정 파장에서 내에서 k가 1.0이하, 예를 들어 0.1 내지 0.5로 투명성이 양호하다. 따라서 이러한 하드마스크를 이용하면 피식각층의 패턴 형성시 얼라인 마크를 인식하기가 용이하여 보다 정교하고 균일한 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 매우 우수한 내에칭성을 갖는다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 얻어진 하드마스크는 유기물과 첨가제 등이 혼합되어 있어 일반적인 금속 하드마스크에 의하여 제거하기가 용이하여 하드마스크의 패터닝이 쉬워진다.
상기 하드마스크 조성물에는 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나의 제1물질, 육방정계 질화붕소 유도체, 금속 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2물질, 또는 그 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1물질은 제2물질과 결합되지 않은 상태일 수 있고 또는 제1물질은 화학결합에 의하여 제2물질에 결합될 수 있다. 이와 같이 화학결합으로 연결된 제1물질과 제2물질은 복합체 구조를 갖는다. 상술한 작용기를 갖는 제1물질 및 제2물질은 화학반응을 통하여 제1물질과 제2물질이 화학결합을 통하여 연결될 수 있다.
상기 화학결합은 예를 들어 공유결합일 수 있다. 여기에서 공유결합은 에스테르 기)(-C(=O)O-), 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 카르보닐기(-C)=O)-) 및 아미드기(-C(=O)NH-) 중에서 적어도 하나를 포함한다.
상기 제1물질 및 제2물질은 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, -Si(R1)(R2)(R3)(R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자임), 티올기(-SH), -Cl, -C(=O)Cl, -SCH3, 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 알데히드기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 감광성 작용기를 갖는 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 감광성 작용기를 갖는 C1-C30 불포화 유기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 예를 들어 하기 화학식 13로 표시되는 모노머일 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00020
상기 화학식 13중, R은 일치환된(mono-substituted) 또는 다치환된(multi-substituted) 치환기로서 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 비치환된 또는 치환된 C1-C30 불포화 유기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
R은 상술한 그룹 이외에 일반적인 감광성 작용기일 수 있다.
상기 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 C1-C30 불포화 유기 그룹은 감광성 작용기를 가질 수 있다. 여기에서 감광성 작용기는 예를 들어 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 C1-C30 불포화 유기 그룹의 예로는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기 등이 있다.
상기 화학식 13에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 예를 들어 하기 화학식 14로 표시되는 모노머일 수 있다.
[화학식 14]
A-L-A'
상기 화학식 14 중 A 및 A'은 서로 동일하거나 또는 상이하게 상기 화학식 13으로 표시되는 모노머 중에서 선택된 하나에서 파생된 일가의 유기기(monovalent organic group)이고
L은 링커(linker)로서 단일결합을 나타내거나 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기 -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 L의 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기는 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상술한 치환기 이외에 감광성 작용기로도 치환 가능하다.
제1물질은 하기 화학식 15으로 표시되는 화합물 및 화학식 16로 표시되는 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
[화학식 15]
Figure pat00021
화학식 15중, R은 상기 화학식 13에서 정의된 바와 같다.
[화학식 16]
Figure pat00022
화학식 16중, R은 상기 화학식 13에서 정의된 바와 같고, L은 상기 화학식 14에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 15 및 16에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자의 중량평균분자량은 300 내지 30,000이다. 이러한 중량평균분자량을 갖는 고분자를 이용하면 박막 형성이 용이하고 투명한 하드마스크를 형성할 수 있다.
상기 제1물질은 예를 들어 하기 화학식 17로 표시되는 화합물이다.
[화학식 17]
Figure pat00023
상기 화학식 17에서, A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, n은 1 내지 5이다.
상기 아릴렌기는 하기 그룹 1에 나열된 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[그룹 1]
Figure pat00024
상기 화학식 17의 화합물은 예를 들어 화학식 17a 내지 17c로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 17a]
Figure pat00025
[화학식 17b]
Figure pat00026
[화학식 17c]
Figure pat00027
상기 화학식 17a, 17b 또는 17c에서,L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
제1물질은 하기 화학식 17d 내지 17f로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
[화학식 17d] [화학식 17e]
Figure pat00028
Figure pat00029
[화학식 17f]
Figure pat00030
제1물질은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00031
제1물질은 하기 화학식 19로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00032
상기 화학식 19중, R1은 C1~C4의 치환 또는 비치환된 알킬렌이고; R2, R3, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, C1-C10 알콕시 또는 C6~C30의 아릴; R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 또는 페닐디알킬렌 에테르; R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물; x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0이상 1이하이며 x+y=1임; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수이다.
제2물질은 하기 화학식 19a, 화학식 19b 또는 화학식 19c로 표시되는 고분자이다.
[화학식 19a]
Figure pat00033
