CN115000349B - 一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，尤其涉及一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法，所述分散液包括：PVDF、TPU和DMF，所述PVDF与TPU的质量比为(1∶4)‑(4∶1)；所述PVDF与DMF的质量比为(1∶20)‑(20∶1)。本发明提供一种提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法。

Description

一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，尤其涉及一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法。
背景技术
现有技术：
随着人类对能源需求的日益增长，新一代锂离子电池正朝着更高的能量密度发展(>500Wh kg-1)。金属锂负极具有较低的电化学电位(3.014V vs.SHE)和较高的理论容量(3860mAh g-1)，是最理想的负极材料之一。虽然锂负极具有绝佳的应用潜力，但依然存在一些严重的问题阻碍了实际应用：首先，锂金属在低电位下与电解质的本征反应性导致其快速消耗，并促进不可逆固体-电解质间相(SEI)的形成。其次，由于重复的锂沉积和剥离引起的大的电极体积变化，SEI的机械不稳定性会在Li-SEI表面产生枝晶状的锂，过厚的SEI层，或断开的“死锂”，所有这些最终都会产生安全隐患和低库仑效率。因此，抑制锂枝晶的全面研究对于锂金属电池的实际应用至关重要。
现有技术都是通过将原料混合，通过负极或隔膜的整体制备来将聚合物引入到负极或隔膜之中。同时，现有技术是通过有机/无机复合形成保护膜来提高锂金属的安全性能和长循环性能，其不足是无机物不能溶解于分散液中，而且易聚沉，从而难以得到均为的分散液，难以到保护锂金属的效果。
CN112072073A公开了“将PVDF、纳米LiAlO2颗粒、DMF按照比例混合制备PVDF/LiAlO2分散液，此专利涉及固体无机颗粒LiAlO2，因此无论是在搅拌过程还是在旋涂过程中都会出现固体颗粒分散不匀，聚沉，堵塞设备等问题。CN111900332B公开了碳纤维、热塑性聚氨酯(TPU)、表面活性剂、增韧剂混合制备3D打印浆液，打印三维骨架结构，其中聚合物热塑性聚氨酯(TPU)充当的是粘结剂的作用，不是涂敷在含锂金属表面的保护膜，并不能起到保护锂金属的作用，相反其可能会导致含锂金属与导电碳纤维失去电连接，造成三维骨架具有较差的集流效果。
上述技术问题的难度和意义：
因此，基于这些问题，提供一种提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法具有重要的实用价值。
发明内容
本申请目的在于为解决现有技术中技术问题而提供一种提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法。
本申请实施例为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种分散液，所述分散液包括：PVDF、TPU和DMF，所述PVDF与TPU的质量比为(1∶4)-(4∶1)；所述PVDF与DMF的质量比为(1∶20)-(20∶1)。
本申请实施例还可以采用以下技术方案：
在上述分散液中，进一步的，所述TPU为聚酯型和聚醚型中的任意一种。
一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法，所述涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将所述的分散液搅拌，得到PVDF_TPU分散液；
步骤二：将步骤一得到的PVDF_TPU分散液，通过旋涂的方式涂覆在金属锂上，然后自然干燥。
在上述涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法中，进一步的，所述步骤一的搅拌环境为在无水常温环境下，搅拌时间为1小时-24小时，搅拌转速为100转/分钟-1000转/分钟。
在上述涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法中，进一步的，所述步骤二的旋涂涂覆的转速为500转/分钟-5000转/分钟；旋涂涂覆的时间为1秒-120秒。
一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极，所述涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极由上述任一项所述的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法制得。
一种电池，所述电池包括所述的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下有益效果：
1、本发明摒弃了采用固态电解质来提高膜的离子电导率和机械性能。通过加入合适的第二个聚合物，实现了聚合物保护膜的机械性能和电化学性能之间的平衡。一方面加入柔韧性更好的第二种聚合物，提高的膜的机械性能，使得膜的韧性得到大幅度提升。另一方面通过加入第二种聚合物，在膜中形成了两种聚合物相分离的现象，相分离形成大量微孔，进一步提高了膜的离子电导率。总之，本发明聚合物保护层具有优异的机械性能、良好的锂离子传导能力和电子绝缘性，不仅提高了膜的机械性能，还提高了膜的离子电导率，实现了与加入无机颗粒同等的效果，但是提升了可操作性。
2、本发明通过在聚合物溶液中加入第二种聚合物TPU，形成了两相分离的聚合物保护膜。TPU的加入大大提升了保护膜的机械性能，而且由于发生相分离，保护膜中形成了大量微孔，提升了离子电导率。由于涂覆PVDF_TPU聚合物保护膜具有高离子电导率与机械强度，可应用于金属锂负极电池。
3、本发明的PVDF和TPU均能溶解并分散在分散液中，从而制备均匀的聚合物保护膜，可以提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制锂枝晶的生长以及锂金属和电解液之间的副反应，提升锂金属电池的循环寿命和安全性能。可以提高金属锂负极的安全性与长循环性能，方案简便易行且有效。
4、本专利由于整个过程不涉及固体颗粒，因此对喷涂、旋涂等设备的要求较小，是通过简单的旋涂工艺，将PVDF_TPU聚合物保护膜涂覆到金属锂负极的表面，不涉及负极基体的制备，制备方法简单易实施，生产过程便捷，成本较低，适用于大规模工业化生产，且界面保护层均匀、致密、厚度可控，与锂金属紧密结合，在新型高比能储能器件中有广泛应用前景。同时，通过探索不同转速，不同涂覆时间以及不同分散液含量比例，找到最佳实验方案，使得本专利更具有有效性以及合理性。
附图说明
以下将结合附图来对本申请实施例的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本申请范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为实施例1和对比例1及裸锂对称电池的交流阻抗图；
图2为实施例1和对比例1对称电池循环图。
具体实施方式
本实施例涂覆PVDF_TPU聚合物保护膜的金属锂负极制备方法包括如下步骤：
步骤一：将PVDF(聚偏氟乙烯)粉末、TPU(聚氨酯弹性体橡胶)颗粒、DMF(二甲基甲酰胺)按照比例混合制备PVDF_TPU分散液；
步骤二：将PVDF_TPU分散液通过旋涂的方式涂覆在金属锂上，然后自然干燥得到聚合物保护膜/金属锂负极。
所述的TPU为聚酯型和聚醚型中的任意一种；所述的PVDF与TPU的质量比为(1∶4)-(4∶1)；所述的PVDF与DMF的质量比为(1∶20)-(20∶1)；分散液在无水常温环境下，搅拌一定时间得到PVDF_TPU分散液；其中，搅拌时间为1小时-24小时；搅拌转速为100转/分钟-1000转/分钟；旋涂涂覆的转速为500转/分钟-5000转/分钟；旋涂涂覆的时间为1秒-120秒。
原理：
