KR20190039949A - 전기화학 발전기를 위한 이온 도전성 재료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
전기화학 발전기용의 이온 도전성 재료 및 제조방법
본 발명은 전기화학적 발전기에서 사용될 수 있는 이온 도전성 재료에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 전기화학적 발전기, 예를 들어 세퍼레이터, 고체 중합체 전해질 또는 전극에서 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 양호한 이온 전도도를 갖고 리튬 배터리 중에서의 수지상 돌기 성장을 방지할 수 있는 신규한 이온 도전성 재료를 제공하는 것이다.
상기 재료는 하기를 포함한다:
1. 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖고, B와는 상이한, 적어도 하나의 중합체 A,
2. ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율에 의해 특징화 되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B; 및
3. 적어도 하나의 보강 충진제 C.
본 발명은 또한 상기 형태의 재료에 기초하는 필름들 및 상기 필름들의 합성을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 이온 도전성 재료에 기반하는 세퍼레이터, 고체 중합체 전해질 또는 전극 및 이러한 이온 도전성 재료를 포함하는 전기화학적 발전기에 관한 것이다.
본 발명은 전기화학적 발전기에서 사용될 수 있는 이온 도전성 재료에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 전기화학적 발전기, 예를 들어 세퍼레이터, 고체 중합체 전해질 또는 전극에서 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 양호한 이온 전도도를 갖고 리튬 배터리 중에서의 수지상 돌기 성장을 방지할 수 있는 신규한 이온 도전성 재료를 제공하는 것이다.
상기 재료는 하기를 포함한다:
1. 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖고, B와는 상이한, 적어도 하나의 중합체 A,
2. ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율에 의해 특징화 되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B; 및
3. 적어도 하나의 보강 충진제 C.
본 발명은 또한 상기 형태의 재료에 기초하는 필름들 및 상기 필름들의 합성을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 이온 도전성 재료에 기반하는 세퍼레이터, 고체 중합체 전해질 또는 전극 및 이러한 이온 도전성 재료를 포함하는 전기화학적 발전기에 관한 것이다.
Description
본 발명의 분야는 전기화학 발전기, 예를 들어 세퍼레이터(separator), 고체 폴리머 전해질 또는 전극에 사용될 수 있는 이온 도전성 재료의 분야이다.
특히, 본 발명은 서로 다른 2개의 중합체 A와 B 및 보강 충진제(reinforcing filler)를 포함하는 이온 도전성 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이온 도전성 재료에 기반하는 필름, 특히 침윤된 필름 및 이러한 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
전지 및 배터리인 전기화학 발전기와 같은 전기화학 장치는 모두 동일한 모델에 따라 구축된다: 캐소드(양극). 애노드(음극) 및 이들 2개 사이에서 이온의 통과는 가능하나 전자의 통과는 불가능하게 하는 전해질. 종종, 전해질은 용매 또는 비양성자성 극성 용매의 혼합물 중에 용해된 염(들)으로 이루어지고: 이러한 액체 전해질은 리튬-이온 배터리라고 불리우는 상용 배터리 중에서 통상적으로 사용된다. 비양성자성 극성 용매는 부분적으로 또는 전적으로 이온성 액체로 치환되어 전해질의 가연성을 감소시킬 수 있다. 전해질은 배터리에 대하여 또는 보다 일반적으로 전기화학 발전기에 대하여 가장 내성인 성분이고, 그의 두께는 철저하게 감소되어야 한다.
전기화학 발전기의 전극이 매우 근접하게 됨에 따라, 세퍼레이터가 애노드와 캐소드 사이에 첨가되어 2개의 전극들 사이에서의 임의의 접촉을 회피하고 따라서 단락(short-circuit)을 방지하도록 한다. 세퍼레이터는 일반적으로 그의 기공이 액체 전해질로 충진되는 다공성 재료로 구성된다. Solupor®7P03A 및 Solupor®10P05A와 같은 폴리에틸렌 또는 Celgard®2400과 같은 폴리프로필렌에 기반하는 폴리올레핀의 미세기공 필름이 가장 많이 사용된다. Celgard®2325와 같은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3중 다공성 필름과 연관되는 다른 미세기공 세퍼레이터가 사용될 수 있으나, 액체 전해질로의 그의 충진이 상당히 느리다. 모든 이러한 세퍼레이터, 특히 Celgard®2325의 단점들 중의 하나는 이들이 전해질의 전도도를 고도로 감소시킨다는 것이다(D. Djian, F. Alloin, S. Martinet, H. Ligner, J-Y. Sanchez, J. Power Sources 172 (2007) 416).
특정한 경우에서, 동일한 재료가 세퍼레이터와 전해질 기능을 할 수 있고: 이는 중합체 자체가 거대분자 용매로서 작용하여 염을 용해시키고 이온의 이동도를 보장하는 고체 폴리머 전해질의 경우이다. 따라서, 이는, 예를 들어, 리튬염이 용해되는 폴리(옥시에틸렌)(POE 또는 PEO) 족의 중합체로 구성되는 필름이다(M. Gauthier, A. Belanger, P. Bouchard, B. Kapfer, S. Ricard, G. Vassort, M. Armand, J-Y. Sanchez, L. Krause, Large lithium polymer battery development, The immobile solvent concept, J. Power Sources, 54 (1995) 163). 이러한 고체 폴리머 전해질은 배터리가 60 내지 100℃ 이상에서 기능하는 것을 가능하게 하나 주변 온도 및 주변 온도-이하에서 기능하는 것을 가능하지 않게 하여 휴대용 전자기기의 요구를 만족하지 못하게 한다. 그러나, 이들은 액체 용매 및/또는 이온성 액체로 함침되어 저온 전도체인 상기 용매의 도입에 의하여 짙고 팽창된 필름을 수득할 수 있다.
1차 전지, 배터리, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 또는 연료전지 같은 전기화학 발전기에서, 액체 전해질로 충진된 세퍼레이터 또는 고체 폴리머 전해질은 가능한 한 얇아야 한다. 이는 두께에 비례하는 그의 전기 저항을 감소시키고 발전기의 효율을 개선하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 단락의 위험을 적절하게 방지하기 위하여 세퍼레이터 또는 고체 폴리머 전해질이 양호한 기계적 특성을 갖는 재료로 만들어져야 한다는 것 또한 중요하다.
특히, 리튬 배터리에서, 양호한 기계적 특성을 갖는 재료로 만들어지는 세퍼레이터 또는 고체 폴리머 전해질을 갖는 것은 중요하다. 결국, 이러한 배터리에서, 수지상 돌기 성장 현상이 생성될 수 있다. 수지상 돌기 성장은 배터리의 충전하는 동안 나타나고, 따라서 리튬이 세퍼레이터를 통과할 수 있고 단락을 야기할 수 있는 구(ball) 또는 바늘(needle)을 형성한다. 이는 화재를 야기할 수 있는 특히 위험한 고장 메카니즘이다. 따라서 이러한 현상을 피하는 것이 가장 중요하다.
세퍼레이터 및 고체 폴리머 전해질에 사용되는 재료의 기계적 특성을 개선하는 한편으로 고체 폴리머 전해질이 상당한 두께를 유지하는 것을 가능하게 하기 위하여, 이러한 재료 중에 보강 충진제를 첨가하는 것이 제안되었다.
특허출원 공개번호 제US2014/0227605 A1호는 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 폴리올레핀 필름을 기술하고 있다. 이러한 강화 필름은 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
그러나, 세퍼레이터 또는 고체 폴리머 전해질에 사용되는 이러한 재료는 완벽하지 않고, 양호한 기계적 특성을 갖고 수지상 돌기 성장을 방지하는 신규한 재료에 대한 요구가 항상 존재한다.
이러한 정황에서, 본 발명은 하기 목적들 중의 적어도 하나를 만족하는 것을 목표로 한다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 전기화학 발전기, 예를 들어 세퍼레이터, 고체 폴리머 전해질 또는 전극에 사용될 수 있는 이온 도전성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 양호한 기계적 특성을 갖는 이온 도전성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 양호한 이온 전도도를 갖는 이온 도전성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 리튬 배터리 중에서 수지상 돌기 성장을 방지하는 이온 도전성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 양호한 이온 및 전자 전도도를 갖고 또한 양호한 기계적 특성을 갖는 혼성 이온/전자 도전성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 상기 특성들 전부 또는 일부를 갖는 이온 도전성 재료에 기반하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 상기 특성들 전부 또는 일부를 갖는 이온 도전성 재료에 기반하는 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 상기 특성들 전부 또는 일부를 갖는 이온 도전성 재료에 기반하는 세퍼레이터, 고체 폴리머 전해질 또는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 주 목적들 중의 하나는 상기 특성들 전부 또는 일부를 갖는 이온 도전성 재료에 기반하는 세퍼레이터, 고체 폴리머 전해질 또는 전극을 포함하는 전기화학 발전기를 제공하는 것이다.
다른 무엇보다도 이러한 목적들은 전기화학 발전기용의 이온 도전성 재료에 관한 것인 본 발명에 의하여 달성되며 여기에서 이는:
1. 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖고, B와는 상이한, 적어도 하나의 중합체 A,
2. ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율에 의해 특징화 되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B,
3. 적어도 하나의 보강 충진제 C
를 포함함을 특징으로 한다.
놀랍게도, 이러한 재료, 즉 2개의 서로 다른 중합체 및 적어도 하나의 보강 충진제의 혼합물을 포함하는 재료가 양호한 기계적 특성 및 양호한 이온 전도도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 따라서 이러한 형태의 재료는 전기화학 발전기에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 형태의 재료에 기반하는 필름이라는 목표를 갖는다. 이들은 얇고 양호한 기계적 강도를 유지할 수 있고, 따라서 이들은 전기화학 발전기에서 세퍼레이터 또는 고체 폴리머 전해질로서 사용될 수 있다. 게다가, 놀랍게도, 이러한 필름이 수지상 돌기 성장을 방지한다는 것이 관찰되었다.
본 발명은 또한 이러한 형태의 재료에 기반하는 침윤된 필름 및 이러한 필름을 합성하기 위한 3가지 방법을 목표로 한다.
본 발명은 또한 이러한 이온 도전성 재료에 기반하는 세퍼레이터, 고체 폴리머 전해질 또는 전극에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 이온 도전성 재료를 포함하는 전지, 배터리, 슈퍼커패시터 또는 전기변색 유리(electrochromic glass)에 관한 것이다.