화학식 19a중, x는 0.2이고, y는 0.8이다.
[화학식 19b]
Figure pat00034
화학식 19b중, x는 0.2이고, y는 0.8이고, n=90, m=10이었다.
[화학식 19c]
Figure pat00035
화학식 19c중, x는 0.2이고, y는 0.8이고, n=90, m=10이다.
상기 제1물질은 하기 화학식 20 또는 화학식 21로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00036
[화학식 21]
Figure pat00037
상기 화학식 20-21중, m, n은 각각 1 내지 190의 정수이고, R1 은 수소(-H), 히드록시기(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및 할로겐 원자중 어느 하나이며, R2는 하기 화학식 22로 표시되는 그룹, 페닐, 크리센, 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라센 및 이들의 유도체 중 어느 하나이고, R3는 컨쥬케이트된 다이엔(conjugated diene)이며, R4는 불포화된 다이에노필(unsaturated dienophile)이다.
[화학식 22]
Figure pat00038
상기 화학식 20 및 21에서 R3은 예를 들어 1,3-부타다이에닐(1,3-butadienyl), 또는 1,6-시클로펜타다이에닐메틸(1,6-cyclopentadienylmethyl)이고, R4는 예를 들어 비닐(vinyl) 또는 시클로펜테닐메틸(cyclopentenylmethyl)이다.
상기 공중합체는 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 고분자중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00039
상기 화학식 23중, m+n=21, Mw=10,000, 다분산도(polydispersity)는 2.1이다.
[화학식 24]
Figure pat00040
상기 화학식 24중, 중량평균분자량은 약 11,000이고 다분산도는 2.1이고, m+n=21이다.
[화학식 25]
Figure pat00041
상기 화학식 25중, 중량평균분자량은 약 10000이고 다분산도는 1.9이고 l+m+n =21, n+m:l = 2:1이었다.
[화학식 26]
Figure pat00042
상기 화학식 26중, Mw은 약 10,000, 다분산도는 약 2.0, n은 약 20이다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물에서 하드마스크 형성재료인 화학식 1로 표시되는 복합체 및/또는 이차원 탄소나노구조체는 SiO2, SiN와 같은 재료층을 식각하기 위해 사용되는 에칭 가스인 CxFy 가스에 대한 반응성이 매우 낮아 내 에칭성을 높일 수 있다. 그리고 SiO2 및 SiNx에 대한 반응성이 낮은 에칭가스인 SF6 혹은 XeF6를 사용하는 경우에는 에칭성이 좋아 에싱(ashing)이 용이하다. 또한 상기 하드마스크 형성재료는 밴드갭을 가진 재료로 투명성을 보유하고 있어 추가의 얼라인(align) 마스크 필요 없이 공정 진행이 가능한 용이성을 가지고 있다.
육방정계 질화붕소 유도체는 육방정계 질화붕소(h-BN) 또는 육방정계 탄질화붕소(h-BxCyNz)(여기서 x, y 및 z의 합은 3이다)로 육각 고리 형태에 B와 N이 규칙적으로 형성되어 있거나 육각 고리 형태를 유지한 상태에서 B와 N 원자의 일부가 탄소로 치환된 형태이다.
금속 칼코게나이드계 물질은 최소한 하나의 16족(칼코겐) 원소와 하나 이상의 양전성(electropositive element: 전기적 양성원소) 원소로 구성된 화합물로서 예를 들어 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb) 중 하나의 금속 원소와 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나의 칼코겐 원소를 함유한다.
상기 금속 칼코게나이드계 물질은 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화몰리브덴(MoSe2), 텔루륨화몰리브덴(MoTe2), 황화텅스텐(WS2), 셀레늄화텅스텐(WSe2), 텔루륨화텅스텐(WTe2) 중에서 선택된 하나이다. 예를 들어 칼코게나이트계 물질은 황화몰리브덴(MoS2)이다.
상술한 육방정계 질화붕소는 평면 육방정계 결정 구조에 교대로 위치한 붕소 원자와 질소 원자로 이루어진다. 육방정계 질화붕소의 층간 구조는 인접하여 있는 붕소 원자와 질소 원자가 두 원자의 극성으로 인하여 서로 중첩되는 구조 즉 AB 스택킹이다. 여기에서 육방정계 질화붕소는 나노수준의 얇은 시트가 겹겹히 쌓여 있는 층상 구조를 가질 수 있고 상기 층상 구조를 분리 또는 박리하여 단층 또는 수층의 육방정계 질화붕소 시트를 포함한다.
일구현예에 따른 육방정계 질화붕소 유도체는 라만 분광 스펙트럼에서 약 1360cm-1에서 피크를 나타난다. 이러한 피크 위치는 육방정계 질화붕소의 층의 개수에 대한 정보를 준다. 육방정계 질화붕소는 AFM, 라만 분광분석 및 TEM 분석 등을 통하여 단층 또는 다층의 육방정계 질화붕소가 나노시트 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
육방정계 질화붕소 유도체는 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, X선 분석을 실시한 결과 (002) 결정면 피크를 갖는 이차원 층상 구조로 구성될 수 있다. 상기 (002) 결정면 피크는 20 내지 27° 범위에서 나타난다.
상기 육방정계 질화붕소 유도체는 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 층간 간격(d-spacing)은 0.3 내지 0.7nm이고, 예를 들어 0.334 내지 0.478nm이다. 그리고 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 결정의 평균 입경은 1nm 이상, 예를 들어 23.7 내지 43.9Å이다. 상술한 범위를 만족할 때 내에칭성이 우수한 하드마스크 조성물을 얻을 수 있다.
상기 육방정계 질화붕소 유도체는 단층 또는 다층 이차원 질화붕소가 적층되어 이루어진다.
이하, 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 하드마스크를 제조하는 방법과 이를 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물은 화학식 1로 표시되는 복합체 및 용매를 포함할 수 있다. 다른 일구현예에 따른 하드마스크 조성물은 화학식 1로 표시되는 복합체, 이차원 탄소 나노구조체, 영차원 탄소 나노구조체, 그 전구체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 함유할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물에는 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나의 제1물질; 육방정계 질화붕소 유도체, 금속 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2물질; 또는 그 혼합물을 더 부가할 수 있다.
기판상에 피식각막을 형성하고 나서 상술한 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅 및 건조하여 하드마스크를 형성한다.
상기 과정에 따라 제조된 하드마스크의 두께는 10nm 내지 10,000nm이다. 그리고 이러한 하드마스크는 상술한 하드마스크 조성물의 코팅 및 열처리하여 얻은 생성물을 포함한다.
일구현예에 따른 하드마스크는 i)상기 화학식 1로 표시되는 복합체를 함유하거나, ii) 상기 화학식 1의 복합체와 이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크는 i)상기 화학식 1의 복합체와, ii)방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 제1물질; 육방정계 질화붕소 유도체, 금속 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2물질; 또는 그 혼합물을 함유할 수 있다.
