JP2004519068A - 導電性不織布 - Google Patents
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Abstract
本発明は燃料電池の電極基板として好適な柔軟性の熱分解カーボンファイバーマトリックスを提供する。このマトリックスは多孔率が制御されており少なくとも部分的に疎水性である。このマトリックスは連続的かつ高速の方法で大量製造される。この製造法によると、基本重量が50〜150g/m2、5Kpaでの厚みが100〜400μm、密度が0.3〜0.48g/cm3、面と直交方向の体積抵抗率が200〜1000mΩcm、面方向の体積抵抗率が15〜65mΩcmのように広範囲に各パラメーターを変化させることが可能である。このマトリックスは従来の電極基板同様に柔軟であり、巻製品を得られる。燃料電池における試験では、この電極基板は従来の電極基板と同等の性能を示す。従って、本発明の電極基板を備えた燃料電池は、慣用の電極基板を備えた燃料電池と事実上同等の分極曲線を描くと考えられる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも部分的に疎水性である多孔質の導電性不織布、およびこの不織布の製造方法に関する。本発明は特に、燃料電池のような電気化学的装置において使用される上述の不織布に関する。
【0002】
【従来技術】
導電性の布は、例えば電気化学的な方法における電極基板、高効率濾過用の導電性フィルター、静電フィルター、不要な電磁波の防護装置などの広範囲の用途に使用されている。このような用途の全体において、上述の布が高い導電性を有していることが一般に要求されている。布は一般に、綿繊維、例えばポリマーのような合成繊維、および羊毛繊維のような非導電性繊維により製造されているため、上述の布に関しては1種以上の繊維、布の構造およびその布の製造方法において実質的に改質する必要がある。このような改質の方法は、導電性布の用途に応じて若干異なる。本明細書では簡便さのため上述の用途のうちの1つのみに関して本発明を説明するが、本発明は上述の用途の全範囲に応用可能である。
【0003】
導電性の布の極めて重要な用途として、燃料電池における電極基板としての用途が挙げられる。以後、上述したようにこの用途を使用して説明する。基本的には、燃料電池は水素と酸素(酸素は、一般的に空気から得られるが純酸素も使用可能である。)を結合させ、電気と水を得る。導電性電極どおしは燃料電池内で隔離されて配置されており、それぞれが燃料電池用の慣用の電解質、例えば高分子電解質膜またはプロトン交換膜と接触している。一般的には、導電性布は金属ファイバーまたは導電性ポリマーファイバー、またはカーボンファイバーにより製造することができ、本発明でも燃料電池以外の用途の場合にはこれらのファイバーの全てを満足して使用できる。燃料電池の電極基板のための通常のファイバーは、カーボンファイバーである。本明細書で簡便さのために説明する例は上述のように燃料電池用電極基板と関連しているから、以後は熱分解カーボンファーバーのみについてより詳細に説明する。
【0004】
熱分解カーボンファイバーは、一般的にその少なくとも90%がカーボンであると考えられており、約1〜30μmの径のものが使用可能であるが、典型的には5〜10μmの径を有している。熱分解カーボンファイバーは、ピッチ、レーヨン、および綿などの広範囲のカーボン含有出発物質から製造することができるが、現在では通常ポリアクリロニトリル(PAN)から製造されている。このファイバーを製造する一般的な方法は、上記出発物質を非酸化雰囲気下で1000℃以上、例えば1200〜1400℃、から3000℃を越える程度までの範囲の温度で熱分解する方法である。出発物質のファイバーをこのような温度で熱分解すると、熱分解温度に依存して導電率が10倍以上に増加する。一般的には、熱分解温度が高くなるほど、ファイバーの導電率が増加する。他方、熱分解温度が高くなるほど、得られるカーボンファイバーは脆くなる。従って、熱分解温度が高すぎると、カーボンファイバーが脆くなり、電極基板の形状を形成する際の取り扱いが困難になる。それにもかかわらず、熱分解カーボンの導電率が高いため、熱分解カーボンファイバーは燃料電池の電極基板を製造するのに適しており、燃料電池の電極基板のほとんどは、このようなカーボンファイバーから構成されている。
【0005】
カーボンファイバーの脆さをいくらか軽減するための方法のひとつとして、まず出発物質のファイバー、例えばポリアクリロニトリル(PAN)の布を織り、その織布を燃料電池の電極基板のために一般的に要求される形状に形成し、その後、形成された形状のまま熱分解してその織布のなかで熱分解カーボンファイバーを製造する方法がある。この方法によるとカーボンファイバーの強化マトリックスが得られ、熱分解織布を処理して燃料電池用の電極基板の形状に形成しやすくなる。しかしながら、この方法によっても、このような熱分解織布を処理して燃料電池用の電極基板の形状にするのは極めて困難である。他の方法として、出発物質のファイバー(PAN)の不織布を形成し、同じ方法で得られた不織布を熱分解する方法がある。この方法では、燃料電池の電極基板に必要とされるより正確な形状に不織布を変形させることができる。しかし、他方、熱分解不織布では、対応する織布のマトリックスよりも脆いマトリックスしか得られない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、熱分解カーボンの導電率は熱分解温度と共に向上する。従って、導電率を増加させるためには、得られるマトリックスの脆さも増加するけれども、より高い温度で熱分解するのが望ましい。従って、この現象はこの技術分野における1種のジレンマになっている。より低い熱分解温度では、得られるマトリックスの導電率がより低くなり、有効性の低い燃料電池しか得られない。他方、より高い熱分解温度では、導電率は大きくなるけれども、得られるカーボンファイバーのマトリックスは極めて脆くなり、電極基板を形成するのが困難になり、製造が極めて高価になり、燃料電池内に配置するのが困難になる。これらの結果は全て、極めて高価な燃料電池へと導くことになる。
