KR20170129887A - 다공성 전극, 막 전극 접합체, 전극 조립체, 및 이로부터 제조된 전기화학 전지 및 액체 흐름 배터리 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 다공성 전극, 막 전극 접합체, 전극 조립체 및 그로부터 생산되는 전기화학 전지 및 액체 흐름 배터리에 관한 것이다. 개시내용은 추가로 전극, 막 전극 접합체 및 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공한다. 다공성 전극은 중합체, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자 섬유, 및 전기전도성 탄소 미립자를 포함한다. 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유는 제1 다공성 기재의 형태일 수 이고, 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나이다. 막 전극 접합체 및 전극 조립체는 본 개시내용의 다공성 전극으로 생성될 수 있다. 전기화학 전지 및 액체 흐름 배터리는 본 개시내용의 다공성 전극, 막 전극 접합체 및 전극 조립체로 생성될 수 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지 및 배터리의 제조에 유용한 다공성 전극, 막 전극 접합체 및 전극 조립체에 관한 것이다. 개시내용은 추가로 다공성 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
전기화학 전지 및 레독스 흐름 배터리의 형성에 유용한 다양한 컴포넌트들이 해당 기술분야에 공개되어 왔다. 이러한 컴포넌트들은, 예를 들어, 미국 특허 제5,648,184호, 제8,518,572호 및 제8,882,057호에 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 막 전극 접합체는:
제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 이온 교환막; 및
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 다공성 전극을 포함하고, 제1 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고,
제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 이온 교환막의 제1 표면에 근접하거나 또는 접촉한다.
다른 실시형태에서, 막 전극 접합체는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는, 제2 다공성 전극을 추가로 포함할 수 있고, 제2 다공성 전극은:
제2 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제2 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제2 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제2 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고, 제2 다공성 전극의 제1 주 표면은 이온 교환막의 제2 표면에 근접하거나 또는 접촉한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 전극 조립체는:
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 다공성 전극 - 제1 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함함 -; 및
제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 제1 미세다공성 보호층을 포함하고,
제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 제1 미세다공성 보호층의 제1 주 표면에 근접하고, 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는, 액체 흐름 배터리를 위한 다공성 전극을 제공하고, 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고,
다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만이다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는, 액체 흐름 배터리를 위한 다공성 전극을 제공하고, 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고,
다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터이다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 막 전극 접합체 실시형태들의 임의의 실시형태에 따른 막 전극 접합체를 포함하는, 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 전극 조립체 실시형태들 중 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는, 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 막 전극 접합체 실시형태들의 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 막 전극 접합체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 전극 조립체 실시형태들의 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 다공성 전극 실시형태들 중 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 다공성 전극을 포함하는, 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 명세서에 개시된 다공성 전극 실시형태들 중 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 다공성 전극을 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다.
본 개시내용의 다공성 전극, 막 전극 접합체 및 전극 조립체, 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지 및 그로부터 제조된 액체 흐름 배터리에서, 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유를 포함하는 다공성 기재는 그것의 표면에 직접 부착된 전기전도성 미립자를 지지하는 저렴한 스캐폴딩의 역할을 할 수 있다. 이러한 구조를 통해, 다공성 기재의 기공도의 양을 적어도 바람직하게 유지하면서, 많은 양의 전기전도성 미립자의 활성 표면이 산화-환원 반응에 이용가능하도록 할 수 있으며, 두 특징 모두, 예를 들어, 액체 흐름 배터리 전극 응용분야에서 요구된다. 전기전도성 미립자가 중합체 결합제 수지와 혼합되어, 전기전도성 미립자 표면의 대부분을 결합제 수지로 코팅한 뒤, 결합제 수지를 경화/건조시켜 다공성 기재에 접합시키는 다른 접근법들과 다르게, 본 개시내용의 전극 및 대응하는 막 전극 접합체 및 그로부터 제조되는 전극 조립체는 전기전도성 미립자의 표면의 대부분을 코팅하는 결합제 수지가 없을 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 다공성 전극은 전기 및/또는 전기화학 성능을 개선시킬 수도 있는데, 그 이유는 전기전도성 미립자의 표면의 대부분이 산화-환원 반응에 이용가능하고, 다공성 전극의 기공이 화학 반응물질, 예컨대 산화전극액 및 환원전극액이 이 표면들에 접근하도록 하기 때문이다.
본 개시내용의 실시형태들에서, 전극은 시트 형태일 수 있다.
도 1a는 본 개시내용의 일 예시적인 실시형태에 따른 예시적인 전극의 개략적인 평면도를 도시한다.
도 1b는 도 1a의 예시적인 전극의 영역(40')의 개략적인 평면도를 도시한다.
도 2a는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도이다.
도 2b는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도를 도시한다.
도 2c는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도이다.
도 2d는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도이다.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 전극 조립체의 개략적인 측단면도이다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 전기화학 전지의 개략적인 측단면도이다.
도 5는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 전기화학 전지 스택의 개략적인 측단면도이다.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 단일 전지 액체 흐름 배터리의 개략도이다.
도 7은 본 개시내용의 전기 저항성 시험 방법에 사용되는, 4개의 사행 유동 채널을 갖는 흑연판들 중 하나의 이미지이다.
본 명세서 및 도면에서의 도면 부호의 반복적 사용은 본 개시내용의 동일하거나 또는 유사한 특징부 또는 요소들을 표현하려는 것이다. 도면들은 축척대로 그려지지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "사이에"라는 단어는 수치 범위에 적용되는 것으로서, 달리 명시하지 않는 한, 범위의 종점(endpoint)을 포함한다. 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내의 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 개시내용의 원리의 범주 및 기술적 사상에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시예가 당업자에 의해 고안될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 과학 및 기술 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 문맥이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시예를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 문맥상 달리 분명하게 명시되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 그의 의미로 채용된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 제1 기판의 표면이 제2 기판의 표면과 "접촉"하는 경우, 두 표면의 적어도 일부분이 물리적으로 접촉하는, 즉 두 기판 사이에 배치되는 개재 기판(들)이 없다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 층 또는 층의 표면이 제2 층 또는 제2 층의 표면에 "인접"한 경우, 두 층의 가장 가까운 두 표면은 서로 대면하고 있는 것으로 간주된다. 그것들이 서로 접촉하고 있거나 또는 서로 접촉하지 않고, 개재하는 제3 층(들) 또는 기판(들)이 그것들 사이에 배치될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 제1 기판의 표면이 제2 기판의 표면에 "근접"한 경우, 두 표면은 서로 대면하고 있고 서로 매우 가까이 있는, 즉 500 마이크로미터 미만, 250 마이크로미터 미만, 100 마이크로미터 미만 내에 또는 심지어 서로 접촉하고 있는 것으로 간주된다. 그러나, 두 개의 제1 기판 표면들 사이에 배치되는 하나 이상의 개재 기판이 존재할 수 있다.
도 1b는 도 1a의 예시적인 전극의 영역(40')의 개략적인 평면도를 도시한다.
도 2a는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도이다.
도 2b는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도를 도시한다.
도 2c는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도이다.
도 2d는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 막 전극 접합체의 개략적인 측단면도이다.
도 3은 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 전극 조립체의 개략적인 측단면도이다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 전기화학 전지의 개략적인 측단면도이다.
도 5는 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 전기화학 전지 스택의 개략적인 측단면도이다.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 예시적인 단일 전지 액체 흐름 배터리의 개략도이다.
도 7은 본 개시내용의 전기 저항성 시험 방법에 사용되는, 4개의 사행 유동 채널을 갖는 흑연판들 중 하나의 이미지이다.
본 명세서 및 도면에서의 도면 부호의 반복적 사용은 본 개시내용의 동일하거나 또는 유사한 특징부 또는 요소들을 표현하려는 것이다. 도면들은 축척대로 그려지지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "사이에"라는 단어는 수치 범위에 적용되는 것으로서, 달리 명시하지 않는 한, 범위의 종점(endpoint)을 포함한다. 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내의 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 개시내용의 원리의 범주 및 기술적 사상에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시예가 당업자에 의해 고안될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 과학 및 기술 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 문맥이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시예를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 문맥상 달리 분명하게 명시되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 그의 의미로 채용된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 제1 기판의 표면이 제2 기판의 표면과 "접촉"하는 경우, 두 표면의 적어도 일부분이 물리적으로 접촉하는, 즉 두 기판 사이에 배치되는 개재 기판(들)이 없다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 층 또는 층의 표면이 제2 층 또는 제2 층의 표면에 "인접"한 경우, 두 층의 가장 가까운 두 표면은 서로 대면하고 있는 것으로 간주된다. 그것들이 서로 접촉하고 있거나 또는 서로 접촉하지 않고, 개재하는 제3 층(들) 또는 기판(들)이 그것들 사이에 배치될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 제1 기판의 표면이 제2 기판의 표면에 "근접"한 경우, 두 표면은 서로 대면하고 있고 서로 매우 가까이 있는, 즉 500 마이크로미터 미만, 250 마이크로미터 미만, 100 마이크로미터 미만 내에 또는 심지어 서로 접촉하고 있는 것으로 간주된다. 그러나, 두 개의 제1 기판 표면들 사이에 배치되는 하나 이상의 개재 기판이 존재할 수 있다.
액체 흐름 배터리(예컨대 레독스 흐름 배터리)의 제조에 사용될 수 있는 단일 전기화학 전지는 일반적으로, 두 다공성 전극, 애노드 및 캐소드; 두 전극 사이에 배치된 이온 투과성 막 - 전극들 사이에 전기절연을 제공하고, 하나 이상의 선택 이온성 화학종이 애노드 및 캐소드 하프 전지들 사이에 통과하는 경로를 제공함 -; 애노드 및 캐소드 흐름판 - 전자는 애노드에 인접하게 위치설정되고 후자는 캐소드에 인접하게 위치설정되어, 각각 산화전극액 전해질 용액 및 환원전극액 전해질 용액이 각각 애노드 및 캐소드에 접촉하고 관통하게 하는 하나 이상의 채널을 포함함 - 을 포함한다. 전지 또는 배터리의 애노드 및/또는 캐소드 및 막은 본 명세서에서 막 전극 접합체(MEA)로서 지칭될 것이다. 단일 전기화학 전지를 포함하는 레독스 흐름 배터리에서, 예를 들어, 전지는 또한 두 집전체를 포함할 수 있는데, 하나는 애노드 흐름판, 예컨대 단극판 또는 쌍극판의 외측 표면에 인접 및 접촉하고 하나는 캐소드 흐름판, 예컨대 단극판 또는 쌍극판의 외측 표면에 인접 및 접촉한다. 집전체는 전지 방전동안 생성된 전자를 외부 회로에 연결시켜 유용한 일을 하게 한다. 기능성 레독스 흐름 배터리 또는 전기화학 전지는 또한 산화전극액, 산화전극액 저장소 및 애노드 하프 전지로의 산화전극액의 흐름을 용이하게 하는 대응하는 유체 분배 시스템(파이프 및 적어도 하나 이상의 펌프), 및 환원전극액, 환원전극액 저장소 및 캐소드 하프 전지로의 환원전극액의 흐름을 용이하게 하는 대응하는 유체 분배 시스템을 포함한다. 펌프가 통상적으로 사용되지만, 중력 공급식 시스템도 이용될 수 있다. 방전 동안, 산화전극액 내의 활성 화학종, 예컨대 양이온은 산화되고 대응하는 전자는 외측 회로를 통과해서 캐소드에 로딩되어, 환원전극액 내의 활성 화학종을 환원시킨다. 전기화학적 산화 및 환원을 위한 활성 화학종이 산화전극액 및 환원전극액에 포함되기 때문에, 레독스 흐름 전지 및 배터리는 그것들의 에너지를 전기화학 전지의 메인 본체 외측, 즉 산화전극액에 저장할 수 있는 고유 특징을 갖는다. 저장 용량의 양은 주로 산화전극액 및 환원전극액의 양 및 용액 내의 활성 화학종의 농도에 의해 제한된다. 그와 같이, 레독스 흐름 배터리는 풍력 발전 단지 및 태양 에너지 발전소와 연관된 대규모 에너지 저장장치 수요를 위하여, 예를 들어, 그에 따라 저장 탱크의 크기 및 활성 화학종 농도를 스케일링함으로써 이용될 수 있다. 레독스 흐름 전지는 또한 그것들의 저장 용량이 그것들의 전력에 독립적인 장점을 갖는다. 레독스 흐름 배터리 또는 전지의 전력은 일반적으로 배터리 내의 전극 막 접합체들에 대응하는 흐름판(종종 전체적으로 "스택"으로 지칭됨)을 비롯한 전극 막 접합체의 크기, 전력 밀도(전류 밀도와 전압의 곱셈) 및 갯수에 의해 결정된다. 추가적으로, 레독스 흐름 배터리는 전기 그리드 사용을 위해 설계되고 있기 때문에, 전압이 높아야 한다. 그러나, 단일 레독스 흐름 전기화학 전지의 전압은 일반적으로 3 볼트 미만(전지를 구성하는 하프 전지 반응의 전위차)이다. 그와 같이, 실제 유용함을 갖기에 충분히 높은 전압을 생성하기 위해 수백개의 전지가 직렬로 연결되어야 하므로, 전지 또는 배터리의 상당한 비용이 개별적인 전지를 만드는 컴포넌트들의 비용과 관련된다.
레독스 흐름 전기화학 전지 및 배터리의 코어에는 막 전극 접합체(애노드, 캐소드 및 그 사이에 배치된 이온 투과성 막)가 있다. MEA의 설계는 레독스 흐름 전지 및 배터리의 전력 출력에 매우 중요한 부분이다. 결과적으로, 이 컴포넌트들을 위해 선택된 재료들은 성능에 큰 영향을 미친다. 전극에 사용되는 재료는 탄소에 기초할 수 있는데, 탄소는 산화/환원 반응이 일어나는 데 바람직한 촉매 활성을 제공하고 흐름판에 전자 전달을 제공하는 전기전도성이다. 전극 재료는, 산화/환원 반응이 일어나는 표면적을 더 많이 제공하기 위하여, 다공성일 수 있다. 다공성 전극은 탄소 섬유 기반 종이, 펠트, 및 천을 포함할 수 있다. 다공성 전극이 사용되면, 전해질은 전극의 본체로 관통하여, 반응을 위한 추가 표면적에 접근하고, 따라서 전극의 단위 부피당 에너지 생산량을 증가시킬 수 있다. 또한, 산화전극액 및 환원전극액의 하나 또는 둘 모두는 수계(water based), 즉 수용액일 수 있기 때문에, 다공성 전극의 본체 안으로의 전해질 투과를 용이하게 하기 위하여 전극이 친수성 표면을 갖는 것이 필요할 수 있다. 표면 처리를 이용하여 레독스 흐름 전극의 친수성을 강화할 수 있다. 이는, 수분이 전극 및 대응하는 촉매층/영역에 들어가는 것을 방지하고, 예를 들어, 수소/산소 기반 연료 전지에서 전극 영역으로부터 수분의 제거를 용이하게 하기 위하여 통상적으로 소수성으로 설계되는 연료 전지 전극과 대조적이다.