일구현예에 따른 하드마스크는 i)상기 화학식 1의 복합체와, ii)이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상과, iii) 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 제1물질; 육방정계 질화붕소 유도체, 금속 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2물질; 또는 그 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하는 과정 중 또는 코팅 후에 열처리를 선택적으로 실시할 수 있다. 이러한 열처리는 생략하는 것도 가능하다. 이러한 열처리 단계는 피식각막의 재료 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 1000℃ 이하, 예를 들어 50 내지 1000 ℃ 범위, 예를 들어 300 내지 1,000℃이다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기 및 진공에서 실시된다.
열처리 과정의 열원으로서는 유도가열 (induction heating), 복사열, 레이져, 적외선, 마이크로웨이브, 플라즈마, 자외선, 표면 플라즈몬 가열(Surface plasmon heating) 등을 사용할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소가스 및/또는 아르곤 가스 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계를 거쳐 용매를 제거하고 그래핀의 c축 정령 과정이 진행될 수 있다.
이어서 열처리를 거치지 않거나 또는 열처리를 거쳐 용매가 제거된 결과물을 400℃ 이하, 예를 들어 100 내지 400 ℃에서 베이킹하는 과정을 거칠 수 있다. 이러한 베이킹 과정을 거친 후 800℃ 이하, 예를 들어 400 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.
상기 열처리 단계에서 열적 환원 공정이 진행될 수 있다. 다른 일구현예에 의하면 상술한 베이킹 과정을 거치지 않고 열처리 단계만을 수행하는 것도 가능하다. 열처리 및 베이킹 온도가 상기 범위일 때 내에칭성이 우수한 하드마스크를 제조할 수 있다.
상기 열처리 및 베이킹하는 단계에서 승온속도는 1 내지 10℃/min이다. 이러한 승온속도 범위일 때 급격한 온도 변화로 인하여 증착된 막이 손상될 염려 없이 공정 효율이 우수하다.
상기 하드마스크의 두께는 예를 들어 10nm 내지 10,000nm이다.
본 명세서에서 하드마스크 조성물이 이차원 탄소나노구조체인 그래핀 양자점을 함유하는 경우 그래핀 양자점은 후술하는 방법에 따라 제조할 수 있다. 첫번째 제조방법에 의하면, 그래파이트에 층간 삽입물을 삽입(intercalation)하여 그래파이트 삽입 화합물(graphite intercalation compound: GIC)을 얻고 이로부터 그래핀 양자점을 얻을 수 있다.
상기 층간 삽입물은 예를 들어 타르타르산 나트륨칼륨 (Potassium sodium tartrate)을 사용한다 층간 삽입물로서 타르타르산 나트륨칼륨을 사용하면 용매열 반응에서 추가적인 계면활성제 또는 용매 없이 그래파이트에 삽입되어 그래파이트 삽입 화합물을 얻고 결과물의 입자 크기를 선별하는 과정을 거쳐 목적하는 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 타르타르산 나트륨칼륨은 층간 삽입물 및 용매의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
상기 용매열 반응은 예를 들어 오토클래브에서 진행될 수 있다. 용매열 반응은 예를 들어 25 내지 400℃, 구체적으로 약 250℃에서 실시한다.
출발물질로 사용하는 그래파이트로는 천연 그래파이트(natural graphite), 키쉬 그래파이트(kish graphite), 인조 그래파이트(synthetic graphite), 팽창 그래파이트(expandable graphite 또는 expanded graphite), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.두번째 제조방법에 따르면, 그래파이트를 산 처리하여 얻을 수 있다. 예를 들어 그래파이트에 산 및 산화제를 첨가하고 가열하여 반응시키고 이를 실온(25℃)으로 냉각시켜 그래핀 양자점 전구체 함유 혼합물을 얻는다. 이 전구체 함유 혼합물에 산화제를 첨가하여 산화하는 과정을 거친 후 이를 워크업하는 과정을 거쳐 목적하는 그래핀 양자점을 얻을 수 있다.
상기 산으로는 예를 들어 황산, 질산, 아세트산, 인산, 불산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, 염산, m-클로로벤조산 및 그 혼합물을 이용할 수 있다. 그리고 상기 산화제는 예를 들어 과망간산칼륨, 과염소산칼륨, 과황산암모늄, 및 그 혼합물을 이용할 수 있다. 상기 산 및 산화제의 예는 상술한 바와 같다. 산화제의 함량은 예를 들어 그래파이트 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 30중량부이다.
상술한 그래파이트에 산 및 산화제를 첨가하고 가열하는 반응은 예를 들어 마이크로파를 이용하여 실시할 수 있다. 마이크로파는 50 내지 1500W의 출력, 2.45 내지 60 GHz의 진동수를 갖는다. 상기 마이크로파를 인가하는 시간은 마이크로파의 진동수에 따라 달라지지만 예를 들어 10 내지 30분동안 마이크로파를 인가한다.
상기 워크업 과정은 산화과정을 거친 반응 결과물을 상온으로 조절한 다음, 여기에 탈이온수를 부가하여 반응 혼합물을 희석하고 여기에 염기를 부가하여 중화 반응을 실시하는 과정을 포함한다. 또한 워크업 과정은 상기 중화 반응을 실시한 결과물로부터 입자 선별 과정을 거쳐 목적하는 그래핀 양자점을 얻을 수 있다.
이하, 관능기가 결합된 그래핀 양자점을 제조하는 방법을로살펴보기로 한다. 하이드록시가 결합된 그래핀 양자점은 용매에 대한 용해도 특성이 우수하여 그 응용범위가 넓다.
일구현예에 따른 하이드록시가 결합된 그래핀 양자점의 제조방법은 다음과 같다.
다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 알칼리 수용액 조건하에서 수열 융해(hydrothermal fusion) 반응을 실시하면 단결정을 갖는 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 상기 알칼리 수용액 조건하에서의 수열융해 반응은 90 내지 200℃ 범위에서 실시한다. 이러한 수열융해 반응에서 OH-와 같은 알칼리종(alkaline species)이 존재하면 수소의 제거, 축합(condensation) 또는 흑연화(graphitization) 및 에지 관능화(edge functionalization)이 일어난다. 상기 다환 방향족 탄화수소로는 피렌, 1-니트로피렌 등을 들 수 있다.
상술한 수열융해 반응시에는 NH3, NH2NH2와 같은 아민계 물질이 부가될 수 있다. 이러한 물질을 부가하면 수용성 OH- 및 아민 관능화된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다.
상술한 수열융해반응을 실시하기 이전에 다환 방향족 탄화수소의 니트화 반응(nitration reaction)을 실시한다. 이러한 니트로화 반응은 핫 질산(hot HNO3)을 이용하여 실시할 수 있다.
도 2a 내지 도 2e를 참조하여, 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기로 한다.
도 2a을 참조하여, 기판(10)상에 피식각막(11)을 형성한다. 상기 피식각막(11) 상부에 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 공급하여 하드마스크(12)를 형성한다.