【0007】
その上、燃料電池に関する効率を最適化するために、電極基板は少なくとも部分的に疎水性であるのが望ましい。水は燃料電池の反応生成物であり、水素が1対の電極基板のうちの一方に侵入しなければならず、酸素が他方に侵入しなければならない。水素と酸素の反応が起こり、水が生成する。水素と酸素の反応のための表面を連続的に提供できるように、水はできるだけ急速に電極基板から移動するべきである。少なくとも部分的に疎水性の電極基板を用いることにより、水は電極基板中に集中せず、急速にそこから移動し、燃料電池の全体効率が向上する。しかしながら、上述のように、電極基板を形成するカーボンファイバーの極めて脆い性質のため、燃料電池の電極基板に制御された疎水性を付与するのは極めて困難であった。
【0008】
疎水性を制御する方法の1つとして、カーボンファイバーを疎水性の物質で予めコーティングしておく方法がある。(US5,865,968号参照)。しかし、この方法はマトリックスの導電率を減少させ、不均一な支持体へと導く。その上、最も疎水性の高い物質、例えばフッ素化された物質および特にフッ素化ポリマー、は導電性ではない。このような物質が導電性のカーボンファイバーの間の交差部に到達してその交差部に残留する場合には、事実上もこのような現象はカーボンファイバーを疎水性のポリマーで予めコーティングした場合に生じるであろうが、燃料電池の電極基板の全体の導電率は実質的に顕著に低下する。従って、燃料電池の効率もまた低下する。その上、予めコーティングされた疎水性物質が導電性の電極基板における細孔を閉鎖してしまう傾向がある。燃料電池の電極基板は水素および酸素の拡散のために実質的に多孔質でなければならないから、多孔率の実質的な低下は燃料電池の効率の実質的な低下へとつながる。本発明におけるステープルファイバーには事前に意味のあるコーティングが施されておらず、特に疎水性物質による事前コーティングが施されておらず、即ち、本発明におけるステープルファイバーには実質的にコーティングが施されていない。
【0009】
「実質的にコーティングが施されていない」という語句は、本発明の不織布を製造するために使用されるカーボンファイバー上に、本発明の不織布またはこれを製造する方法において有意義となるコーティングが存在しないことを意味する。実質的にコーティングが施されていないカーボンファイバーは、例えばこのカーボンファイバーの製造において使用される加工助剤のような無意味なコーティングを有していてもよい。もちろん、以下に詳細に説明するように、コーティングが施されていないファイバーは最終的にはこれに付着する疎水性物質のフィブリルを有しており、本発明の不織布を構成するためにフィブリルと混合しているが、このフィブリルは、一般的な意味における「コーティング」の形態を有していない。上述の議論は1999年2月2日にDentonらに付与されたUS5865968号公報に詳細に記載されており、この特許は参考として本明細書に組み入れられる。
【0010】
従って、本発明の目的は、種々の用途のために、特に燃料電池の電極基板として使用することができ、かつ燃料電池の電極基板として使用されている従来の布が有する上述のような問題点を有していない導電性不織布を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のようないくつかの主要な発見および補助的な発見に基いている。
【0012】
第1の主要な発見として、導電性の実質的にコーティングが施されていないステープルファイバー、例えば事前に熱分解したカーボンファイバーを、最終的には自立性の導電性不織布に形成することができるマトリックス中に堆積させることができることがわかった。
【0013】
第二の主要な発見として、導電性の粒状フィラーを実質的にコーティングが施されていないステープルファイバーのマトリックス内に配置することができ、特に疎水性の物質がマトリックス中に配置されている場合には、この導電性の粒状フィラーが顕著にマトリックス全体の導電率および表面積を増加させることがわかった。ファイバーには実質的にコーティングが施されておらず、従って導電性が維持されているため、ファイバー間に分散されたフィラーは追加的な導電路を与えることになる。
【0014】
第3の主要な発見として、少なくとも部分的にフィブリルの形態の少なくとも部分的に疎水性のポリマーをマトリックス中に配置することができ、コーティングが施されていないファイバーおよびフィラーと接触させて混合することができることがわかった。このことより、少なくとも部分的に疎水性のマトリックスが得られ、以下に詳細に説明するようにフィラーとの組み合わせによってマトリックスの高導電性を保つことができる。
【0015】
主要な発見として、マトリックスが湿式堆積されたマトリックスである場合には、ファイバー、フィラーおよび疎水性ポリマーは、これら3成分全体の密接で均一な分散を確保するために、同時に凝集して堆積させてもよいことがわかった。以下に示すように、適当な脱水、乾燥、加熱の後に、極めて均一性の高い少なくとも部分的に疎水性でありかつ導電性の高い不織布が得られる。
【0016】