도 1a 및 1b는 실시예 1에 따른 필름의 주사전자현미경 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 2a 및 2b는 실시예 2에 따라 수득되는 본 발명에 따른 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 3a 및 3b는 실시예 3에 따라 수득되는 본 발명에 따른 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 4a 및 4b는 실시예 4에 따라 수득되는 본 발명에 따른 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따른 필름의 DMA에 의한 기계적 특성 곡선을 나타내고 있다.
도 6은 필름 2 내지 4를 시험하는 인장(traction)에 의한 특징화 동안 수득되는 곡선을 나타내고 있다.
도 7은 실시예 6 내지 9에 따른 필름의 열중량 분석(TGA)에 의한 열 특징화 동안 수득되는 곡선을 나타내며, 곡선 M1은 실시예 7을, 곡선 M2는 실시예 6을, 곡선 M3는 실시예 8을 그리고 곡선 M4는 실시예 9를 나타낸다.
도 8a는 실시예 7에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다. 도 8b는 실시예 6에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다. 도 8c는 실시예 8에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다. 도 8d는 실시예 9에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다.
도 9는 실시예 6 내지 9에 따른 필름으로부터 연장된 기계적 특징화 곡선을 나타내며, 곡선 M1은 실시예 7을, 곡선 M2는 실시예 6을, 곡선 M3는 실시예 8을 그리고 곡선 M4는 실시예 9를 나타낸다.
도 10은 실시예 6 내지 9에 따른 필름의 전도도의 측정치를 나타내며, 곡선 M1은 실시예 7을, 곡선 M2는 실시예 6을, 곡선 M3는 실시예 8을 그리고 곡선 M4는 실시예 9를 나타낸다.
도 11은 실시예 14 내지 16에 따른 필름의 DMA에 의한 기계적 특징화 곡선을 나타낸다.
도 12는 실시예 14, 17 및 18에 따른 필름의 전도도의 측정치를 나타낸다.
도 13은 실시예 17, 20 및 21에 따른 필름의 전도도의 측정치를 나타낸다.
도 14는 실시예 22 및 23에 따른 필름의 DMA에 의한 기계적 특징화 곡선을 나타낸다.
도 15는 실시예 22 및 23에 따른 필름으로부터 연장된 기계적 특징화 곡선을 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 3가지 필름으로부터 제조된 필름의 특정한 구체예를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 실시예 2에 따라 수득되는 본 발명에 따른 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 3a 및 3b는 실시예 3에 따라 수득되는 본 발명에 따른 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 4a 및 4b는 실시예 4에 따라 수득되는 본 발명에 따른 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 1 내지 4에 따른 필름의 DMA에 의한 기계적 특성 곡선을 나타내고 있다.
도 6은 필름 2 내지 4를 시험하는 인장(traction)에 의한 특징화 동안 수득되는 곡선을 나타내고 있다.
도 7은 실시예 6 내지 9에 따른 필름의 열중량 분석(TGA)에 의한 열 특징화 동안 수득되는 곡선을 나타내며, 곡선 M1은 실시예 7을, 곡선 M2는 실시예 6을, 곡선 M3는 실시예 8을 그리고 곡선 M4는 실시예 9를 나타낸다.
도 8a는 실시예 7에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다. 도 8b는 실시예 6에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다. 도 8c는 실시예 8에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다. 도 8d는 실시예 9에 따라 수득되는 필름의 SEM 하에서의 영상을 나타낸다.
도 9는 실시예 6 내지 9에 따른 필름으로부터 연장된 기계적 특징화 곡선을 나타내며, 곡선 M1은 실시예 7을, 곡선 M2는 실시예 6을, 곡선 M3는 실시예 8을 그리고 곡선 M4는 실시예 9를 나타낸다.
도 10은 실시예 6 내지 9에 따른 필름의 전도도의 측정치를 나타내며, 곡선 M1은 실시예 7을, 곡선 M2는 실시예 6을, 곡선 M3는 실시예 8을 그리고 곡선 M4는 실시예 9를 나타낸다.
도 11은 실시예 14 내지 16에 따른 필름의 DMA에 의한 기계적 특징화 곡선을 나타낸다.
도 12는 실시예 14, 17 및 18에 따른 필름의 전도도의 측정치를 나타낸다.
도 13은 실시예 17, 20 및 21에 따른 필름의 전도도의 측정치를 나타낸다.
도 14는 실시예 22 및 23에 따른 필름의 DMA에 의한 기계적 특징화 곡선을 나타낸다.
도 15는 실시예 22 및 23에 따른 필름으로부터 연장된 기계적 특징화 곡선을 나타낸다.
도 16은 본 발명에 따른 3가지 필름으로부터 제조된 필름의 특정한 구체예를 나타낸다.
이온 도전성 재료
본 발명에 따른 이온 도전성 재료 1-2-3의 바람직한 특징들이 이하에서 상술된다.
중합체 A는 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖는 중합체이다. 이러한 전도도는 주변 온도에서 전기화학 임피던스 분광분석기(electrochemical impedance spectroscopy)로 측정된다.
예를 들어, 중합체 A는 주쇄 내 또는 측쇄 내에 옥시알킬렌 쇄를 포함하는 중합체 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중합체 A는 용매화 중합체이다. "용매화(solvating)"에 대하여는, 이는, 예를 들어, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘염을 용해시킬 수 있는 것을 의미한다. 이에 대하여, 중합체 A는 헤테로원자(N, O, S) 및 예를 들어 에테르 및/또는 아민-형 결합을 포함한다.
용매화 중합체는 황, 산소, 질소 및 인 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 용매화 단위(solvating unit)를 포함하는 중합체이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중합체 A는 가교화되거나 미-가교화된 용매화 중합체 중에서 선택되며, 이는 가능하게도 분지된 이온기를 수반한다.
용매화 중합체의 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시트리메틸렌) 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 중에서 선택되는 폴리에테르 형의 호모중합체, 상기 호모중합체는 선형 구조(linear structure), 빗형 구조(comb structure), 성형 구조(star structure) 또는 수지상 구조(dendrimer structure)를 갖는다;
- 네트워크를 형성하는(또는 하지 않는) 폴리에테르 형의 블록 공중합체 또는 분지된 공중합체. 이러한 블록 공중합체 중에서도, 특정한 블록들이 산화환원 특성(redox property)을 갖는 관능성을 수반하고/하거나 특정한 블록들이 가교가능한 기를 갖고/갖거나 특정한 블록들이 이온 관능성을 갖는 것들이 언급될 수 있다;
- 네트워크를 형성하는(또는 하지 않는) 반복되는 옥시알킬렌 단위를 포함하는 통계 공중합체(statistical copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 교호 공중합체(alternate copolymer). 옥시알킬렌 단위 중에서도, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌, 2-클로로메틸옥시에틸렌 단위 및 옥시에틸렌옥시메틸렌 단위가 언급될 수 있으며, 이들은 각각 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 및 디옥솔란의 개환으로부터 얻어지고 이들이 특히 바람직하다. 더욱이 에폭시헥센, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 개환으로부터 얻어지는 옥시알킬렌 단위가 언급될 수 있다;
- 올리고에테르 분지(oligoether ramification)의 담체(carrier)인 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌;
- 예를 들어, 글리콜 폴리에틸렌과 디클로로메탄 간의 Williamson 반응에 의하여 제조되는 선형 축중합물(linear polycondensate). 이러한 축중합물은 특히 J.R. Craven et al MaKromol. Chem. Rapid Comm., 1986, 7, 81에 의해 기술된다;
- 이소시아네이트로 가교화된 글리콜 폴리에틸렌 네트워크 또는 예를 들어 F. Alloin, et al., J. of Electrochem. Soc. 141, 7, 1915 (1994)에 의해 기술된 바와 같이 불포화 디할라이드(dihalide)와의 Williamson 반응에 의한, 이중 결합 또는 삼중 결합 등과 같이 가교가능한 기를 수반하는 축중합물로부터 제조되어 수득되는 네트워크;
- 상용 제품 Jeffamine@과 같은 말단 아민 관능기로 변성된 글리콜 폴리에틸렌과 이소시아네이트의 반응에 의하여 제조되는 네트워크,
- 선형 또는 분지된 폴리에틸렌이민과 N-알킬 폴리에틸렌이민
- 및 이들의 혼합물.
예를 들어, 중합체 A는 올리고(옥시알킬렌) 쇄를 갖는 폴리(옥시에틸렌) 및 폴리(메트)아크릴레이트 중에서 선택된다.
중합체 B는 양호한 기계적 강도를 갖는 중합체이고, 이는 ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율로 특정된다. 이러한 저장 탄성율은 동역학적 분석(DMA: Dynamic Mechanical Analysis)으로 30℃에서 측정된다.
중합체 B는, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 및 이들의 헥사플루오로프로펜(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과의 공중합체와 같이 낮은 유리전이상(glass-transition phase)(예를 들어, 20℃ 이하) 및 높은 용융 온도(예를 들어, 110℃ 이상)를 갖는 비정질상(amorphous phase)의 반-결정성 중합체(semi-crystalline polymer) 중에서 선택될 수 있다.
중합체 B는, 예를 들어, 그의 유리전이온도, Tg가 -50℃(Tg ≤ 223 K) 이하이고, 그의 용융 온도가 +65℃ 이상인 폴리(옥시알킬렌)(POE)에 기반하는 반-투과 네트워크(semi-interpenetrated network) 중에서 선택될 수 있다.
중합체 B는 종종 전극 바인더로서 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 이온성 반-결정성 중합체 중에서 선택될 수 있다.
중합체 B는 또한 110℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 비정질 중합체 중에서 선택될 수 있다. 이러한 중합체의 예로서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리인덴, 폴리쿠마론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리카보네이트 또는 PVP(폴리비닐-피롤리돈)이 언급될 수 있다.
중합체 B는 또한 중성 또는 이온성 형태의 페닐렌 폴리옥사이드, 페닐렌 폴리설퍼, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드-이미드 등과 같이 고-성능으로 칭하여지는 중합체 중에서 선택될 수 있다.