하드마스크 조성물을 공급하는 과정은 하드마스크 조성물을 스핀 코팅, 에어스프레이, 전기분무(electrospary), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spary coating), 닥터블래이드법, 바코팅(bar coating) 중에서 선택된 하나에 따라 실시된다. 하드마스크 제조시 상술한 방법에 따라 제조가능하므로 화학기상증착과 같은 방법을 이용하는 경우에 비하여 하드마스크 제조비용이 감소되고 제조공정 자체가 간소화되고 제조공정 시간이 줄어들게 된다.
일구현예에 의하면, 상기 하드마스크 조성물을 공급하는 단계는 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 하드마스크 조성물의 도포 두께는 한정되지는 않지만 예를 들어 10 내지 10,000nm의 두께, 구체적으로 10 내지 1,000nm의 두께로 도포될 수 있다.
상기 기판으로는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기판, 고분자 기판 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 하드마스크(12) 상부에 포토레지스트막(13)을 형성한다.
도 2b에 나타난 바와 같이 상기 포토레지스트막(13)을 통상의 방법으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(13a)을 형성한다.
포토레지스트막을 노광하는 단계는 예를 들어 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 그리고 노광후 약 200 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 현상시 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액 등과 같은 현상액을 이용할 수 있다.
그 후 포토레지스트 패턴(13a)을 에칭 마스크로 하여 하드마스크(12)를 에칭하여 상기 피식각막(11) 상부에 하드마스크 패턴(12a)을 형성한다(도 2c).
상기 하드마스크 패턴의 두께는 10nm 내지 10,000nm이다. 이러한 두께 범위를 가질 때 막 균일성이 우수할 뿐만 아니라 작은 패턴 사이즈로 정확하게 구현이 가능하며 내에칭성이 우수하다.
에칭은 예를 들어 에칭 가스를 이용한 건식 에칭법에 의하여 이루어질수 있다. 에칭 가스로는 예를 들어 CF4, CHF3, Cl2 및 BCl3 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
일구현예에 의하면 에칭 가스로서 C4F8 및 CHF3 혼합가스를 이용하며 이들의 혼합비는 1:10 내지 10:1 부피비이다.
상기 피식각막은 복수의 패턴으로 형성될 수 있다. 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연체 패턴 등과 같이 다양할 수 있다. 예를 들어 반도체 집적 회로 디바이스내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
상기 피식각막은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료를 함유하며, 예를 들어 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 피식각막은 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 물리기상증착 등의 다양한 방법에 따라 형성될 수 있다. 피식각막은 예를 들어 화학 기상 증착법 등으로 형성될 수 있다.
도 2d 및 도 2e에 나타난 바와 같이, 상기 하드마스크 패턴 (12a)를 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막 (11)을 에칭하여 원하는 미세패턴을 갖는 피식각막 패턴(11a)을 형성한다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하면, 용액 공정이 가능하여 별도의 코팅설비가 필요하지 않고 산소 분위기에서 애싱오프(ashing-off)가 손쉽고 기계적 물성이 우수하다.
일구현예에 따른 하드마스크는 에칭 마스크 또는 다른 층 사이에 삽입되어 스탑퍼(stopper)로서 반도체 소자의 제조에 이용 가능하다.
이하, 도 3a 내지 도 3d를 참조하여, 다른 일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용한 패턴의 형성방법을 설명하기로 한다.
도 3a를 참조하여, 기판 (20)상에 피식각막 (21)을 형성한다. 상기 기판 (20)으로는 실리콘 기판을 이용한다.
상기 피식각막(21)은 예를 들면 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 규화실리콘(SiC)막 또는 이들의 유도체막으로 이루어질 수 있다. 그 후 상기 피식각막 (21) 상부에 하드마스크 조성물을 공급하여 하드마스크 (22)를 형성한다.
상기 하드마스크 (22) 상부에 반사방지막(30)을 형성한다. 여기에서 반사방지막(30)은 무기 반사 방지막, 유기 반사 방지막 또는 이들의 조합에 의하여 형성될 수 있다. 도 3a 내지도 3c에서 반사방지막(30)이 무기 반사 방지막 (32) 및 유기 반사 방지막 (34)으로 구성된 경우를 예시한다.
무기 반사 방지막(32)은 예를 들어 SiON막 등이 있고 유기 반사 방지막 (34)으로는 노광 파장에 대하여 포토레지스트와 적합한 굴절율 및 고흡수 계수를 가지는 통상의 시판용 고분자막을 사용할 수 있다.
상기 반사방지막의 두께는 예를 들어 100 내지 500nm이다.
상기 반사방지막 (30) 상부에 포토레지스트막 (23)을 형성한다.
상기 포토레지스트막 (23)을 통상의 방법으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(23a)을 형성한다. 그 후 포토레지스트 패턴 (23a)을 에칭 마스크로 하여 반사방지막(30) 및 하드마스크 (22)를 차례로 에칭하여 상기 피식각막 (21) 상부에 하드마스크 패턴 (22a)을 형성한다. 반사방지막 패턴(30a)은 무기 반사방지막 패턴 (32a) 및 유기 반사방지막 패턴 (34a)으로 구성된다.
도 3b에는 상기 하드마스크 패턴 (22a)이 형성된 후 그 상부에 포토레지스트 패턴 (23a) 및 반사방지막 패턴 (30a)이 남아 있는 것으로 도시되어 있으나, 경우에 따라 상기 하드마스크 패턴 형성을 위한 에칭 공정시 상기 포토레지스트 패턴 (23a) 및 반사방지막 패턴 (30a)의 일부 또는 전부가 제거될 수도 있다.
도 3c에는 포토레지스트 패턴 (23a)만이 제거된 상태를 나타낸다.
상기 하드마스크 패턴 (22a)를 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막을 에칭하여 원하는 피식각막 패턴 (21a)을 형성한다 (도 3d).
상술한 바와 같이 피식각막 패턴(21a)을 형성한 후에는 하드마스크 패턴(22a)는 제거된다. 일구현예에 따른 하드마스크 패턴은 통상적인 제거과정을 통하여 제거되는 것이 용이할 뿐만 아니라 제거후 잔류물이 거의 없다.
하드마스크 패턴 제거과정은 비제한적인 예로서 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 (wet strip) 공정을 이용할 수 있다. 웨트 스트립은 예를 들어 알코올, 아세톤, 질산과 황산의 혼합물 등을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 과정에 따라 형성된 하드마스크의 그래핀 양자점은 sp2 탄소 구조의 함량이 sp3 탄소 구조의 함량에 비하여 높아 건식 에칭에 대한 충분한 내성을 확보할 수 있다. 그리고 이러한 하드마스크는 투명도가 우수하여 패터닝을 위한 얼라인 마크 확인이 용이하다.
일구현예에 따른 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 이용될 수 있다. 예를 들어 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연섹션(예: DT(Damascne Trench) 또는 STI(shallow trench isolation), 커패시터 구조물을 위한 트랜치 등과 같은 패턴화된 재료층 구조물 형성시 이용 가능하다.