この点に関しては、さらなる主要な発見として、ステープルファイバー、粒状フィラーおよび疎水性ポリマーの分散物が水性懸濁液の形態を有している場合には、例えばすき網のような形成器具上に堆積するフロックが極めて均一なマトリックスを形成するように上記懸濁液を充分に制御された方法で凝集させることができることがわかった。適当な温度で乾燥および加熱した後に、強度の大きな自立性の不織布が得られる。
【0017】
補足的な発見として、マトリックスが高温、特に約315〜371℃(約600〜700°F)に達した場合には、得られる不織布は極めて取り扱いやすく、制御された疎水性を有しており、高い導電性を有していることがわかった。
【0018】
従って、非常に簡単に述べると、本発明は、少なくとも部分的に疎水性でありかち多孔質の導電性不織布を提供する。この布は、実質的にコーティングが施されていない導電性ステープルファイバーが凝集しかつ堆積したマトリックスで構成されている。導電性粒状フィラーがマトリックス中に配置されており、少なくとも部分的にフィブリルの形態の少なくとも部分的に疎水性のポリマーがマトリックス中に配置されており、少なくとも部分的に上記ファイバーおよびフィラーと付着しかつ混合している。
【0019】
また、本発明は上記不織布を製造する方法も提供する。実質的にコーティングが施されていないステープルファイバー、粒状フィラーおよび疎水性ポリマーの分散物を水性媒体に分散してこれらの懸濁液を製造する。得られた懸濁液を(固体の)フロックを形成するために凝集させ、マトリックスを形成するために得られたフロックを形成器具上に堆積させる。得られたマトリックスを上記形成器具上で脱水し、疎水性ポリマーの軟化温度で加熱する。マトリックスを疎水性のポリマーのフィブリルを形成するために軟化温度で押圧し、フィブリルが少なくとも部分的にカーボンファイバーおよびフィラーに付着しかつ混合して強度の大きな自立性不織布が形成されるようにする。
【0020】
【発明の実施の形態】
まず図1を参照して本発明を全体的に説明する。図1は、本発明の不織布の顕微鏡写真を理想化して示した図である。図1では図示の目的のためにのみ不織布の各成分を示しており、この図は特別の物理的配列を示していると考えられるべきものではない。図1で、不織布1は実質的にコーティングが施されていない導電性ファイバー3の堆積マトリックス2を有している。この不織布が燃料電池の電極基板として使用される場合には、図のファイバーは熱分解カーボンステープルファイバーである。マトリックス2中に導電性粒状フィラー4が配置され、少なくとも部分的にフィブリル5の形態の少なくとも部分的に疎水性のポリマーがマトリックス2のカーボンファイバー3間に配置され、フィラー4と接触している。理論的に説明されてはいないが、疎水性のポリマーは、以下に示す温度での加熱工程の間に軟化し、ニップロールの間で機械的圧力の下に置かれた場合にフィブリル化すると考えられる。このようにして製造された疎水性ポリマーの形態はその太さが約0.1〜5μmの範囲であるため、その形態は実際にファイバーではなく一般的な用語ではフィブリルである。しかしながら、このフィブリルは極めて長いものであることができ、例えば約10〜1000μmの平均長を有していてもよい。これらのフィブリルはマトリックス中で極めて大きな表面積を示し、従って、マトリックス中の質量%が比較的少なくてもマトリックスは実質的な疎水性を有する。その上、これらのフィブリルはカーボンファイバーの間に配置されているため、フィブリルが高強度の柔軟性マトリックスを与える。しかしながら、非導電性の疎水性ポリマーフィブリルは、その質量に依存して、不織布の全導電率を低下させる。従って、上述の利点のために少なくとも部分的に疎水性の不織布を形成すると、不織布の全導電率が顕著に低下することがありうる。
【0021】
しかしながら、本発明では、導電性の粒状フィラー4もまたマトリックス中に含まれている。図1に示すように、このフィラーは、多くの導電性ステープルファイバー3の間を、種々の場所で、特に交差部6において接続する。フィラーは導電性であるから、フィラーがステープルファイバーの間に、特にファイバーの交差部において、追加的な導電路を形成する。従って、例え疎水性ポリマーのフィブリルにより導電率が減少しても、導電性ファイバー3を接続している導電性フィラーが導電率の損失を補償する。事実上、本発明の不織布の全導電率は増加している。
【0022】
必須ではないが、本発明では、マトリックス中に一時的なバインダーを使用するのが有用である。この一時的なバインダーはマトリックスを形成して処理する間にマトリックスの強度を高めるために使用され、マトリックスが形成されて自立性になった後はマトリックスから除去される。ほとんどの慣用的なバインダーは非伝導性であるために除去されるのであり、最終的な不織布中にバインダーが存在すると、その質量に依存して、不織布の全導電率が減少するだけである。このバインダーは、ポリビニルアルコールのように部分的に水溶性であるのが好ましい。ポリビニルアルコールのマトリックス中への好適な導入方法は、ファイバーの形態での導入である。以下に詳細に示すように、マトリックスを製造する間に、このような水溶性ファイバーは、少なくとも部分的には水性媒体(この媒体からマトリックスが堆積する。)中に溶解する。これらの溶解したポリマーの幾分かは部分的にフィルム状の物質になり、部分的にステープルファイバー3とフィラー4とを接続する。このため、形成された後に乾燥されるマトリックスの柔軟性が顕著に向上する。水溶性のバインダーファイバーのほとんどはマトリックスの加工の間に溶解し、従って、マトリックスを脱水して洗浄する間に除去される。残留部分は乾燥工程を通してマトリックスの物理的性質に実質的に寄与する。以下に示すように、乾燥後にマトリックスは約260℃(500°F)かまたはそれ以上に加熱される。これらの温度では、フィルムまたはファイバーの形態の残留水溶性バインダーは燃焼除去される。従って、この意味でバインダーは一時的バインダーということができる。