중합체 B는 Dupont de Nemours에서 제조되는 Nafion® 이오노머 또는 Solvay에서 제조되는 Aquivion®와 같이 이들의 염의 형태로 이온성 기를 수반하는 과불화 골격 중합체(perfluorinated skeleton polymer)일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중합체 B는
- 낮은 유리전이온도(예를 들어, 20℃ 이하)와 높은 용융 온도(예를 들어, 110℃ 이상) 사이의 비정질상을 갖는 반-결정성 중합체;
- 이온성 반-결정성 중합체;
- 110℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 비정질 중합체;
- 중성 또는 이온성 형태의 고-성능으로 칭하여지는 중합체;
- 및 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중합체 B는
- 호모중합체 및/또는 비닐리덴플루오라이드 공중합체(PVDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 등과 같은 플루오로폴리머, 상기 플루오로폴리머는 술포네이트, 술폰아미드 또는 술포닐이미드, 암모늄 또는 포스포늄기와 같은 이온성 기를 포함할 수 있다;
- 그의 유리전이온도가 -50℃(Tg < 223 K) 이하이고 그의 용융 온도가 +65℃ 이상인, POE에 기반하는 반-결정성 중합체;
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는) 폴리설폰(PSu);
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는) 폴리에테르설폰(PES);
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는) 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등과 같은 폴리아릴에테르케톤;
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는), 불화된(또는 불화되지 않은) 폴리이미드(PI);
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는) 폴리아미드-이미드;
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는) 페닐렌 폴리설파이드;
- 이온성 기를 포함하는(또는 포함하지 않는) 페닐렌 폴리옥사이드와 같은 폴리아릴에테르;
- 호모중합체 및/또는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, N-비닐-피롤리돈, 비닐피리딘, 인덴, 쿠마론 공중합체 등과 같은 폴리올레핀;
- 호모중합체 및 아크릴로니트릴 공중합체(PAN);
- 폴리메타크릴로니트릴과 같은 호모중합체 및 메타크릴로니트릴 공중합체;
- 비닐렌 폴리카보네이트와 같은 폴리카보네이트;
- 및 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
바람직하게는, 중합체 B는 플루오로폴리머, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 이들의 공중합체, 폴리설폰(PSu), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중합체 A/중합체 B 비율은 95/5 내지 5/95이다. 예를 들어, 이 비율은 95/5, 80/20, 75/25, 50/50, 25/75, 20/80 또는 95/5일 수 있다.
보강 충진제 C는 셀룰로오스 물질을 포함한다. 바람직하게는, 보강 충진제 C는 적어도 하나의 나노셀룰로오스를 포함한다. 예를 들어, 보강 충진제는 적어도 하나의 나노셀룰로오스와 키틴, 키토산, 젤라틴, 세리신 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 물질을 포함한다.
보강 충진제는 이온 도전성 재료의 기계적 특성을 개선하고 따라서 필름의 두께를 감소시키고 안전성을 개선하는 것을 가능하게 한다.
나노셀룰로오스는 나노구조를 갖는, 즉 그의 적어도 하나의 치수가 수 나노미터 내지 15 내지 20 나노미터인 구조를 갖는 셀룰로오스이다. 3가지 형태의 나노셀룰로오스가 존재한다:
- 또한 셀룰로오스 나노위스커(cellulose nanowhisker)로도 불리우는 나노결정성 셀룰로오스 또는 결정 및 견고한 나노입자의 형태로 발견되는 결정성 나노셀룰로오스. 이러한 형태의 나노셀룰로오스는 셀룰로오스의 산 가수분해로 수득된다.
- 수 마이크로미터의 길이 및 5 내지 20 나노미터의 폭을 갖는 섬유인 셀룰로오스 마이크로화이버 또는 셀룰로오스 나노피브릴. 이러한 섬유는 기계적 작용에 의한 셀룰로오스로부터 분리된다.
- 박테리아로 생산되는 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nanocellulose).
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 보강 충진제는 나노결정성 셀룰로오스 및 셀룰로오스 마이크로화이버 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 보강 충진제는 2가지 나노셀룰로오스, 예를 들어, 나노결정성 셀룰로오스(nanocrystalline cellulose) 및 셀룰로오스 마이크로화이버(cellulose microfibrils)의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 보강 충진제는 나노셀룰로오스와 키토산의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 보강 충진제는 이온 도전성 재료 중에 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20% 그리고 보다 더 바람직하게는 5 내지 15%의 농도로 포함된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 이온 도전성 재료는 추가로 하나 이상의 통상의 첨가제, 예를 들어 배터리-등급(battery-grade)의 실리카 등과 같은 무기 또는 유기 충진제를 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 이온 도전성 재료는 추가로 더 나은 이온 전도도를 보증하는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함한다. 특히 바람직한 방법에서, 이는 바람직하게는 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 리튬 염이다. 이는 또한 염 또는 나트륨 등과 같은 다른 알칼리 금속 또는 칼슘이나 마그네슘 등과 같은 알칼리 토금속 염일 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 염은 LiTFSI이다. 염은 이온 도전성 재료 중에 6 내지 40, 바람직하게는 16 내지 30인 O/M 비율(M = 금속) 등과 같은 양으로 포함된다. O/M 비율은 재료의 관능성에서의 농도와 염 농도 간의 비율이다. 상기 기술된 바와 같은 염을 포함하는 이온 도전성 재료는 고체 폴리머 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 이온 도전성 재료는 또한 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 저온 이온 전도도를 증가시키는 것을 가능하게 하는 비양성자성 극성 또는 이온성 액체를 포함한다. 유기 용매는 전형적으로 리튬 배터리에서 사용되는 용매들 중에서 선택된다. 이는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트와 같은 불화된 카보네이트(또는 불화되지 않은) 또는 2-메틸 THF 또는 메틸아세트아미드와 같은 다른 용매이다. 이온성 액체는 전형적으로 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 술포닐이미드) 등과 같은 테트라알킬암모늄 염이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 이온 도전성 재료는 추가로 전자 전도도를 갖는 적어도 하나의 충진제를 포함한다. 이러한 경우에서, 재료는 혼성 이온/전자 도전성을 갖는다. 전자 전도도를 갖는 충진제는 섬유 또는 탄소 분말, 그래핀, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 흑연 또는 석묵질 재료(graphitic material) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
필름
(FILM)
본 발명은 또한 상기 기술된 이온 도전성 재료에 기반하는 필름을 목표로 한다. 필름은 중합체 A 및 중합체 B 및 보강 충진제 C를 포함하는 재료의 박층(thin layer)이다. 이는 중합체들과 보강 충진제의 단순한 혼합물, 보강 충진제를 포함하는 침윤된 필름 또는 본 발명에 따른 필름의 여러 층들의 조립체일 수 있다.
본 발명은 또한 배터리, 특히 리튬 배터리 또는 나트륨 배터리 중에서의 수지상 성장을 방지하기 위한 이러한 필름의 용도를 목표로 한다.
필름은 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 250 ㎛ 그리고 여전히 보다 더 바람직하게는 10 내지 220 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 10 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 필름이 또한 수득될 수 있다. 이러한 상당히 낮은 두께, 재료의 양호한 기계적 특성 및 그의 이온 전도도는 전기화학 발전기용, 특히 25℃ 초과에서 기능하는 폴리머 리튬 배터리용의 양호한 고체 폴리머 전해질을 만든다. 이러한 필름이 추가로 적어도 하나의 용매 및/또는 이온성 액체를 포함하는 경우, 그의 저온 전도도는 휴대용 전자 기기에서의 그의 사용을 가능하게 한다.
다공성 중합체의 침윤에 의해
수득되는
침윤된 필름(INFILTRATED FILM OBTAINED BY INFILTRATION OF A POROUS POLYMER)
본 발명은 또한 상기 기술된 이온 도전성 재료에 기반하는 필름을 목표로 하며, 여기에서 이는 침윤된 필름이고 여기에서 중합체 A가 중합체 B 중에 침윤된 것임을 특징으로 한다. 이러한 필름은 다공성 중합체의 침윤에 의해 수득된다. 이러한 경우에서, 중합체 B는 중합체 A가 기공을 충진하는 다공성 중합체이다. 중합체 B의 기공을 충진하는 것에 더하여, 중합체 A는 다공성 중합체 B의 층을 완전히 피복하는 층을 형성한다.
보강 충진제 C는 다공성 중합체 B의 층 내에 및/또는 중합체 A의 층 내에 포함될 수 있다. 보강 충진제 C가 중합체 A의 층 내에 포함되는 경우, 그의 기계적 강도를 증가시키고 이 중합체가 다공성 중합체 B의 층의 기공 내에 유지되도록 하는 것을 가능하게 한다. A의 기계적이 강도가 불충분하다고 판단되는 경우, 중합체 B가 보강 충진제와 혼합되어 B가 반-결정성인 경우, B의 용융 온도 후 또는 B가 비정질 중합체인 경우, B의 유리전이온도 후에도 보강이 유지되는 결과를 가져올 수 있다. 보강 충진제 C는 또한 실질적으로 모두를 통합하는 B와 A 둘 모두에 포함될 수 있다. 중합체 A의 층은 또한 상기 기술된 것과 같은 적어도 하나의 염을 포함할 수 있다. 이는 전체에 양호한 이온 전도도를 부여한다. 이러한 침윤된 필름에 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 극성, 비양성자성 및/또는 이온성 액체를 첨가하는 것 또한 가능하다.
중합체 B는 다공성 중합체이고, 이는 상기 중합체 B 중에서 선택될 수 있다.
특히, 중합체 B는:
- 폴리에틸렌,
- 폴리프로필렌,
- 에틸렌과 프로필렌의 공중합체,
- 비닐리덴 호모중합체 불화물, PVVDF, 및 헥사플루오로 프로펜(HFP) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌, CTFE를 포함하는 공중합체와 같은 그의 공중합체,
- 이소택틱 폴리스티렌 또는 신디오택틱 폴리스티렌,
- 폴리에테르케톤, PEK, 및 Victrex® PEEK 등과 같은 폴리에테르에테르케톤,
- 페닐렌 폴리설파이드, PPS,
- 및 이들의 혼합물;
등과 같은 반-결정성 중합체 중에서
또는:
- 폴리아미드이미드,
- 불화된(또는 불화되지 않은) 폴리이미드, PI,
- 폴리설파이드, PSU,
- 폴리에테르설폰, PES,
- 페닐렌 폴리옥사이드, PPO와 같은 폴리아릴에테르
- 및 이들의 혼합물
등과 같은 높은 유리전이, 이온 관능성의 캐리어인(또는 캐리어가 아닌) 비정질 중합체 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 중합체 B의 기공을 충진하는 것에 더하여 중합체 A가 중합체 B의 층을 완전히 피복하는 층을 형성하는 경우, 중합체 B의 층은 전자 전도도를 갖는 적어도 하나의 충진제를 더 포함할 수 있다. 전자 전도도를 갖는 충진제는 섬유 또는 탄소 분말, 그래핀, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 흑연 또는 석묵질 재료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
여러 층들을
포함하는 필름
소정의 적용에 따라 본 발명에 따른 서로 다른 필름들을 중첩하는 것이 가능하다.