이온 투과성 막에 사용되는 재료는 우수한 전기절연체가 되어야 하는 반면, 하나 이상의 선택 이온이 막을 통과할 수 있게 해야 한다. 이러한 재료들은 종종 중합체로 제조되고 막을 통과하는 이온 전달을 용이하게 하는 이온성 화학종을 포함할 수 있다. 따라서, 이온 투과성 막을 구성하는 재료는 고가의 특수 중합체일 수 있다.
수백 개의 MEA가 전지 스택 및 배터리에 필요할 수 있기 때문에, 전극(애노드 및 캐소드) 및/또는 이온 투과성 막은 MEA의 전체 비용 및 전지 및 배터리의 전체 비용에 관련하여 중요한 비용 요소일 수 있다. 따라서, MEA의 비용 및 전지 및/또는 배터리의 전체 비용을 줄일 수 있는 새로운 전극이 필요하다.
추가적으로, MEA의 비용을 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, 그 비용을 최소화하는 다른 접근법은 그 안에 사용되는 이온 투과성 막의 부피를 줄이는 것이다. 그러나, 전지의 전력 출력 요건이 주어진 MEA의 크기 요건을 정의하게 되고 그에 따라서 MEA의 길이 및 폭 치수에 대하여 막의 크기를 정의하기 때문에(일반적으로, 더 큰 길이 및 폭을 선호함), MEA의 비용을 줄이기 위하여 이온 투과성 막의 두께를 감소시키는 것만이 가능할 수 있다. 그러나, 이온 투과성 막의 두께를 감소시킴으로써, 문제점이 확인되었다. 막 두께가 감소됨에 따라, 다공성 전극을 제조하는 데 사용되는 탄소 섬유와 같은 상대적으로 강성(stiff)인 섬유들이 더 얇은 막을 관통하여 반대편 하프 전지의 대응하는 전극과 접촉할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이는 전지의 유해한 국부적인 단락, 전지에 의해 생성되는 전력의 손실 및 전체 배터리의 전력의 손실을 야기한다. 따라서, 이러한 국부적인 단락을 방지하면서 전극을 통과하는 필수 전해질 수송을 유지할 수 있는 동시에 그로부터 제조된 전기화학 전지 및 배터리의 필수 산화/환원 반응을 저해하지 않는, 막 전극 접합체에 유용한 개선된 전극이 필요하다.
본 개시내용은 적어도 하나의 중합체 및 적어도 하나의 전도성 탄소 미립자를 포함하는 새로운 설계를 갖는 다공성 전극을 제공한다. 중합체의 추가는 종래 탄소섬유 기반 전극, 예컨대 탄소 종이의 비용에 비교하여 다공성 전극의 비용을 감소시킬 수 있다. 본 개시내용의 전극은, 또한 막 두께가 감소될 때 문제가 되는 것으로 밝혀진 국부적인 단락을 감소시킬 수 있고, 심지어 더 얇은 막이 사용될 수 있도록 하여 MEA 및 그로부터 제조되는 대응하는 전지 및 배터리의 비용 감소를 더 용이하게 할 수 있다. 본 개시내용의 다공성 전극은 막 전극 접합체, 전극 조립체, 액체 흐름, 예컨대 레독스 흐름, 전기화학 전지 및 배터리의 제조에 유용하다. 액체 흐름 전기화학 전지 및 배터리는 액체 흐름 타입인 단일 하프 전지 또는 액체 흐름 타입인 두 하프 전지를 갖는 전지 및 배터리를 포함할 수 있다. 전극은 막 전극 접합체의 컴포넌트 또는 전극 조립체의 컴포넌트일 수 있고, 조립체들은 또한 액체 흐름, 예컨대 레독스 흐름, 전기화학 전지 및 배터리의 제조에 유용할 수 있다. 전극 조립체는 다공성 전극 및 적어도 하나의 미세다공성 보호층을 포함한다. 본 개시내용의 막 전극 접합체는 또한 적어도 하나의 미세다공성 보호층을 포함할 수 있다. 미세다공성 보호층은 막과 전극 사이에 배치된 기재로서, 전극의 섬유가 막을 관통함으로써 야기될 수 있는 전지의 단락을 감소시킨다.
본 개시내용은 또한 본 개시내용의 적어도 하나의 다공성 전극을 포함하는 액체 흐름 전기화학 전지 및 배터리, 막 전극 접합체 및/또는 전극 조립체를 포함한다. 본 개시내용은 추가로 액체 흐름 전기화학 전지 및 배터리의 제조에 유용한 다공성 전극, 막 전극 접합체 및 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용은 중합체, 예컨대 중합체 미립자, 및 전기전도성 탄소 미립자를 포함하는 액체 흐름 배터리를 위한 다공성 전극을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 개시내용은 중합체 미립자를 포함하는, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는, 다공성 전극을 제공하고, 중합체 미립자는 제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유이고, 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 기재 중 적어도 하나이고; 전기전도성 탄소 미립자는 제1 다공성 기재의 기공들 내에 내장, 즉 포함되고, 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착된다. 일부 실시형태들에서, 직조 또는 부직포 기재 중 적어도 하나는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 기재는 본질적으로 직조 기재로 구성되는, 예컨대 본질적으로 직조 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나로 구성된다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 기재는 본질적으로 부직포 기재로 구성되는, 예컨대 본질적으로 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나로 구성된다. 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나일 수 있다. 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이거나 또는 본질적으로 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나이거나 또는 본질적으로 그것들 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나이거나 본질적으로 그것들 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함하고, 선택적으로, 제2 중합체의 연화 온도는 제1 중합체의 연화 온도보다 낮다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m(마이크로옴·미터) 미만이다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터이다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극의 밀도는 약 0.1 g/㎤ 내지 약 1 g/㎤이다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극에 포함된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%이다.
액체가 다공성 전극 재료를 포함하는 3차원 다공성 전극 구조체의 한 외측 표면으로부터 3차원 구조체의 반대 표면의 외측으로 흐를 수 있는 경우, 전극이 "다공성"이라고 간주한다.
도 1a, 즉 본 개시내용의 일 예시적인 실시형태에 따른 예시적인 전극의 개략적인 평면도는 제1 주 표면(40a) 및 제2 주 표면(40b)을 갖는, 다공성 전극(40)을 도시한다. 다공성 전극(40)은 다공성 기재(1300)를 포함한다. 다공성 기재(1300)는 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유(130)로 형성된다. 다공성 전극(40)은 또한 제1 다공성 기재의 기공들(미도시)에 내장, 즉, 포함된 전기전도성 탄소 미립자를 포함한다. 도 1b, 즉, 도 1a의 예시적인 전극의 영역(40')의 개략적인 평면도는 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유들(130a, 130b, 130c)을 포함하는, 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유(130) 및, 전기전도성 탄소 입자들(120a, 120b, 120c)을 포함하는, 전기전도성 탄소 미립자(120)를 도시한다. 전기전도성 탄소 미립자(120)는 제1 다공성 기재(1300)의 기공들(150) 내에 내장, 즉 포함되고 제1 다공성 기재(1300)의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유(130)의 표면에 직접 부착되는데, 예를 들어, 전기전도성 탄소 입자들(120a, 120b, 120c)은 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유(130)의 표면에 직접 부착된다.
전기전도성 탄소 미립자를 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유에 부착시키는 데 각각의 개별적인 전기전도성 탄소 미립자의 표면적의 일부만이 필요하기 때문에, 전기전도성 탄소 미립자를 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착시키는 것은 전기전도성 탄소 미립자의 표면적의 대부분이, 예를 들어, 액체 흐름 배터리에 사용하는 데 필요한 전기화학 반응에 이용가능하도록 할 수 있다. 전형적으로 전기전도성 미립자를 결합제 수지와 혼합한 뒤 결합제 수지를 이용하여 전기전도성 미립자를 다공성 기재에 부착/접합시키는, 결합제 수지를 이용하는 종래 기술 접근법과 대조를 이룬다. 전기전도성 미립자를 다공성 기재의 표면에 직접, 예컨대 다공성 기재를 형성하는 섬유들의 표면에 직접 부착하지 않는 이러한 종래 접근법에서, 결합제 수지의 사용은 전기전도성 미립자의 표면, 즉 표면적의 상당 부분, 전형적으로 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 심지어 100%를 결합제 수지로 코팅하여, 전기화학 반응에 이용가능한 전기전도성 미립자의 표면적의 양이 현저하게 낮아진다.
일부 실시형태들에서, 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는, 전기전도성 탄소 미립자의 표면, 즉 표면적의 적어도 약 40% 내지 약 85%, 약 40% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 98%, 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 98%, 약 60% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 98%, 약 70% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 95%, 또는 심지어 약 70% 내지 약 98%는 수지, 예컨대 중합체 수지 및 중합체 결합제 수지가 없다. 전기화학 반응에 이용가능한 전기전도성 탄소 미립자의 표면적의 양이 많으면 본 개시내용의 다공성 전극의 전기화학 성능을 개선한다.
도 1b의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유(130)에 관련하여, 섬유(130c)는 내부 코어(130c') 및 외부 쉘(130c'')을 갖는 코어-쉘 구조체를 갖는 것으로 도시된다. 내부 코어는 제1 중합체를 포함할 수 있고 외부 쉘은 제2 중합체를 포함할 수 있다. 제1 중합체의 조성물은 제2 중합체의 조성물과 상이할 수 있다.
용어 "미립자"는 전기전도성 탄소 미립자 및 중합체 미립자 둘 모두에 관련하여 입자, 플레이크, 섬유, 덴드라이트 등을 포함함을 의미한다. 미립자 입자는 일반적으로 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비가 둘 모두 약 1 내지 약 5인 미립자를 포함한다. 입자 크기는 약 0.001 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.01 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.05 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 심지어 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 입자는 회전타원체 형상일 수 있다. 미립자 플레이크는 일반적으로 길이 및 폭이 각각 플레이크의 두께보다 현저하게 큰 미립자들을 포함한다. 플레이크는 길이 대 두께의 종횡비 및 폭 대 두께의 종횡비가 각각 약 5보다 큰 미립자들을 포함한다. 플레이크의 길이 대 두께 종횡비 및 폭 대 두께 종횡비에 특정 상한선은 없다. 플레이크의 길이 대 두께 종횡비 및 폭 대 두께 종횡비는 둘 모두 약 6 내지 약 1000, 약 6 내지 약 500, 약 6 내지 약 100, 약 6 내지 약 50, 약 6 내지 약 25, 약 10 내지 약 500, 10 내지 약 150, 10 내지 약 100, 또는 심지어 약 10 내지 약 50일 수 있다. 플레이크의 길이 및 폭은 각각 약 0.001 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.01 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.05 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 심지어 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 플레이크는 작은 판(platelet) 형상일 수 있다.
미립자 덴드라이트는 분지형 구조를 갖는 미립자들을 포함한다. 덴드라이트의 입자 크기는, 위에서 논의한 미립자 입자들에 대하여 개시한 것들과 동일할 수 있다.
미립자 섬유는 일반적으로 길이 대 폭의 종횡비 및 길이 대 두께의 종횡비가 둘 모두 약 10보다 크고 폭 대 두께 종횡비는 약 5 미만인 미립자들을 포함한다. 단면이 원형인 섬유의 경우, 폭 및 두께는 동일할 수 있고 원형 단면의 직경과 동일할 수 있다. 섬유의 길이 대 폭 종횡비 및 길이 대 두께 종횡비에 특정 상한선은 없다. 섬유의 길이 대 두께 종횡비 및 길이 대 폭 종횡비는 약 10 내지 약 1000000, 10 내지 약 100000, 10 내지 약 1000, 10 내지 약 500, 10 내지 약 250, 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 1000000, 20 내지 약 100000, 20 내지 약 1000, 20 내지 약 500, 20 내지 약 250, 20 내지 약 100 또는 심지어 약 20 내지 약 50일 수 있다. 섬유의 폭 및 두께는 각각 약 0.001 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.001 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.01 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.01 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.05 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.05 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 0.05 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 100 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 25 마이크로미터, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 심지어 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 섬유의 두께 및 폭은 동일할 수 있다.
본 개시내용의 미립자 섬유는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및/또는 천 중 적어도 하나로 제조될 수 있다. 부직포, 예컨대 부직포 매트는 멜트 블로운 섬유(melt blown fiber) 공정, 스펀본드(spunbond) 공정, 카딩(carding) 공정 등에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 미립자 섬유의 길이 대 두께 및 길이 대 폭 둘 모두의 종횡비는 1000000 초과, 약 10000000 초과, 약 100000000 초과 또는 심지어 약 1000000000 초과일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 미립자 섬유의 길이 대 두께 및 길이 대 폭 둘 모두의 종횡비는 약 10 내지 약 1000000000; 약 10 내지 약 100000000, 약 10 내지 약 10000000, 약 20 내지 약 1000000000; 약 20 내지 약 100000000, 약 20 내지 약 10000000, 약 50 내지 약 1000000000; 약 50 내지 약 100000000 또는 심지어 약 50 내지 약 10000000일 수 있다.
전기전도성 탄소 미립자는, 유리 유사 탄소, 비정질 탄소, 그래핀, 흑연, 예컨대 흑연화된 탄소, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브, 분지형 탄소 나노튜브, 예컨대 탄소 나노트리를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브, 예컨대 탄소 나노트리 중 적어도 하나이다. 전기전도성 탄소 미립자 유형들의 조합이 사용될 수 있다. 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그것들 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그것들 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 흑연은 흑연 입자, 흑연 플레이크, 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그것들 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 섬유, 예컨대 흑연 섬유를 포함하지 않는다.