【0023】
水溶性バインダーファイバーを使用する場合には、堆積マトリックス2は湿式堆積されたマトリックスであることが重要である。このようにすると、ステープルファイバーは均一に分散してマトリックスを形成することができ、フィラーはマトリックス中に均一に分散して均一な導電性を提供することができ、水溶性バインダーファイバーは均一に柔軟性と支持性を与えることができる。
【0024】
ステープルファイバー3の平均長は、0.16〜1.9cm(1/16〜3/4in.)の間である。この平均長は、本発明の不織布が燃料電池用の電極基板以外の用途を意図される場合には、ステープルファイバーが金属ファイバー、導電性ポリマーファイバー、カーボンファイバー、またはその混合物であるか否かを問わず当てはまる。もちろん燃料電池の電極基板を意図された場合には、上述のように、ステープルファイバーはカーボンファイバーであり、この場合にファイバーの平均径は1〜50μmの範囲である。
【0025】
カーボンファイバーは上述のように通常の原料のいずれからでも製造してよいが、カーボンファイバーはポリアクリロニトリルから得るのが好ましく、従って、カーボンファイバーは熱分解ポリアクリロニトリルファイバーである。
【0026】
フィラーは、金属、導電性ポリマー、およびカーボンまたはグラファイトを含む導電性粒子のいずれでもよい。しかしながら、燃料電池の目的のためには、粒状フィラーはカーボンまたはグラファイトのフィラーが好ましく、平均粒径が約0.01〜10μmの範囲であるものが好ましい。カーボンフィラーは、カーボンミクロファイバー、ミルドカーボンファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンカーボンの形態を有していてもよい。
【0027】
疎水性ポリマーは、フッ素化ポリマーであるのが好ましく、フッ素化ポリマーはポリ(テトラフルオロエチレン)であるのが特に好ましい。不織布の意図された用途に依存して、マトリックス中の疎水性ポリマーの含有量はマトリックスに対して1〜30質量%の間であることができるが、一般的にはマトリックスに対して約1〜20質量%の範囲である。しかしながら、不織布を燃料電池において使用する場合には、マトリックス中の疎水性ポリマーの含有量はマトリックスに対して約1〜15質量%の範囲であり、より好ましくは約3〜10質量%の範囲である。この範囲が不織布に実質的な疎水性を付与し、さらに最終的な不織布に柔軟性と高強度を付与する。
【0028】
バインダーファイバーは、好ましくはポリビニルアルコールファイバーであり、より好ましくは平均長が約0.16〜1.9cm(約1/16〜3/4in.)のポリビニルアルコールファイバーである。バインダーファイバーはマトリックス中に分布し、上述のように、形成されるマトリックスの強度と柔軟性を改善するための支持物を提供することになる。ポリビニルアルコールファイバーの径は広範に変更可能であるけれども、径が1〜40μmの範囲であるのが好ましい。
【0029】
基本重量が50〜150g/m2であり、5Kpaでの厚みが40〜400μmであり、密度が0.36〜0.48g/cm3であり、面と直交方向の体積抵抗率が200〜1000mΩcmであり、面方向の体積抵抗率が15〜65mΩcmである不織布は、特に燃料電池の電極基板として好適な特性を有している。向上した引張り強度および屈曲性により、この不織布は巻製品、即ち、輸送または移動または取り扱いが可能なロール形状にまとめられた製品、の形態を有することができ、電気化学的な電極基板を形成するために、特に燃料電池の電極基板を形成するために、ロールから不織布を切り取ることができる。
【0030】
図2に本発明の方法を概略的に示したが、既に簡単に説明したように、本発明の不織布を製造するために、ステープルファイバー3、粒状フィラー4および疎水性ポリマー5の分散物を水性媒体中に分散し、これらの懸濁液を形成する。この懸濁液を形成するために、通常の抄紙用増粘剤、乳化剤、分散剤が使用される。これらの慣用的な材料は周知であるため、その代表的な例は後述するけれども、これらの材料について詳細を記載する必要はない。次にこの懸濁液を、カーボンファイバー、フィラーおよび疎水性ポリマーの均一な組み合わせからなるフロックを形成するために、制御された方法により凝集する。このフロックは、使用されている場合には、バインダーファイバーを含んでいてもよい。懸濁液の凝集は加熱、機械的撹拌および化学的添加物の慣用的な方法により行われ、これらの方法は製紙業において公知であり、ここでは詳細を記載する必要はない。しかしながら、懸濁液の凝集を制御された方法で行うことが重要である。凝集を制御された方法で行わないと、懸濁液を形成器具上に均一に堆積して均一なマトリックスを形成する条件下におくことが困難である。
【0031】
従って、次の工程は、得られたフロックを形成器具上に堆積させ、そのマトリックスを形成する工程である。形成器具は、例えばすき網ベルトやロトフォーマーのような製紙業において慣用的に使用されるものであればよいが、以下の理由からロトフォーマーが好ましく使用される。
【0032】
次に、マトリックスを形成器具上で脱水し、強固なマトリックスを形成する。その後、マトリックスを乾燥する。続いて、疎水性ポリマーを軟化させるのに充分な温度に乾燥したマトリックスを加熱し、図1と関連して既に説明したように、機械的な圧力下で疎水性ポリマーをフィブリル化してそのフィブリルを形成し、従って高強度の自立性不織布を形成する。バインダーファイバーが使用されている場合には、加熱工程により残留しているバインダーファイバーおよびバインダーファイバー物質のフィルムが燃焼除去され、即ち、最終的な不織布における導電性に対して悪影響を及ぼさないように一時的なバインダーが除去される。