예를 들어, 배타적 이온 전도도만을 갖는 필름이 상기 기술된 바와 같은 혼성 이온/전자 도전성 필름과 중첩될 수 있다. 이러한 형태의 중첩은 배터리에서 사용될 수 있다. 이러한 경우에서, 이온 도전성 필름은 직접적으로 애노드와 또는 캐소드와 접촉하여야 한다. 따라서 배타적 이온 도전성 필름은 전자 도전성 회로를 차단하여 배터리의 가속된 자가-방전 및 단락을 회피하도록 한다. 이러한 형태의 구조는 전자 전도도로 인하여 내부 저항을 거의 증가시키지 않으면서 전극들 간의 두께를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
필름의 3개의 층들을 중첩시키는 것 또한 가능하며, 예를 들어 배타적 이온 도전성 필름이 2개의 혼성 전기/이온 도전성 필름들 사이에 삽입될 수 있다. 배터리에서의 사용의 경우에서, 2개의 혼성 전기/이온 도전성 필름 각각은 음의 전극(애노드) 또는 양의 전극(캐소드)와 접촉하게 된다. 하나의 구체적인 예가 도 16에 개시되어 있다.
제조 방법
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 필름을 제조하기 위한 3가지 방법: 중합체의 단순 혼합에 기반하는 필름을 제조하기 위한 2가지 방법 및 다공성 중합체의 침윤에 의해 수득되는 침윤된 필름을 제조하기 위한 하나의 방법을 목표로 한다.
3가지 방법에서, 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 용매를 수득된 필름에 첨가하는 것에 의하여 시스템의 전도도를 증가시키는 것이 가능하다. 이는 저온 전도도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
방법 1:
방법 1에 따라 침윤된 필름이 제조된다.
이 방법은 하기의 단계:
- 가능하게는 보강 충진제 C 및/또는 전자 전도도를 갖는 충진제를 포함하는, 다공성 중합체 B의 층을 구현하는 단계;
- 가능하게는 보강 충진제 C 및/또는 염 및/또는 중합 개시제를 수반하는 중합체 A 또는 중합 후 중합체 A를 형성할 수 있는 거대 단량체(macromonomer)를 중합체 B의 기공 내로 침윤시키는 단계;
- 가능하게는, 중합 후 중합체 A를 형성할 수 있는 거대 단량체를 중합하는 단계,를 포함한다.
보강 충진제는 다공성 중합체 B의 층 내에 포함되거나 중합체 A와 함께 도입될 수 있다.
다공성 중합체 B의 층은 다공성 필름 B를 형성한다. 다공성 중합체 B의 층은 Solupor® 등과 같은 상용의 다공성 필름일 수 있다. 이러한 다공성 중합체 B의 층은 또한 전기방사 또는 Witte et al, Journal of membrane science 117, (1996), 1-31로의 공보에 기술된 바와 같은 상전환(비-용매 유도 상분리(Non-solvent Induced Phase Separation))과 같이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 기술로 제조될 수 있다.
침윤 단계는 소정의 기공의 충진 속도에 따라 수 회 반복될 수 있다.
중합체 A의 침윤이 중합체 A의 층이 다공성 필름 B를 완전히 피복하도록 하는 경우, 중합체 B는 상기 기술된 바와 같은 전자 전도도를 갖는 충진제를 포함할 수 있다. 중합체 A가 중합체 B를 완전히 피복하면, 전기적인 절연이 유지되고 수득된 침윤된 필름은, 동시에, 세퍼레이터로 사용될 수 있다.
제1 변형에 따르면, 다공성 필름 B의 기공 내로의 중합체 A의 침윤은 중합체 A를 포함하는 용액이 다공성 필름을 통과하도록 하는 것에 의하여 수행될 수 있고, 이 용액은 상기 기술된 바와 같은 염 또는 상기 기술된 바와 같은 보강 충진제 C를 포함하는 것이 가능할 수 있다.
제2 변형에 따르면, 다공성 필름 B의 기공 내로의 중합체 A의 침윤은 다공성 필름 B의 기공 내로 중합 후 중합체 A를 형성할 수 있는 적어도 하나의 거대 단량체를 침윤시키고 계속해서 이러한 거대 단량체의 중합을 유도하여 중합체 A를 수득하도록 하는 것에 의하여 수행된다. 바람직하게는, 거대 단량체는 액체이고 약간 점성이며, 이는 임의의 용매를 사용함이 없이 거대 단량체를 침윤시키는 것을 가능하게 한다. 중합 개시제가 또한 거대 단량체 중에 용해시키는 것에 의하여 다공성 필름의 기공 내로 침윤된다. 중합 개시제 중, AIBN(아조-비스 이소부티로니트릴) 또는 BPO(벤조일퍼옥사이드) 등과 같은 광 개시제 또는 열분해 개시제가 언급될 수 있다.
바람직하게는, 중합 후, 중합체 A를 형성할 수 있는 거대 단량체는 적어도 하나의 올리고(옥시알킬렌) 쇄를 수반하는 (메트)아크릴레이트이다.
방법 2:
중합체들의 단순 혼합물을 포함하는 필름이 방법 2에 따라 제조될 수 있다.
따라서 방법은 하기 단계:
- 용매 중의 중합체 A, 중합체 B, 보강 충진제 C 및 가능하게는 염의 혼합물의 제조;
- 유리판, 금속 또는 중합체 또는 또한 전극 등과 같은 지지체 상에의 이러한 혼합물의 부어넣기;
- 가능하게는 가스 기류 하에서, 예를 들어, 로(furnace) 또는 가열챔버(heat chamber) 내에서의 건조
- 가능하게는 가교화
를 포함한다.
가교화는 3차원의 불용성 네트워크를 형성하는 것을 가능하게 하고, 이는 막의 기계적 강도를 개선한다. 이는, 특히, UV 조사에 의해 수행될 수 있다.
전극 상으로의 혼합물의 직접적인 부어넣기는 그 위로 부어넣어지는 지지체로부터 막을 제거할 필요가 없게 만든다.
너무 빠른 건조로 인한 균열 및 잔류 응력을 회피하도록 건조 속도가 조절될 수 있다.
하나의 구체예에 따르면, 중합체 A, 중합체 B 및 보강 충진제 C의 혼합물은 상기 기술된 바와 같은 염을 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 보강 충진제 C는 염과의 접촉 동안 그의 응집을 회피하도록 가능한 한 늦게 도입된다.
방법 3:
중합체들의 단순 혼합물을 포함하는 필름이 방법 3에 따라 제조될 수 있다.
따라서 방법은 하기 단계:
- 용매 중의 중합체 A, 중합체 B, 보강 충진제 C 및 가능하게는 염의 혼합물의 제조;
- 수득된 혼합물의 동결건조;
- 열간압연(hot-pressing)하여 필름을 수득,
을 포함한다.
열간압연은 반-투과 네트워크 필름을 수득하고 필요한 경우 가교화를 개시하는 것을 가능하게 한다.
하나의 구체예에 따르면, 중합체 A, 중합체 B 및 보강 충진제 C의 혼합물은 상기 기술된 바와 같은 염을 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 보강 충진제 C는 염과의 접촉 동안 그의 응집을 회피하도록 가능한 한 늦게 도입된다.
세퍼레이터
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 이온 도전성 재료를 포함하는 세퍼레이터를 목표로 한다. 예를 들어, 세퍼레이터는 상기 기술된 바와 같은 이온 도전성 재료에 기반하는 필름이다. 이는 중합체들 및 보강 충진제의 단순 혼합물 또는 보강 충진제를 포함하는 침윤된 필름에 기반하는 필름일 수 있다.
예를 들어, 세퍼레이터는:
- B와는 다르고, 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖는 적어도 하나의 중합체 A,
- ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율에 의해 특징화 되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B,
- 적어도 하나의 나노셀룰로오스를 포함하는 적어도 하나의 보강 충진제 C,
- 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 용매
를 포함하는 필름이다.
전형적으로, 세퍼레이터는 유리하게도 10 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.
고체 폴리머 전해질
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 이온 도전성 재료 및 더 나은 이온 전도도를 보증하는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 염을 포함하는 고체 폴리머 전해질을 목표로 한다. 예를 들어, 고체 폴리머 전해질은 상기 기술된 바와 같은 이온 도전성 재료에 기반하는 필름이다. 이는 중합체 A 및 B 그리고 보강 충진제 C 또는 침윤된 필름의 단순 혼합물을 포함하는 필름일 수 있다.
예를 들어, 고체 폴리머 전해질은:
- B와는 다르고, 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖는 적어도 하나의 중합체 A,
- ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율에 의해 특징화 되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B,
- 적어도 하나의 나노셀룰로오스를 포함하는 적어도 하나의 보강 충진제 C,
- 더 나은 이온 전도도를 보증하는 것을 가능하게 하는, 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 염
을 포함하는 필름이다.
전형적으로, 고체 폴리머 전해질은 10 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.
더 나은 이온 전도도를 보증하는 것을 가능하게 하는 염은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 특히 바람직한 방법에서, 염은, 바람직하게는 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4 중에서 선택되는 리튬 염이다. 이는 또한 나트륨 또는 칼슘 또는 마그네슘 염 등과 같은 다른 알칼리 금속의 염일 수 있다. 특히 바람직한 방법에서, 염은 LiTFSI이다.
전극
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 이온 도전성 재료를 포함하는 전극, 예를 들어, 캐소드를 목표로 한다.
예를 들어, 이온 도전성 재료는 전극 바인더로서 사용된다.
하나의 구체예에 따르면, 전극은:
- 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖고 B와는 상이한 적어도 하나의 중합체 A,
- ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의 저장 탄성율에 의해 특징화 되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B,
- 적어도 하나의 나노셀룰로오스를 포함하는 적어도 하나의 보강 충진제 C,
- 예를 들어 섬유 또는 탄소 분말, 그래핀, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 흑연 또는 석묵질 재료 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 전자 전도도를 갖는 적어도 하나의 충진제,
- 예를 들어, LIP(리튬 철 인산염(Lithium Iron Phosphate) 또는 LixCoO2(리튬 코발트 인산염(lithium cobalt oxide) 등과 같은 적어도 하나의 활물질
을 포함한다.