일부 실시형태들에서, 전기전도성 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다. 탄소 나노튜브는 원통형 나노구조의 탄소 동소체이다. 길이 대 직경 비율이 최대 132,000,000:1인 탄소 나노튜브가 생산될 수 있고, 이는 탄소 섬유를 포함한 어떠한 다른 재료보다도 현저하게 크다. 탄소 나노튜브의 직경은 약 1 내지 5 나노미터일 수 있고, 5 내지 약 10 마이크로미터의 직경을 가질 수 있는 탄소 및/또는 흑연 섬유보다 수천배 더 작다. 탄소 나노튜브의 직경은 약 0.3 나노미터 내지 약 100 나노미터, 약 0.3 나노미터 내지 약 50 나노미터, 약 0.3 나노미터 내지 약 20 나노미터, 약 0.3 나노미터 내지 약 10 나노미터, 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 약 1 나노미터 내지 약 20 나노미터, 또는 심지어 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터일 수 있다. 탄소 나노튜브의 길이는 약 0.25 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 0.5 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 또는 심지어 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터일 수 있다. 분지형 탄소 나노튜브, 예컨대 나노트리의 직경은 약 0.3 나노미터 내지 약 100 나노미터일 수 있다. 분지형 탄소 나노튜브는 중심 탄소 나노튜브, 즉 탄소 나노튜브 줄기에 공유 결합하는 다수의, 탄소 나노튜브 측방향 가지들을 포함한다. 나무와 같은, 수상 기하학적 구조를 갖는 분지형 탄소 나노튜브는 광범위하게 넓은 표면적을 가질 수 있다. 다수의 말단을 갖는 복잡한 구조의 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 다양한 합성 방법, 예컨대, 형판 방법, 탄소 나노튜브 용접 방법, 고체 섬유 탄소화뿐만 아니라, 직류 플라즈마 강화 화학 증착(CVD) 및 여러가지 기타 첨가제 기반, 촉매 기반, 또는 흐름 변동 기반 CVD 방법을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 합성 방법들이 개발되었다. 일부 실시형태들에서, 분지형 탄소 나노튜브의 중심 탄소 나노튜브의 직경 및 탄소 나노튜브 측방향 가지들의 직경은 약 0.3 나노미터 내지 약 100 나노미터, 약 0.3 나노미터 내지 약 50 나노미터, 약 0.3 나노미터 내지 약 20 나노미터, 약 0.3 나노미터일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 전기전도성 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 그것들 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브를 포함하거나 또는 본질적으로 구성되고, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브의 총중량에 대한 분지형 탄소 나노튜브의 중량 분율은 약 0.1 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.1 내지 0.8, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 0.9, 약 0.2 내지 0.8, 약 0.3 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 0.8, 약 0.4 내지 약 1, 약 0.4 내지 약 0.9, 약 0.4 내지 0.8, 약 0.5 내지 약 1, 약 0.5 내지 약 0.9, 또는 심지어 약 0.5 내지 0.8일 수 있다. 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는 전기전도성 미립자 및/또는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브를 포함하는 전기전도성 미립자는 흑연 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자의 총중량에 대한 흑연 미립자의 중량 분율은 약 0.05 내지 약 1, 약 0.05 내지 약 0.8, 약 0.05 내지 약 0.6, 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.05 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.6, 약 0.1 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 0.8, 약 0.2 내지 약 0.6, 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 심지어 약 0.2 내지 약 0.4일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자는 표면 처리될 수 있다. 표면 처리는 주어진 산화전극액 또는 환원전극액에 대하여 다공성 전극의 습윤성을 강화하거나 또는 주어진 산화전극액 또는 환원전극액의 화학 조성물과 연관된 산화-환원 반응에 대한 전극의 전기화학적 활성을 제공하거나 강화할 수 있다. 표면 처리는 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 탄소 미립자는, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생성된, 향상된 전기화학적 활성을 갖는다. 용어 "향상된"은 전기전도성 탄소 미립자의 전기화학적 활성이 처리 이전의 전기전도성 탄소 미립자의 전기화학적 활성에 비해 처리 후에 선택적으로 증가함을 의미한다. 향상된 전기화학적 활성은 정의된 전위에서 전류 밀도 증가, 산소 방출 감소 및 수소 방출 감소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 향상된 전기화학 활성을 측정하는 한가지 방법은 전기전도성 탄소 미립자(처리 전후)를 포함하는 전기화학 전지의 구성을 통해 이루어진다. 샘플 간의 차별화는 정의된 인가된 전압에서 생성된 전류를 모니터함으로써 이루어진다. 산소 및 수소 방출의 향상이 하프 전지 구성에서 순환 전압전류측정법과 같은 전기화학 기술들의 사용을 통해 모니터될 수 있다. 이 시험에서, 향상된 성능으로 인해 전해질 브레이크다운이 관찰되기 전에 필요한 레독스 피크 분리가 더 작아지고 전압이 더 높아진다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 미립자는 친수성이다.
일부 실시형태들에서, 다공성 전극에 포함된 전기전도성 탄소 미립자의 양은, 중량 기준으로, 약 5 내지 약 99 퍼센트, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 80 퍼센트, 약 5 내지 약 70 퍼센트, 약 10 내지 약 99 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 약 10 내지 약 70 퍼센트, 약 25 내지 약 99 퍼센트, 25 내지 약 95 퍼센트, 약 25 내지 약 90 퍼센트, 약 25 내지 약 80 퍼센트, 약 25 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 약 99 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 80 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 약 40 내지 약 99 퍼센트, 약 40 내지 약 95 퍼센트, 약 40 내지 약 90 퍼센트, 약 40 내지 약 80 퍼센트, 약 40 내지 약 70 퍼센트, 약 50 내지 약 99 퍼센트, 50 내지 약 95 퍼센트, 약 50 내지 약 90 퍼센트, 약 50 내지 약 80 퍼센트, 약 50 내지 약 70 퍼센트, 약 60 내지 약 99 퍼센트, 60 내지 약 95 퍼센트, 약 60 내지 약 90 퍼센트, 약 60 내지 약 80 퍼센트, 또는 심지어 약 60 내지 약 70 퍼센트일 수 있다.
다공성 전극의 중합체는 중합체 미립자, 예컨대 비전기전도성, 중합체 미립자일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 중합체 미립자는 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유이다. 일부 실시형태들에서, 중합체 미립자는 융합된 중합체 미립자이다. 융합된 중합체 미립자는 인접한 중합체 미립자들의 접촉 표면들이 서로 융합하게 하는 온도에 다다른 중합체 미립자들로부터 형성될 수 있다. 형성되는 개별적인 미립자들을 융합한 이후에도 융합된 중합체 미립자는 식별될 수 있다. 융합된 중합체 미립자는 다공성이다. 융합된 중합체 미립자는 고체 기판, 즉 비다공성 기판을 형성하기 위하여 완전히 용융된 미립자가 아니다. 일부 실시형태들에서, 중합체 미립자는 섭씨 약 60도 이상, 섭씨 약 50도 이상, 섭씨 약 40도 이상, 섭씨 약 30도 이상, 섭씨 약 20도 이상 또는 중합체 미립자의 최저 유리 전이 온도보다 낮은 심지어 섭씨 약 10도 이상의 온도에서 융합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 미립자가 블록 공중합체, 중합체 블렌드 또는 코어-쉘 중합체인 경우, 중합체 미립자는 둘 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 중합체 미립자 섬유의 경우, 용어 "코어-시스"를 이용하여 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘 또는 시스를 갖는 섬유를 기술할 수 있다. 그러나, 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 코어-쉘은 모든 중합체 미립자 유형; 중합체 미립자 입자, 중합체 미립자 플레이크, 중합체 미립자 섬유 및 중합체 미립자 덴드라이트를 포함함을 의미하며, 이는 코어의 역할을 하는 제1 중합체 유형 및 쉘 또는 시스의 역할을 하는 제2 중합체 유형을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 중합체 미립자는 중합체 미립자의 최고 용융 온도 미만인 온도에서 또는, 중합체 미립자가 비정질 중합체이면, 섭씨 50도 이하, 섭씨 30도 이하 또는 중합체 미립자의 최고 유리 전이 온도를 초과하는 심지어 섭씨 10도 이하에서 융합될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 중합체 미립자는 제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유이고, 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나(즉 패브릭)의 형태일 수 있다. 해당 기술분야에서 알려진 종래 직조 및 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천이 다공성 전극 및 상기 다공성 전극을 포함하는 막 전극 접합체, 전극 조립체, 전기화학 전지 및 배터리에 사용될 수 있다. 제1 다공성 기재를 형성하는 데 사용되는 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 유형, 즉 중합체 유형의 수는 특별히 한정되지 않는다. 비전기전도성 중합체 미립자 섬유는 적어도 하나의 중합체, 예컨대 하나의 중합체 조성물 또는 중합체 유형을 포함한다. 비전기전도성 중합체 미립자 섬유는 적어도 두 중합체, 즉 두 중합체 조성물 또는 두 중합체 유형을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 다공성 기재를 형성하는 데 사용되는 비전기전도성 중합체 미립자 섬유는 폴리에틸렌으로 구성된 섬유들의 세트 및 폴리프로필렌으로 구성된 섬유들의 세트를 포함할 수 있다. 적어도 두 중합체가 사용되는 경우, 제1 중합체는 제2 중합체보다 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 제1 중합체는 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유들을 서로 융합하여 다공성 기재의 기계적 속성을 개선하거나 또는 부착성, 예컨대 전기전도성 탄소 미립자를 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 접합시키는 것을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다.
다공성 전극의 중합체, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자 섬유는 전극을 통한 전해질의 선택 이온(들)의 전달을 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 이는, 전해질이 주어진 중합체를 용이하게 습윤시키도록 함으로써 성취될 수 있다. 재료 특성들, 특히 중합체의 표면 습윤 특성은 산화전극액 및 환원전극액 용액의 유형, 즉 그것들이 수계(aqueous based)인지 비수계(non-aqueous based)인지에 기초하여 선택될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 수계 용액은 용매가 적어도 50 중량% 물을 포함하는 용액으로 정의된다. 비수계 용액은 용매가 50 중량% 미만의 물을 포함하는 용액으로 정의된다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극의 중합체는 친수성일 수 있다. 전극이 수용성 산화전극액 및/또는 환원전극액 용액과 함께 사용될 때 특히 유리할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 물, 환원전극액 및/또는 산화전극액과의 표면 접촉각이 90도 미만일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 약 85도 내지 약 0도, 약 70도 내지 약 0도, 약 50도 내지 약 0도, 약 30도 내지 약 0도, 약 20도 내지 약 0도, 또는 심지어 약 10도 내지 약 0도의, 물, 환원전극액 및/또는 산화전극액과의 표면 접촉을 가질 수 있다.
다공성 전극의 중합체, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자 섬유는 열가소성 수지(열가소성 탄성중합체 포함), 열경화성 수지(유리성 및 고무성 재료 포함) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유용한 열가소성 수지는 단일중합체, 공중합체 및 다음 중 적어도 하나의 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고분자량 폴리프로필렌; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트, 스티렌 및 스티렌계 랜덤 및 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드-아민; 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 폴리우레탄; 폴리에테르; 염소화 폴리비닐 클로라이드; 각각 반결정질 및/또는 비정질일 수 있는, 퍼프루오르화 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 부분 플루오르화 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 플루오로중합체; 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰; 폴리페닐린 옥사이드; 및 폴리케톤. 유용한 열경화성 수지는 단일중합체, 공중합체 및/또는 에폭시 수지, 페놀성 수지, 폴리우레탄, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민 수지 중 적어도 하나의 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다공성 전극의 중합체, 예컨대 중합체 미립자 섬유는 B-스테이지 중합체, 예컨대 하나 이상의 경화 메커니즘, 예컨대 열경화 및/또는 화학 복사선 경화를 포함할 수 있는 2단계 경화 공정을 통해 네트워크 구조를 형성할 수 있는 중합체일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 다공성 전극의 중합체, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 연화 온도, 예컨대 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도는 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 200도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 150도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 200도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 150도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 200도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 150도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 200도, 또는 심지어 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 150도이다.
일부 실시형태들에서, 중합체 미립자, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자 섬유는 둘 이상의 중합체로 구성되고, 코어-쉘 구조체, 즉 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘을 갖는다. 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 제1 중합체 (단일중합체, 공중합체 또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있음)로 구성된, 적어도 하나의 섬유 유형의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유를 이용하여 제1 다공성 코어 기재를 형성하고, 코팅 조성물(중합체 용액 및 반응성 중합체 전구체 용액 중 적어도 하나를 포함)이 제1 다공성 코어 기재 상에 배치될 수 있다. 코팅 조성물은 적어도 건조 또는 경화되어 제1 다공성 기재를 형성할 수 있고, 제1 다공성 기재의 섬유들 중 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 갖는다. 코어는 적어도 하나의 제1 중합체로 구성되고 쉘은 제2 중합체, 즉 코팅 조성물로부터 형성된 건조 및/또는 경화된 중합체로 형성된다. 이어서 전기전도성 탄소 미립자는 코팅 조성물의 건조 및/또는 경화 이전, 도중 및/또는 이후에, 코어-쉘 구조체를 갖는 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 외부 쉘의 중합체, 예컨대 제2 중합체는 제1 중합체의 연화 온도, 예컨대 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도보다 낮은 연화 온도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 제2 중합체의 연화 온도, 예컨대 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도는 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 200도, 섭씨 약 20도 내지 섭씨 약 150도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 200도, 섭씨 약 35도 내지 섭씨 약 150도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 200도, 섭씨 약 50도 내지 섭씨 약 150도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 400도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 350도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 300도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 250도, 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 200도, 또는 심지어 섭씨 약 75도 내지 섭씨 약 150도이다.
다공성 전극의 중합체, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자는 이온성 중합체 또는 비 이온성 중합체일 수 있다. 이온성 중합체는 반복 단위들 중 일부는 전기적으로 중성이고 반복 단위들 중 일부는 이온성 작용기, 즉 이온성 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 이온성 중합체이고, 이온성 중합체는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.005 내지 약 1의 몰분율을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 비 이온성 중합체이고, 비 이온성 중합체는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.005 내지 약 0 미만의 몰분율을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 비 이온성 중합체이고, 비 이온성 중합체는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 이온성 중합체로 본질적으로 구성된다. 일부 실시형태들에서, 중합체는 비 이온성 중합체로 본질적으로 구성된다. 이온성 중합체는 이온 교환 수지, 이오노머 수지 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이온 교환 수지는 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에서 광범위하게 정의된 바와 같이, 이온성 수지는 반복 단위들 중 일부는 전기적으로 중성이고 반복 단위들 중 일부는 이온성 작용기를 갖는 수지를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 이온성 수지는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.005 내지 1의 몰분율을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 이온성 수지는 양이온성 수지인, 즉 그것의 이온성 작용기는 음으로 하전되고, 양이온, 예컨대 양성자의 전달을 선택적으로 용이하게 하고, 양이온성 수지는 양성자 양이온성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 이온성 수지는 음이온성 교환 수지인, 즉 그것의 이온성 작용기는 양으로 하전되고 음이온의 전달을 용이하게 한다. 이온성 수지의 이온성 작용기는 카르복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드, 4차 암모늄, 티우로늄(thiuronium), 구아니디늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 기들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이온성 작용기들의 조합이 이온성 수지에 사용될 수 있다.
