CN109716556A - 用于电化学发生器的离子型导电材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电化学发生器的离子型导电材料。本发明旨在提供新的离子型导电材料，其可用于电化学发生器，例如隔膜、固体聚合物电解质或电极，具有良好的机械性能和良好的离子导电性，并能够防止锂电池中的枝晶生长。所述材料包括：1.至少一种不同于聚合物B的聚合物A，其离子电导率介于10‑5S/cm和10‑3S/cm之间，2.至少一种聚合物B，具有表征为储能模量≥200MPa的机械强度，例如200MPa至5000MPa或350MPa至1500MPa，3.至少一种补强填充剂C。本发明还涉及基于所述类型材料的薄膜和合成所述薄膜的方法。本发明还涉及基于所述离子型导电材料的隔膜、固体聚合物电解质或电极、以及包含这种离子型导电材料的电化学发生器。

Description

用于电化学发生器的离子型导电材料和制备方法
发明领域
本发明的领域是离子型导电材料，其可用于电化学发生器，例如隔膜、固体聚合物电解质或电极。
特别地，本发明涉及离子型导电材料，其包含两种彼此不同的聚合物A和聚合物B，以及补强填充剂。本发明还涉及基于该离子型导电材料的薄膜特别是渗透膜以及制备该薄膜的方法。
技术背景
电化学装置，如电池(pile)和电池(batterie)的电化学发生器，都是按照相同的模型构建的：阴极(正极)、阳极(负极)、以及两者之间的电解质，该电解质使离子可以通过而电子不能通过。通常，电解质由溶解在溶剂中的盐或非质子极性溶剂的混合物构成：这些液体电解质通常用于称为锂离子的商用电池中。非质子极性溶剂能够部分或完全被离子液体取代，以降低电解质的易燃性。电解质是对电池或者更一般地说是对电化学发生器最耐受的组分，其厚度应大幅度降低。
由于电化学发生器的电极非常近，在阳极和阴极之间增加隔膜，以避免两个电极之间的任何接触，从而防止短路。通常，隔膜由多孔材料构成，其中孔隙由液体电解质填充。最常用的是基于聚乙烯或基于聚丙烯的聚烯烃的微孔薄膜，其中聚乙烯如7P03A和10P05A，聚丙烯如2400。也能使用其他微孔隔膜，其结合聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3个多孔薄膜，如2325，但其通过液体电解质填充的速度要慢得多。所有这些隔膜，特别是2325的缺点之一是它们大大降低了电解质的导电性(D.Djian,F.Alloin,S.Martinet,H.Ligner,J-Y.Sanchez,J.Power Sources(电源)172(2007)416)。
在某些情况下，相同的材料能够确保隔膜和电解质的功能：在固体聚合物电解质的情况下，聚合物本身充当大分子溶剂，溶解盐，并确保离子的移动性。因此，这是例如由聚(氧化乙烯)(POE或PEO)族的聚合物构成的膜，其中锂盐已经溶解(M.Gauthier,A.Bélanger,P.Bouchard,B.Kapfer,S.Ricard,G.Vassort,M.Armand,J-Y.Sanchez,L.Krause,Large lithium polymer battery development(大型锂聚合物电池的开发),Theimmobile solvent concept(固定溶剂的概念),J.Power Sources(电源),54(1995)163)。因此，这些固体聚合物电解质使电池可能在60℃和高于100℃之间工作，但不能使其在环境温度和低于环境温度下工作，来满足便携式电子设备的需要。但是，它们能够浸渍液体溶剂和/或离子液体，通过引入作为低温导体的溶剂获得致密的膨胀薄膜。
在电化学发生器如原电池、电池、超级电容器或燃料电池中，填充有液体电解质或固体聚合物电解质的隔膜必须尽可能的薄。这可以降低与电池厚度成比例的电阻并提高发生器的效率。然而，隔膜或固体聚合物电解质由具有良好机械性能的材料制造也是重要的，以防止最佳短路的风险。
特别地，在锂电池中，重要的是具有由具有良好机械性能的材料制成的隔膜或固体聚合物电解质。实际上，在这些电池中，可以产生枝晶生长现象。在电池再充电期间出现枝晶生长，因此锂形成可以穿过隔膜的球或针，从而导致短路。这是特别危险的可能导致火灾的失效机制。因此，防止这种现象发生至关重要。
为了改善隔膜和固体聚合物电解质中所用材料的机械性能，同时可以存储后者的合理厚度，已经提出在这些材料中加入补强填充剂(charge de renfort)。
专利申请US2014/0227605A1公开了包含纤维素纳米纤维的聚烯烃薄膜。该补强的薄膜可用作隔膜。
然而，用于隔膜或固体聚合物电解质的这些材料并不完美，并且总是需要具有良好机械性能并防止枝晶生长的新材料。
目的
在本文中，本发明旨在满足以下目的中的至少之一。
本发明的主要目的之一是提供离子型导电材料，该材料可用于电化学发生器，例如隔膜、固体聚合物电解质或电极。
本发明的主要目的之一是提供具有良好机械性能的离子型导电材料。
本发明的主要目的之一是提供具有良好离子导电性的离子型导电材料。
本发明的主要目的之一是提供防止锂电池中枝晶生长的离子型导电材料。
本发明的主要目的之一是提供混合的离子型/电子型导电材料，其具有良好的离子和电子导电性并且还具有良好的机械性能。
本发明的主要目的之一是提供基于具有上述全部或部分特征的离子型导电材料的薄膜。
本发明的主要目的之一是提供制备基于具有上述全部或部分特征的离子型导电材料的薄膜的方法。
本发明的主要目的之一是提供基于具有上述全部或部分特征的离子型导电材料的隔膜、固体聚合物电解质或电极。
本发明的主要目的之一是提供电化学发生器，其包括基于具有上述全部或部分特征的离子型导电材料的隔膜、固体聚合物电解质或电极。
发明概述
其中，这些目的通过本发明实现，本发明首要的是涉及用于电化学发生器的离子型导电材料，其特征在于其包括：
1.至少一种不同于聚合物B的聚合物A，其离子电导率介于10-5S/cm和10-3S/cm之间，
2.至少一种聚合物B，具有表征为储能模量≥200MPa的机械强度，例如200MPa至5000MPa或350MPa至1500MPa，
3.至少补强填充剂C。
令人意外的是，已经发现这种材料，即包含两种不同聚合物和至少一种补强填充剂的混合物，具有良好的机械性能和良好的离子导电性。因此，这种类型的材料能够用于电化学发生器中。
本发明的目的还在于基于该类型材料的薄膜。它们能够很薄并且储存良好的机械强度，因此它们可以用作电化学发生器中的隔膜或固体聚合物电解质。此外，令人意外的是，已经观察到这些薄膜阻止了枝晶生长。
本发明还旨在提供基于该类型材料的渗透膜以及合成这些薄膜的三种方法。
本发明还涉及基于该离子型导电材料的隔膜、固体聚合物电解质或电极。
本发明还涉及电化学发生器，如电池(pile)、电池(batterie)、超级电容器或包含这种离子型导电材料的电致变色玻璃。
附图简要说明
图1A和图1B表示实施例1的薄膜在扫描电子显微镜SEM下的图像。