이러한 형태의 전극은 특히 고체 폴리머 전해질 배터리에 적합하다.
전기화학 발전기(ELECTROCHEMICAL GENERATOR)
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 이온 도전성 재료를 포함하는 전기화학 발전기를 목표로 한다. 본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 전기화학 발전기는 전지(call) 또는 배터리, 예를 들어 리튬 배터리, 슈퍼커패시터 또는 전기변색 유리이다.
예를 들어, 전기화학 발전기는 상기 기술된 바와 같은 세퍼레이터, 고체 폴리머 전해질 또는 전극을 포함한다.
실시예:
설비:
대략 650000 g.mol-1의 몰질량을 갖는 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트(mono-PEGMA), 대략 550 g.mol-1의 몰질량을 갖는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(di-PEGMA), 대략 300000 g.mol-1의 몰질량을 갖는 선형 폴리(옥시에틸렌)(POE) 및 폴리에틸렌글리콜로부터 합성되는 가교가능한 POE 축중합물을 사용하는 것에 의하여 필름이 제조되었다.
사용되는 보강 충진제는 나노결정성 셀룰로오스(NCC) 또는 NCC와 키토산의 혼합물이다. 반대로 표시되는 것을 제외하고는, 보강 충진제 백분율은 사용되는 중합체 총 중량에 대한 질량으로 표현된다.
그의 기계적 특성을 측정하기 위하여 필름이 동역학적 분석(DMA)에 적용된다. 이러한 측정은 브랜드 TA의 Q800 장치에서 취하여진다.
방법 1에 따른 모노-
PEGMA
및/또는 디-PEGMA(중합체 A), PVDF(중합체 B) 및 NCC(보강
충진제
C)에
기반하는
침윤된 필름의 제조
실시예
1(비교예): 7중량%의
NCC를 포함하는
PVDF
필름의 합성
2.3 g의 PVDF를 40 ㎖ 용기 중에서 평량하고 14 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하였다. 그 혼합물을 50℃에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 150 ㎖의 DMF 중의 6 g의 NCC를 울트라-터렉스 형, 고-출력 호모게나이저(ultra-turrax type, high-power homogeniser)를 사용하여 DMF 중의 4%의 NCC의 분산물을 제조하였다. 계속해서 이러한 분산물 4.4 ㎖(즉 0.18 g의 NCC)를 PVDF 용액에 첨가하고 그 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 계속해서 그 혼합물을 '코팅' '닥터블레이드' ®-형 기계('coating' 'doctor blade' ®-type machine)를 사용하여 유리판 상에 부어넣어 0.8 ㎜의 두께를 달성하였다. 계속해서 이것 전부를 에탄올 중에 15 분 동안 함침시켜 비-용매 유도 상분리(NIPS, Witte et al, Journal of membrane science 117, (1996), 1-31)에 의해 다공성을 생성시켰다. 계속해서 '유리판+필름' 유닛을 에탄올 조(bath)로부터 꺼내고 가열챔버로 옮겼다. 필름을 진공 하에서 60℃에서 적어도 50시간 동안 건조시키고, 계속해서 부젓가락(tong)과 약수저(spatula)를 사용하여 용이하게 제거하고 저장하였다. 수득된 미세기공 필름은 대략 90 미크론의 두께를 가졌다.
실시예
2: 모노-
PEGMA로
침윤된
7중량%의
NCC를 포함하는
PVDF
필름의 합성
1.0 g의 모노-PEGMA 및 50 ㎎의 벤조일퍼옥사이드를 20 ㎖ 용기 중에서 평량하였다.
실시예 1에 따라 제조된 7중량%의 NCC를 포함하는 6 x 6 ㎝의 정사각형의 미세기공 PVDF 필름을 잘라내고 프릿 유리(frit glass) 상에 침착시켰다. 계속해서 모노-PEGMA의 제조물을 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 사용하여 점적(drop by drop)으로 필름의 전체 표면 상에 부어넣고 수득된 간극(gap)을 사용하여 흡인기(aspirator)로 필름의 기공을 통하여 침윤시켰다. 계속해서 침윤된 필름을 가열챔버 중에서 24 시간에 걸쳐 80℃까지 옮겼다. 계속해서 110℃에서 2 시간 동안 그리고 130℃에서 2 시간 동안 가교화-후 이송시켰다.
실시예
3: 디-PEGMA로 침윤된 7중량%의 NCC를 포함하는 PVDF 필름의 합성
7중량%의 NCC를 포함하고 디-PEGMA로 침윤된 PVDF 필름을 모노-PEGMA 대신 1.0 g의 디-PEGMA를 사용하는 것에 의하여 실시예 2에서 기술된 작업 방법에 따라 수득하였다.
실시예
4: 모노-
PEGMA
및 디-PEGMA의 혼합물로 침윤된 NCC 7중량%를 포함하는
PVDF
필름의 합성
모노-PEGMA 및 디-PEGMA의 혼합물로 침윤된 NCC 7중량%를 포함하는 PVDF 필름을 1.0 g의 모노-PEGMA 대신 0.5 g의 모노-PEGMA 및 0.5 g의 디-PEGMA를 사용하는 것에 의하여 실시예 2에서 기술된 작업 방법에 따라 수득하였다.
침윤법의 특징화
실시예 2 내지 4에 따라 제조된 필름들을 침윤 전후에서 평량하여 필름들의 질량 증가를 정량하였다. 표 1은 수득된 결과를 요약하고 있다. 이 데이터는 7중량%의 NCC를 포함하는 PVDF 필름 중에의 PEGMA-형 중합체의 침윤이 존재한다는 것을 나타내고 있다.
침윤된 필름들의 형태학적(morphology) 특징화
주사전자현미경(SEM, Philips XL-30)으로 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 서로 다른 필름들의 형태를 특정하였다. 각 필름의 샘플(0.5 x 0.5 ㎜)을 지지대 상에 도전성 탄소 접착제로 고정시키고 계속해서 샘플의 표면적을 금으로 금속화시켰다. 15 ㎸의 전압을 적용시키고 영상들을 서로 다른 배율에서 수득하였다. 각 필름의 2개의 면들이 뚜렷한 차이들을 기재함이 없이 관측되었다.
도 1 내지 4는 서로 다른 필름들에 대하여 수득된 영상들을 나타내고 있다. 이들 영상들은 디-PEGMA 및 모노-PEGMA와 디-PEGMA의 혼합물로 침윤된 필름들이 모노-PEGMA로 침윤된 필름 보다 덜한 다공성을 갖는다는 것을 나타내고 있다. 침윤된 필름들 모두는 7%의 NCC로 보강된 원래의 미세기공 PVDF 보다 덜 다공성이다. 이는 침윤법이 효과적이라는 것을 확증하고 있다.
DMA에 의한 기계적 특징화
실시예 1 내자 4에 따라 제조된 필름들을 -100℃ 내지 +180℃에서 특징화하였다. 샘플은 14 ㎜ x 6.5 ㎜ x 0.1 ㎜(L x l x e)에 근접하는 치수를 갖는 직사각형 필름이다. 샘플을 -100℃까지 냉각시키고, 계속해서 필름을 1 ㎐의 주파수까지 0.05%의 변형에 적용시키는 것에 의하여 2℃/분의 속도로 180℃까지 가열하였다.
도 5는 이들 4개의 필름들에 대한 온도에 따른 저장 탄성율의 값에서의 변동을 나타내고 있다.
이들 곡선들은 저온에서, 서로 다른 PEGMA들에 의한 필름의 침윤이 실시예 2에 따라 모노-PEGMA로 침윤된 필름에 대하여 그리고 실시예 4에 따라 모노-PEGMA 및 디-PEGMA의 혼합물로 침윤된 필름에 대하여 -100℃에 대하여 +50%의 저장 탄성율의 값의 증가에 기여함을 나타내고 있다. 실시예 3에 따라 디-PEGMA로 침윤된 필름과 관련하여서는, 저장 탄성율은 -100℃에 거의 3배이었다.
확대부는 120 내지 130℃ 너머, 실시예 2 내지 4에 따라 침윤된 필름의 기계적 강도가 실시예 1에 따른 비-침윤된 필름에 비하여 상당히 개선되었다는 것을 나타내고 있다. 이는 배터리의 고도의 발열성 불량의 경우에서의 안전 보장이다.
인장 시험에 의한 기계적 특징화
계속해서 실시예 2 내지 4에 따른 필름들이 30℃에서 0.1N/분의 연신의 속도로의 인장 시험을 실행하는 것에 의하여 특징화되었다. 샘플들은 12 ㎜ x 6 ㎜ x 0.1 ㎜에 근접하는 치수를 갖는 직사각형 필름들이다.
도 6은 수득된 곡선들을 나타내고 있다. 결과들은 실시예 1에서 기술된 것과 같이 비-침윤된 NCC로 보강된 PVDF 필름으로 수득된 것들과 비교되었다.
전도도 측정
측정은 데이터를 처리하기 위한 컴퓨터와 결합된 Solartron 1287-1260 임피던스측정기(impedancemeter)로 0.1 ㎐ 내지 10 ㎒의 주파수 범위에서 수행되었고, 정현파 신호(sinusoidal signal)의 진폭은 +/-100 ㎷로 설정되었다.
실시예 2 내지 4에 따라 침윤된 필름들의 샘플들이 25 분 동안 리튬헥사플루오로포스페이트 용액(Sigma Aldrich의 LP 30, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 - EC/DMC = 50/50(v/v) - 1.0 M의 LiPF6 수반)에 함침되고 계속해서 Swagelok 전지(Swagelok cell)에 탑재되었다.
각 측정은 2회 수행되어 결정된 전도도의 재현성을 보증하였다. 25℃에서 수득된 전도도 값들이 표 2에 요약되었다.
전형적으로, 6%의 NCC로 보강된 미세기공 PVDF 필름은 LP30 중에 함침된 후 25℃에서 2.5 mS/㎝의 전도도를 가졌다. 이들 결과들은 침윤된 필름이 더 나은 전도도를 갖는다는 것을 나타내고 있다.
방법 2에 따른 보강된 필름의 제조
필름들은 O/Li 비율이 25인 것과 같은 다량의 LiTFSI ((CF3SO2)2NLi)를 포함한다.