【0033】
上記懸濁液を極めて均一に形成するために、懸濁液はその中に約0.1〜10%の固体を含有するのが好ましい。この含有量により、機械的、化学的または熱的手段、またはこれらの組み合わせによる凝集化が良好かつ完全に進行し、形成器具中にフロックが良好に体積可能になる。一般的には、フロックは、慣用的な抄紙機のヘッドボックスからすき網上に堆積する。
【0034】
図2は上述の方法を示しているが、図2では混合器21を有する混合槽20内で、ステープルファイバー3、粒状フィラー4および疎水性ポリマー5の分散物を水性媒体に分散させ、その懸濁液を形成する。高剪断力の混合器21、例えば温水および/または管22を通じての蒸気の形態での加熱、および例えば慣用のイオン性高分子量ポリマーのような化学的な凝集剤のいずれかまたは複数を使用することにより、図2にロトフォーマー23として示した形成器具上にフロックが均一に堆積するようにフロックを良好に形成する。マトリックスをロトフォーマー23上で形成した後、ロトフォーマー23の内部の吸引器によりマトリックスをロトフォーマー23上で脱水し、マトリックスを適当なローラーを介して一連の筒体24、25、26の方に移送する。図示しないが、所望により、第1の筒体に到達させる前にマトリックスを慣用の脱水用すき網によってさらに脱水し、さらに水を除去し、マトリックス2をさらに強固にすることもできる。
【0035】
筒体24、25および26は同じ温度にすることもでき、異なる温度にすることもできる。しかしながら、各筒体の温度が同じか否かに関わらず、および3個以上または3個以下の筒体も使用可能であるが、マトリックス2の経験する乾燥温度は少なくとも約133℃(約272°F)であるべきであり、約177℃(約350°F)以下の温度であるべきであり、マトリックスを実質的に乾燥する(例えば湿分含有量を10%以下にする)のに充分な温度であるべきである。次に、疎水性ポリマーを軟化させるのに充分な温度で乾燥したマトリックスを加熱する工程を行う。この軟化の過程で、最初は分散物の形態でマトリックス中に存在していた疎水性ポリマーがカーボンファイバー間でフィブリル化し、マトリックス全体に疎水性ポリマーが分散するようになる。疎水性ポリマーのフィブリル化はマトリックスを実質上または少なくとも部分的に疎水性にし、最終的な不織布の物理的特性、特に引張り強度を顕著に増加させる。疎水性ポリマーがポリ(テトラフルオロエチレン)である場合には、加熱工程における温度は約315〜371℃(約600〜700°F)の間であるのが好ましく、約321〜327℃(約610〜620°F)であるのが特に好ましい。加熱工程は一般に加熱ローラー33、34とIR加熱源32によって行う。最終的に、完成した不織布はローラー29上に巻き取り、不織布の巻製品30を提供することができる。
【0036】
本発明の極めて重要な特徴は、巻製品の形態に巻き取ることができるような不織布の強度と性質をもたらすことである。このため実質的に連続的な巻製品とすることができ、この巻製品から所定の製品、特に燃料電池の電極基板を迅速かつ経済的に切断することができる。本発明の不織布はまた極めて強靭であるので、輸送、配置および使用の間に巻いた状態で取り扱うことができる。この点は従来の不織布に対する本発明の極めて明白な改良点である。
【0037】
変形として、マトリックス2を(図2に点線で示したように)加熱ローラー33、34間に通さずにローラー29上に巻き取り、続いてローラー31から巻戻し、その後加熱ローラー33、34に通すことができる。加熱ローラー33、34により疎水性ポリマーに及ぼされる温度、特に321〜327℃(610〜620°F)の温度および圧力の組み合わせが疎水性ポリマーをフィブリル化し、その微細なフィブリルを形成すると考えられる。一般的に言うと、フィブリル化した疎水性ポリマーは平均径が約0.1〜5μm、特に約0.5〜3μmであり、平均長が約10〜500μmのフィブリルを有している。
【0038】
上述のフィブリル化を達成するためにカレンダーローラー33、34間でマトリックス2に及ぼされる機械的な圧力は極めて大きい値であるべきであり、例えば少なくとも115kg/cm(100pli)であり、好ましくは173〜460kg/cm(150〜400pli)の範囲である。
【0039】
図3は、本発明の不織布1の使用方法を概略的に示した図である。燃料電池では、水素分子が接触分解を行う電極31に供給され、生成した水素イオンが他方の電極31の方に電解質を通って移動し、水素イオンは電極31のところで一般的には空気からの酸素と反応し、水が生成する。1番目の電極からの電子は外部負荷を通過し、他方の電極に戻って回路が完成する。
【0040】
従って、本発明の方法により、多くの他の用途における使用と同様にガス拡散電極基板に使用するための導電性不織布を、柔軟に制御しながら連続的かつ安価に商業生産することが可能になる。この方法では、現在の製造装置および技法を使用することにより、本発明の優れた電気的、化学的および機械的特性を有する導電性不織布を製造することができる。最終的な物質は、連続的な巻製品の形態であってさえもよい。
【0041】
本発明の湿式堆積法はまた、不織布の物理的特性および電導度に関して多方向に渡って最大に均一化し、制御された多孔率を有する高活性な表面を提供する。不織布の強度が向上している点に関しては、不織布の厚みを薄くすることができ、それでも取り扱いが可能であり、また不織布は制御された疎水性/親水性を与える。
【0042】
燃料電池の電極基板の用途によっては、電極基板内に触媒物質、例えば白金触媒および白金合金触媒、を有するのが好ましい。本発明の方法は湿式堆積法であるから、この点は簡単に達成できる。