图2A和图2B表示实施例2获得的本发明的薄膜在SEM下的图像。
图3A和图3B表示实施例3获得的本发明的薄膜在SEM下的图像。
图4A和图4B表示实施例4获得的本发明的薄膜在SEM下的图像。
图5表示实施例1至4的薄膜的DMA的机械表征曲线。
图6表示在通过牵引测试膜2至4表征期间获得的曲线。
图7表示在热表征期间通过热重量分析(TGA)实施例6至9的薄膜的曲线，其中曲线M1代表实施例7，曲线M2代表实施例6，曲线M3代表实施例8以及曲线M4代表实施例9。
图8A表示实施例7获得的薄膜在SEM下的图像。图8B表示实施例6获得的薄膜在SEM下的图像。图8C表示实施例8获得的薄膜在SEM下的图像。图8D表示实施例9获得的薄膜在SEM下的图像。
图9表示实施例6至9的薄膜关于拉伸的机械表征曲线，其中曲线M1代表实施例7，曲线M2代表实施例6，曲线M3代表实施例8以及曲线M4代表实施例9。
图10表示实施例6至9的薄膜的电导率的测量值，其中曲线M1代表实施例7，曲线M2代表实施例6，曲线M3代表实施例8以及曲线M4代表实施例9。
图11表示实施例14-16的薄膜的DMA的机械表征曲线。
图12表示实施例14、17和18的薄膜的电导率的测量值。
图13表示实施例17、20和21的薄膜的电导率的测量值。
图14表示实施例22和23的薄膜的DMA的机械表征曲线。
图15表示实施例22和23的薄膜关于拉伸的机械表征曲线。
图16表示由本发明的三种薄膜制成的薄膜的具体实施方案。
具体实施方式
离子型导电材料
下面详述根据本发明的离子型导电材料1-2-3的优选特征。
聚合物A是离子电导率介于10-5S/cm和10-3S/cm之间的聚合物。该电导率通过电化学阻抗谱法在环境温度下测量。
例如，聚合物A选自在主链或侧链中包含氧化烯烃链的聚合物。
根据本发明的实施方案，聚合物A是溶剂化聚合物(polymère solvatant)。通过“溶剂化”，是指例如能够溶解一种或多种碱金属或碱土金属盐，例如锂盐、钠盐、镁盐或钙盐。为此，聚合物A含有杂原子(N、O、S)，例如醚型键和/或胺型键。
溶剂化聚合物是包含溶剂化单元的聚合物，该溶剂化单元含有至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子。
根据本发明的实施方案，聚合物A选自交联或非交联的溶剂化聚合物，其可以带有接枝的离子基团。
作为溶剂化聚合物的实例，可以提及以下内容：
-选自聚(氧乙烯)、聚(氧丙烯)、聚(氧三亚甲基)和聚(氧四亚甲基)的聚醚型均聚物，所述均聚物具有直链结构、梳形结构、星形结构或树枝状结构；
-聚醚类型的嵌段共聚物或接枝共聚物，形成(或不形成)网络。在这些嵌段共聚物中，可以提及某些嵌段具有氧化还原性质的功能和/或某些嵌段具有可交联基团和/或某些嵌段具有离子功能；
-含有重复氧化烯单元的统计共聚物、无规共聚物或交替共聚物，形成(或不形成)网络。在氧化烯单元中，可提及氧化乙烯单元、氧化丙烯、2-氯甲基氧化乙烯单元和氧亚乙基氧亚甲基单元，它们分别来自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和二氧戊环的开环，并且是特别优选的。此外可提及氧化亚烯基单元，其来自环氧己烯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环；
-聚磷腈、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚苯乙烯，其是寡醚分枝的载体；
-线性缩聚物，例如，通过在乙二醇聚乙烯和二氯甲烷之间的威廉姆逊反应而制备。这种缩聚物特别描述于J.R.Craven等人的MaKromol.Chem.RapidComm.,1986,7,81中；
-由异氰酸酯交联的乙二醇聚乙烯网络或由带有可交联基团的缩聚物制备得到的网络，该可交联的基团例如双键或三键，例如通过威廉姆逊反应与不饱和二卤化物的反应，如F.Alloin等人，J.of Electrochem.Soc.141,7,1915(1994)所描述的；
-由乙二醇聚乙烯反应制备的由末端胺官能团改性的网络，如商品Jeffamine@和异氰酸酯；
-线性或分枝的聚乙烯亚胺，以及N-烷基聚乙烯亚胺；
-及其混合物。
例如，聚合物A选自具有寡(氧化烯)链的聚(氧乙烯)和聚(甲基)丙烯酸酯。
聚合物B是具有良好机械强度的聚合物，其特征在于储能模量≥200MPa，例如介于200Mpa和5000Mpa之间或介于350MPa和1500Mpa之间。该储能模量在30℃下通过动态力学分析(DMA)测量。
例如，聚合物B可选自半结晶聚合物，其中无定形相具有低玻璃化转变温度(例如，低于或等于20℃)和高熔融温度(例如，高于或等于110℃)，如PVDF(聚偏二氟乙烯)及其与六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。
例如，聚合物B可选自基于聚(氧化烯)(POE)的半渗透网络，其中玻璃化转变温度Tg低于或等于-50℃(Tg≤223K)并且其熔化温度高于或等于+65℃。
聚合物B可选自离子半结晶聚合物，如通常用作电极粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)。
聚合物B也可选自玻璃化转变温度高于或等于110℃的无定形聚合物。作为这种聚合物的实例，可以提及聚乙烯吡啶、聚茚、聚香豆酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚α-甲基苯乙烯，聚碳酸酯或PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。
聚合物B也可选自称为高性能的聚合物，例如以中性或离子形式存在的聚苯醚、亚苯基多硫化物、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺。
聚合物B可以是带有离子基团的全氟化骨架聚合物，如由杜邦公司(Dupont deNemours)生产的离聚物或由苏威集团(Solvay)生产的以其盐的形式存在的
根据本发明的实施方案，聚合物B选自
-具有介于低玻璃化转变温度(例如，低于或等于20℃)和高熔融温度(例如，高于或等于110℃)之间的无定形相的半结晶聚合物；
-离子半结晶聚合物；
-玻璃化转变温度高于或等于110℃的无定形聚合物；
-以中性或离子形式存在的称为高性能的聚合物；
-及其混合物。
根据本发明的实施方案，聚合物B选自
-含氟聚合物，例如，偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和/或共聚物，所述含氟聚合物可包含离子基团，如磺酸盐、磺胺类或磺酰亚胺、铵或鏻基团；
-基于POE的半结晶聚合物，其玻璃化转变温度低于或等于20℃(Tg<223K)，其熔融温度高于或等于+65℃；
-聚砜(PSu)，其包含离子基团(或不包含)；
-聚醚砜(PES)，其包含离子基团(或不包含)；