이오노머 수지는 반복 단위들 중 일부는 전기적으로 중성이고 반복 단위들 중 일부는 이온성 작용기를 갖는 수지를 포함한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 이오노머 수지는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.15 이하의 몰분율을 갖는 수지인 것으로 고려될 것이다. 일부 실시형태들에서, 이오노머 수지는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.005 내지 약 0.15, 약 0.01 내지 약 0.15 또는 심지어 약 0.03 내지 약 0.15의 몰분율을 갖는다. 일부 실시형태들에서 이오노머 수지는 산화전극액과 환원전극액 중 적어도 하나에는 용해되지 않는다. 이오노머 수지의 이온성 작용기는 카르복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드, 4차 암모늄, 티우로늄, 구아니디늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 기들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이온성 작용기들의 조합이 이오노머 수지에 사용될 수 있다. 이오노머 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 이오노머 수지는 양이온성 수지 또는 음이온성 수지일 수 있다. 유용한 이오노머 수지는, 미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 듀폰으로부터 입수가능한 "NAFION"; 벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이(SOLVAY)로부터 입수가능한 퍼플루오로설폰산인, AQUIVION; 일본 도쿄 소재의 아사히 글라스의 플루오로폴리머 이온 교환 수지인, FLEMION 및 SELEMION; 독일 비트그하임-비엔징(Bietigheim-Bissingen) 소재의 푸마텍(Fumatek)으로부터 입수가능한 FKS, FKB, FKL, FKE 양이온 교환 수지 및 FAB, FAA, FAP 및 FAD 음이온성 교환 수지를 포함하는 FUMASEP 이온 교환 수지, 본 명세서에 참조로서 전체적으로 포함된, 미국 특허 제7,348,088호에 기재된 폴리벤즈이미다졸, 및 이온 교환 재료 및 막을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
이온 교환 수지는 반복 단위들 중 일부는 전기적으로 중성이고 반복 단위들 중 일부는 이온성 작용기를 갖는 수지를 포함한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 이온 교환 수지는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.15 초과 약 1.00 미만의 몰분율을 갖는 수지인 것으로 고려될 것이다. 일부 실시형태들에서, 이온 교환 수지는 이온성 작용기를 갖는 반복 단위의 약 0.15 초과 약 0.90 미만, 약 0.15 초과 약 0.80 미만, 약 0.15 초과 약 0.70 미만, 약 0.30 초과 약 0.90 미만, 초과 약 0.30 약 0.80 미만, 약 0.30 초과 약 0.70 미만, 약 0.45 초과 약 0.90 미만, 약 0.45 초과 약 0.80 미만, 심지어 약 0.45 초과 약 0.70 미만의 몰분율을 갖는다. 이온 교환 수지는 양이온성 교환 수지일 수 있거나 또는 음이온성 교환 수지일 수 있다. 이온 교환 수지는, 선택적으로, 양성자 이온 교환 수지일 수 있다. 이온 교환 수지의 유형은 이온 투과성 막을 통해 산화전극액과 환원전극액 사이에 수송되어야 하는 이온의 유형에 기초하여 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에서 이온 교환 수지는 산화전극액과 환원전극액 중 적어도 하나에는 용해되지 않는다. 이온 교환 수지의 이온성 작용기는 카르복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드, 4차 암모늄, 티우로늄, 구아니디늄, 이미다졸륨 및 피리디늄 기들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이온성 작용기들의 조합이 이온 교환 수지에 사용될 수 있다. 이온 교환 수지 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 유용한 이온 교환 수지는, 플루오르화 이온 교환 수지, 예컨대 퍼플루오로설폰 산 공중합체 및 퍼플루오로설폰이미드 공중합체, 설폰화 폴리설폰, 4차 암모늄 기를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 구아니디늄 기 또는 티우로늄기 중 적어도 하나를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 이미다졸륨 기를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 피리디늄 기를 함유하는 중합체 또는 공중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 중합체는 이오노머 수지와 이온 교환 수지의 혼합물일 수 있다.
다공성 전극에 포함된 중합체 미립자, 예컨대 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 양은, 중량 기준으로, 약 1 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 20 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 1 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 20 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 1 내지 약 75 퍼센트, 약 5 내지 약 75 퍼센트, 약 10 내지 약 75 퍼센트, 약 20 내지 약 75 퍼센트, 약 30 내지 약 75 퍼센트, 약 1 내지 약 70 퍼센트, 약 5 내지 약 70 퍼센트, 약 10 내지 약 70 퍼센트, 약 20 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 약 1 내지 약 60 퍼센트, 약 5 내지 약 60, 약 10 내지 약 60 퍼센트, 약 20 내지 약 60 퍼센트, 약 30 내지 약 60 퍼센트, 약 1 내지 약 50 퍼센트, 5 내지 약 50 퍼센트, 약 10 내지 약 50 퍼센트, 약 20 내지 약 50 퍼센트, 약 30 내지 약 50 퍼센트, 약 1 내지 약 40 퍼센트, 5 내지 약 40 퍼센트, 약 10 내지 약 40 퍼센트, 약 20 내지 약 40 퍼센트, 또는 심지어 약 30 내지 약 40 퍼센트일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 개시내용의 다공성 전극은 비전기전도성, 무기 미립자를 함유할 수 있다. 비전기전도성, 무기 미립자는 해당 기술분야에서 공지된 광물 및 점도를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서 비전기전도성 무기 미립자는 금속 산화물일 수 있다. 일부 실시형태들에서 비전기전도성, 무기 미립자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 지르코니아 중 적어도 하나를 포함한다.
이전에 논의된 바와 같이, 중합체 미립자는 섬유의 형태일 수 있고, 섬유는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나의 형태일 수 있다. 하나 초과의 유형의 섬유를 이용하여 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 또는 천 중 적어도 하나를 형성할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전기전도성 미립자는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나의 기공들 내에 내장되고, 압력을 동반할 수 있는 교반을 통해, 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 또는 천 중 적어도 하나를 포함하는 섬유들의 표면 내에 내장되어, 다공성 전극을 형성할 수 있다. 전기전도성 미립자는, 예컨대 전단(shear)을 통해 잎처럼 매달려서, 섬유들, 예컨대 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면 상에 또는 그 안에 내장되게 전기전도성 탄소 작은 판들의 얇은 층, 예컨대 흑연 작은 판들을 형성할 수 있다. 이어서 다공성 전극은 중합체 섬유(들)의 연화 온도, 예컨대 중합체 섬유의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도의, 근처의 또는 초과하는 온도에서 가열 처리될 수 있다. 열 처리는 전기전도성 탄소 미립자를 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 또는 천 중 적어도 하나의 중합체 섬유들의 표면에 부착시키는 것을 도울 수 있다. 열 처리는 압력 하에, 예컨대 가열된 프레스에서 또는 가열된 롤 사이에서 수행될 수 있다. 압착 및 또는 가열된 롤은, 바람직한 전극 두께의 획득을 용이하게 할 수 있는 구체적인 바람직한 갭을 제공하도록 설정될 수 있는데, 중합체 섬유가 열 처리 동안 추가로 서로 융합될 수 있기 때문이다. 다공성 전극은 시트 형태일 수 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 다공성 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유를 용기에 제공하는 단계 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 전기전도성 탄소 미립자를 용기에 제공하는 단계; 밀링 매체를 용기에 제공하는 단계; 전기전도성 탄소 미립자가 제1 다공성 기재의 기공들 내에 들어가서 전기전도성 탄소 미립자의 적어도 일부분이 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되어 다공성 전극을 형성하도록 용기를 교반하는 단계를 포함한다. 다공성 전극을 제조하는 방법은 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분을 서로 융합하기 위하여 가열하는 선택적 단계를 포함할 수 있다. 다공성 전극을 제조하는 방법은 전기전도성 탄소 미립자의 적어도 일부분을 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착하기 위하여 가열하는 선택적 단계를 포함할 수 있다. 다공성 전극을 제조하는 방법은 제1 다공성 기재 또는 제1 다공성 전극에 압력을 제공하는 선택적 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분을 서로 융합하기 위하여 가열하는 단계 및 전기전도성 탄소 미립자의 적어도 일부분을 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착하기 위하여 가열하는 단계는 순차적으로 또는 동시적으로 수행될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 기재 또는 제1 다공성 전극에 압력을 제공하는 단계는, 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분을 서로 융합하기 위하여 가열하는 단계 및 전기전도성 탄소 미립자의 적어도 일부분을 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착하기 위하여 가열하는 단계 중 하나 또는 둘 모두와 순차적으로 또는 동시적으로 수행될 수 있다.
본 개시내용의 다공성 전극의 제조에 사용되는 밀링 매체는 해당 기술분야에 알려진, 금속 및 세라믹 형상 구조를 포함하지만 이에 한정되지 않는 것들일 수 있다. 형상은 비드, 공, 정육면체, 막대, 직사각 프리즘 등을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 다공성 전극의 제조에 사용된 가열은 종래 오븐 가열, 예컨대 오븐을 통과하는 기류; 적외선(IR) 가열; 자외선(UV) 가열 및 마이크로웨이브 가열을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 밀링 매체의 교반과 함께 밀링 매체를 사용하는 것은 또한 제조 공정동안 충분한 기계적 에너지를 제공하여 마찰 가열을 생성함으로써, 추가적인 가열 단계의 수요를 제거할 수 있다.
일 실시형태에서, 적어도 하나의 코어-쉘 형 섬유로 구성된 부직포 매트 조각이 용기 내에 배치된다. 전기전도성 탄소 미립자, 예컨대 흑연 입자를, 부직포 매트의 상부 위에 펼칠 수 있다. 밀링 매체, 예컨대 세라믹 비드 및/또는 강철 비드를 전기전도성 탄소 미립자 위에 배치할 수 있다. 용기를 밀봉하고 약 25분 내지 약 48시간 동안 흔들어, 다공성 전극을 형성할 수 있다. 전극은 제2 중합체, 즉 코어-쉘 중합체의 쉘의 연화 온도, 근처 또는 초과하여 약 25분 내지 약 48시간 동안 열 처리를 거칠 수 있다. 열 처리는 전기전도성 탄소 미립자가 중합체 섬유의 표면에 접착되는 것을 도울 수 있다. 전극은 전극의 두께를 조절하기 위하여 압력 하에서 유사한 온도에서 유사한 시간동안 제2 열 처리를 거칠 수 있다.
본 개시내용의 다공성 전극은 느슨한 탄소 미립자를 제거하기 위하여 종래 기술들을 이용하여 세정될 수 있다. 세정 기술은 느슨한 탄소 미립자의 제거를 돕기 위하여 적절한 용매, 예컨대 물, 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 전극은 연속적인 롤 투 롤 공정에 의해 만들어질 수 있고, 전극 시트는 감겨서 롤 제품을 형성한다.
일부 실시형태들에서, 다공성 전극은 친수성일 수 있다. 다공성 전극이 수용성 산화전극액 및/또는 환원전극액 용액과 함께 사용될 때 특히 유리할 수 있다. 액체, 예컨대 물, 환원전극액 및/또는 산화전극액이 액체 흐름 배터리 전극의 기공 속으로 흡수는 액체 흐름 배터리의 최적 동작을 위한 핵심 속성으로서 고려될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 100 퍼센트의 전극의 기공이 액체로 충전되어, 액체와 전극 표면 사이의 최대 계면을 생성할 수 있다. 다른 실시형태들에서, 약 30 퍼센트 내지 약 100 퍼센트, 약 50 퍼센트 내지 약 100 퍼센트, 약 70 퍼센트 내지 약 100 퍼센트 또는 심지어 약 80 퍼센트 내지 100 퍼센트의 전극의 기공이 액체로 충전될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극은 물, 환원전극액 및/또는 산화전극액과의 표면 접촉각이 90도 미만일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 다공성 전극은 물, 환원전극액 및/또는 산화전극액과의 표면 접촉이 약 85도 내지 약 0도, 약 70도 내지 약 0도, 약 50도 내지 약 0도, 약 30도 내지 약 0도, 약 20도 내지 약 0도, 또는 심지어 약 10도 내지 약 0도일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 다공성 전극은 표면 처리되어 주어진 산화전극액 또는 환원전극액에 대하여 다공성 전극의 습윤성을 강화하거나 또는 주어진 산화전극액 또는 환원전극액의 화학 조성물과 연관된 산화-환원 반응에 대한 다공성 전극의 전기화학적 활성을 제공하거나 강화할 수 있다. 표면 처리는 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 10000 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 5000 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 25 마이크로미터 내지 약 10000 마이크로미터, 약 25 마이크로미터 내지 약 5000 마이크로미터, 약 25 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 25 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 25 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 25 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 10000 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 5000 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 또는 심지어 약 40 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터일 수 있다. 다공성 전극의 다공도는, 부피 기준으로, 약 5 퍼센트 내지 약 95 퍼센트, 약 5 퍼센트 내지 약 90 퍼센트, 약 5 퍼센트 내지 약 80 퍼센트, 약 5 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 10 퍼센트 내지 약 95 퍼센트, 약 10 퍼센트 내지 90 퍼센트, 약 10 퍼센트 내지 약 80 퍼센트, 약 10 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 10 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 95 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 90 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 80 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 30 퍼센트 내지 약 95 퍼센트, 약 30 퍼센트 내지 약 90 퍼센트, 약 30 퍼센트 내지 약 80 퍼센트, 또는 심지어 약 30 퍼센트 내지 약 70 퍼센트일 수 있다. 다공성 전극의 다공도는 다공성 전극에 걸쳐 일정할 수 있거나, 예를 들어, 주어진 방향으로 구배를 갖는, 예컨대 다공도가 다공성 전극의 두께에 따라 달라질 수 있다. 다공성 전극의 밀도는 약 0.1 g/㎤ 내지 약 1 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 1 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 1 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.9 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 또는 심지어 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤일 수 있다. 낮은 밀도가 다공성 전극에 바람직할 수 있는데, 그 이유는 다공성 전극의 비용 및/또는 중량을 낮춰, 전기전도성 탄소 미립자의 효과적인 사용을 나타내기 때문이다.
다공성 전극은 단일층 또는 다중층일 수 있다. 다공성 전극이 다중층을 포함하는 경우, 사용될 수 있는 층들의 수에 특별한 제한이 없다. 그러나, 전극 및 막 전극 접합체의 두께를 가능한 얇게 유지하려는 일반적인 바람이 있기 때문에, 전극은 약 2 내지 약 20층, 약 2 내지 약 10층, 약 2 내지 약 8층, 약 2 내지 약 5층, 약 3 내지 약 20층, 약 3 내지 약 10층, 약 3 내지 약 8층, 또는 심지어 약 3 내지 약 5층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전극이 다중층을 포함하는 경우, 각 층의 전극 재료는 동일한 전극 재료이고, 즉 각 층의 전극 재료의 조성물은 동일하다. 일부 실시형태들에서, 전극이 다중층을 포함하는 경우, 층들 중 적어도 하나 내지 최대 모든 층들의 전극 재료는 상이할 수 있는데, 즉 모든 층들 중 적어도 하나 내지 최대 모든 층들의 전극 재료의 조성물은 다른 층의 전극 재료의 조성물과 상이하다.
본 개시내용의 다공성 전극의 전기 저항성은 약 0.1 μOhm·m 내지 약 100000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 100000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 100000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 50000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 50000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 50000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 30000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 30000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 30000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 20000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 20000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 20000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 15000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 15000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 15000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 10000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 10000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 10000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 1000 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 1000 μOhm·m, 10 μOhm·m 내지 약 1000 μOhm·m, 약 0.1 μOhm·m 내지 약 100 μOhm·m, 약 1 μOhm·m 내지 약 100 μOhm·m, 또는 심지어 약 10 μOhm·m 내지 약 100 μOhm·m일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 본 개시내용의 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만, 10000 μOhm·m, 약 1000 μOhm·m 미만, 또는 심지어 약 100 μOhm·m 미만일 수 있다.