单一的PVDF膜只具备成膜的性能，离子电导率以及机械性能都很差，对锂负极的保护以及金属锂电池性能的提升都很有限。单一的TPU具有强收缩性，难以起到成膜的效果。通过PVDF与TPU共混，形成相分离式聚合物保护膜，TPU的加入降低了PVDF聚合物的结晶性，大大提高了聚合物膜的离子电导率，并且由于TPU是具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，提升了整体膜的机械强度，能够起到抑制锂枝晶的生长的效果，从而提升金属锂电池的电化学性能。
该聚合物保护膜具有相分离的特点，通过TPU与PVDF共混的聚合物保护层具有优异的机械性能、良好的锂离子传导能力和电子绝缘性，可以提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制锂枝晶的生长以及锂金属和电解液之间的副反应，提升锂金属电池的循环寿命和安全性能；同时本发明的制备方法简单易实施，原料成本低廉，界面保护层均匀、致密、且厚度可控，与锂金属紧密结合，在新型高比能储能器件中有广泛应用前景。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
将1g PVDF添加至20g的DMF中，然后将0.3g TPU颗粒加入到分散液中，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌12小时得到实验所需分散液。在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂上(转速3000转/分钟，时间15秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥12小时后得到聚合物保护膜/金属锂负极。
组装聚合物保护膜/金属锂负极对称电池，在振幅为5mV，频率范围为10mHz～100kHz下测试交流阻抗；随后以2.5mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电循环，沉积剥离量为2.5mAh/cm2。
实验结果显示，聚合物保护膜/金属锂负极对称电池的界面阻抗是29Ω；聚合物保护膜/金属锂负极对称电池循环570h极化电压无增长。
实施例2
将1g PVDF添加至20g的DMF中，然后将4g TPU颗粒加入到分散液中，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌24小时得到实验所需分散液。在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂上(转速3000转/分钟，时间15秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥24小时后得到聚合物保护膜/金属锂负极。
组装聚合物保护膜/金属锂负极对称电池，在振幅为5mV，频率范围为10mHz～100kHz下测试交流阻抗；随后以2.5mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电循环，沉积剥离量为2.5mAh/cm2。
实验结果显示，聚合物保护膜/金属锂负极对称电池的界面阻抗是48Ω；聚合物保护膜/金属锂负极对称电池循环550h极化电压无增长。
实施例3
将4g PVDF添加至20g的DMF中，然后将1g TPU颗粒加入到分散液中，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌24小时得到实验所需分散液。在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂上(转速3000转/分钟，时间10秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥24小时后得到聚合物保护膜/金属锂负极。
组装聚合物保护膜/金属锂负极对称电池，在振幅为5mV，频率范围为10mHz～100kHz下测试交流阻抗；随后以2.5mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电循环，沉积剥离量为2.5mAh/cm2。
实验结果显示，聚合物保护膜/金属锂负极对称电池的界面阻抗是46Ω；聚合物保护膜/金属锂负极对称电池循环550h极化电压无增长。
实施例4
将2.5g PVDF添加至20g的DMF中，然后将2.5g TPU颗粒加入到分散液中，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌24小时得到实验所需分散液。在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂上(转速3000转/分钟，时间15秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥12小时后得到聚合物保护膜/金属锂负极。
组装聚合物保护膜/金属锂负极对称电池，在振幅为5mV，频率范围为10mHz～100kHz下测试交流阻抗；随后以2.5mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电循环，沉积剥离量为2.5mAh/cm2。
实验结果显示，聚合物保护膜/金属锂负极对称电池的界面阻抗是35Ω；聚合物保护膜/金属锂负极对称电池循环560h极化电压无增长。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
从以上结果可知，涂覆PVDF_TPU聚合物保护膜的金属锂负极的阻抗明显减小，极化电压明显偏低；另外由于锂离子传导能力提高，使得锂的沉积均匀，明显提升了锂对称电池的循环寿命，因此可认为该聚合物保护膜对金属锂负极的保护效果显著。
对比例1
将1.3g PVDF添加至20g的DMF中得到分散液，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌24小时得到实验所需分散液。在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂上(转速3000转/分钟，时间15秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥12小时后得到PVDF保护膜/金属锂负极。
组装PVDF保护膜/金属锂负极对称电池，在振幅为5mV，频率范围为10mHz～100kHz下测试交流阻抗；随后以2.5mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电循环，沉积剥离量为2.5mAh/cm2。
实验结果显示，PVDF保护膜/金属锂负极对称电池的界面阻抗是76Ω；PVDF保护膜/金属锂负极对称电池极化电压持续增长，循环280h电压开始跳动，随后短路。
对比例2
将1.3g TPU添加至20g的DMF中得到分散液，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌12小时得到实验所需分散液。在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂上(转速3000转/分钟，时间15秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥12小时后得到TPU保护膜/金属锂负极。
组装TPU保护膜/金属锂负极对称电池，在振幅为5mV，频率范围为10mHz～100kHz下测试交流阻抗；随后以2.5mA/cm2的电流密度对对称电池进行充放电循环，沉积剥离量为2.5mAh/cm2。
实验结果显示，TPU保护膜/金属锂负极对称电池的界面阻抗是132Ω；TPU保护膜/金属锂负极对称电池极化电压持续增长，循环148h电压开始跳动，随后短路。
综上所述，本发明提供一种提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极及其制备方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (3)