-聚芳醚酮，如聚醚醚酮(PEEK)，其包含离子基团(或不包含)；
-聚酰亚胺(PI)，氟化的聚酰亚胺(或不包含)，其包含离子基团(或不包含)；
-聚酰胺-酰亚胺，其包含离子基团(或不包含)；
-亚苯基多硫化物，其包含离子基团(或不包含)；
-聚芳醚，如亚苯基多氧化物，其包含离子基团(或不包含)；
-聚烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、茚、香豆酮的均聚物和/或共聚物；
-丙烯腈(PAN)的均聚物和共聚物；
-甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，如聚甲基丙烯腈；
-聚碳酸酯，如亚乙烯基聚碳酸酯；
-及其混合物。
优选地，聚合物B选自含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚砜(PSu)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)及其混合物。
根据本发明的实施方案，聚合物A/聚合物B的比例为95/5至5/95。例如，该比例可以是95/5、80/20、75/25、50/50、25/75、20/80或95/5。
补强填充剂C包含纤维素材料。优选地，补强填充剂C包含至少一种纳米纤维素。例如，补强填充剂包含至少一种纳米纤维素和选自甲壳素、壳聚糖、明胶、丝胶及其混合物的材料。
补强填充剂可以改善离子型导电材料的机械性能，从而减小膜的厚度并提高安全性。
纳米纤维素是具有纳米结构的纤维素，即其具有至少一个维度介于几纳米和15-20纳米之间的结构。有三种类型的纳米纤维素：
-纳米结晶纤维素，也称为纤维素纳米晶须(cellulose nanowhisker)或结晶纳米纤维素(crystalline nanocellulose)，其以结晶和刚性纳米颗粒的形式存在。这种类型的纳米纤维素通过纤维素的酸解获得。
-纤维素微纤维或纤维素纳米纤维，其长度为几微米，宽度为5-20纳米。这些纤维通过机械作用从纤维素中分离出来。
-由细菌产生的细菌纳米纤维素。
根据本发明的实施方案，补强填充剂选自纳米晶体纤维素和纤维素微纤维。
根据本发明的实施方案，补强填充剂是两种纳米纤维素的混合物，例如纳米晶体纤维素和纤维素微纤维的混合物。
根据本发明的实施方案，补强填充剂是纳米纤维素和壳聚糖的混合物。
根据本发明的实施方案，补强填充剂以0.5重量％至30重量％，优选2重量％至20重量％，甚至更优选5重量％至15重量％的浓度包含在离子型导电材料中。
根据本发明的实施方案，离子型导电材料还包含一种或多种常规添加剂，例如矿物或有机填料例如电池级二氧化硅。
根据本发明的实施方案，离子型导电材料还包含至少一种盐，其可以确保更好的离子导电性，例如碱金属或碱土金属。以特别优选的方式，是锂盐，优选选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3及其混合物。这也可以是盐或其他碱金属，例如钠或碱土金属盐，如钙或镁。在特别优选的方式中，盐为LiTFSI。盐在离子型导电材料中的含量，例如O/M比例(M＝金属)为6-40，优选16-30。O/M比例是介于材料的醚官能团浓度与盐浓度之间的比例。包含如上所述的盐的离子型导电材料可用作固体聚合物电解质。
根据本发明的实施方案，离子型导电材料还包含至少一种溶剂，优选质子极性液体或离子液体，其可以提高低温离子电导率。有机溶剂选自通常用于锂电池的溶剂。这例如是氟化的碳酸酯(或非氟化的碳酸酯)，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、或其他溶剂，如2-甲基THF或甲基乙酰胺。离子液体通常是四烷基铵盐，例如1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰亚胺)。
根据本发明的实施方案，离子型导电材料还包含至少一种具有电子电导率的填充剂。在这种情况下，该材料具有混合的离子/电子传导性。具有电子电导性的填充剂可选自纤维或碳粉、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨或石墨材料、及其混合物。
薄膜
本发明还旨在提供基于上述离子型导电材料的薄膜。该薄膜为包含聚合物A和聚合物B以及补强填充剂C的薄层材料。它可以是聚合物和补强填充剂的简单混合物，渗透膜包含补强填充剂或多层本发明的薄膜的组合。
本发明还旨在使用该薄膜来防止电池中的枝晶生长，特别是锂电池或钠电池中的枝晶生长。
该薄膜的厚度可以为10μm至300μm，优选为20μm至250μm，更优选为10μm至220μm。还可以获得厚度在10μm和20μm之间的薄膜。这种相对低的厚度、材料的良好机械性能和其离子电导率使其成为电化学发生器的良好固体聚合物电解质，特别是用于25℃以上工作的聚合物锂电池。当该薄膜还含有至少一种溶剂和/或离子液体时，其低温导电性使其可用于便携式电子应用中。
多孔聚合物渗透获得的渗透膜
本发明还旨在提供基于上述离子型导电材料的薄膜，其特征在于其为渗透膜，其中聚合物A渗透到聚合物B中。该薄膜是通过渗透多孔聚合物得到的。在这种情况下，聚合物B是多孔聚合物，聚合物A填充聚合物B的孔。聚合物A除了填充聚合物B的孔之外，还可以形成完全覆盖多孔聚合物B的层。
补强填充剂C可以包含在多孔聚合物B的层中和/或聚合物A的层中。当补强填充剂C包含在聚合物A层中时，可以增加其机械强度并将该聚合物保持在多孔聚合物B的层的孔中。当判断A的机械强度不足时，聚合物B可与补强填充剂混合，使其在B的熔融温度(如果为半结晶聚合物)或在B的玻璃化转变温度(如果为无定形聚合物)后仍保持增强。补强填充剂C也可以同时包含在B和A中，从而使其得到充的固定。聚合物A的层还可包含至少一种如上所述的盐。这使其具有良好的离子电导性。还可以向该渗透膜中加入至少一种溶剂，优选极性非质子液体和/或离子液体。
聚合物B是多孔聚合物，其可以选自上述聚合物B的聚合物。
特别地，聚合物B选自半结晶聚合物，例如：
-聚乙烯，
-聚丙烯，
-乙烯和丙烯共聚物，
-聚偏氟乙烯均聚物、PVDF及其共聚物，如含有六氟丙烯(HFP)和/或三氟氯乙烯，CTFE的共聚物，
-全同立构或间同立构聚苯乙烯，
-聚醚酮，PEK和聚醚醚酮，如PEEK，
-亚苯基多硫化物，PPS，
-及其混合物；
或者选自在玻璃化转变的高温下的无定形聚合物，离子功能的载体(或非载体)，例如：
-聚酰胺酰亚胺，
-聚酰亚胺，PI，氟化的(或非氟化的)，
-多硫化物，PSU，
-聚醚砜，PES，
-聚芳醚，如聚苯醚，PPO
-及其混合物。
根据本发明的实施方案，当聚合物A除了填充聚合物B的孔之外，形成完全覆盖聚合物B的层，聚合物B的层还可以包含至少一种具有电子电导性的填充剂。具有电子电导性的填充剂可以是纤维或碳粉、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨或石墨材料、或其混合物。