본 개시내용의 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 다공성 전극은, 예를 들어, 액체 흐름 배터리에 사용하기 위한 막 전극 접합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 막 전극 접합체는 제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 이온 교환막 및 본 개시내용의 실시형태들 중 임의의 실시형태에 따른 다공성 전극을 포함하고, 다공성 전극의 주 표면은 이온 교환막의 제1 표면에 인접한다. 일부 실시형태들에서 다공성 전극의 주 표면은 이온 교환막의 제1 표면에 근접한다. 일부 실시형태들에서 다공성 전극의 주 표면은 이온 교환막의 제1 표면과 접촉한다. 막 전극 접합체는 본 개시내용의 다공성 전극들 중 임의의 것에 따른 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 다공성 전극을 추가로 포함할 수 있고, 제2 다공성 전극의 주 표면은 이온 교환막의 반대편의 제2 표면에 인접, 근접 또는 접촉한다. 본 개시내용의 막 전극 접합체의 여러가지 구체적이지만, 비한정적인, 실시형태들이 도 2a 내지 도 2d에 도시된다.
도 2a는 제1 주 표면(40a) 및 반대편의 제2 주 표면(40b)을 갖는 제1 다공성 전극(40), 및 제1 주 표면(20a) 및 반대편의 제2 주 표면(20b)을 갖는 제1 이온 교환막(20)을 포함하는 막 전극 접합체(100)의 개략적인 측단면도를 도시한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)은 이온 교환막(20)의 제1 표면(20a)에 근접한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)은 이온 교환막(20)의 제1 주 표면(20a)과 접촉한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)은 이온 교환막(20)의 제1 주 표면(20a)에 인접한다. 전극 조립체(100)는 하나 이상의 선택적 이형 라이너(30, 32)를 추가로 포함할 수 있다. 선택적 이형 라이너들(30, 32)은 막 전극 접합체가 전지 또는 배터리에 사용되기 전까지 막 전극 접합체와 함께 남아서, 이온 교환막 및 전극의 외측면을 먼지와 잔해물로부터 보호하도록 할 수 있다. 이형 라이너들은 또한 기계적 지지를 제공하고, 막 전극 접합체의 제조 이전에 이온 교환막 및 전극이 찢어지고/찢어지거나 그것들의 표면이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 해당 기술분야에서 공지된 종래의 이형 라이너들이 선택적 이형 라이너들(30, 32)에 사용될 수 있다.
도 2b는 막 전극 접합체(101)의 다른 실시형태를 도시하고, 도 2a의 막 전극 접합체와 유사하고, 이전에 기재한 바와 같이, 제1 주 표면(42a) 및 반대편의 제2 주 표면(42b)을 갖는 제2 다공성 전극(42)을 추가로 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제2 다공성 전극(42)의 제1 주 표면(42a)은 이온 교환막(20)의 제2 주 표면(20b)에 근접한다. 일부 실시형태들에서, 제2 다공성 전극(42)의 제1 주 표면(42a)은 이온 교환막(20)의 제2 주 표면(20b)에 접촉한다. 일부 실시형태들에서, 제2 다공성 전극(42)의 제1 주 표면(42a)은 이온 교환막(20)의 제2 주 표면(20b)에 인접한다.
본 개시내용의 막 전극 접합체는 이온 교환막(도 2a 및 도 2b의 구성요소(20))을 포함한다. 해당 기술분야에서 공지된 이온 교환막들이 사용될 수 있다. 이온 교환막은 종종 분리막으로 지칭되며, 이온 교환 수지, 예를 들어, 본 명세서에 이전에 논의된 것들로 제조될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 이온 교환막은 플루오르화 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시형태들에 유용한 이온 교환막은 해당 기술분야에서 공지된 이온 교환 수지로 제조되거나 또는 막 필름으로서 상업적으로 입수가능할 수 있고, 미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 듀폰으로부터 입수가능한 NAFION PFSA MEMBRANES; 벨기에 브뤼셀 소재의 솔베이로부터 입수가능한 퍼플루오로설폰산인, AQUIVION PFSA; 일본 도쿄 소재의 아사히 글라스의 플루오로폴리머 이온 교환막인, FLEMION 및 SELEMION; 독일 비트그하임-비엔징 소재의 푸마텍으로부터 입수가능한 FKS, FKB, FKL, FKE 양이온성 교환막 및 FAB, FAA, FAP 및 FAD 음이온성 교환막을 포함하는 FUMASEP 이온 교환막 및 본 명세서에 참조로서 전체적으로 포함된, 미국 특허 제7,348,088호 기재된 이온 교환막 및 재료를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이온 교환막의 제조에 유용한 이온 교환 수지는 본 명세서에서 이전에 개시된 이온 교환 수지일 수 있다.
본 개시내용의 이온 교환막은 상업적 공급자로부터 독립형 필름으로 획득될 수 있거나 또는 적절한 용매 내의 적절한 이온 교환막 수지의 용액을 코팅한 뒤, 가열하여 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 이온 교환막은 이온 교환막 코팅 용액으로부터 이형 라이너 상에 용액을 코팅한 뒤 이온 교환막 코팅 용액 코팅을 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 이어서 생성된 이온 교환막의 제1 주 표면은, 압력 및 가열 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 종래의 라미네이션 기술을 이용하여 다공성 전극의 제1 주 표면에 라미네이팅되어, 도 2a에 도시된 바와 같이 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. 이어서 제2 다공성 전극의 제1 주 표면(42a)은 이온 교환막(20)의 제2 주 표면(20b)에 라미네이팅되어, 도 2b에 도시된 바와 같이 막 전극 접합체(101)를 형성할 수 있다. 선택적 이형 라이너들(30, 32)은 막 전극 접합체를 제조하는 데 사용되기 전까지 접합체와 함께 남아서, 전극의 외측면을 먼지와 잔해물로부터 보호하도록 할 수 있다. 이형 라이너들은 또한 기계적 지지를 제공하고, 막 전극 접합체의 제조 이전에 전극이 찢어지고/찢어지거나 그것의 표면이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 이온 교환막 코팅 용액은 전극의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. 이어서 이온 교환막 코팅 용액 코팅을 건조시켜 이온 교환막 및 도 2a의 대응하는 막 전극 접합체를 형성한다. 형성된 이온 교환막의 노출된 표면 상에 제2 전극이 라미네이팅 또는 코팅되는 경우, 두 전극을 갖는 막 전극 접합체가 형성될 수 있고, 도 2b를 참조한다. 다른 실시형태에서, 이온 교환막 코팅 용액은 두 전극 사이에 코팅된 뒤 건조되어 막 전극 접합체를 형성할 수 있다.
임의의 적합한 코팅 방법을 사용하여 이온 교환막 코팅 용액을 이형 라이너 또는 전극 상에 코팅할 수 있다. 전형적인 방법은 수동 솔질, 노치바 코팅, 유체 베어링 다이 코팅, 권선로드 코팅, 유체 베어링 코팅, 슬롯 공급식 나이프 코팅, 및 3롤 코팅을 비롯한, 수동적 방법 및 기계적 방법 둘 모두 포함한다. 가장 통상적으로 3롤 코팅이 사용된다. 유리하게도, 전극의 코팅된 면에서 코팅되지 않은 면으로 이온 교환막 코팅의 유출없이 코팅이 달성된다. 코팅은 단번에 또는 수회에 걸쳐 이루어질 수 있다. 수회에 걸친 코팅은 이온 교환막의 균열을 대응하여 증가시키지 않으면서 코팅 중량을 증가시키는 데 유용할 수 있다.
이온 교환막 코팅 용액 내의 용매의 양은, 중량 기준으로, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 20 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 40 내지 약 95 퍼센트, 약 50 내지 약 95 퍼센트, 약 60 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 40 내지 약 90 퍼센트, 약 50 내지 약 90 퍼센트, 약 60 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 80 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 80 퍼센트, 약 30 내지 약 80 퍼센트, 약 40 내지 약 80 퍼센트, 약 50 내지 약 80 퍼센트, 약 60 내지 약 80 퍼센트, 약 5 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 10 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 20 퍼센트 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 약 40 내지 약 70 퍼센트, 또는 심지어 약 50 내지 약 70 퍼센트일 수 있다.
이온 교환막 코팅 용액 내의 이온 교환 수지의 양은, 중량 기준으로, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 80 퍼센트, 약 5 내지 약 70 퍼센트, 약 5 내지 약 60 퍼센트, 약 5 내지 약 50 퍼센트, 약 5 내지 약 40 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 약 10 내지 약 70 퍼센트, 약 10 내지 약 60 퍼센트, 약 10 내지 약 50 퍼센트, 약 10 내지 약 40 퍼센트, 약 20 내지 약 95 퍼센트, 약 20 내지 약 90 퍼센트, 약 20 내지 약 80 퍼센트, 약 20 내지 약 70 퍼센트, 약 20 내지 약 60 퍼센트, 약 20 내지 약 50 퍼센트, 약 20 내지 약 40 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 80 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 약 60 퍼센트, 또는 심지어 약 30 내지 약 50 퍼센트일 수 있다.
본 개시내용의 다공성 전극, 막, 예컨대 이온 교환막, 막 전극 접합체 및 전기화학 전지 및 액체 흐름 배터리는 하나 이상의 미세다공성 보호층을 포함할 수 있다. 미세다공성 보호층은 전극의 재료에 의한 막의 천공을 방지하기 위한 목적으로 전극과 막 중 적어도 하나 위에 코팅 또는 라미네이팅될 수 있거나 또는 막과 전극 사이에 배치될 수 있는 층이다. 전도성 전극에 의한 막의 천공을 방지함으로써, 전지 또는 배터리의 대응하는 국부적인 단락이 방지될 수 있다. 미세다공성 보호층은, 발명의 명칭이 "Membrane Assemblies, Electrode Assemblies, Membrane-Electrode Assemblies and Electrochemical Cells and Liquid Flow Batteries Therefrom"이고, 전체적으로 본 명세서에 참조로서 포함된, 미국 가특허 출원 제62/137,504호에 개시되어 있다.
본 개시내용의 막 전극 접합체는 다공성 전극과 이온 교환막 사이에 배치된 미세다공성 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극 및 제2 다공성 전극을 포함하는 막 전극 접합체에서, 막 전극 접합체는 이온 교환막과 제1 다공성 전극 사이에 배치된 제1 미세다공성 보호층 및 이온 교환막과 제2 다공성 전극 사이에 배치된 제2 미세다공성 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함할 수 있다. 미세다공성 보호층의 조성물은 다공성 전극의 조성물과 상이하다. 일부 실시형태들에서, 제1 미세다공성 보호층 및 제2 미세다공성 보호층의 중합체 수지는, 존재하는 경우, 이온성 수지를 포함한다. 본 개시내용의 막 전극 접합체의 여러가지 구체적이지만, 비한정적인, 실시형태들이 도 2c 및 도 2d에 도시된다.
도 2c는 도 2a의 막 전극 접합체와 유사한 막 전극 접합체(102)의 개략적인 측단면도를 도시하고, 이전에 기재된 바와 같이, 이온 교환막(20)과 제1 다공성 전극(40) 사이에 배치된, 제1 주 표면(70a) 및 제2 주 표면(70b)을 갖는 제1 미세다공성 보호층(70)을 추가로 포함한다. 제1 미세다공성 보호층(70)의 제1 주 표면(70a)은 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)에 인접, 근접 또는 접촉할 수 있다. 제1 미세다공성 보호층(70)의 제2 주 표면(70b)은 이온 교환막(20)의 제1 주 표면(20a)에 인접, 근접 또는 접촉할 수 있다. 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제1 미세다공성 보호층의 중합체 수지는 이온성 수지이다.
도 2d는 도 2c의 막 전극 접합체와 유사한 막 전극 접합체(103)의 개략적인 측단면도를 도시하고, 이전에 기재된 바와 같이, 이온 교환막(20)과 제2 다공성 전극(42) 사이에 배치된, 제1 주 표면(70a) 및 제2 주 표면(70b)을 갖는 제2 미세다공성 보호층(70)을 추가로 포함한다. 제2 미세다공성 보호층(70')의 제1 주 표면(70a')은 제2 다공성 전극(42)의 제1 주 표면(42a)에 인접, 근접 또는 접촉할 수 있다. 제2 미세다공성 보호층(70')의 제2 주 표면(70b')은 이온 교환막(20)의 제2 주 표면(20b)에 인접, 근접 또는 접촉할 수 있다. 제2 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제2 미세다공성 보호층의 중합체 수지는 이온성 수지이다. 일부 실시형태들에서 제1 미세다공성 보호층의 조성물은 제2 미세다공성 보호층의 조성물과 동일하다. 일부 실시형태들에서 제1 미세다공성 보호층의 조성물은 제2 미세다공성 보호층의 조성물과 상이하다.
본 개시내용은 추가로 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공한다. 전극 조립체는 본 개시내용의 다공성 전극들 중 임의의 것에 따른 제1 다공성 전극 및 제1 미세다공성 보호층을 포함한다. 제1 다공성 전극은 제1 주 표면 및 반대편의 제2 주 표면을 포함하고, 제1 미세다공성 보호층은 제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 포함한다. 제1 다공성 전극의 주 표면은 제1 미세다공성 보호층의 제2 표면에 인접하거나, 근접하거나 또는 접촉한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 제1 미세다공성 보호층의 제2 표면에 인접하거나, 근접하거나 또는 접촉한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극의 제2 주 표면은 제1 미세다공성 보호층의 제2 표면에 인접하거나, 근접하거나 또는 접촉한다. 일부 실시형태들에서, 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함한다. 미세다공성 보호층의 조성물은 다공성 전극의 조성물과 상이하다. 일부 실시형태들에서, 제1 미세다공성 보호의 중합체 수지는 이온성 수지이다. 이온성 수지는 이전에 본 명세서에 기재된 바와 같을 수 있다. 본 개시내용의 전극 조립체의 구체적이지만, 비한정적인 실시형태가 도 3에 도시된다.
도 3을 참조하면, 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 예시적인 전극 조립체의 개략적인 측단면도는 전극 조립체(140)는 이전에 기재된 바와 같이 제1 주 표면(40a) 및 제2 주 표면(40b)을 갖는 제1 다공성 전극(40) 및 제1 주 표면(70a) 및 반대편의 제2 주 표면(70b)을 갖는 제1 미세다공성 보호층(70)을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)은 제1 미세다공성 보호층(70)의 제1 주 표면(70a)에 인접한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)은 제1 미세다공성 보호층(70)의 제1 주 표면(70a)에 근접한다. 일부 실시형태들에서, 제1 다공성 전극(40)의 제1 주 표면(40a)은 제1 미세다공성 보호층(70)의 제1 주 표면(70a)에 접촉한다. 일부 실시형태들에서, 제1 미세다공성 보호층(70)은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함한다.