POE(중합체 A),
PVDF
(중합체 B) 및 NCC(보강
충진제
C)에
기반하는
보강된 필름의 제조.
실시예
5: 7%의
NCC를 수반하는 POE/
PVDF
(50/50) 필름의 합성
1.0 g의 POE, 1.0 g의 PVDF 및 0.26 g의 LiTFSI를 60 ㎖ 용기 중에서 평량하고 20 ㎖의 DMF를 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 150 ㎖의 DMF 중의 6 g의 NCC를 울트라-터렉스 형, 고-출력 호모게나이저를 사용하여 DMF 중의 4%의 NCC의 분산물을 제조하였다. 계속해서 이러한 분산물 3.77 ㎖(즉 0.15 g의 NCC)를 중합체 용액에 첨가하고 그 혼합물을 70℃에서 기계적 교반기를 사용하여 10 분 동안 격렬하게 교반하고 계속해서 펌프를 사용하여 탈기시켜 기포가 형성되지 않도록 하였다.
계속해서 그 혼합물을 '코팅' '닥터블레이드'-형 기계를 사용하여 유리판 상에 부어넣어 1.5 ㎜의 두께를 달성하였다. 계속해서 '유리판+필름' 유닛을 가열챔버로 옮겼다. 필름을 진공 하에서 60℃에서 적어도 50 시간 동안 건조시키고, 계속해서 부젓가락과 약수저를 사용하여 주의깊게 제거하고 저장하였다. DMF의 전체 제거의 조절을 적외선 분광분석기로 실행하였다. 수득된 미세기공 필름은 대략 200 ㎛의 두께를 가졌다. 이러한 두께는 신뢰성 있는 기계적 측정을 가능하게 한다.
실시예
6: 7%의
NCC를 포함하는 POE/
PVDF
(80/20) 필름의 합성
1.6 g의 POE, 0.4 g의 PVDF, 0.42 g의 LiTFSI 및 21 ㎖의 DMF를 사용하는 것에 의하여 실시예 5에서 기술된 작업 방법에 따라 POE/PVDF 80/20 필름을 수득하였다.
실시예
7: 7%의
NCC를 포함하는 POE/
PVDF
(90/10) 필름의 합성
1.8 g의 POE, 0.2 g의 PVDF, 0.47 g의 LiTFSI 및 22 ㎖의 DMF를 사용하는 것에 의하여 실시예 5에서 기술된 작업 방법에 따라 POE/PVDF 90/10 필름을 수득하였다.
실시예
8(비교예): 0%의
NCC를 포함하는 POE/
PVDF
(80/20) 필름의 합성
어떠한 NCC도 사용하지 않는 것에 의하여 실시예 6에서 기술된 작업 방법에 따라 POE/PVDF 80/20 필름을 수득하였다.
실시예
9(비교예): 0%의
NCC를 포함하는 POE/
PVDF
(90/10) 필름의 합성
어떠한 NCC도 사용하지 않는 것에 의하여 실시예 7에서 기술된 작업 방법에 따라 POE/PVDF 90/10 필름을 수득하였다.
열
특징화
(Thermal
characterisation
)
실시예 6 내지 9에 따른 필름들의 열분해가 Perkin Elmer Pyris 1 TGA로 산화 분위기(공기) 하에서 열중량 분석에 의해 측정되었다. 10 ㎎의 샘플의 질량의 손실이 10℃/분의 가열 속도로 주변 온도부터 450℃ 이상의 온도까지 기록되었다.
도 7은 수득된 결과들을 나타내고 있다. 이들 결과들은 하기를 나타내고 있다:
- 20%의 PVDF를 포함하는 필름들(M2 및 M3)이 대략 200℃에서 첫 번째의 질량 손실을 개시하고 이는 셀룰로오스(M2)의 존재에서 약간 덜 확연하다. 이들 필름들에 대하여는, 대략 400℃에서 두 번째의 질량 손실이 관측되었다;
- 10%의 PVDF를 포함하는 필름들(M1 및 M4)이 대략 400℃에서 갑작스럽고 높은 질량 손실을 개시하였다;
- 400℃에서부터, 20%의 PVDF(M2 및 M3)를 포함하는 필름들이 10%의 PVDF(M1 및 M4)를 포함하는 막들에 비하여 덜 유의미하고 보다 점진적인 질량 손실을 경험한다.
실시예 6 내지 9에 따른 필름들이 배터리에서의 최대 온도(대략 100℃) 보다 더 높은 200℃ 이상에서 열 안정성을 갖는다.
열량 특징화(Calorimetric characterisation)
실시예 6 내지 9에 따른 필름들의 열량 분석이 DSC Mettler Toledo 822로 질소 분위기 하에서 실행되었다. 10 ㎎ 샘플의 열흐름(heat stream)이 -70℃ 내지 200℃에서 10℃/분의 속도로의 냉각 및 가열 경사 동안 기록되었다.
열량 매개변수들을 표 3에 요약하였다.
이러한 분석으로부터, 하기가 관측될 수 있다:
- NCC의 첨가는 PVDF 함량과는 무관하게 Tg의 극히 약간의 증가를 야기하고, 이는 측정 불확실성의 범위 이내이다.
- 비록 서로 다른 샘플들 간에 어떠한 경향도 찾을 수 없기는 하나, NCC의 첨가는 PVDF 및 POE의 결정화 및 용융을 약간 변화시킨다.
수득된
필름들의 형태학적 특징화
주사전자현미경(SEM, Philips XL-30)으로 실시예 6 내지 9에 따른 필름들의 형태를 특정하였다. 각 필름의 샘플(0.5 x 0.5 ㎜)을 지지대 상에 도전성 탄소 접착제로 고정시키고 계속해서 샘플의 표면적을 금으로 금속화시켰다. 15 내지 5 ㎸의 전압을 적용시키고 영상들을 서로 다른 배율에서 수득하였다. 각 필름의 2개의 면들이 뚜렷한 차이들을 기재함이 없이 관측되었다.
도 8은 수득된 사진들을 나타내고 있다. 필름들 모두가 "입상(grainy)" 형태를 갖는다는 것이 시각적으로 관측될 수 있다. POE 내의 PVDF 단괴(nodule)들은 PVDF와 POE 간의 상 분리를 확증하고 있다. 2개의 상들은 연속적이고, 이들은 서로 겹치는 2개의 3차원 구조를 구성한다. 20%의 PVDF를 포함하는 막들(M2 및 M3)은 아주 많은 PVDF의 한정된 면적들을 갖는다. NCC가 내포된 경우 형태학적 차이를 구성하는 것은 불가능하였다.
인장 시험에 의한 기계적 특징화
필름들이 DMA TA Q800으로 30℃에서 0.1N/분의 연신의 속도로의 인장 시험을 실행하는 것에 의하여 특징화되었다. 샘플은 12 ㎜ x 6 ㎜ x 0.1 ㎜에 근접하는 치수를 갖는 직사각형 필름이다.
도 9는 수득된 결과들을 나타내고 있다. 이러한 분석으로부터, NCC의 첨가가 기계적 특성을 변화시키는 데 기여한다는 것이 관측될 수 있다. PVDF 백분율과 무관하게, NCC가 영률의 증가 및 파괴까지의 변형의 감소를 야기한다. PVDF의 보다 높은 백분율은 기계적 강도를 개선한다.
전도도 측정
리튬염(LiTFSI)을 첨가하는 것에 의하여 실시예 6 내지 9에 따른 필름들을 합성하였다. 리튬염의 리튬 양이온(Li+)의 수에 대한 POE 중합체의 산소 원자(O)의 수로 표현된 리튬염의 몰 농도는 4가지 경우들에서 O/Li = 25이다. 양호한 기능 성능을 수득하는 것을 가능하게 하기 때문에, 이러한 농도는 문헌에서 일반적이다. 그에 따라 수득된 필름들을 대칭형 전지(symmetrical cell), 즉 2개의 동일한 금속 리튬 전극들 사이에서 특징화하였다. 리튬이 분해되지 않도록 그리고 필름들이 재-습윤화되지 않도록 하기 위하여 전지의 조립은 글로브 박스(glove box) 내에서 질소 분위기(5 ppm 미만의 습도, 5 ppm 미만의 산소) 하에서 수행하였다. 계속해서 조립체를 적층된 알루미늄 파우치 내에 밀봉시켜 주변 공기에 대하여 밀봉을 유지하고, 온도-조절된 챔버 내에 설치하여 서로 다른 온도에서 전도도 측정을 진행하였다.
브랜드 BioLogic의 VMP-300 일정전위기(potentiostat)로 전기화학적 임피던스 분광분석기로 전도도 측정을 수행하였다. 측정은 온도의 하강(84℃, 즉 1000/T = 2.8; 내지 21℃, 즉 1000/T = 3.4) 동안 수행하였다. 전지가 더 이상 특정한 온도 아래로 구동하지 않는 경우, 무 측정(no measurement)으로 기록하였다.
온도 및 막의 전해질 저항값의 안정화 이후 전기화학적 임피던스 분광분석이 실행되었다. 샘플에 대하여 적절한 전압 진폭(30 내지 100 ㎷)로 1 ㎒ 내지 1 ㎐의 주파수 주사가 실행되었다. Nyquist 그래프 상의 전류값의 표시는 전해질 저항값(이 경우에서는 전해질이 필름임)을 결정하는 것을 가능하게 하고, 이는 계속해서 하기 식으로 샘플의 전도도를 산출하는 것을 가능하게 한다:
σ는 S.㎝-1로 표현되는 전지의 전도도이고, e는 전해질의 두께이고(㎝ 단위), R은 전해질의 저항(전기화학적 임피던스 분광분석으로 측정됨, Ohm으로 표현)이고, S는 ㎠ 단위의 샘플의 표면적이다.
도 10은 수득된 결과를 나타내고 있다.
각각이 20%의 PVDF를 포함하는 실시예 6 및 8에 따른 필름들의 경우에서, 측정된 전도도 값은 단지 10%의 PVDF를 포함하는 실시예 7 및 9에 따른 필름들의 전도도 보다 낮다.
게다가, 20%의 PVDF를 포함하는 막들에 대하여는, 7%의 NCC를 첨가하는 것이 85℃에서 3 배 만큼(by factor 3)의 하강을 야기한다.