含有多层的薄膜
根据所需的应用，可以叠加不同的本发明的薄膜。
例如，仅具有离子导电性的薄膜可以与如上所述的混合离子/电子导电性薄膜叠加。这种类型的叠加可用于电池。在这种情况下，离子型导电薄膜必须直接与阳极或阴极接触。因此，仅具有离子导电的薄膜中断电子导电的电路，避免加速的自放电和电池的短路。由于电子导电性，这种类型的结构使得可以增加电极之间的厚度而几乎不增加内阻。
还可以具有3层薄膜的叠加，例如可以在2个混合电子/离子导电薄膜之间插入仅具有离子导电的薄膜。在电池中使用时，2个混合电子/离子导电薄膜中的每一个均与负电极(阳极)或正电极(阴极)接触。图16描述了实施方案的实例。
制备方法
本发明还旨在提供制备如上所述的薄膜的三种方法：基于聚合物的简单混合物的两种制备薄膜的方法和通过渗透多孔聚合物得到的渗透膜的制备方法。
在三种方法中，可以通过向所得薄膜中加入至少一种如上所述的溶剂来提高系统的电导性。这可以提高低温电导性。
方法1：
根据方法1制备渗透膜。
该方法包括以下步骤：
-实施多孔聚合物B的层，所述层可能包含补强填充剂C和/或具有电子电导率的填充剂；
-聚合物A或聚合后能够形成聚合物A的大分子单体在聚合物B的孔中渗入，可能与含有补强填充剂C和/或盐和/或聚合引发剂在聚合物B的孔中渗入；
-可能地，聚合能够在聚合后形成聚合物A的大分子单体。
补强填充剂可以包含在多孔聚合物B的层中和/或与聚合物A一起引入。
多孔聚合物B的层形成多孔膜B。多孔聚合物B的层可以是商业多孔膜，例如该多孔聚合物B的层也可以通过本领域技术人员已知的技术制备，如静电纺丝法或相转化法(非溶剂诱导的相分离)，如Witte et al,Journal of membrane science(膜科学杂志)117,(1996),1-31所描述。
根据所需的孔隙填充率可以多次重复渗透步骤。
当聚合物A的渗透使得聚合物A的层完全覆盖多孔膜B时，后者可包含具有如上所述的电子电导性的填充剂。聚合物A完全覆盖聚合物B，保持电子隔离，所得到的渗透膜可以用作隔膜。
根据第一变体，聚合物A在多孔膜B的孔中的渗透可以通过使含有聚合物A的溶液通过多孔膜来完成，该溶液可以含有如上所述的盐或如上所述的补强填充剂C。
根据第二变体，聚合物A在多孔膜B的孔中的渗透是通过在多孔膜B的孔中渗透至少一种能够在聚合后形成聚合物A的大分子单体，然后通过诱导大分子单体聚合以获得聚合物A来完成。优选地，大分子单体是液体且略微粘稠，这使得可以在不使用任何溶剂的情况下渗透大分子单体。聚合引发剂也通过将其溶解在大分子单体中而渗透到多孔膜的孔中。在聚合引发剂中，可以提及光引发剂或热分解引发剂，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或BPO(过氧化苯甲酰)。
优选地，在聚合后能够形成聚合物A的大分子单体是具有至少一个寡(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸酯。
方法2：
根据方法2制备包含聚合物的简单混合物的薄膜。
因此，该方法包括以下步骤：
-在溶剂中制备聚合物A、聚合物B、补强填充剂C和可能的盐的混合物；
-将该混合物倒在支撑物上，例如玻璃板、金属或聚合物，或电极；
-例如，在熔炉或加热室中，可能在气流下干燥。
-可能交联。
交联使得可以形成三维不溶性网络，这改善了膜的机械强度。特别地，它可以通过UV照射来完成。
将混合物直接倒在电极上使得可以不将薄膜从其已经浇注的支撑物上移除。
可以控制干燥速率，以避免由于过快的干燥而产生的裂缝和残余应力。
根据实施方案，聚合物A、聚合物B和补强填充剂C的混合物可包含如上所述的盐。在这种情况下，为了避免补强填充剂C再与盐接触时团聚，应尽可能晚地引入补强填充剂C。
方法3：
根据方法3制备包含聚合物的简单混合物的薄膜。
因此，该方法包括以下步骤：
-在溶剂中制备聚合物A、聚合物B、补强填充剂C和可能的盐的混合物；
-冻干得到的混合物；
-热压以获得薄膜。
热压使得可以获得半渗透的网络薄膜，并在必要时引发交联。
根据实施方案，聚合物A、聚合物B和补强填充剂C的混合物可包含如上所述的盐。在这种情况下，为了避免补强填充剂C再与盐接触时团聚，应尽可能晚地引入补强填充剂C。
隔膜
本发明还旨在提供包含如上所述的离子型导电材料的隔膜。例如，隔膜是基于如上所述的离子型导电材料的薄膜。它可以是基于聚合物和补强填充剂的简单混合物的薄膜或包含补强填充剂的渗透膜。
例如，隔膜是包含以下物质的薄膜：
-至少一种不同于聚合物B的聚合物A，其离子电导率介于10-5S/cm和10-3S/cm之间，
-至少一种聚合物B，具有表征为储能模量≥200Mpa的机械强度，例如200MPa-5000MPa或350MPa-1500MPa，
-至少一种补强填充剂C，包含至少一种纳米纤维素，
-至少一种溶剂，其如上所述。
通常，隔膜的厚度有利地为10μm至200μm。
固体聚合物电解质
本发明还旨在提供固体聚合物电解质，其包含如上所述的离子型导电材料和至少一种盐，该盐使得可以确保更好的离子导电性。例如，固体聚合物电解质是基于如上所述的离子型导电材料的膜。它可以是包含聚合物A和聚合物B以及补强填充剂C的简单混合物的薄膜或渗透膜。
例如，固体聚合物电解质是包含以下物质的薄膜：
-至少一种不同于聚合物B的聚合物A，其离子电导率介于10-5S/cm和10-3S/cm之间，
-至少一种聚合物B，具有表征为储能模量≥200Mpa的机械强度，例如200MPa-5000MPa或350MPa-1500MPa，
-至少一种补强填充剂C，包含至少一种纳米纤维素，
-至少一种盐，如上所述，该盐使得可以确保离子导电性。
通常，固体聚合物电解质的厚度为10μm至200μm。
能够确保更好的离子导电性的盐是例如碱金属盐或碱土金属盐。在特别优选的方式中，该盐是锂盐，优选选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4及其混合物。它也可以是另一种碱金属的盐，例如钠盐或钙盐或镁盐。以特别优选的方式，该盐是LiTFSI。
电极
本发明还旨在提供电极，例如阴极，其包含如上所述的离子型导电材料。
例如，离子型导电材料用作电极粘合剂。
根据实施例，电极包括：
-至少一种不同于聚合物B的聚合物A，其离子电导率介于10-5S/cm和10-3S/cm之间，
-至少一种聚合物B，具有表征为储能模量≥200Mpa的机械强度，例如200MPa-5000MPa或350MPa-1500MPa，
-至少一种补强填充剂C，包含至少一种纳米纤维素，
-至少一种具有电子电导性的填充剂，例如选自纤维或碳粉、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨或石墨材料、及其混合物，
-至少一种活性材料，例如LIP(磷酸铁锂)或LixCoO2(锂钴氧化物)。
这种类型的电极特别适用于固体聚合物电解质电池。
电化学发生器