이하, 본 명세서에서 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1-C20 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C7-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 헤테로원자를 함유한 알킬기를 말한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다.
아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리딜-2-일, 피리딜-3-일, 피라진-2-일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 또는 피리미딘-5-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
“헤테로고리” 는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리기로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
"고리형 헤테로알킬렌기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 고리식 탄화수소를 말한다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다. 그리고 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 아릴렌기 헤테로아릴렌기는 2가 그룹인 점을 제외하고는 상술한 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 동일한 의미로 사용된다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1
시트르산 (Aldrich사) 2g을 3mM NaOH 수용액 300ml에 녹인 다음 오토클래이브에서 160oC에서 4시간동안 반응을 실시하였다. 상기 결과물을 상온(25℃)까지 냉각시키고 에탄올을 첨가한 후 원심분리를 실시하여 생성물과 미반응물을 분리하였다. 분리된 생성물을 탈이온수 300ml에 녹인 후 0.22㎛의 기공 사이즈를 갖는 미세다공성막으로 여과를 실시하여 불용성 탄소 생성물을 제거하였다. 여과를 통하여 얻어진 결과물을 2일 동안 투석을 이용하여 OH기가 결합된 그래핀 양자점을 얻었다. OH기가 결합된 그래핀 양자점은 장축길이는 약 5 nm인 쉬트 타입을 가졌다.
제조예 2
그래파이트(Alfa Aesar사) 20mg를 진한 황산(100ml)에 용해한 다음 이를 1시간 동안 소니케이션을 실시하였다. 상기 결과물에 KMnO4 1g을 부가하고 나서 반응 혼합물의 온도가 약 25℃ 이하가 되도록 조절하였다.
상기 결과물을 상압에서 마이크로파(power: 600W)를 가하여 10분 동안 환류를 실시하였다. 반응 혼합물을 냉각하여 반응 혼합의 온도를 약 25℃로 조절한 다음 반응 혼합물에 탈이온수 700ml를 부가하여 반응 혼합물을 희석하고 반응 혼합물을 얼음 배쓰에 넣은 상태에서 수산화나트륨을 부가하여 반응 혼합물의 pH를 약 7로 조절하였다.
상기 반응 결과물을 기공 직경이 약 200nm인 다공성 멤브레인을 이용하여 여과를 실시하여 큰 사이즈를 갖는 그래핀을 분리하여 제거해냈다. 얻어진 여액을 투석을 이용하여 잔여물을 제거하고 원심분리를 통해 중간 사이즈를 갖는 그래핀을 분리하여 제거한 후 이를 건조하여 장축 길이가 약 10nm의 쉬트 타입 그래핀 양자점을 얻었다.
제조예 3
피렌 2g, 질산 160ml를 부가하고 이를 80℃에서 약 12시간 동안 환류하여 1,3,6-트리니트로피렌을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 다음, 여기에 탈이온수와 물을 1l를 부가하여 희석한 다음 이를 0.22㎛의 기공 사이즈를 갖는 미세다공성막으로 여과를 실시하였다.
여과를 통하여 얻어진 1,3,6-트리니트로피렌 1.0g을 0.2M NaOH 수용액 0.6l에 분산한 다음 여기에서 초음파(500W, 40kHz)를 2시간 동안 가하였다. 얻어진 현탁액을 오토클래브에서 200℃에서 10시간동안 반응을 실시하였다. 상기 결과물을 상온으로 냉각한 다음, 얻어진 결과물을 0.22㎛의 기공 사이즈를 갖는 미세다공성막으로 여과를 실시하여 불용성 탄소 생성물을 제거하였다. 미세다공성막을 통과한 용액에 염산 10ml와 탈이온수 1L를 첨가하여 교반시킨 후 0.22㎛의 기공 사이즈를 갖는 미세다공성막으로 여과를 실시하여 나트륨 이온과 염소 이온을 제거하였다. 미세다공성막 상에 남은 슬러리를 건조하여 장축 길이가 약 7nm인 쉬트 타입의 OH기가 결합된 그래핀 양자점을 얻었다. 상기 제조예 1 및 제조예 3에 따라 제조된 그래핀 양자점은 말단에 산소 함유 작용기가 형성된 구조를 갖는다 그리고 제조예 2에 따라 제조된 그래핀 양자점은 제조과정 중 마이크로파를 이용하여 그래핀의 에지 및 플레인(plane)에도 산소 함유 작용기가 형성된 구조를 갖는다.
제조예 4
제조예 3에 따라 얻은 OH기가 결합된 그래핀 양자점에 클로로아세트산을 부가하고 이를 80℃에서 60분 동안 열처리하였다. 열처리를 거쳐 커플링 반응(coupling 반응)을 실시하여 COOH-관능화된 GNP를 얻었다. COOH-관능화된 GQD의 장축길이는 약 7 nm이었다.
실시예 1: 하드마스크 조성물의 제조
하기 화학식 6으로 표시되는 복합체(알드리치사)와 제조예 3에 따라 얻은 OH-관능화된 GQD를 1:4 중량비로 혼합하고 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 부가하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 하드마스크 조성물에서 화학식 6의 복합체와 OH-관능화된 GQD의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 10 중량%이었다.
[화학식 6]
Figure pat00043
실시예 2-3: 하드마스크 조성물의 제조
하기 화학식 6으로 표시되는 복합체와 제조예 3에 따라 얻은 OH-관능화된 GQD(사이즈: 약 7nm)의 혼합중량비가 각각 1:3 및 1:5로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4-6: 하드마스크 조성물의 제조
화학식 6으로 표시되는 복합체 대신 화학식 7로 표시되는 복합체, 화학식 8로 표시되는 복합체, 화학식 9로 표시되는 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 7: 하드마스크 조성물의 제조
화학식 6으로 표시되는 복합체 대신 화학식 10으로 표시되는 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8: 하드마스크 조성물의 제조
하기 화학식 6으로 표시되는 복합체(알드리치사)와, 제조예 3에 따라 얻은 OH-관능화된 GQD와, 하기 화학식 27으로 표시되는 풀러렌을 1:4:1 중량비로 혼합하고 여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 부가하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 하드마스크 조성물에서 화학식 6의 복합체와 OH-관능화된 GQD와 풀러렌의 총함량은 조성물 총중량을 기준으로 하여 10 중량%이었다.
[화학식 6] [화학식 27]
Figure pat00044
Figure pat00045
실시예 9: 하드마스크 조성물의 제조
하드마스크 조성물 제조시, 하기 화학식 6으로 표시되는 복합체(알드리치사)와, 제조예 3에 따라 얻은 OH-관능화된 GQD와, 풀러렌을 1:4:2 중량비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제작예 1: 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판의 제조