그러나, 10%의 PVDF를 포함하는 실시예 7 및 9에 따른 필름들에 대하여는, 7%의 NCC를 첨가하는 것(실시예 7에 따른 필름)이 전도도에서 어떠한 뚜렷한 감소도 야기하지 않는다. 따라서, 10%의 PVDF에 대하여는 전도도에 영향을 주지 않고 필름이 보강된다.
막의 POE가 결정화하는 값인 1000/T = 3.1 즉 T = 50℃까지 전도도 값이 약간 감소한다. 이러한 값은 가열에 의한 그리고 냉각에 의하여 측정된 DSC 값들 사이이며, 여기에서 POE가 POE가 결정화하는 시간이 남아있기 때문인 반면, DSC는 동적 영역(dynamic regime)(10℃/분) 내에서 달성되었다.
50℃ 이하에서, 전도도 값은 전해질이 소진됨에 따라 보다 더 빨리 하강한다.
가교가능한
POE
축중합물
(PC)(중합체 A), POE(중합체 B) 및 NCC(보강
충진제
C)에
기반하는
보강된 필름의 제조.
실시예
10:
가교가능한
POE
축중합물(PC1000)의
합성
반응기 내에서, 30 g(30 mmol)의 폴리에틸렌글리콜 1000(PEG1000)을 4.9 g(120 mmol)의 NaOH와 혼합하였다. 혼합물을 기계적 교반기를 사용하여 3 시간 동안 65℃에서 교반하였다. 온도를 50℃까지 낮추고 계속해서 3.48 ㎖(29.4 mmol)의 3-클로로-2-클로로프로프-1-펜을 적가하였다. 후속하여 24 시간 동안 50℃에서 교반하고 페이스트를 수득하였다.
물을 첨가하여 중합체를 가용화시키고 계속해서 용액을 Erlenmeyer 내로 따라내고 물로 600 ㎖까지 희석시켰다. 용액이 7의 pH를 가질 때까지 초산을 점진적으로 첨가하였다(pH 시험지로 제어). 생성물을 3000 g.mol-1의 불연속 문턱값의 한외여과로 정제하여 올리고머, 형성된 CH3COONa 염 및 과량의 NaOH를 제거하였다. 여액의 전도도가 탈이온수의 전도도(10 μS.㎝- 1)에 근접하는 경우, 한외여과를 종료시켰다.
고체를 동결건조시키고 생성물이 백색 고체의 형태로 수득되었다.
실시예
11: 10%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(50/50) 필름의 합성
30 ㎖ 용기 내에서, 10 ㎖의 증류수 중에, 0.20 g의 POE, 0.11 g의 LiTFSI 및 실시예 10에 따라 수득된 0.20 g의 PC1000을 용해시켰다. 계속해서, 0.0040g의 Irgacure 2959 광개시제 및 마지막으로 4%의 NCC의 분산물 1 ㎖를 수 중에 첨가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 교반하였다. 펌프를 사용하여 공기 방울들을 제거하고 그 용액을 직경 9 ㎝의 샬레(Petri dish) 내로 부어넣었다. 용매가 증발되면, 필름을 램프 하에 UV에의 제1 및 제2 노출 사이의 1 분의 대기 시간과 함께 1 분(2 x 30 초) 동안 노출시키는 것에 의하여 UV 하에서 가교시켰다. 가교화로부터, PC1000이 3차원 네트워크 NPC 1000으로 변형되고, POE 호모중합체와 함께 반-투과된 POE/NPC1000 네트워크를 형성한다. 하기 12 내지 21의 실시예들에서 이러한 반-투과된(semi-interpreted) 네트워크가 UV 가교화로부터 형성되었다.
필름들을 진공 하에서 70℃에서 적어도 72 시간 동안 건조시키고 글로브 박스 내에 저장하였다.
실시예
12: 10%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(75/25) 필름의 합성
0.30 g의 POE, 0.10 g의 PC 1000 및 0.0020 g의 Iragcure 2959를 사용하는 것에 의하여 실시예 11에서 기술된 작업 방법에 따라 10%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(75/25) 필름을 수득하였다.
실시예
13: 10%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(25/75) 필름의 합성
0.10 g의 POE, 0.30 g의 PC 1000 및 0.0060 g의 Iragcure 2959를 사용하는 것에 의하여 실시예 11에서 기술된 작업 방법에 따라 10%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(25/75) 필름을 수득하였다.
실시예
14: 6%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(75/25) 필름의 합성
4%의 NCC의 분산물 6 ㎖, 즉 0.024 g의 NCC를 사용하는 것에 의하여 실시예 12에서 기술된 작업 방법에 따라 6%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(75/25) 필름을 수득하였다.
실시예
15: 12%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(75/25) 필름의 합성
0.048 g의 NCC를 사용하는 것에 의하여 실시예 12에서 기술된 작업 방법에 따라 12%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(75/25) 필름을 수득하였다.
실시예
16(비교예): 0%의
NCC를 수반하는 POE/
NPC1000
(75/25) 필름의 합성
어떠한 NCC도 사용하지 않는 것에 의하여 실시예 12에서 기술된 작업 방법에 따라 NCC를 수반하지 않는 POE/NPC1000(75/25) 필름을 수득하였다.
실시예
17: 6%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(50/50) 필름의 합성
0.024 g의 NCC를 사용하는 것에 의하여 실시예 11에서 기술된 작업 방법에 따라 6%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(50/50) 필름을 수득하였다.
실시예
18: 6%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(25/75) 필름의 합성
0.024 g의 NCC를 사용하는 것에 의하여 실시예 13에서 기술된 작업 방법에 따라 6%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(25/75) 필름을 수득하였다.
실시예
19: 12%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(25/75) 필름의 합성
0.048 g의 NCC를 사용하는 것에 의하여 실시예 13에서 기술된 작업 방법에 따라 12%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(25/75) 필름을 수득하였다.
실시예
20(비교예): 0%의
NCC를 수반하는 POE/
NPC1000
(50/50) 필름의 합성
어떠한 NCC도 사용하지 않는 것에 의하여 실시예 11에서 기술된 작업 방법에 따라 NCC를 수반하지 않는 POE/NPC1000(50/50) 필름을 수득하였다.
실시예
21: 12%의
NCC를 포함하는 POE/
NPC1000
(50/50) 필름의 합성
0.048 g의 NCC를 사용하는 것에 의하여 실시예 11에서 기술된 작업 방법에 따라 12%의 NCC를 포함하는 POE/NPC1000(50/50) 필름을 수득하였다.
DMA에 의한 기계적 특징화
실시예 14, 15 및 16에 따른 필름들을 -100℃ 내지 +180℃에서 특징화하였다. 샘플은 15 ㎜ x 6 ㎜ x 0.150 ㎜(L x l x e)에 근접하는 치수를 갖는 직사각형 필름이다. 샘플을 -100℃까지 냉각시키고, 계속해서 필름을 1 ㎐의 주파수까지 0.05%의 변형에 적용시키는 것에 의하여 3℃/분의 속도로 100℃까지 가열하였다.
수득된 결과들을 도 11에 나타내었다. 이러한 결과들은 필름들이 -100℃에 대하여 6000 ㎫의 저장 탄성율 값 E'를 갖는다는 것을 나타내고 있다. 유리전이온도에서, 필름들 모두는 그의 저장 탄성율이: 실시예 16에 따른 미-보강 필름에 대하여는 100 ㎫까지 그리고 2가지 보강 필름들에 대하여는 300 ㎫까지 하강하는 것을 보이고 있다. 중합체들이 여전히 용융되지 않은 이러한 단계에서, 6%를 포함하는(실시예 14에 따른 필름) 그리고 12%의 NCC를 포함하는(실시예 15에 따른 필름) 샘플 간에 차이가 많지 않다는 점을 유념하여야 한다. POE의 용융 온도, 즉 43℃에서, 저장 탄성율은 다시: 미-보강된 필름에 대하여 1 ㎫, 6%의 NCC를 사용하여 보강된 필름에 대하여 8 ㎫, 그리고 12%의 NCC를 포함하는 필름에 대하여 70 ㎫까지 하강한다.
따라서 NCC로 야기된 보강은 각각 6%에서의 필름(실시예 14에 따른 필름)에 대하여 8배 그리고 12%에서의 필름(실시예 15에 따른 필름)에 대하여 70배이다.
전도도 측정
전도도 측정은 데이터를 처리하기 위한 컴퓨터와 결합된 Hewlett Packard 4192A 임피던스측정기로 5 ㎐ 내지 13 ㎒의 주파수 범위에서 수행되었고, 정현파 신호의 진폭은 +/-10 ㎷로 설정되었다. 샘플들을 글로브 박스 내에서 아르곤 하에서 Swagelok 전지 내에 탑재하였다.
전도도에 대한 중합체 A/중합체 B 비율의 영향을 연구하기 위하여 실시예 14, 17 및 18에 따른 필름에 대하여 전도도 측정이 수행되었다. 측정은 20℃ 내지 90℃의 온도 증가 및 감소로 측정이 수행되었다. 1 시간 동안 온도에서의 안정화 이후 측정이 매 10℃ 마다 수행되었다. 전도도들은 온도에서의 하강의 시점에서 수행되었다. 각 측정은 2회 수행되어 결정된 전도도의 재현성을 보증하였다.
도 12는 수득된 결과들을 나타내고 있다. 전도도 측정값은 5 내지 7 mS/㎝의 90℃(1000/T = 2.75)에서의 전도도로 3가지 샘플들에 대하여 높은 온도들에서 유사하였다.
POE의 용융 온도(43℃) 보다 낮은 온도에서의 전도도는 가장 큰 비율의 POE를 포함하는 샘플에 대하여는 하강하나, 단지 25중량%의 POE를 포함하는 샘플에 대하여는 높은 수준으로 유지되었다. 이는 주로 POE 미결정(crystallite)의 형성을 방지하는 NPC1000로 인한 것이다.
전도도에 대한 NCC의 양의 영향을 시험하기 위하여 전도도 측정이 또한 실시예 17, 20 및 21에 따른 필름들에 대하여 수행되었다. 도 13은 수득된 결과들을 나타내고 있다. 이러한 결과들은 보강 충진제를 도입하는 것이 샘플들의 전도도를 감소시키는 결과를 갖는다는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 고체 전해질을 사용하기 위한 대표적인 온도인 1000/T = 2.75 즉 T = 90℃에서, 실시예 20에 따른 미-보강 필름은 1ㆍ10-3 mS/㎝의 전도도를 갖고, 6중량%의 NCC를 포함하는 필름(실시예 17)은 7ㆍ10-4 mS/㎝의 전도도를 갖고, 12중량%의 NCC를 포함하는 필름(실시예 21)은 4.5ㆍ10-4 mS/㎝의 전도도를 갖는다. 따라서, 6%의 NCC를 포함하는 샘플에 대하여는 1.5배 그리고 12%의 NCC를 포함하는 샘플에 대하여는 2배로 성능에서의 감소가 존재한다. 그러나, 이러한 전기화학적 성능 손실은 보강된 필름에 의해 얻어지는 기계적 보강에 비하여 제한적이다.