本发明还旨在提供包含如上所述的离子型导电材料的电化学发生器。根据本发明的实施方案，电化学发生器是电池(pile)或电池(batterie)，例如锂电池、超级电容器或电致变色玻璃。
例如，电化学发生器包括隔膜、固体聚合物电解质或如上所述的电极。
实施例：
设备：
通过使用摩尔质量约为650000g·mol-1的聚偏二氟乙烯(PVDF)、摩尔质量约为500g·mol-1的聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(单-PEGMA)、摩尔质量约为550g·mol-1的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(二-PEGMA)、摩尔质量为约300000g·mol-1的线性聚(氧乙烯)(POE)、以及由聚乙二醇合成的可交联的POE缩聚物制备薄膜。
使用的补强填充剂是纳米结晶纤维素(NCC)或NCC与壳聚糖的混合物。除了相反的指征外，补强填充剂百分比以相对于所用聚合物的总质量的质量表示。
对膜进行动态力学分析(DMA)以测量其机械性能。这些测量在品牌TA的Q800装置上进行。
根据方法1制备基于单-和/或二-PEGMA(聚合物A)、PVDF(聚合物B)和NCC(补强填 充剂C)的渗透膜
实施例1(比较例)：合成含有7质量％NCC的PVDF薄膜
在40mL容器中称取2.3g PVDF，并加入14mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将混合物在50℃下搅拌直至完全溶解。通过使用ultra-turrax型高功率分散均质机，将6g NCC在150mL DMF中混合，制备NCC在DMF中4％的分散体。然后将4.4mL该分散体(即0.18g NCC)加入到PVDF溶液中并剧烈搅拌该混合物。然后通过使用‘涂层’‘刮刀’型机器将混合物倒在玻璃板上，以达到0.8mm的厚度。然后将其全部浸入乙醇中15分钟，以通过非溶剂诱导相分离(NIPS，Witte et al,Journal of membrane science(膜科学杂志)117,(1996),1-31)产生孔隙率。然后将“玻璃板+薄膜”单元从乙醇浴中取出并送至加热室。将薄膜在真空下在60℃下干燥至少50小时，然后在储存之前使用钳子和抹刀轻松取下。得到的微孔薄膜厚度约为90微米。
实施例2：合成含有7质量％NCC的PVDF薄膜，NCC被渗入单-PEGMA
在20mL容器中称取1.0g单-PEGMA和50mg过氧化苯甲酰。
将根据实施例1制备的正方形6×6cm的微孔PVDF薄膜与含有7质量％的NCC分离并沉积在熔块玻璃上。然后使用巴斯德移液管在薄膜的所有表面上一滴一滴地滴加单PEGMA的制剂，并使用吸气器获得的间隙通过薄膜的孔隙渗入。然后将渗透膜在加热室24小时内升温至80℃。然后在110℃下进行后交联2小时，在130℃下进行后交联2小时。
实施例3：合成含有7质量％NCC的PVDF薄膜，NCC被渗入单-PEGMA
根据实施例2中描述的操作方法，通过使用1.0g的二-PEGMA代替单-PEGMA，得到含有7质量％NCC的PVDF薄膜，NCC被二-PEGMA渗入。
实施例4：合成含有7质量％NCC的PVDF薄膜，NCC被渗入单-PEGMA和二-PEGMA混合 物
根据实施例2中所述的操作方法，通过使用0.5g单-PEGMA和0.5g二-PEGMA代替1.0g单-PEGMA，得到含有7质量％NCC的PVDF薄膜，NCC被单-PEGMA和二-PEGMA的混合物渗入。
渗透的表征方法
在渗透之前和之后称取实施例2至4制备的薄膜，以量化薄膜的质量增加。表1汇总了得到的结果。该数据表明，在含有7质量％NCC的PVDF薄膜中存在PEGMA型聚合物的渗入。
表1：薄膜的质量增加
渗透膜的形貌表征
通过扫描电子显微镜(SEM，Philips XL-30)表征了实施例1至4制备的不同薄膜的形貌。将每个薄膜(0.5×0.5mm)的样品用碳导电粘合剂固定在支撑物上，然后用将样品的表面区域镀上金。施加电压15kV并在不同的放大倍数下获得图像。观察到每个薄膜的两面没有明显的差异。
图1至图4表示针对不同薄膜获得的图像。这些图像显示，由二-PEGMA渗入的薄膜和由单-PEGMA和二-PEGMA的混合物渗入的薄膜，其孔隙率小于由单-PEGMA渗入的薄膜的孔隙率。所有渗透膜的孔隙率均小于由7％NCC增强的原始微孔PVDF薄膜。这证实了渗透方法是有效的。
DMA的机械表征
根据实施例1至4制备的薄膜在-100℃和+180℃之间表征。样品是矩形薄膜，其尺寸接近14mm×6.5mm×0.1mm(L×l×e)。将样品冷却至-100℃，然后通过使0.05％变形经受1Hz的频率将膜以2℃/min的速度加热至180℃。
图5表示根据这四种薄膜的温度的储能模量值的变化。
这些曲线表明，在低温下被不同PEGMA渗入的薄膜有助于增加储能模量的值：对于实施例2的单-PEGMA渗入的薄膜，以及对于实施例4的单-PEGMA和二-PEGMA的混合物渗入的薄膜，+50％至-100℃。对于实施例3的二-PEGMA渗入的薄膜，储能模量几乎增至三倍达到-100℃。
变焦显示，在120℃至130℃以上，实施例2至4的渗透膜的机械强度相对于实施例1的非渗透膜有显着改善。这是在高放热故障的电池的情况下的安全保证。
牵引测试的机械表征
然后，通过在30℃下以0.1N/min的延伸速度进行牵引试验来表征根据实施例2至4的薄膜。样品是尺寸接近12mm×6mm×0.1mm的矩形薄膜。
图6表示得到的曲线。结果与用如实施例1所述的非渗透NCC增强的PVDF薄膜的结果相比较。
电导率测量
使用Sortron 1287-1260阻抗计进行测量，与计算机相结合处理数据，在0.1Hz-10MHz的频率范围内，正弦信号的振幅设定为+/-100mV。
将实施例2至4的渗透膜样品在六氟磷酸锂溶液(Sigma Aldrich的LP 30，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯-EC/DMC＝50/50(v/v)-与1.0M的LiPF6的混合物)中浸渍25分钟，然后将其安装在Swagelok电池中。
每次测量都进行了两次，以确保测定的电导率的可重复性。在25℃下获得的电导率汇总在表2中。
表2：电导率测量
通常，用6％NCC增强的微孔PVDF薄膜在浸没在LP30中后在25℃下具有2.5mS/cm的电导率。这些结果表明渗透膜具有更好的电导率。
根据方法2制备增强膜
该薄膜含有一定量的LiTFSI((CF3SO2)2NLi)盐，使得O/Li比为25。
制备基于POE(聚合物A)、PVDF(聚合物B)和NCC(补强填充剂C)的增强膜。
实施例5：用7％NCC合成POE/PVDV(50/50)薄膜