【0043】
さらに、本発明では、懸濁液の均一な凝集は、上述のように製紙産業において慣用的な熱的/機械的/化学的凝集の組み合わせにより正確なフロックが形成されるため容易に達成することができる。組み合わせて使用される上述の3つの凝集手段により容易にフロックの大きさを制御することができ、従って均一なマトリックス、最終的には均一な不織布を製造するためのマトリックス形成を容易に制御することができる。慣用のイオン性ポリマー物質は、慎重に制御した機械的エネルギーの下で使用すると、正確なフロックを形成可能であり、特に有用である。
【0044】
本発明の方法の重要な特徴は、好適なロトフォーマーと同様Foudrinear装置のような慣用の抄紙機上で実行可能である点である。これらの機械は、既に知られているように、1層以上のマトリックスを同時に堆積させることもできる。従って、特別な用途のために不織布が層状であるべき場合には、これらの慣用の機械を公知の方法で層状のマトリックスを形成するために使用することができる。
【0045】
慣用の抄紙機により、種々の公知の分散液、乳状液、微細粒子の懸濁液および溶液を、ロトフォーマー上で形成される前後のマトリックスに添加して、特別な用途、特に濾過用の不織布における特別な性能について部分的に高めることもできる。
【0046】
さらに、マトリックスに対してさらなる強度が必要とされる場合、特に燃料電池用材料以外の用途に使用される場合には、所望により、カーボンファイバーの代わりにガラスファイバーおよびポリマーファイバーのような他のファイバーをマトリックス中で使用することができる。
【0047】
また、マトリックスは湿式堆積されるため、マトリックスをニップローラー27、28間で機械的に押圧し(図2参照)、マトリックスを強固にし、水性媒体をさらに除去し、マトリックスの厚さを制御することができる。
【0048】
マトリックスを上述の圧力下で適当な温度で加熱することにより、疎水性ポリマーをマトリックス中でフィブリル化し、マトリックスを実質的に疎水性にすることができる。これらの温度はまた望ましくない揮発物質を除去し、不織布の表面を平坦化する作用も有する。
【0049】
不織布の組成は、目的の用途に依存して広範に変更することができるが、多くの用途における組成はは、10〜100部のステープルファイバー、20〜80部の粒状フィラー、および1〜30部の疎水性ポリマーの組成である。
【0050】
【実施例】
本発明を、以下の例によって詳細に説明するが、記載中の%および部の値は、これまでの詳細な説明の記載および請求項の記載と同様に、特に記載がない限り全て質量%および質量部である。
【0051】
例1
この例の方法は、図2に概略的に示した装置を使用して行う。Hydrapulper20Aに水を導入し、さらにカーボン粉末(Cabot社製Vulcan XC−72R)をHydrapulper中に添加する。Hydrapulperを約1.7質量%の固体濃度を得るため約1分間操作する。次にスラリーを混合槽20に移送し、0.95%の濃度になるように水で希釈する。混合器21により機械的撹拌を行い、チョップトステープルPAN熱分解カーボンファイバー(Zoltek社製Px3CFO250−001)を添加し、約1.04%の濃度にする。ステープル熱分解カーボンファイバーは、平均長が約0.6cm(約1/4in.)であり、少量の0.32〜2.54cm(1/8〜1インチ)の長さのものを含んでいる。完全に加水分解されたインドゴム(Importers Service社製のPremium Powdered Gum Karaya No.2HV)の1%溶液を、粘性調整剤および温和な凝集剤として添加する。このゴムはカーボンファイバーとカーボンの分散液を安定化する。ゴムは目視で安定な分散液が形成されるような量で添加する。
【0052】
上述のようにして得られたバッチを、管22を通して蒸気を直接噴射することにより、52℃(125°F)の温度に急速に加熱する。ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー(Dupont社製PTFE タイプ30B)の乳状液を、気泡の発生を最小化するために液面下に慎重に添加する。添加量は、マトリックスの約7質量%がPTFEになるように調整する。PTFE中の界面活性剤と他の乳化剤のために気泡が発生すると、相当量の固体がスラリーの表面に浮遊するという悪影響が現れ、このことが最終の不織布における質量および組成のばらつきと表面欠損をもたらす。さらに、気泡はロトフォーマー上での脱水を妨害し、続いてマトリックスの性質に影響するようなマトリックス形成の制御上の問題を引き起こす。消泡剤または脱泡剤の使用は一般に効果がなく、不織布内のポリマー分布に望ましくない副作用を及ぼす傾向がある。
【0053】
PTFEポリマー分散液を添加した後、加熱速度を慎重に制御する。加熱が急速すぎると、局所的にホットスポットが発生し、ホットスポットによりフルオロポリマー自体を不可逆的に固まらせ、その効果を減少させる。加熱速度が遅すぎると、製造速度が減速する。発生したフロックの破壊を防止するために、混合器を介して導入する機械的エネルギーの導入速度を減少させることも重要である。機械的な混合器からの比較的高い剪断力はある程度フロックを破壊し得、破壊したフロックは適切なマトリックス形成と固体保持を妨げる。この最少マトリックスに対する要求と、混合槽全体に渡って固体の均一な濃度が維持されるように懸濁液中に充分な乱流を形成しなければならないという要求とは、均衡を保っていなければならない。機械的な混合の度合いは、ヘッドボックス中の懸濁液を観察することによって簡単に評価することができる。従って、機械的な混合を、混合槽中の懸濁液がもはや均一ではなくなる点の付近まで簡単に減速することができる。