1.一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将分散液搅拌，得到PVDF_TPU分散液，其中，所述分散液包括：PVDF、TPU和DMF，所述PVDF与TPU的质量比为（1∶4）-（4∶1）；所述PVDF与DMF的质量比为（1∶20）-（20∶1），所述TPU为聚酯型和聚醚型中的任意一种，所述步骤一的搅拌环境为在无水常温环境下，搅拌时间为1小时-24小时，搅拌转速为100转/分钟-1000转/分钟；
步骤二：将步骤一得到的PVDF_TPU分散液，通过旋涂的方式涂覆在金属锂上，然后自然干燥，所述步骤二的旋涂涂覆的转速为500转/分钟-5000转/分钟；旋涂涂覆的时间为1秒-120秒。
2.一种涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极，其特征在于：所述涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极由权利要求1所述的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极的制备方法制得。
3.一种电池，所述电池包括权利要求2所述的涂覆相分离聚合物保护膜的金属锂负极。
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Electrochemically stable poly (vinylidene fluoride)-polyurethane polymer gel electrolytes with polar β-phase in lithium batteries;Nanxiang Xue et al.;《Journal of Electroanalytical Chemistry 》;116026 *
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PVDF/TPU相转化法制膜过程中热力学性质和动力学行为;周媛;王景伟;夏慧丽;;上海第二工业大学学报(第02期);全文 *
新型高性能电纺TPU/PVDF凝胶聚合物电解质制备与研究;吴娜;《湘潭大学硕士学位论文》;全文 *

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CN115000349A (zh) 2022-09-02

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