在60mL容器中称取1.0g POE、1.0g PVDF和0.26gLiTFSI，并加入20mL DMF。将混合物在60℃下搅拌直至完全溶解。通过使用ultra-turrax型高功率分散均质机，将6g NCC在150mL DMF中混合，制备NCC在DMF中4％的分散体。然后将3.77mL该分散体(即0.15g NCC)加入到聚合物溶液中并使用机械搅拌器在70℃下剧烈搅拌混合物10分钟，然后使用泵脱气，以避免形成气泡。
然后通过使用‘涂层’‘刮刀’型机器将混合物倒在玻璃板上，以达到1.5mm的厚度。因此，“玻璃板+薄膜”单元被带到加热室。将薄膜在真空下在60℃下干燥至少50小时，然后在储存之前使用钳子和抹刀轻松取下。通过红外光谱法取下DMF。得到的薄膜厚度约为200μm。该厚度使得可靠的机械测量成为可能。
实施例6：合成含有7％NCC的POE/PVDF(80/20)薄膜
根据实施例5中描述的操作方法，通过使用1.6g POE、0.4g PVDF、0.42g LiTFSI和21mL DMF，得到POE/PVDF 80/20薄膜。
实施例7：合成含有7％NCC的POE/PVDF(90/10)薄膜
根据实施例5中描述的操作方法，通过使用1.8g POE、0.2g PVDF、0.47g LiTFSI和22mL DMF，得到POE/PVDF 90/10薄膜。
实施例8(对比例)：合成含有0％NCC的POE/PVDF(80/20)薄膜
根据实施例6中描述的操作方法，通过不使用任何NCC，得到POE/PVDF 80/20薄膜。
实施例9(对比例)：合成含有0％NCC的POE/PVDF(90/10)薄膜
根据实施例7中描述的操作方法，通过不使用任何NCC，得到POE/PVDF 90/10薄膜。
热表征
通过热重分析法(Perkin Elmer Pyris 1TGA)在氧化气氛(空气)下测量了实施例6至9的薄膜的热降解。以10℃/min的加热速度从环境温度高达到450℃，记录10mg样品的质量损失。
图7表示得到的结果。这些结果表明：
-含有20％PVDF(M2和M3)的薄膜在200℃左右时引发第一次质量损失，其在纤维素(M2)存在下略微不明显。对于这些薄膜，在400℃左右观察到第二次质量损失；
-含有10％PVDF(M1和M4)的薄膜在400℃左右引发突然的高质量损失；
-从400℃，含有20％PVDF(M2和M3)的薄膜比含有10％PVDF(M1和M4)的薄膜经历更不明显和更渐进的质量损失。
实施例6至9的薄膜具有高达200℃的热稳定性，其大于电池中的最高温度(约100℃)。
量热表征
用DSC Mettler Toledo 822在氮气氛下对实施例6至9的薄膜进行量热分析。在冷却和加热斜坡中以10℃/min的速度在-70℃和200℃之间记录10mg样品的热流。
量热参数汇总在表3中。
表3：量热测定
通过此分析，可以观察到以下情况：
-添加NCC导致Tg的轻微下降，且与PVDF百分比无关，PVDF百分比位于测量不确定性的边缘，
-添加NCC略微改变了PVDF和POE的结晶和熔化，尽管在不同样品之间没有检测到这种趋势。
表征所得薄膜的形貌
通过扫描电子显微镜(SEM，Philips XL-30)表征了实施例6至9的薄膜的形貌。将每个薄膜(0.5×0.5mm)的样品用碳导电粘合剂固定在载体上，然后用将样品的表面区域镀上金。施加电压15kV或5kV并在不同的放大倍数下获得图像。观察到每个薄膜的两面没有明显的差异。
图8表示得到的照片。可以在视觉上观察到所有薄膜都具有“颗粒状”形貌。POE内的PVDF结节证实了PVDF和POE之间的相分离。两相是连续的，它们构成彼此重叠的两个三维结构。含有20％PVDF(M2和M3)的薄膜具有更多PVDF的限定区域。当加入NCC时，不可能建立形貌差异。
牵引测试的机械特性
通过在30℃下以0.1N/min的延伸速度进行牵引试验来用TA Q800表征薄膜。样品是尺寸接近12mm×6mm×0.1mm的矩形薄膜。
图9表示得到的结果。通过该分析，可以观察到添加NCC有助于改变机械性能。与PVDF百分比无关，NCC导致增加杨氏模量的和减少破裂变形。较高百分比的PVDF改善了机械强度。
电导率测量
通过添加锂盐(LiTFSI)合成实施例6至9的薄膜。在四种情况下，锂盐的摩尔浓度以POE聚合物的氧原子数(O)相对于锂盐的锂阳离子数(Li+)表示为O/Li＝25。这种浓度在文献中是常见的，因为它可以获得良好的功能性能。由此得到的薄膜已经在对称电池中表征，即在两个相同的金属锂电极之间进行表征。电池的组装在氩气下(湿度小于5ppm，氧小于5ppm)在手套箱中完成，以便不会使锂降解并且不会使薄膜再润湿。然后将组装密封在层压铝袋中以保持与环境空气密封，并安装在温控室中以在不同温度下进行电导率测量。
在BioLogic品牌的VMP-300电位器上通过电化学阻抗谱进行电导率测量。在温度落入温度(在84℃即1000/T＝2.8和21℃即1000/T＝3.4之间)期间进行测量。如果电池不再低于某一温度，则不进行测量。
在稳定温度和薄膜的电解质电阻值之后进行电化学阻抗谱。以适于样品的电位振幅(介于30mV和100mV之间)在1MHz和1Hz之间进行频率扫描。奈奎斯特图上的电流值的呈现使得可以确定电解质电阻值(电解质在这种情况下是薄膜)，然后可以使用以下公式计算样品的
电池的电导率σ以S·cm-1表示，电解质的厚度e以单位cm表示，R表示电解质的电阻(通过电化学阻抗谱测量，以欧姆表示)，以及样品表面以cm2表示。
图10表示得到的结果。
可以观察到，在实施例6和8的薄膜的情况下，每个薄膜均含有20％PVDF，测量的电导率小于实施例7和9的薄膜的电导率，实施例7和9的薄膜仅含有10％PVDF。
此外，对于含有20％PVDF的薄膜，添加7％NCC导致电导率值下降，在85℃时降低3倍。
然而，对于含有10％PVDF的实施例7和9的薄膜，添加7％的NCC(根据实施例7的薄膜)不会导致电导率的任何显著降低。因此，在不影响PVDF的10％含量的电导率的情况下增强薄膜。
电导率值略微降低至1000/T＝3.1，即T＝50℃，薄膜的POE结晶的值。该值在通过加热和通过冷却所述测量的DSC值之间，因为在此留下POE结晶的时间，而DSC以动态方案(10℃/min)实现。
低于50℃时，电导率值下降得更快，这是因为电解质是固体。
基于可交联的POE缩聚物(PC)(聚合物A)、POE(聚合物B)和NCC(补强添加剂C)制备 增强膜。
实施例10：合成可交联的POE缩聚物(PC1000)
在反应器中，将30g(30mmol)聚乙二醇1000(PEG1000)与4.9g(120mmol)NaOH混合。使用机械搅拌器在65℃下搅拌混合物3小时。将温度降至50℃，然后逐滴加入3.48mL(29.4mmol)3-氯-2-氯丙-1-烯。在50℃下搅拌24小时，得到糊状物。
加入水使聚合物溶解，然后将溶液倒入锥形瓶(Erlenmeye)并用水稀释至600mL。逐渐加入乙酸直至溶液的pH为7(用pH试纸控制)。通过超滤纯化产物，分离阈值为3000·mol-1，以除去低聚物，形成的CH3COONa盐和过量的NaOH。当滤液的电导率接近去离子水的电导率(10μS·cm-1)时，完成超滤。