실시예 1에 따라 얻은 하드마스크 조성물을 실리콘 산화물막이 표면에 형성된 실리콘 기판상에 스핀 코팅하였다. 이어서 이를 400℃에서 2분 동안 베이킹을 실시하여, 상기 하드마스크 조성물을 처리하여 얻은 생성물을 포함하는 하드마스크를 약 72nm 두께로 형성하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML (XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 건식에칭을 수행하였다. 에칭 조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 (4/10 부피비), 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
제작예 2-9: 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판의 제조
실시예 1에 따라 얻은 하드마스크 조성물 대신 실시예 2 내지 9에 따라 제조된 하드마스크 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여
비교예 1
하기 화학식 18로 표시되는 모노머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 메틸피롤리돈(methylpyrrolidone) 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)(40:20:40(v/v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 이를 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
[화학식 18]
Figure pat00046
상기 과정에 따라 얻어진 하드마스크 조성물을 얻었다. 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판상에 스핀-온 코팅 방법에 따라 도포한 후 이를 400℃에서 120초간 열처리하여 SOC (spin-on-carbon)를 포함하는 하드마스크를 형성하였다.
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML (XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110 ℃에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 건식에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 (4/10 부피비), 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
참조예 1
제조예 3에 따라 얻은 OH 관능화된 양자점 0.5g을 물 1L에 분산하여 하드마스크 조성물을 얻었다. 상기 하드마스크 조성물을 실리콘 산화물이 형성된 실리콘 기판상에 스핀-온 코팅 방법에 따라 도포한 후 이를 400℃에서 2분 동안 열처리를 실시하였다. 이어서 400℃에서 1시간 동안 베이킹을 실시한 후, 600℃에서 1시간동안 진공 열처리함으로써 두께가 약 200nm인 OH 관능화된 그래핀 양자점을 함유하는 하드마스크를 형성하였다
상기 하드마스크 상부에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110℃에서 60 초간 프리베이크(pre-bake)를 실시하였다. ASML (XT: 1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 실시한 다음 110 에서 60 초간 포스트베이크(post-bake)하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 각각 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 CF4/CHF3 혼합가스로 건식에칭을 수행하였다. 에칭조건은 챔버압력 20mT, RF power 1800W, C4F8/CHF3 (4/10 부피비), 시간 120초이다.
건식 에칭을 실시하고 남은 후 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱(ashing) 및 웨트 스트립 공정을 진행하여 원하는 최종 패턴인 실리콘 산화물 패턴이 형성된 실리콘 기판을 얻었다.
평가예 1: 용해도 테스트
실시예 1의 하드마스크 조성물 제조시 사용된 1:4 중량비로 혼합된 화학식 6의 복합체와, 제조예 3에 따라 얻은 그래핀 양자점의 혼합물에 있어서, NMP에 대한 용해도 테스트를 실시하였다.
상기 용해도 테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에는 화학식 6의 복합체와 제조예 3의 그래핀 양자점의 혼합물의 용해도와의 비교를 위하여 화학식 6의 복합체의 용해도를 함께 나타내었다.
구분 용해도(중량%)
화학식 6의 복합체 2 중량% 미만
화학식 6의 복합체와 제조예 3의 그래핀 양자점의 1:4 중량비의 혼합물 10 중량%
표 1을 참조하여, 4:1 중량비로 혼합된 화학식 6의 복합체와, 제조예 3에 따라 얻은 그래핀 양자점의 혼합물은 화학식 6의 복합체의 NMP에 대한 용해도와 비교하여 NMP에 용해도 특성이 매우 개선된다는 알 수 있었다.
평가예 2: X선 광전자 분광( XPS ) 분석
제작예 1 및 참조예 1에 따라 제조된 하드마스크에 대한 XPS 분석을 실시하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역:10micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.
상기 XPS 분석을 통하여 탄소, 질소, 산소 및 마그네슘의 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 C(원자%) N(원자%) O(원자%) Mg(원자%)
참조예 1 GQD(powder) 81.19 1.91 16.90 -
제작예 1 하드마스크
(MgPc:GQD = 1:4 wt)		 81.68 3.71 14.09 0.52
표 2에서 MgPc는 화학식 6의 복합체를 나타낸다.
표 2를 참조하여, 제작예 1의 하드마스크는 참조예 1의 하드마스크와 비교하여 산소 함량이 감소되고 탄소 함량이 증가됨을 알 수 있었다. 이러한 조성을 갖는 하드마스크를 이용하여 제작예 1에 따르면 안정성 및 에칭 선택성이 향상된 하드마스크를 제조할 수 있었다.
평가예 3: 내에칭성
1)제작예 1-9
제작예 1-9 및 참조예 1에 따라 제조된 하드마스크를 이용하여 건식에칭을 실시하기 전, 후의 하드마스크의 두께 차이를 측정하고 하기식 1에 따라 에칭률을 계산하여 내에칭성을 평가하였다. 내에칭성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
에칭률(etch rate)=(초기 하드마스크 두께 - 식각 후 하드마스크 두께)/식각 시간(초)
구분 에칭률(nm/초)
제작예 1 0.74
제작예 2 0.72
제작예 3 0.78
제작예 4 0.77
제작예 5 0.72
제작예 6 0.73
제작예 7 0.73
제작예 8 0.74
제작예 9 0.75
참조예 1 0.85
표 3을 참조하여, 제작예 1-9에 따르면 참조예 1의 경우에 비하여 에칭률이 낮게 나타나고 에칭 선택비가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에서 사용된 하드마스크 조성물은 참조예 1의 경우와 비교하여 내에칭성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전자주사현미경
제작예 1에 따라 제조된 하드마스크가 형성된 기판을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 분석을 실시하였고 그 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
이를 참조하면, 실리콘 기판의 실리콘 산화물막 상부에 화학식 6의 복합체(MgPc)와 그래핀 양자점(GQD)을 함유한 하드마스크가 균일한 박막 상태로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 그래핀 양자점 2: 작용기
10, 20: 기판 11a, 21a: 피식각막 패턴
12a, 22a: 하드마스크 패턴 13a: 포토레지스트 패턴