【0054】
ヘッドボックス中の懸濁液の温度が77〜83℃(170〜180°F)になるまでさらに加熱する。この点でフルオロポリマーの乳状液は不安定になり、長鎖分子により、混和した混合物中の熱分解カーボンステープルファイバーとカーボンが凝集することができる。次に、温度を55℃(130°F)未満に低下させかつ濃度を約0.3〜0.8%に低下させるために冷希釈水を添加する。次に、混合器による撹拌の度合いを、このバッチを均一に維持するために向上させる。懸濁液の温度を少なくともこの温度に低下させるのは、そうしなければ、高温では溶解性が高いステープルポリビニルアルコールファイバーを続いて添加した場合に、このファイバーに上述の目的を達成させるためには溶解しすぎるからである。55℃(130°F)未満に冷却した後、ポリビニルアルコールファイバー(Kuraray社製 Kuralon VPB−105−2×4mm ポリビニルアルコールファイバー)をヘッドボックス中に導入する。添加するポリビニルアルコールファイバーの量は、カーボンステープルファイバーの約10質量%である。上述の手順に代わって、ポリビニルアルコールファイバーをHydrapulper20A中の水に分散した後、ヘッドボックス23Aに添加してもよい。一方、上述のように、ヘッドボックスの分散液の温度は、ファイバー間に薄膜が形成され始めるように、55℃(130°F)未満、好ましくは32℃(90°F)未満でなければならない。混合槽中の懸濁液を次に慣用の抄紙機によって形成機に供給するが、一般的にはフロックの大きさをそろえるために好適な慣用のファンポンプを介して供給する。固体含有量が約1%のイオン性表面電荷型の完全加水分解ポリマー溶液を、ファンポンプとロトフォーマーの間の位置で、可変速式ディスプレースメントポンプを使用してスラリーに導入する。導入されるポリマーは、Clariant Chemical社製のCartaretin AEM ポリアクリルアミド(慣用の凝集化剤)である。このポリマーは、混合器とファンポンプにより行われる機械的な混合の程度と共に、フロックの形成を制御するためにも使用することができる。フロックの大きさはマトリックスの形成と固体の保持を制御するために重要であり、次の加工工程において最終的なマトリックスの性質を決定する上で重要な因子となる。適当なフロックの大きさと濃度は、ロトフォーマー上に堆積するフロックを観察することによって決定することができる。
【0055】
ロトフォーマーの一般的な機能の全てをマトリックスの性質を制御するために使用する。水性媒体の脱水を最大限にするために種々の吸引ボックスに適用可能な吸引力を最大限にして、操作レベルを可能な限り高める。脱水速度は製造速度に影響を与えるだけでなく、マトリックスの面内の組成勾配の形成にもある程度影響する。マトリックスがスラリーから現れる場所またはその直下において慣用のダンディーロールをマトリックスの表面に接触させることができ、この例ではそうしている。その目的は吸引力を高め、シートを強固にし、平坦な表面を与えることである。
【0056】
湿分を含むマトリックスをフェルトニッププレスロール27、28により押圧する。このプレスロールの負荷とギャップの値を変えることができ、ギャップは所望の厚さの約1/2であり、負荷は1cmあたり28.8kg(1インチあたり250pound)である。ニップロールの主要な目的は、マトリックスを強固にしかつ緻密化し、機械的特性および透過性を改善することであるが、水の除去と改良された厚み制御が極めて有利な副次的効果としてあげられる。
【0057】
初期の乾燥を、製紙産業で典型的な約132℃(約270°F)に加熱された一連のオイル充填筒体または蒸気充填筒体24、25、26を使用して行う。最終的なマトリックス温度は約325℃(約617°F)である。この最終的な加熱工程は、加熱カレンダーロール33、34上で滞留時間約1/3分で行い、次に巻製品30を形成するためにロール29上にマトリックスを巻きつける。代わりに、図2に点線で示したように、乾燥マトリックスをロール上に巻きつけ、続いてロール31から巻戻し、別のカレンダー工程で325℃(617°F)に加熱することができる。ロール33、34上で行うような加熱の目的は、カーボンファイバーの間でポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマーをフィブリル化させ、厚みを減少させ、厚みのバラツキを減少させ、表面の仕上げを改善することである。必須ではないが、所望により、マトリックスをさらに強固にして、機械的特性および透過性に影響を与えることができる。圧力およびギャップが可変式のシングルニップの鋼ロールカレンダーをこの目的のために使用することができる。制御因子および調整の基礎は、マトリックスの最終厚さである。装置を上述の湿式プレスと同じように操作するが、負荷は1cmあたり57.5kg(1インチあたり500pound)の近傍にする。この例では行われていないけれども、所望により、特に燃料電池の電極基板以外の用途に使用する場合には、マトリックス上に種々の他の成分、例えばラテックス、ポリマー、塗膜等を設けてもよくもよい。上述の工程により、種々の特性の不織布を、上述の工程のパラメーター、例えばニップ圧力、材料の量およびその比率等、を簡単に変更することにより製造することができる。以下の表1には、このような変形によって製造可能な不織布の特性を示す。
【0058】
【表1】
【0059】
表1から明らかなように、本発明の不織布の引張り強度はきわめて大きいが、面と直交方向および面方向の体積低効率は良好な導電性のために極めて好ましい。この不織布はまた、実質的に疎水性を示す。
【0060】