将固体冻干，得到白色固体形式的产物。
实施例11：合成含有10％NCC的POE/NPC1000(50/50)薄膜
在30ml容器中，在10ml蒸馏水中，溶解0.20g POE、0.11g LiTFSI和0.20g实施例10得到的PC1000。然后，在水中加入0.0040g Irgacure 2959的光引发剂，最后加入1mL 4％NCC分散体。将混合物搅拌12小时。使用泵除去气泡，将溶液倒入直径9cm的培养皿中。当溶剂蒸发时，薄膜通过在灯下暴露1分钟(2×30秒)，在第一次和第二次暴露于UV之间等待一分钟，薄膜在UV下交联。从交联开始，PC1000转化三维网络NPC1000并与POE均聚物形成半渗透的POE/PC1000网络。在以下实施例12至21中，这些半渗透网络由UV交联形成。
将薄膜在真空下在70℃下干燥至少72小时并储存在手套箱中。
实施例12：合成含有10％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜
根据实施例11中所述的操作方法，通过使用0.30g POE、0.10g PC1000和0.0020gIragure 2959，得到含有10％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜。
实施例13：合成含有10％NCC的POE/NPC1000(25/75)薄膜
根据实施例11中所述的操作方法，通过使用0.10g POE、0.30g PC 1000和0.0060gIragure 2959，得到含有10％NCC的POE/NPC1000(25/75)薄膜。
实施例14：合成含有6％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜
根据实施例12中所述的操作方法，通过使用6mL 4％NCC的分散体，即0.024g NCC，得到含有6％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜。
实施例15：合成含有12％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜
根据实施例12中所述的操作方法，通过使用0.048g NCC，得到含有12％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜。
实施例16(对比例)：合成含有0％NCC的POE/NPC1000(75/25)薄膜
根据实施例12中所述的操作方法，通过不使用任何NCC，得到不含NCC的POE/NPC1000(75/25)膜。
实施例17：合成含有6％NCC的POE/NPC1000(50/50)薄膜
根据实施例11中所述的操作方法，通过使用0.024g NCC，得到含有6％NCC的POE/NPC1000(50/50)薄膜。
实施例18：合成含有6％NCC的POE/NPC1000(25/75)薄膜
根据实施例13中所述的操作方法，通过使用0.024g NCC，得到含有6％NCC的POE/NPC1000(25/75)薄膜。
实施例19：合成含有12％NCC的POE/NPC1000(25/75)薄膜
根据实施例13中所述的操作方法，通过使用0.048g的NCC，得到含有12％NCC的POE/NPC1000(25/75)薄膜。
实施例20(对比例)：合成含有0％NCC的POE/NPC1000(50/50)薄膜
根据实施例11中描述的操作方法，通过不使用任何NCC，得到不含NCC的POE/NPC1000(50/50)薄膜。
实施例21：合成含有12％NCC的POE/NPC1000(50/50)薄膜
根据实施例11中所述的操作方法，通过使用0.048g NCC，得到含有12％NCC的POE/PC1000(50/50)薄膜。
DMA的机械表征
对实施例14、15和16的薄膜在-100℃和+100℃之间表征。样品是矩形薄膜，其尺寸接近15mm×6mm×0.150mm(L×1×e)。将样品冷却至-100℃，然后通过使0.05％的变形经受1Hz的频率将膜以3℃/分钟的速度加热至100℃。
所得结果如图11所示。这些结果表明，薄膜的储能模量值E’为6000MPa至-100℃。在玻璃化转变温度下，所有薄膜都看到其储能模量下降：对于实施例16的非增强膜，下降至100MPa，对于两个增强膜，下降至300MPa。必须注意的是，在聚合物仍未熔化的这个阶段，在含有6％的样品(实施例14的薄膜)和含有12％的NCC的样品(实施例15的薄膜)之间没有显著差异。在POE的熔化温度，即43℃时，储存模量再次下降：非增强膜下降至1MPa，使用6％NCC的增强膜下降至8Mpa，含12％NCC的薄膜下降至70MPa。
因此，由NCC带来的增强分别是6％的薄膜的8倍(实施例14的薄膜)和12％的薄膜的70倍(实施例15的薄膜)。
电导率测量
使用Hewlett Packard 4192A阻抗仪进行电导率测量，与计算机相结合处理数据，在5Hz-13MHz的频率范围内，正弦信号的振幅设定为+/-10mV。将样品置于Swagelok电池中的氩气下的手套箱中。
已经对实施例14、17和18的薄膜进行了电导率测量，以研究聚合物A/聚合物B比率对电导率的影响。通过将温度从20℃升高和降低至90℃来进行测量。在温度稳定1小时后，每10℃进行一次测量。在温度下降时进行了电导率测量。每次测量进行两次以确保测定的电导率的可重复性。
图12表示得到的结果。三个样品在高温下电导率测量结果相似，在90℃(1000/T＝2.75)下的电导率介于5mS/cm和7mS/cm之间。
对于含有最大比例POE的样品，在低于POE熔融温度(43℃)的温度下的电导率下降，但对于仅含有25质量％POE的样品，电导率保持在较高水平。这主要是由于NPC1000阻止了POE微晶的形成。
还对实施例17、20和21的薄膜进行了电导率测量，以研究NCC的量对电导率的影响。图13表示得到的结果。这些结果表明，引入补强填充剂具有降低样品电导率的结果。例如，在1000/T＝2.75，即T＝90℃，其代表使用固体电解质的温度，实施例20的非增强膜的电导率为1.10-3mS/cm，其含有6质量％NCC(实施例17)的电导率为7.10-4mS/cm，含有12质量％NCC(实施例21)的电导率为4.5.10-4mS/cm。因此，对于6％的样品，性能下降1.5倍，对于含有12％NCC的样品，性能下降2倍。然而，与增强膜获得的机械补强相比，这些电化学性能损失仍然有限。
枝晶生长测量
枝晶生长的测量通过使用BioLogic品牌的VMP300恒电势器进行，与计算机相结合处理数据。
通过热轧将一片薄膜组装在两个金属锂电极之间。在样品的端子处建立低强度(2mA)的直流电流，以使锂离子从一个电极迁移到另一个电极。直接测量电压值。电压值必须在没有枝晶的情况下保持稳定，其因此对应于两个电极之间的电位差。当枝晶刺穿薄膜时，观察到电压峰值，这是由枝晶使两个电极接触引起的短路而引起的。