미세다공성 보호층의 전기전도성 탄소 미립자는 입자, 플레이크, 섬유, 덴드라이트 등 중 적어도 하나일 수 있다. 이러한 미립자 유형은 전기전도성 탄소 미립자 및 중합체 미립자 둘 모두에 관련하여 이전에 정의되었는데, 동일한 정의가 미세다공성 보호층의 전기전도성 탄소 미립자에 사용된다. 미세다공성 보호층들의 전기전도성 미립자는 금속, 금속화된 유전체, 예컨대 금속화된 중합체 미립자들 또는 금속화 유리 미립자들, 전도성 중합체 및 유리 유사 탄소, 비정질 탄소, 그래핀, 흑연, 탄소 나노튜브 및 탄소 덴드라이트, 예컨대 분지형 탄소 나노튜브, 예를 들어 탄소 나노트리를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 탄소를 포함할 수 있다. 미세다공성 보호층의 전기전도성 미립자는 반도체 재료, 예컨대 BN, AlN 및 SiC를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층은 금속 미립자가 없다.
일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층의 전기전도성 미립자를 표면 처리하여, 주어진 산화전극액 또는 환원전극액에 대한 미세다공성 보호층의 습윤성을 강화하거나 또는 주어진 산화전극액 또는 환원전극액의 화학 조성물과 연관된 산화-환원 반응들에 대한 미세다공성 보호층의 전기화학적 활성을 제공 또는 강화할 수 있다. 표면 처리는 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층의 전기전도성 미립자는 친수성이다.
일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층의 중합체 수지 내에 함유된 전기전도성 미립자의 양은, 중량 기준으로, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 80 퍼센트, 약 5 내지 약 70 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 약 10 내지 약 70 퍼센트, 25 내지 약 95 퍼센트, 약 25 내지 약 90 퍼센트, 약 25 내지 약 80 퍼센트, 약 25 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 80 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 40 내지 약 95 퍼센트, 약 40 내지 약 90 퍼센트, 약 40 내지 약 80 퍼센트, 약 40 내지 약 70 퍼센트, 50 내지 약 95 퍼센트, 약 50 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 또는 심지어 약 50 내지 약 70 퍼센트일 수 있다.
미세다공성 보호층의 비전기전도성 미립자는 비전기전도성 무기 미립자 및 비전기전도성 중합체 미립자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층의 비전기전도성 미립자는 비전기전도성 무기 미립자를 포함한다. 비전기전도성 무기 미립자는 해당 기술분야에서 공지된 광물 및 점도를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서 비전기전도성 무기 미립자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 지르코니아 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 비전기전도성 미립자는 이온 전도성, 예컨대 중합체 이오노머일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 비전기전도성 미립자는 비전기전도성 중합체 미립자를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 비전기전도성 중합체 미립자는 비 이온성 중합체, 즉 이온성 작용기를 갖는 반복 단위가 없는 중합체이다. 비전기전도성 중합체는 에폭시 수지, 페놀성 수지, 폴리우레탄, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리페닐린 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 스티렌 및 스티렌계 랜덤 및 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 플루오르화 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 비전기전도성 미립자는 실질적으로 비전기전도성 중합체 미립자가 없다. 실질적으로 없다는 것은 비전기전도성 미립자가, 중량 기준으로, 비전기전도성 중합체 미립자의 약 0% 내지 약 5%, 약 0% 내지 약 3%, 약 0% 내지 약 2%, 약 0% 내지 약 1%, 또는 심지어 약 0% 내지 약 0.5%를 함유하고 있음을 의미한다.
일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층의 중합체 수지 내에 함유된 비전기전도성 미립자의 양은, 중량 기준으로, 약 1 내지 약 99 퍼센트, 약 1 내지 약 95 퍼센트, 약 1 내지 약 90 퍼센트, 약 1 내지 약 80 퍼센트, 약 1 내지 약 70 퍼센트, 약 5 내지 약 99 퍼센트, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 80 퍼센트, 약 5 내지 약 70 퍼센트, 약 10 내지 약 99 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 약 10 내지 약 70 퍼센트, 약 25 내지 약 99 퍼센트, 약 25 내지 약 95 퍼센트, 약 25 내지 약 90 퍼센트, 약 25 내지 약 80 퍼센트, 약 25 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 99 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 80 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 약 40 내지 약 99 퍼센트, 약 40 내지 약 95 퍼센트, 약 40 내지 약 90 퍼센트, 약 40 내지 약 80 퍼센트, 약 40 내지 약 70 퍼센트, 약 50 내지 99 퍼센트, 약 50 내지 약 95 퍼센트, 약 50 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 또는 심지어 약 50 내지 약 70 퍼센트일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 전기전도성 미립자 및 비전기전도성 미립자의 양, 즉 미세다공성 보호층의 중합체 수지 내에 함유된 미립자의 총량은, 중량 기준으로, 약 1 내지 약 99 퍼센트, 약 1 내지 약 95 퍼센트, 약 1 내지 약 90 퍼센트, 약 1 내지 약 80 퍼센트, 약 1 내지 약 70 퍼센트, 약 5 내지 약 99 퍼센트, 약 5 내지 약 95 퍼센트, 약 5 내지 약 90 퍼센트, 약 5 내지 약 80 퍼센트, 약 5 내지 약 70 퍼센트, 약 10 내지 약 99 퍼센트, 약 10 내지 약 95 퍼센트, 약 10 내지 약 90 퍼센트, 약 10 내지 약 80 퍼센트, 약 10 내지 약 70 퍼센트, 약 25 내지 약 99 퍼센트, 25 내지 약 95 퍼센트, 약 25 내지 약 90 퍼센트, 약 25 내지 약 80 퍼센트, 약 25 내지 약 70 퍼센트, 약 30 내지 약 99 퍼센트, 약 30 내지 약 95 퍼센트, 약 30 내지 약 90 퍼센트, 약 30 내지 약 80 퍼센트, 약 30 내지 약 70 퍼센트, 약 40 내지 약 99 퍼센트, 약 40 내지 약 95 퍼센트, 약 40 내지 약 90 퍼센트, 약 40 내지 약 80 퍼센트, 약 40 내지 약 70 퍼센트, 약 50 내지 약 99 퍼센트, 약 50 내지 약 95 퍼센트, 약 50 내지 약 90 퍼센트, 약 50 내지 약 80 퍼센트, 또는 심지어 약 50 내지 약 70 퍼센트일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 미세다공성 보호층의 중합체 수지의 중량 대 미세다공성 보호층의 미립자의 총중량(전기전도성 미립자 및 비전기전도성 미립자의 합)의 비율은 약 1/99 내지 약 10/1, 약 1/20 내지 약 10/1, 약 1/10 내지 약 10/1, 약 1/5 내지 약 10/1, 약 1/4 내지 약 10/1, 약 1/3 내지 약 10/1, 약 1/2 내지 약 10/1, 약 1/99 내지 약 9/1, 약 1/20 내지 약 9/1, 약 1/10 내지 약 9/1, 약 1/5 내지 약 9/1, 약 1/4 내지 약 9/1, 약 1/3 내지 약 9/1, 약 1/2 내지 약 9/1, 약 1/99 내지 약 8/1, 약 1/20 내지 약 8/1, 약 1/10 내지 약 8/1, 약 1/5 내지 약 8/1, 약 1/4 내지 약 8/1, 약 1/3 내지 약 8/1, 약 1/2 내지 약 8/1, 약 1/99 내지 약 7/1, 약 1/20 내지 약 7/1, 약 1/10 내지 약 7/1, 약 1/5 내지 약 7/1, 약 1/4 내지 약 7/1, 약 1/3 내지 약 7/1, 약 1/2 내지 약 7/1, 약 1/99 내지 약 6/1, 약 1/20 내지 약 6/1, 약 1/10 내지 약 6/1, 약 1/5 내지 약 6/1, 약 1/4 내지 약 6/1, 약 1/3 내지 약 6/1, 또는 심지어 약 1/2 내지 약 6/1이다.
미세다공성 보호층, 전극 조립체 및 그것들을 만드는 방법은, 발명의 명칭이 "Membrane Assemblies, Electrode Assemblies, Membrane-Electrode Assemblies and Electrochemical Cells and Liquid Flow Batteries Therefrom"이고, 이전에 전체적으로 본 명세서에 참조로서 포함되었던, 미국 가특허 출원 제62/137,504호에 개시되어 있다. 전극 조립체는, 예를 들어, 이전에 형성된 다공성 전극의 주 표면을 미세다공성 보호층의 이전에 형성된 표면에 라미네이팅(열 또는 압력을 이용하여 라미네이팅 공정을 용이하게 할 수 있음)하거나, 또는 다공성 전극의 적어도 하나의 주 표면을 미세다공성 보호층 코팅으로 코팅한 뒤, 코팅을 경화 및/또는 건조시켜 미세다공성 보호층 및, 결과적으로, 전극 조립체를 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 개시내용의 다공성 전극, 막 전극 접합체 및 전극 조립체는 개선된 전지 단락 저항 및 전지 저항을 제공할 수 있다. 전지 단락 저항은 전기화학 전지가, 예를 들어, 전극의 전도성 섬유에 의해 막에 생긴 천공으로 인해 단락된 저항의 측정치이다. 일부 실시형태들에서, 본 개시내용의 전극 또는 막 전극 접합체 중 적어도 하나를 포함하는 시험 전지의 전지 단락 저항은 1000 ohm-㎠ 초과, 5000 ohm-㎠ 초과 또는 심지어 10000 ohm-㎠ 초과일 수 있다. 일부 실시형태들에서 전지 단락 저항은 약 10000000 ohm-㎠ 미만일 수 있다. 전지 저항은 도 4에 도시된 막 전극 접합체를 통해, 즉 전지를 측방향으로 가로지르는 전기화학 전지의 전기저항의 측정치이다. 일부 실시형태들에서, 본 개시내용의 전극 및 막 전극 접합체 중 적어도 하나를 포함하는 시험 전지의 전지 저항은 약 0.01 내지 약 10 ohm-㎠, 0.01 내지 약 5 ohm-㎠, 약 0.01 내지 약 1 ohm-㎠, 약 0.04 내지 약 0.5 ohm-㎠ 또는 심지어 약 0.07 내지 약 0.1 ohm-㎠일 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시형태들에서, 액체 흐름 배터리는 레독스 흐름 배터리, 예를 들어, 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)일 수 있고, V3+/ V2+ 황산 용액은 음의 전해질("산화전극액")의 역할을 하고 V5+/V4+ 황산 용액은 양의 전해질("환원전극액")의 역할을 한다. 그러나, V2+/V3+ 대 Br―/ClBr2, Br2/Br― 대 S/S2―, Br―/Br2 대 Zn2+/Zn, Ce4+/Ce3+ 대 V2+/V3+, Fe3+/Fe2+ 대 Br2/Br―, Mn2+/Mn3+ 대 Br2/Br―, Fe3+/Fe2+ 대 Ti2+/Ti4+ 및 Cr3+/Cr2+, 산성/염기성 화학물질을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 기타 레독스 화학물질이 고려되고, 본 개시내용의 범주 내에 있음을 이해할 것이다. 액체 흐름 배터리에 유용한 다른 화학물질은, 예를 들어, 미국 특허 출원 제2014/028260호, 제2014/0099569호, 및 제2014/0193687에 개시되어 있는 배위 화학물질 및 예를 들어, 미국 특허 공개 제2014/370403호 및 특허 협력 조약에 의해 국제 출원 공개된 제WO 2014/052682호의 유기 착물들을 포함하며, 이들 모두 전체적으로 본 명세서에 참조로서 포함된다.
막 전극 접합체를 만드는 방법은 막, 예컨대 이온 교환막의 노출된 표면을, 본 개시내용의 다공성 전극 실시형태들의 임의의 실시형태에 따른 다공성 전극의 제1 주 표면에 라미네이팅하는 단계를 포함한다. 이는 손으로 또는 열 및/또는 압력 하에 종래의 라미네이션 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 추가적으로, 막 전극 접합체는 전기화학 전지 또는 배터리를 제조하는 동안 형성될 수 있다. 전지의 컴포넌트들은 예를 들어, 제1 다공성 전극, 막, 즉 이온 교환막, 및 제2 다공성 전극과 같이 바람직한 순서대로 서로의 상부에 적층될 수 있다. 이어서 컴포넌트들은, 예를 들어, 단일 전지의 단부 플레이트 또는 다수의 전지들을 갖는 스택의 쌍극 플레이트 사이에, 임의의 기타 필요한 개스킷/밀봉 재료와 함께 조립된다. 이어서 플레이트들은, 그 사이에 있는 막 접합체와 함께, 보통 기계적 수단, 예컨대 볼트, 클램프 등에 의해 서로 결합되며, 플레이트들은 막 접합체를 서로 그리고 전지 내의 위치에 유지하기 위한 수단을 제공한다. 전극 조립체는, 전기화학 전지 또는 배터리의 제조 시에, 위에서 기재한 바와 같이, 다공성 전극 및, 전기화학 전지 또는 배터리의 인접한 컴포넌트들로서 포함된 미세다공성 보호층을 이용하여 형성될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 다공성 전극의 임의의 것에 따른 적어도 하나의 다공성 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 막 전극 접합체의 임의의 것에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 전극 조립체의 임의의 것에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 도 4는 전기화학 전지(200)의 개략적인 측단면도를 도시하며, 전기화학 전지(200)는 막 전극 접합체(100 또는 102), 및 유체 입구 포트들(51a, 51a'), 유체 출구 포트들(51b, 51b'), 유동 채널들(55, 55') 및 제1 표면(50a, 52a)을 각각 갖는 단부 플레이트들(50, 50')을 포함한다. 전기화학 전지(200)는 또한 집전체들(60, 62)을 포함한다. 막 전극 접합체(100 또는 102)는 도 2a 및 도 2c에 각각 기재된 바와 같다(선택적 이형 라이너들(30, 32) 없음). 전기화학 전지(200)는 다공성 전극들(40, 42), 및 이온 교환막(20)을 포함하고, 모두 이전에 기재된 바와 같다. 단부 플레이트들(50, 50')은 표면들(50a, 52a)을 각각 통해 다공성 전극들(40, 42)과 각각 전기 통신한다. 다공성 전극(40)은 본 개시내용의 전극 조립체 중 임의의 것에 따른 전극 조립체(예컨대 전극 조립체(140))로 대체되어, 본 개시내용의 전극 조립체를 포함하는 전기화학 전지를 생산할 수 있다. 제2 다공성 전극(42)은 본 개시내용의 다공성 전극들 중 임의의 것일 수 있거나, 또는 본 개시내용(예컨대 전극 조립체(140))의 전극 조립체의 임의의 것에 따른 전극 조립체로 대체될 수 있다. 전극 조립체가 사용되는 경우, 전극 조립체의 미세다공성 보호층은 이온 교환막(20)에 인접하거나, 근접하거나 또는 접촉한다. 지지 플레이트들은 도시되지 않지만, 집전체들(60, 62)의 외측 표면에 인접하게 배치될 수 있다. 지지 플레이트는 집전체로부터 전기적으로 격리되고 기계적 강도를 제공하고 전지 조립의 압착을 용이하게 하도록 지지한다. 단부 플레이트들(50, 50')은 유체 입구 및 출구 포트, 그리고 산화전극액 및 환원전극액 용액이 전기화학 전지 전체에 걸쳐 순환하도록 하는 유동 채널들을 포함한다. 산화전극액은 플레이트(50)를 통과하고 환원전극액은 플레이트(50')를 통과한다고 가정하면, 유동 채널들(55)은 산화전극액이 다공성 전극(40)과 접촉하며 그 안으로 흐르도록 하여, 전지의 산화-환원 반응이 용이하도록 한다. 유사하게, 환원전극액의 경우에, 유동 채널들(55')은 환원전극액이 다공성 전극(42)과 접촉하며 그 안으로 흐르도록 하여, 전지의 산화-환원 반응이 용이하도록 한다. 집전체는 외부 회로에 전기적으로 연결될 수 있다.