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    화학식 1중, X는 C(R11) 또는 N이고,
    R1 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2, -C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고, 또는 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    M은 2 내지 11족 및 14족 원소 중에서 선택된 원소이거나 또는 그 산화물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C20의 방향족 고리를 형성하는 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체가 하기 화학식 2로 표시되는 복합체 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체인 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00048

    화학식 2 중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti, Zr, Si, Cu중에서 선택된 하나 이상의 원소 또는 그 산화물이고,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고, 또는 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 고리를 형성하며,
    R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00049

    화학식 3중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이고,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고,
    R11은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 하이드록시기, 카르복실기, -C(=O)R, -C(=O)OR, 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고,
    R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체가 하기 화학식 4로 표시되는 복합체, 하기 화학식 4a로 표시되는 복합체, 하기 화학식 5a로 표시되는 복합체 또는 하기 화학식 5b로 표시되는 복합체인 하드마스크 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00050

    화학식 4중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이며,
    [화학식 4a]
    Figure pat00051

    화학식 4a 중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이며,
    R은 일치환된 또는 다치환된 치환기로서, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 하이드록시기, -C(=O)OH, -C(=O)OR1(R1은 C-10 알킬기, C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20의 아릴기), -NH2, -N(R2)(R3) (R2 및 R3은 서로에 관계없이 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기), -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 시아노기, 에폭시기 함유 작용기 중에서 선택되고,
    [화학식 5a]
    Figure pat00052