在实施例21的非增强膜的情况下，在运行5小时后观察第一枝晶。
对本发明的增强膜进行相同的实验，直到正级锂电极完全耗尽到负极中。结果列于表4。
表4：本发明的增强膜的枝晶生长测量
样品 耗尽正极前的时间 出现枝晶
实施例14 25小时 无
实施例15 20小时 无
实施例17 22小时 无
实施例18 19小时 无
实施例19 19小时 无
完全消耗正电极之前的持续时间变化，因为薄膜不是都具有相同的厚度，从而减慢了锂的输送。然而，这些结果表明，即使在使用近20小时后，本发明的所有薄膜均能防止枝晶生长。
根据方法3制备基于可交联POE缩聚物(PC)(聚合物A)、POE(聚合物B)和NCC或NCC/ 壳聚糖(补强填充剂C)的增强膜
实施例22：合成含有10％NCC和1.33％壳聚糖的POE/NPC1000(80/20)薄膜
在60ml容器中，将1.20g POE和0.3g PC1000按照实施例10溶于43.8mL蒸馏水中，然后加入0.39g LiTFSI和0.02g壳聚糖。通过使用ultra-turrax型高功率分散均质机，将2.56g NCC在110mL蒸馏水中混合，制备NCC在蒸馏水中的2.3％分散体。然后加入6.9mL该分散体(即0.16g NCC)并剧烈搅拌该混合物。然后，将0.15mg 4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，聚合引发剂加入到制剂中并倒入圆柱形管中并用液氮冷冻，最后通过冷冻干燥法除去水。然后将样品热压(在80℃和90℃之间)以通过自由基引发交联并得到半渗透网络薄膜(约厚300μm)。
实施例23：合成含有10％NCC的POE/NPC 1000(80/20)薄膜
在60ml容器中，将1.23g POE和0.3g PC1000按照实施例10溶于44.1mL蒸馏水中，然后加入0.40g LiTFSI。通过使用ultra-turrax型高功率分散均质机，将2.56g NCC在110mL蒸馏水中混合，制备NCC在蒸馏水中的2.3％分散体。然后加入7.4mL该分散体(即0.17g NCC)并剧烈搅拌该混合物。然后，将0.15mg 4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，聚合引发剂加入到制剂中并倒入圆柱形管中并用液氮冷冻，最后通过冷冻干燥法除去水。然后将样品热压(在80℃和90℃之间)以通过自由基引发交联并得到半渗透网络薄膜(约厚300μm)。
DMA的机械表征
使用DMA TA Q800在-100℃和+180℃之间表征薄膜。样品是矩形薄膜，其尺寸接近10×5.0×0.3(L×1×e，mm)。将样品冷却至-100℃，然后通过使0.05％的变形经历1Hz的频率将膜以2℃/min的速度加热至180℃。
图14表示得到的结果。添加壳聚糖导致低温储能模量增加约1000MPa，但不会延迟第一次降低模量的温度。添加壳聚糖也可以使储能模量保持在额外50℃的500MPa以上。
牵引测试的表征
通过在30℃下以0.1N/min的延伸速度进行牵引试验来用TA Q800表征薄膜。样品是尺寸接近10×5.0×0.3mm的矩形薄膜。
添加壳聚糖导致破裂变形略微增加。杨氏模量没有改变，但塑性变形似乎更显著(梯度更大)。

Claims (15)

1.用于电化学发生器的离子型导电材料，其特征在于，其包括：
-1.至少一种不同于聚合物B的聚合物A，其离子电导率介于10-5S/cm和10-3S/cm之间，
-2.至少一种聚合物B，具有表征为储能模量≥200Mpa的机械强度，例如200Mpa至5000MPa或350MPa至1500MPa，
-3.至少一种补强填充剂C。
2.根据权利要求1所述的离子型导电材料，其特征在于，所述聚合物B选自以下聚合物：
-具有介于低玻璃化转变温度(例如，低于或等于20℃)和高熔融温度(例如，高于或等于110℃)之间的无定形相的半结晶聚合物；
-离子半结晶聚合物；
-玻璃化转变温度高于或等于110℃的无定形聚合物；
-以中性或离子形式存在的称为高性能的聚合物；
-及其混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的离子型导电材料，其特征在于，所述聚合物A选自在主链或侧链中包含氧化烯烃链的聚合物。
4.根据任一前述权利要求所述的离子型导电材料，其特征在于，所述补强填充剂C包含至少一种纳米纤维素，例如，所述补强填充剂C包含至少一种纳米纤维素和选自甲壳素、壳聚糖、明胶、丝胶及其混合物的材料。
5.根据任一前述权利要求所述的离子型导电材料，其特征在于，所述离子型导电材料还包含至少一种碱金属盐或碱土金属盐，优选锂盐，甚至更优选选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3及其混合物的锂盐。
6.包含任一前述权利要求所述的离子型导电材料的薄膜。
7.根据权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜为渗透膜并且聚合物A渗透到聚合物B中。
8.用于电化学发生器的隔膜，其特征在于，所述隔膜包含权利要求1-5中任一项所述离子型导电材料。
9.用于电化学发生器的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包含权利要求1-5中任一项所述离子型导电材料。
10.用于电化学发生器的电极，其特征在于，所述电极包含权利要求1-5中任一项所述离子型导电材料。
11.电化学发生器，其特征在于，所述电化学发生器包含权利要求1-5中任一项所述离子型导电材料。
12.权利要求6或7中任一项所述的薄膜的用途，用于防止锂电池中的枝晶生长。
13.制备权利要求6所述的薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-在溶剂中制备聚合物A、聚合物B、补强填充剂C和可能的盐的混合物；
-将所述混合物倒在支撑物上，例如玻璃板、金属或聚合物，或电极；
-干燥，例如在熔炉或加热室中，可能在气流下干燥。
-可能的交联。
14.制备权利要求6所述的薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-在溶剂中制备聚合物A、聚合物B、补强填充剂C和可能的盐的混合物；
-冻干得到的所述混合物；
-热压以得到薄膜。
15.制备权利要求7所述的薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-实施多孔聚合物B的层，所述层可能包含补强填充剂C和/或具有电子电导率的填充剂；
-聚合物A或聚合后能够形成聚合物A的大分子单体在聚合物B的孔中渗入，可能与补强填充剂C和/或盐和/或聚合引发剂在聚合物B的孔中渗入；
-可能地，聚合能够在聚合后形成聚合物A的大分子单体。
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