본 개시내용의 전기화학 전지는 본 개시내용의 다공성 전극 실시형태들 중 적어도 하나로부터 제조된 다수의 막 전극 접합체들을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들 중 임의의 것에 따른, 적어도 두 막 전극 접합체를 포함하는 전기화학 전지가 제공된다. 도 5는, 예를 들어, 유동 채널들(55, 55')을 갖는 쌍극 플레이트들(50'') 및 단부 플레이트들(50, 50')에 의해 분리되는 막 전극 접합체들(101 또는 103)(이전에 기재된 바와 같음)을 포함하는 전기화학 전지 스택(210)의 개략적인 측단면도를 도시한다. 쌍극 플레이트들(50'')은, 예를 들어, 산화전극액이 채널들(55)들의 세트를 통과하도록 하고, 환원전극액이 채널들(55')의 제2 세트를 통과하도록 한다. 전지 스택(210)은 다수의 전기화학 전지들을 포함하고, 각각의 전지는 막 전극 접합체 및 대응하는 인접한 쌍극 플레이트 및/또는 단부 플레이트들에 의해 표현된다. 지지 플레이트들은 도시되지 않지만, 집전체들(60, 62)의 외측 표면에 인접하게 배치될 수 있다. 지지 플레이트는 집전체로부터 전기적으로 격리되고 기계적 강도를 제공하고 전지 조립의 압착을 용이하게 하도록 지지한다. 산화전극액 및 환원전극액 입구 및 출구 포트 및 대응하는 유체 분배 시스템은 도시되지 않는다. 이 특징부들은 해당 기술분야에서 공지된 바와 같이 제공될 수 있다.
본 개시내용의 다공성 전극은 액체 흐름 배터리, 예컨대 레독스 흐름 배터리를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 다공성 전극 실시형태들의 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 다공성 전극을 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다. 스택 내의 전지의 수에 연관될 수 있는, 액체 흐름 배터리의 다공성 전극의 수는 특별히 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 액체 흐름 배터리는 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 5개, 적어도 10개 또는 심지어 적어도 20개의 다공성 전극을 포함한다. 일부 실시형태들에서 액체 흐름 배터리의 다공성 전극들의 수는 1 내지 약 500개, 2 내지 약 500개, 5 내지 약 500개, 10 내지 약 500개 또는 심지어 20 내지 약 500개에 이른다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 다공성 전극 실시형태들의 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 다공성 전극을 포함하는 흐름 배터리를 제공한다. 스택 내의 전지의 수에 연관될 수 있는, 액체 흐름 배터리의 막 전극 접합체의 수는 특별히 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 액체 흐름 배터리는 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 5개, 적어도 10개 또는 심지어 적어도 20개의 막 전극 접합체를 포함한다. 일부 실시형태들에서 액체 흐름 배터리의 막 전극 접합체들의 수는 1 내지 약 500개, 2 내지 약 500개, 5 내지 약 500개, 10 내지 약 200개 또는 심지어 20 내지 약 500개에 이른다. 또 다른 실시형태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 전극 조립체 실시형태들 중 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다. 스택 내의 전지의 수에 연관될 수 있는, 액체 흐름 배터리의 전극 조립체의 수는 특별히 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에서, 액체 흐름 배터리는 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 5개, 적어도 10개 또는 심지어 적어도 20개의 전극 조립체를 포함한다. 일부 실시형태들에서 액체 흐름 배터리의 조립체들의 수는 1 내지 약 500개, 2 내지 약 500개, 5 내지 약 500개, 10 내지 약 500개 또는 심지어 20 내지 약 500개에 이른다.
도 6은 막 전극 접합체(100 또는 102)를 포함하는 예시적인 단일 전지, 액체 흐름 배터리(300)의 개략도를 도시하고, 액체 흐름 배터리는 이온 교환막(20) 및 다공성 전극들(40 및 42), 및 단부 플레이트들(50, 50'), 집전체들(60, 62), 산화전극액 저장소(80) 및 산화전극액 유체 분배(80'), 및 환원전극액 저장소(82) 및 환원전극액 유체 분배 시스템(82')을 포함한다. 유체 분배 시스템을 위한 펌프는 도시되지 않는다. 제1 다공성 전극(40)은 본 개시내용의 다공성 전극들 중 임의의 것일 수 있거나, 또는 본 개시내용의 전극 조립체의 임의의 것에 따른 전극 조립체(예컨대 전극 조립체(140))로 대체되어, 본 개시내용의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 생산할 수 있다. 제2 다공성 전극(42)은 본 개시내용의 다공성 전극들 중 임의의 것일 수 있거나, 또는 본 개시내용의 전극 조립체의 임의의 것에 따른 전극 조립체(예컨대 전극 조립체(140))로 대체되어, 본 개시내용의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 생산할 수 있다. 전극 조립체가 사용되는 경우, 전극 조립체의 미세다공성 보호층은 이온 교환막(20)에 인접하거나, 근접하거나 또는 접촉한다. 집전체들(60, 62)은 전기 부하(미도시)를 포함하는 외부 회로에 연결될 수 있다. 단일 전지 액체 흐름 배터리가 도시되지만, 액체 흐름 배터리는 다수의 전기화학 전지, 즉 전지 스택을 포함할 수 있음이 해당 기술분야에서 알려져 있다. 추가적으로, 다수의 전지 스택들이 액체 흐름 배터리, 예컨대, 직렬로 연결된 다수의 전지 스택들을 형성하는 데 사용될 수 있다. 다공성 전극, 이온 교환막, 및 그것들의 대응하는 본 개시내용의 막 전극 접합체가 다수의 전지들을 갖는 액체 흐름 배터리, 예를 들어, 도 5의 다중 전지 스택을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유동장이 제시되지만, 필수 요건은 아니다.
본 개시내용의 선택된 실시예들은 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
제1 실시형태에서, 본 개시내용은 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 막 전극 접합체는: 제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 이온 교환막; 및 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 다공성 전극을 포함하고, 제1 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고, 제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 이온 교환막의 제1 표면에 근접한다.
제2 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다.
제3 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다.
제4 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나이다.
제5 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나이다.
제6 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함한다.
제7 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 제6 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 중합체의 연화 온도는 제1 중합체의 연화 온도보다 낮다.
제8 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극 내에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%이다.
제9 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극 내에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 40 내지 약 80 중량%이다.
제10 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제9 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터이다.
제11 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제10 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만이다.
제12 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제11 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생성된 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 향상된 전기화학적 활성을 갖는다.
제13 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제12 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는, 제2 다공성 전극을 추가로 포함하고, 제2 다공성 전극은:
제2 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제2 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제2 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제2 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고, 제2 다공성 전극의 제1 주 표면은 이온 교환막의 제2 표면에 근접한다.
제14 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다.
제15 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다.
제16 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나이다.
제17 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나이다.
제18 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제17 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제3 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제4 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함한다.
제19 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 제18 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제4 중합체의 연화 온도는 제3 중합체의 연화 온도보다 낮다.
제20 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제19 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극 내에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%이다.
제21 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제19 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극 내에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 40 내지 약 80 중량%이다.
제22 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제21 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터이다.
제23 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제22 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만이다.
제24 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제23 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생성된 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 향상된 전기화학적 활성을 갖는다.
제25 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제24 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 이온 교환막과 제1 다공성 전극 사이에 배치된 제1 미세다공성 보호층을 추가로 포함하고, 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함한다.
제26 실시형태에서, 본 개시내용은 제13 실시형태 내지 제24 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 이온 교환막과 제1 다공성 전극 사이에 배치된 제1 미세다공성 보호층 및 이온 교환막과 제2 다공성 전극 사이에 배치된 제2 미세다공성 보호층을 추가로 포함하고, 제1 및 제2 미세다공성 보호층은 각각 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함한다.
제27 실시형태에서, 본 개시내용은 제25 실시형태 또는 제26 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체를 제공하고, 제2 미세다공성 보호층이 존재하는 경우, 제1 미세다공성 보호층 및 제2 미세다공성 보호층의 중합체 수지는 이온성 수지이다.
제28 실시형태에서, 본 개시내용은 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 전극 조립체는:
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 다공성 전극 - 제1 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함함 -; 및
제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 제1 미세다공성 보호층을 포함하고, 제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 제1 미세다공성 보호층의 제1 주 표면에 근접하고, 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자 및, 선택적으로, 비전기전도성 미립자를 포함한다.
제29 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다.
제30 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나이다.
제31 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나이다.
제32 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나이다.
제33 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제32 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 미세다공성 보호의 중합체 수지는 이온성 수지이다.
제34 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제33 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함한다.
제35 실시형태에 있어서, 본 개시내용은 제24 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제2 중합체는 제1 중합체의 연화 온도보다 낮은 연화 온도를 갖는다.
제36 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제35 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극 내에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%이다.
제37 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제35 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극 내에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 40 내지 약 80 중량%이다.
제38 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제37 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터이다.
제39 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제38 실시형태 중 어느 하나에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 제1 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만이다.
제40 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제39 실시형태에 따른 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체를 제공하고, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생성된 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 향상된 전기화학적 활성을 갖는다.
제41 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제27 실시형태 중 어느 하나에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지를 제공한다.
제42 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제40 실시형태 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지를 제공한다.
제43 실시형태에서, 본 개시내용은 제1 실시형태 내지 제27 실시형태 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 막 전극 접합체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다.
제44 실시형태에서, 본 개시내용은 제28 실시형태 내지 제40 실시형태 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 제공한다.
실시예
전기 저항성 시험 방법
전도성 시험을 위해 전극 샘플들을 7cm × 7cm 정사각형으로 절단하였다. 각각 4 개의 사행 유동 채널을 갖는, 두 흑연판 사이에 샘플을 배치하였다. 유동 채널은 깊이 약 1.0 mm, 폭 약 0.78 mm, 피치(인접 채널들 사이의 중심간 거리) 약 1.58 mm이고 사행 유동 채널에 의해 커버되는 전체 영역은 약 6.9 cm × 약 6.9 cm (도 7 참조)의 치수를 갖는 정사각형이다. 전극 샘플과 함께, 개스킷을 흑연 판 사이에 흑연 판의 외측 주연부(전극 둘레)를 따라 배치하였다. 개스킷의 두께는 원래 다공성 전극의 두께에 기초하여 바람직한 압착을 획득하도록 선택되었다(표 1). 전극 샘플을 두 흑연판의 사행 유동 채널의 정사각 영역에 맞춰 정렬하고 접촉시켰다. 두 흑연판의 표면이 개스킷과 접촉할 때까지 흑연판들을 압착하여, 표 1에 나타난 바와 같이 전극의 두께로 압착하였다. 일본 도쿄 소재의 TDK―Lambda에서 상표명 ZUP 10-40으로 입수가능한 전력 공급장치를 이용하여, 직류 35A를 샘플에 인가하고, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 키슬리(KEITHLEY)에서 상표명 197 A AUTORANGING MICROVOLT DMM으로 입수가능한 디지털 멀티미터를 이용하여 두 흑연판 사이의 전압을 측정하였다. 샘플에 걸친 전압 강하에 기초하여, 샘플의 저항성을 계산하고 보고하였다.
저항성 = R(A/L)
여기서,
R은, 예를 들어 옴(ohm) 단위로 측정되는 재료의 전기저항성이다.
A는, 예를 들어, 제곱미터로 측정되는, 전극의 단면적이다.
L은, 예를 들어, 미터로 측정되는 전극의 길이이다.
부직포 매트의 형태의 다공성 기재의 제조
미국 뉴욕주 올버니 소재의 스테인 파이버(Stein Fibers, Ltd.)에서 상표명 TAIRILIN L41 131-00451N2A로 입수가능한, 4 데니어, 2 성분, 스테이플 섬유 50 mm 절단 길이, 6.5 크림프/25.4 선형 mm, 0.2% 가공의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유를 섬유질 층을 형성하기 위하여 사전 전개한 뒤 입력으로서 사용하였다. 이 섬유들은 코어-시스 타입의 것들이다. 사전 전개된 섬유(100% TAIRILIN L41)를, 섬유들을 콘덴서 위로 뽑아내는 종래 웨브 형성 기계(미국 뉴욕주 마케돈 소재의 란도 머신 코포레이션(Rando Machine Corporation)에서 상표명 "RANDO WEBBER"로 상업적으로 입수가능함) 안에 투입하기 전에 그것들을 블렌딩하지 않았다. 평량 60 g/m2 및 평균 두께 4 mm인 섬유질 층을 형성하기 위하여 조건들을 조정하였다.
60 g/m2 섬유질 층은 지지부(예컨대, 스크림) 필요없이 니들 펀칭기에 수송되기에 충분한 취급 강도를 갖는다. 종래 니들 펀칭 장치(독일 에버바흐 소재의 딜로 그룹(Dilo Group)에서 상표명 "DILO"로 상업적으로 입수가능함), 및 바브형 니들(미국 위스콘신주 매니토윅 소재의 포스터 니들 컴퍼니(Foster Needle Company, Inc.)에서 입수가능함)을 이용하여, 바브형 니들을 섬유질 층을 통과 왕복시킴으로써 섬유질 층을 압착하고, 그럼으로써 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유로부터 부직포 매트의 형태의 다공성 기재를 형성하였다.
이 니들 펀치 동작은 섬유질 층의 강도를 증가시키기 위하여 선호하는 방법인데, 그 이유는 이성분 스테이플 섬유 내의 낮은 용융 섬유 성분(시스)을 가열 활성화할 필요가 없기 때문이다. 따라서, 낮은 용융 시스 성분은, 그것의 후속 코팅 및 열 압착 단계(아래에 기재됨) 동안 전기전도성 탄소 미립자에 대한 더 우수한 부착력을 제공하는 데 이용가능할 수 있다. 그러나 오븐, 열원, 칼렌다 또는 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게 알려진 기타 접근법들의 사용으로 섬유질 층을 가열하여 낮은 용융 성분을 활성화하는 것은 또한 강도를 증가시키는 데 사용되었을 수 있다.