수지상 돌기 성장 측정
수지상 돌기 성장 측정은 데이터를 처리하기 위한 컴퓨터와 결합된 브랜드 BioLogic의 VMP300 일정전위기로 수행하였다.
필름의 한 조각을 2개의 금속 리튬 전극들 사이에 열간압연에 의하여 조립하였다. 낮은 세기(2 ㎃)의 직류가 샘플의 말단들에 설정되어 하나의 전극으로부터 다른 하나로의 리튬 이온의 이동이 야기되도록 하였다. 전압값은 직접 측정되었다. 2개의 전극들 간의 전위차에 대응하기 때문에 수지상 돌기의 부재 동안에는 안정하게 남아있어야 한다. 수지상 돌기가 필름을 관통하는 경우, 수지상 돌기에 의한 2개의 전극들이 접촉되는 것에 의하여 야기되는 단락의 결과인 전압 피크가 관측되었다.
실시예 21에 따른 미-보강된 필름의 경우에서, 첫 번째 수지상 돌기가 작동 5 시간 후 관측되었다.
음의 전극 내로 충분히 빠져나가는 양의 리튬 전극이 고갈될 때까지 동일한 실험이 본 발명에 따른 보강된 필름들에 대하여 실행되었다. 그 결과들을 표 4에 나타내었다.
양의 전극의 완전한 소모 이전의 시간은 필름이 모두 동일한 두께를 갖지 않기 때문에 변하여 리튬의 수송을 늦춘다. 그러나, 이러한 결과들은 본 발명에 따른 필름들 모두가 심지어 거의 사용 20 시간 후에서 조차도 수지상 돌기 성장을 방지한다는 것을 나타내고 있다.
방법 3에 따른
가교가능한
POE
축중합물
(PC)(중합체 A), POE(중합체 B) 및 NCC 또는 NCC/키토산(보강 충진제 C)에 기반하는 보강된 필름들의 제조
실시예
22: 10%의
NCC 및 1.33%의 키토산을 포함하는 POE/
NPC1000
(80/20) 필름의 합성.
60 ㎖ 용기 내에서, 1.20 g의 POE 및 0.3 g의 PC1000을 실시예 10에 따라 43.8 ㎖의 증류수에 용해시키고 계속해서 0.39 g의 LiTFSI 및 0.02 g의 키토산을 첨가하였다. 110 ㎖의 증류수 중의 2.56 g의 NCC를 울트라-터렉스-형 고-출력 호모게나이저를 사용하여 증류수 중의 2.3%의 NCC의 분산물을 제조하였다. 계속해서 이 분산물 6.9 ㎖(즉 0.16 g의 NCC)를 첨가하고 그 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 계속해서, 0.15 ㎎의 중합개시제인 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 준비물에 첨가하고 원통형 튜브에 부어넣고 액체 질소로 동결시키고 마지막으로 동결건조에 의하여 물을 제거하였다. 계속해서 샘플들을 열간압연(80 내지 90℃)하여 자유-라디칼을 통한 가교화를 촉발시키고 반-투과된 네트워크 필름(약 300 ㎛ 두께)을 수득하였다.
실시예
23: 10%의
NCC를 포함하는 POE/NPC 1000(80/20) 필름의 합성
60 ㎖의 용기 내에서, 1.23 g의 POE 및 0.3 g의 PC1000을 실시예 10에 따라 44.1 ㎖의 증류수에 용해시키고 계속해서 0.40 g의 LiTFSI를 첨가하였다. 110 ㎖의 증류수 중의 2.56 g의 NCC를 울트라-터렉스-형 고-출력 호모게나이저를 사용하여 증류수 중의 2.3%의 NCC의 분산물을 제조하였다. 계속해서 이 분산물 7.4 ㎖(즉 0.17 g의 NCC)를 첨가하고 그 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 계속해서, 0.15 ㎎의 중합개시제인 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 첨가하고 준비물을 원통형 튜브에 부어넣고 액체 질소로 동결시키고 마지막으로 동결건조에 의하여 물을 제거하였다. 계속해서 샘플들을 열간압연(80 내지 90℃)하여 자유-라디칼을 통한 가교화를 촉발시키고 반-투과된 네트워크 필름(약 300 ㎛ 두께)을 수득하였다.
DMA에 의한 기계적 특징화
막들을 DMA TA Q800을 사용하여 -100℃ 내지 +180℃에서 특징화하였다. 샘플은 10 x 5.0 x 0.3(㎜ 단위의 L x l x e)에 근접하는 치수를 갖는 직사각형 필름이다. 샘플을 -100℃까지 냉각시키고, 계속해서 필름을 1 ㎐의 주파수까지 0.05%의 변형에 적용시키는 것에 의하여 2℃/분의 속도로 180℃까지 가열하였다.
수득된 결과들을 도 14에 나타내었다. 키토산의 첨가는 대략 1000 ㎫의 저온 저장 탄성율의 증가를 야기하나 탄성율의 첫 번째의 하강이 일어나는 온도를 지연시키지는 않는다. 키토산의 첨가는 또한 추가의 50℃ 이상에 대하여 500 ㎫ 이상의 저장 탄성율을 유지하는 것을 가능하게 한다.
인장 시험에 의한 기계적 특징화
막들이 DMA TA Q800으로 30℃에서 0.1N/분의 연신의 속도로의 인장 시험을 실행하는 것에 의하여 특징화되었다. 샘플은 10 x 5.0 x 0.3 ㎜에 근접하는 치수를 갖는 직사각형 필름이다.
키토산의 첨가는 파괴까지의 변형에서의 약간의 증가를 야기한다. 영률은 변경되지 않았으나, 가소성의 변형은 보다 유의미한 것으로 보인다(실질적으로 보다 큰 경사).
Claims (15)
- 전기화학적 발전기용의 이온 도전성 재료로,
- 1. 10-5 내지 10-3 S/㎝의 이온 전도도를 갖고, B와는 상이한, 적어도 하나의 중합체 A,
- 2. ≥ 200 ㎫, 예를 들어 200 내지 5000 ㎫ 또는 350 내지 1500 ㎫의, 저장 탄성율에 의해 특징화되는 기계적 강도를 갖는 적어도 하나의 중합체 B,
- 3. 적어도 하나의 보강 충진제 C,
를 포함함을 특징으로 하는, 전기화학적 발전기용의 이온 도전성 재료. - 제1항에 있어서,
중합체 B가 하기 중합체들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 도전성 재료:
- 낮은(예를 들어, 20℃ 이하의) 유리전이온도와 높은(예를 들어, 110℃ 이상의) 용융 온도 사이의 비정질상을 갖는 반-결정성 중합체;
- 이온성 반-결정성 중합체;
- 110℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 비정질 중합체;
- 중성 또는 이온성 형태의 고-성능으로 칭하여지는 중합체;
- 및 이들의 혼합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
중합체 A가, 주쇄 내 또는 측쇄 내에 옥시알킬렌 쇄를 포함하는 중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 도전성 재료. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
보강 충진제 C가 적어도 하나의 나노셀룰로오스를 포함하고, 예를 들어, 보강 충진제 C가 적어도 하나의 나노샐룰로오스와 키틴, 키토산, 젤라틴, 세리신 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 재료를 포함함을 특징으로 하는 이온 도전성 재료. - 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
추가로 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는, 리튬염, 심지어 보다 바람직하게는 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 리튬 염을 포함함을 특징으로 하는 이온 도전성 재료. - 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 이온 도전성 재료를 포함함을 특징으로 하는 필름.
- 제6항에 있어서,
상기 필름이 침윤된 필름이고, 중합체 A가 중합체 B 내에 침윤된 것을 특징으로 하는 필름. - 제1항 내지 제5항에 따른 이온 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 발전기용 세퍼레이터.
- 제1항 내지 제5항에 따른 이온 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 발전기용 중합체 전해질.
- 제1항 내지 제5항에 따른 이온 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 발전기용 전극.
- 제1항 내지 제5항에 따른 이온 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 발전기.
- 리튬 배터리 중에서의 수지상 돌기 성장을 방지하기 위한 제6항 또는 제7항에 따른 필름의 용도.
- 제6항에 따른 필름의 제조 방법으로,
- 용매 중의 중합체 A, 중합체 B, 보강 충진제 C 및 가능하게는 염의 혼합물을 제조하는 단계;
- 유리판, 금속 또는 중합체와 같은 같은 지지체 상에, 또는 전극 상에 상기 혼합물을 붓는 단계;
- 가능하게는 가스 기류하에서, 예를 들어, 로 또는 가열챔버 내에서, 건조하는 단계;
- 가능하게는 가교화하는 단계,
를 포함함을 특징으로 하는 제6항에 따른 필름의 제조 방법. - 제6항에 따른 필름의 제조 방법으로,
- 용매 중의, 중합체 A, 중합체 B, 보강 충진제 C 및 가능하게는 염의 혼합물을 제조하는 단계;
- 수득된 혼합물의 동결건조하는 단계;
- 열간-압연하여 필름을 수득하는 단계,
를 포함함을 특징으로 하는 제6항에 따른 필름의 제조 방법. - 제7항에 따른 침윤된 필름의 제조 방법으로,
- 가능하게는 보강 충진제 C 및/또는 전자 전도도를 갖는 충진제를 포함하는, 다공성 중합체 B의 층을 구현하는 단계(implementation);
- 가능하게는 보강 충진제 C 및/또는 염 및/또는 중합 개시제를 수반하는, 중합체 A, 또는 중합 후 중합체 A를 형성할 수 있는 거대 단량체를, 중합체 B의 기공 내로 침윤시키는 단계(infiltration);
- 가능하게는, 중합 후 중합체 A를 형성할 수 있는 거대 단량체를 중합하는 단계,를 포함함을 특징으로 하는 제7항에 따른 침윤된 필름의 제조 방법.
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