    화학식 5a중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이며,
    R11은 치환된 C6-C20 아릴기이며,
    [화학식 5b]
    Figure pat00053

    화학식 5b 중, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Rh, Os, Ru, Mo, Cr, Zn, Ti(=O), Zr(=O), Si 및 Cu중에서 선택된 하나 이상이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체가 하기 화학식 6a, 화학식 7a 및 화학식 8a로 표시되는 복합체 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물:
    [화학식 6a] [화학식 7a]
    Figure pat00054
    Figure pat00055

    [화학식 8a
    Figure pat00056

    화학식 6a, 7a, 및 8중, R은 일치환된 또는 다치환된 치환기로서 예를 들어 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 하이드록시기, -C(=O)OH, -C(=O)OR1(R1은 C-10 알킬기, C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20의 아릴기), -NH2, -N(R2)(R3) (R2 및 R3은 서로에 관계없이 C1-C10 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기), -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 시아노기, 및 에폭시기 함유 작용기 중에서 선택된다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체가 하기 화학식 6 내지 12로 표시되는 복합체 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물:
    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00057
    Figure pat00058

    [화학식 8] [화학식 9]
    Figure pat00059
    Figure pat00060

    [화학식 10] [화학식 11]
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    [화학식 12]
    Figure pat00063
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 함량은 하드마스크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물이 이차원 탄소 나노구조체, 영차원 탄소 나노구조체, 그 전구체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이차원 탄소 나노구조체가 그래핀, 그래핀 양자점(graphene quantum dots), 환원 그래핀 옥사이드, 그 유도체 및 그 헤테로원자 유도체 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 영차원 탄소 나노구조체가 풀러렌, 보론버키볼(boron buckyball), 카보레인(carborane) 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 이차원 탄소나노구조체는 1 내지 50nm의 사이즈를 갖고, 300층 이하인 하드마스크 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체와, 이차원 탄소 나노구조체 및 영차원 탄소 나노구조체 중에서 선택된 하나 이상의 혼합중량비는 1:99 내지 99:1인 하드마스크 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 이차원 탄소나노구조체가 1 내지 10nm의 사이즈를 갖는 그래핀 양자점이고,
    상기 그래핀 양자점의 말단에는 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 에폭시기, 아민기 및 이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 하드마스크 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이차원 탄소 나노구조체는 OH-관능화된 그래핀 양자점(OH-functionalized GQD), 또는 COOH-관능화된 그래핀 양자점(COOH-functionalized GQD)인 하드마스크 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 물, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 디메틸술폭사이드, 아닐린, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 아세틸아세톤, 사이클로헥사논, γ-부티로락톤, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 자이렌, 헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소케톤, 하이드록시메틸셀룰로오즈, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethylether acetate: PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propyleneglycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 에틸락테이트(ethyl lactate) 및 헵탄 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물이 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자 중에서 선택된 하나의 제1물질;
    육방정계 질화붕소, 칼코게나이드계 물질, 및 그 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2물질; 또는
    상기 제1물질과 제2물질의 혼합물을 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 모노머, 방향족 고리 함유 모노머를 포함하는 반복단위를 함유하는 고분자가 하기 화학식 13의 모노머 및 화학식 14의 모노머 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물:
    [화학식 13]
    Figure pat00064

    상기 화학식 13중, R은 일치환된(mono-substituted) 또는 다치환된(multi-substituted) 치환기로서 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30의 포화 유기 그룹 및 비치환된 또는 치환된 C1-C30 불포화 유기 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    [화학식 14]
    A-L-A'
    상기 화학식 14 중 A 및 A'은 서로 동일하거나 또는 상이하게 상기 화학식 13으로 표시되는 모노머 중에서 선택된 하나에서 파생된 일가의 유기기(monovalent organic group)이고
    L은 링커(linker)로서 단일결합을 나타내거나 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기 -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    상기 L의 치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌기, 치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환된 C1-C30 알킬렌옥시기, 치환된 C7-C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환된 C6-C30 아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환된 C2-C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기는 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 모노머가 하기 화학식 17a 내지 17c로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물:
    [화학식 17a]
    Figure pat00065

    [화학식 17b]
    Figure pat00066

    [화학식 17c]
    Figure pat00067

    상기 화학식 17a, 17b 또는 17c에서,L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 모노머가 하기 화학식 17d 내지 17f로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 하드마스크 조성물:
    [화학식 17d] [화학식 17e]
    Figure pat00068
    Figure pat00069

    [화학식 17f]
    Figure pat00070
  19. 기판상에 피식각막을 형성하는 제1단계;
    상기 피식각막 상부에 제1항의 하드마스크 조성물을 공급하여 상기 하드마스크 조성물의 코팅 및 열처리 반응 생성물을 포함하는 하드마스크를 형성하는 제2단계;
    상기 하드마스크 상부에 포토레지스트막을 형성하는 제3단계;
    상기 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 상기 하드마스크 조성물의 코팅 및 열처리 반응 생성물을 포함하는 하드마스크 패턴을 형성하는 제4단계; 및
    상기 하드마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피식각막을 에칭하는 제5단계를 포함하는 패턴의 형성방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물을 피식각막 상부에 코팅하는 과정 중 또는 코팅 후에 열처리를 실시하는 패턴의 형성방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열처리가 1000℃ 이하의 온도에서 실시되는 패턴의 형성방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제2단계에서 공급된 하드마스크 조성물이
    화학식 1로 표시되는 복합체 및 용매를 혼합하여 제조되거나; 또는
    화학식 1로 표시되는 복합체와, 이차원 탄소나노구조체, 영차원 탄소나노구조체 및 그 전구체 중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 혼합하여 제조되는 패턴의 형성방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 하드마스크의 두께가 10nm 내지 10,000nm인 패턴의 형성방법.
  24. 제1항의 하드마스크 조성물을 코팅 및 열처리하여 얻은 생성물을 포함하는 하드마스크.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 하드마스크가 i)하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하거나 또는
    ii)하기 화학식 1로 표시되는 복합체와, 이차원 탄소 나노구조체, 영차원 탄소 나노구조체 및 그 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하드마스크:
    [화학식 1]
    Figure pat00071

    화학식 1중, X는 C(R11) 또는 N이고,
    R1 내지 R8 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 이미드기, 카르보닐기, 에폭시기, 에폭시기 함유 작용기, -C(=O)R, -C(=O)NH2,-C(=O)OR, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임) 및 -N(R9)(R10)중에서 선택되고, 또는 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 또는 C2-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    M은 2 내지 11족 및 14족의 원소 또는 그 산화물 중에서 선택된다.
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