이어서 부직포 매트에 전기전도성 탄소 미립자, 이 경우 흑연 미립자를 다음의 과정에 따라 내장하였다.
실시예 1a.
7.5 cm × 10 cm 샘플의 부직포 매트를 절단하여 알루미늄(Al) 팬의 저부에 SCOTCH 양면 테이프로 고정하였다. 1.5 gm의 합성 흑연 분말은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich Co)에서 제품번호 28,286-3으로 입수가능하다. 흑연 분말을 공기 중에서 400℃에서 40 시간 동안 열 처리하고, 냉각시킨 뒤, 부직포 매트의 상부에 쏟았다. 그 다음, 6.35 mm 직경 크롬 강철 공들(미국 일리노이주 스털링 소재의 로얄 스틸 볼 프로덕츠(Royal Steel Ball Products, Inc.)에서 입수가능함)을 흑연 및 부직포 매트의 위에 쏟아 매체가 3 층의 공들이 되었다. 이어서 팬 위를 필름으로 테이핑하여 팬을 기밀하게 밀봉하였다. 이어서 팬을 회전 진탕기 테이블 위에 놓고 24 시간 동안 대략 180 rpm의 속도로 흔들어, 흑연 미립자가 부직포 매트의 기공들 안으로 내장되도록 하였다. 흑연 미립자를 구비한 부직포 매트를 Al 팬에서 꺼내 두 Al 판 사이에 놓고, 부직포를 구비한 판들을 오븐 안에 넣고 150℃에서 30 분 동안 가열하였다. 부직포 매트의 상면 상의 Al 판의 질량은 3840 그램이었다. 이 가열/압착 단계 이후에, 부직포 매트를 오븐에서 꺼내어, Al 판들 사이에 둔 채로 냉각시켜, 본 개시내용, 실시예 1a의 다공성 전극을 형성하였다. 실시예 1a의 밀도는 약 0.44 g/㎤이었다.
실시예 1b.
7.5 cm × 10 cm 샘플의 부직포 매트를 절단하여 비닐봉지 안에 넣었다. 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치에서 제품번호 28,286-3으로 입수가능한 1.5 gm의 합성 흑연 분말을 부직포 매트와 함께 봉지 안에 넣고 봉지를 닫고 밀봉하였다. 부직포 웨브가 시각적으로 균일해 보일 때까지, 봉지를 손으로 흔들어 흑연 미립자가 부직포 매트의 기공들 안으로 내장되도록 하였다. 이어서 흑연 미립자가 내장된 부직포 매트를 봉지에서 꺼내어 두 Al 판 사이에 놓고 150℃ 에서 30 분 동안 가열하였다. 부직포 매트의 상면 상의 Al 판의 질량은 3840 그램이었다. 이 가열/압착 단계 이후에, 샘플을 꺼내어, Al 판들 사이에 둔 채로 냉각시켜, 본 개시내용, 실시예 1b의 다공성 전극을 형성하였다. 실시예 1b의 밀도는 약 0.44 g/㎤이었다.
실시예 2.
실시예 2는 미국 특허 공개 제2013/0037481 A1호의 실시예 1a에 따라 생산된 활성화된 탄소 웨브이고, 샘플의 평균 평량은 1000 g/m2이고, 30×60 CTC 60(일본 오사카 소재의 우라레이 케미칼(Kuraray Chemicals Co., Ltd.)에서 상업적으로 입수가능함) 타입의 활성화된 탄소와 TREVIRA T255(독일 보빈겐 소재의 트레비라(Trevira GmbH)에서 상업적으로 입수가능함) 타입의 1.3 데니어 및 6 mm 길이의 2성분 섬유 사이에 9 대 1 중량비를 갖는다. 실시예 2의 밀도는 0.18 g/㎤이었다.
비교예 3 (CE-3).
CE-3은 독일 비스바덴 소재의 SGL 카본(SGL Carbon GmbH)에서 상표명 SIGRACET GDL 39AA로 입수가능한 흑연 종이이다. SIGRACET GDL 39AA는 전기 저항성 시험 이전에, 퍼니스 내에서 섭씨 425°에서 24 시간 동안 열 처리하였다. CE-3의 밀도는 0.19 g/㎤이었다.
실시예 1a 및 실시예 1b, 실시예 2 및 비교예 CE-3을 위에서 기재한 전기 저항성 시험 방법을 이용하여 전기 저항성을 시험하였다. 이 시험의 결과가 표 1에 도시된다.
[표 1]
실시예 4.
부직포 매트의 제조에 있어서, 평량이 135 gm/㎠인 부직포 매트를 생성하기 위하여 공정 조건을 조정하는 것을 제외하고, 실시예 1a에 유사하게 다공성 전극을 제조하였다. 실시예 4의 다공성 전극의 평균 두께는 0.836 mm이었다.
실시예 5.
5 mm 넓이의 프레임의 접착제(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니에서 상표명 3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8146-4로 입수가능함)를 실시예 4의 전극의 6 cm × 10 cm 조각에 라미네이팅함으로써 실시예 4의 전극을 이용하여 막 전극 접합체(MEA)를 제조하였다. 이어서 6 cm × 10 cm 조각의 퍼플루오르화 막(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 퓨얼 셀즈(DuPont Fuel Cells)에서 상표명 NAFION 112로 입수가능함)을, 접착제의 노출면을 통해, 손으로 전극에 라미네이팅하여 실시예 5의 MEA를 생성하였다.
실시예 6.
레독스 흐름 배터리에서의 사용을 시뮬레이션하기 위해 다음의 하프 전지 장치를 사용하여 전류를 생성하였다.
전기화학 전지 하드웨어:
사용되는 하드웨어는 개조된 연료 전지 시험 고정구 모델 번호 5SCH(미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 퓨얼 셀 테크놀로지에서 입수가능함)로서, 두 흑연 쌍극 플레이트, 두 금 도금 구리 집전체 및 알루미늄 단부 플레이트를 이용하였다. 흑연 쌍극 플레이트는 상부의 입구 포트 및 하부의 출구 포트를 갖는 5 ㎠ 단일 사행 채널을 갖는다.
전기화학 전지 조립체:
5 ㎠ 면적이 중심에서 제거된 하나의 흑연판 상에 20.8 mil(0.528 mm) 두께 조각의 개스킷 재료를 배치함으로써 시험 전지를 조립하였다. 실시예 1b의 전극 재료의 조각을 적절한 크기로 절단하여 5 ㎠ 면적의 공동 안에 배치하였다. 800EW 3M 멤브레인(본 명세서에 전체적으로 참조로서 포함된, 미국 특허 제7,348,088호의 실시예 부분에 기재된 막 제조 과정에 따라 제조된 800 당량 중량 양성자 교환막)으로 지정된 50 마이크로미터 두께의 양성자 교환막을 전극/개스킷 조립체 위에 배치하였다. 그 다음, 개방 공동을 구비한 20.8 mil(0.528 mm) 개스킷 재료의 다른 조각을 막 위에 배치하고, 실시예 1b의 제2 조각의 전극 재료를 개스킷 재료의 공동 내에 배치하였다. 제2 흑연판을 적층된 컴포넌트들 위에 배치하여 시험 전지를 완성하였다. 이어서 시험 전지를 집전체와 함께 두 알루미늄 단부 플레이트 사이에 배치하고 120 in·lbs (13.6 N·m)로 조여지는 일련의 8 개의 볼트로 고정하였다.
전기화학 전지 동작:
격막 펌프(독일 프라이부르크 소재의 KNF 노이버거(KNF Neuberger GmbH)의 모델 NF B 5 격막 펌프)를 이용하여, 유속 54.6 ml/min으로 전해질, 2.7 M H2SO4/1.5 M VOSO4 전해질(H2SO4 및 VOSO4는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치로부터 입수함)을 전달하는 튜빙에 시험 전지의 입구 및 출구 포트를 연결하였다. 시험 전에, 전해질을 전기화학적으로 V+5 원자가 상태로 산화하였다. 이는 시스템이 1.8V에 도달할 때까지 상기 펌프를 이용하여 전해질을 순환시키고 80 mA/㎠의 비율로 산화 전류를 인가함으로써 달성되었다. 이어서 생성된 전류가 5 mA/㎠의 값으로 감소할 때까지 시스템을 1.8V로 유지하였다. 산화가 되자마자, 제조된 전해질을 시험에 사용하였다. 전해질이 전해질 저장 베셀에서 쌍극판들 중 하나(제1 쌍극판)의 상부 포트 안으로 펌핑되어 시험 전지를 통과한 뒤 쌍극판의 저부 포트를 빠져나오도록 튜빙을 연결하였다. 이어서 제1 쌍극판의 저부 포트를 빠져나오는 전해질을 제2 쌍극판의 저부 포트 안으로 공급하여, 시험 전지를 통과시키고, 제2 쌍극판의 상부 포트를 빠져나와 전해질 저장 베셀로 돌아가도록 하였다. 이 시스템은 역류 모드에서 동작하는 단일 전해질을 사용하였는데, 하나의 하프 전지에서 V+5 분자는 V+4로 환원되고 다른 하프 전지에서는 후속적으로 V+5로 산화되었다.
전기화학 전지 시험:
전기화학 전지는 Biologic MPG-205(프랑스 끌레 소재의 바이오-로직 사이언스 인스트루먼츠(Bio-Logic Science Instruments)로부터 입수가능함)에 연결되어 하나의 집전체는 애노드 역할을 하고 다른 집전체는 캐소드 역할을 하였다. 전기화학 시험 과정은 다음과 같다.
1)
전해질이 전지를 통과해 흐르도록 한다.
2)
개방 회로 전압(OCV)을 180 초 동안 모니터한다.
3)
20 ㎑ 내지 10 m㎐의 주파수를 이용하여 시스템 전압보다 10 ㎷ 높은 신호를 전지에 인가하고, 생성되는 전류를 기록한다.
4)
(OCV 대비) 50 ㎷ 감소한 전위를 시스템에 180 초 동안 인가하고 생성된 전류를 기록한다.
5)
50 ㎷에서 300 ㎷까지 개방 회로 전압(OCV) 대비 50 ㎷씩 증가시켜 단계 3 및 단계 4를 반복한다.
이 시험 과정을 이용하여, 전류 밀도가 분극 전압의 함수로서 실시예 1b의 다공성 전극에 대하여 결정되었다. 결과는 표 2에 도시된다.
[표 2]
Claims (44)
- 액체 흐름 배터리를 위한 막 전극 접합체로서,
제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 이온 교환막; 및
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 다공성 전극을 포함하고, 제1 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고,
제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 이온 교환막의 제1 표면에 근접한, 막 전극 접합체. - 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함하는, 막 전극 접합체.
- 제6항에 있어서, 제2 중합체의 연화 온도는 제1 중합체의 연화 온도보다 낮은, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 40 내지 약 80 중량%인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만인, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생산된 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 향상된 전기화학적 활성을 갖는, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 다공성 전극을 추가로 포함하고, 제2 다공성 전극은:
제2 다공성 기재의 형태의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유 - 제2 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제2 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제2 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함하고, 제2 다공성 전극의 제1 주 표면은 이온 교환막의 제2 표면에 근접한, 막 전극 접합체. - 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제3 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제4 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함하는, 막 전극 접합체.
- 제18항에 있어서, 제4 중합체의 연화 온도는 제3 중합체의 연화 온도보다 낮은, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 40 내지 약 80 중량%인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 제2 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만인, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생산된 제2 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 향상된 전기화학적 활성을 갖는, 막 전극 접합체.
- 제1항에 있어서, 이온 교환막과 제1 다공성 전극 사이에 배치된 제1 미세다공성 보호층을 추가로 포함하고, 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소를 포함하는, 막 전극 접합체.
- 제13항에 있어서, 이온 교환막과 제1 다공성 전극 사이에 배치된 제1 미세다공성 보호층 및 이온 교환막과 제2 다공성 전극 사이에 배치된 제2 미세다공성 보호층을 추가로 포함하고, 제1 미세다공성 보호층 및 제2 미세다공성 보호층은 각각 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자를 포함하는, 막 전극 접합체.
- 제25항 또는 제26항에 있어서, 제2 미세다공성 보호층이 존재하는 경우, 제1 미세다공성 보호층 및 제2 미세다공성 보호층의 중합체 수지는 이온성 수지인, 막 전극 접합체.
- 액체 흐름 배터리를 위한 전극 조립체로서,
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 다공성 전극 - 제1 다공성 전극은:
제1 다공성 기재의 형태의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유 - 제1 다공성 기재는 직조 또는 부직포 종이, 펠트, 매트 및 천 중 적어도 하나임 -; 및
제1 다공성 기재의 기공들에 내장되고 제1 다공성 기재의 비전기전도성, 중합체 미립자 섬유의 표면에 직접 부착되는 전기전도성 탄소 미립자를 포함함 -; 및
제1 표면 및 반대편의 제2 표면을 갖는 제1 미세다공성 보호층을 포함하고,
제1 다공성 전극의 제1 주 표면은 제1 미세다공성 보호층의 제1 주 표면에 근접하고, 제1 미세다공성 보호층은 중합체 수지 및 전기전도성 탄소 미립자를 포함하는, 전극 조립체. - 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크, 탄소 섬유, 탄소 덴드라이트, 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 나노튜브 및 분지형 탄소 나노튜브 중 적어도 하나인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 탄소 입자, 탄소 플레이크 및 탄소 덴드라이트 중 적어도 하나인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 흑연 입자, 흑연 플레이크, 흑연 섬유 및 흑연 덴드라이트 중 적어도 하나인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 미세다공성 보호의 중합체 수지는 이온성 수지인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 기재의 비전기전도성 중합체 미립자 섬유의 적어도 일부분은 코어-쉘 구조체를 가지며, 코어-쉘 구조체는 제1 중합체를 포함하는 내부 코어 및 제2 중합체를 포함하는 외부 쉘을 포함하는, 전극 조립체.
- 제34항에 있어서, 제2 중합체의 연화 온도는 제1 중합체의 연화 온도보다 낮은, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 5 내지 약 99 중량%인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극에 함유된 전기전도성 탄소 미립자의 양은 약 40 내지 약 80 중량%인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 제1 다공성 전극의 전기 저항성은 약 100000 μOhm·m 미만인, 전극 조립체.
- 제28항에 있어서, 화학적 처리, 열 처리 및 플라즈마 처리 중 적어도 하나에 의해 생산된 제1 다공성 전극의 전기전도성 탄소 미립자는 향상된 전기화학적 활성을 갖는, 전극 조립체.
- 제1항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지.
- 제28항에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리를 위한 전기화학 전지.
- 제1항에 따른 적어도 하나의 막 전극 접합체를 포함하는 액체 흐름 배터리.
- 제28항에 따른 적어도 하나의 전극 조립체를 포함하는 액체 흐름 배터리.
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