本発明の不織布の電流密度に対するセル電圧の値は、より高価な従来の不織布の値と基本的に同じである。従って、本発明は、先行技術に対して格別の実質的効果を有している。
【0061】
例2および3
【0062】
【0063】
各成分の製造元および種類は例1のものと同じである。以下に図2を参照して手順を説明するが、( )内には例3における特別値を示している。
【0064】
ポリビニルアルコールファイバーを、冷水(例2、3とも<26℃/80°F)中に、72インチのBlack−Clawsonの直立型Hydrapulper20Aを使用して、0.037%(0.042%)の濃度に分散し、冷水で0.015%(0.017%)の濃度に希釈する。得られたスラリーを形成器具23に連続的に供給するためのサージ槽に移送する。
【0065】
カーボン粉末を温水(65〜72℃/150〜160°F)中に、上記Black−ClawsonのHydrapulper20Aを使用して、0.20%の濃度に分散した。このスラリーを熱分解カーボンファイバーおよびPTFE乳状液と、可変速式の二重水平勾配羽根を有する放射流撹拌機21を備えた混合槽20中で、0.64%(0.75%)の濃度に混合し、管22を通して噴射した蒸気により80℃(176°F)に加熱した。この過程で、カーボンファイバー/カーボン粒子/PTFEの多くのフロックが生成した。冷水(<26℃/80°F)を添加して、このバッチを49℃/120°F未満に冷却し、0.31%(0.36%)の濃度に希釈した。スラリーの均一性を維持しかつフロックの大きさを減少させかつその破壊を防止するために、全エネルギー入力量がスラリー1galあたり1.3〜1.4(1.8〜1.9)watt・hrになるように、得られたスラリーに上記撹拌機を介してスラリー1galあたり1.5〜1.6(1.85〜1.95)wattの制御された割合で機械的エネルギーを加えた。
【0066】
得られたスラリーを、半連続法で、側方から挿入された軸流プロペラ混合器を備えたサージ槽に移送した。機械的エネルギーを、上述と同じ目的のために、全エネルギー導入量も同一になるように同じ割合で上記撹拌機によりスラリーに入力した。
【0067】
ポリビニルアルコールファイバースラリーと凝集したカーボン/PTFEスラリーとを、冷水と共に、ファイバースラリー0.488(0.521)gal/カーボン/PTFEスラリー1galの割合で連続的に混合し、約0.06%の濃度のスラリーを形成した。それぞれのスラリーは、部分閉塞バルブを介して可変速式の遠心ポンプにより混合ポイントに供給した。ポンプの操作速度およびバルブの位置は、供給物の体積速度を制御するだけでなく、フロックの大きさをフロックを過度に破壊することなくさらに減少させることができるように遠心ポンプ内における再現可能で望ましい滞留時間を得るためにも選択した。予め準備しておいた0.58%のポリアクリルアミドポリマーの溶液を混合後のスラリーに、スラリーの固体1gあたり2.22(8.10)mgの平均速度で連続的に添加した。この工程は、フロックを所望の大きさに再形成し、固体、特にカーボン粒子の保持を確保するために行った。
【0068】
最終的なスラリーを、同じ目的のために上述の流動制御バルブと可変速式ポンプを備えたSandy Hill ロトフォーマー23に供給した。ロトフォーマーのヘッドボックス23Aは、分配ロールを受容するように、かつダンディーロールがスラリー液に沈みこんでダンディーロールとロトフォーマーのドラムの間のニップでマトリックスが少なくとも部分的に形成されるように、改良された。このためにマトリックスの良好な形成と平滑な表面が確保された。一連の溝つきディスクからなる分配ロールが可変速式の回転軸上に備えられた。このため、形成域の全体に渡る固体物質の分布は均一になったが、事前に形成されたフロックが乱されることはなかった。吸引ボックスの位置は、好適にマトリックスを形成するのに必要な脱水速度が得られるように、この点で吸引がなされるように調整された。この工程に続く洗浄および押圧操作の効力を発揮させるために、湿分含有量77〜78%が達成されるように、形成されたマトリックスに対して追加的な吸引が行われた。
【0069】
上述のようにロトフォーマー23で形成されたマトリックスを、水で750(675)ml/lbの速度で洗浄した。制御下で、湿分含有量が77〜78%に戻るように、追加的な吸引を行った。次に0.4cm(0.66cm)/0.160in.(0.260in.)の固定ギャップを有し26.3kg/cm(225pli)までの圧力を加えることができる2個の硬い鋼ロール27および28からなるフェルト湿式プレス間にマトリックスを通した。押圧されたマトリックスを蒸気充填筒体24、25、26上で表面温度132℃(270°F)で乾燥し、制御された引張力を加えてロールに巻き取った。
【0070】
巻き取られたロールを巻戻し、ホットロール33、34に導いてマトリックスを約1/3分間325℃(618°F)に加熱し、次に2個のチルド鋼ロール間で約130〜146kg/cm(約112(125)pli)の力でカレンダー処理した。
【0071】
例2および3のマトリックスを使用して得た燃料電池の電池性能(電池電圧と電流密度の割合)は、上述のように慣用のマトリックスのものと基本的に同じであった。
【0072】
上述の例は本発明の好ましい形態の説明のためだけのものであり、本発明は請求項の全範囲に拡張されて考慮されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、本発明の不織布の顕微鏡写真を理想化して描いた概略図である。
【図2】
図2は、本発明の不織布を製造するための典型的な工程を示した概略図である。
【図3】
図3は、燃料電池に配置した本発明の不織布の概略図である。
【符号の説明】
1 不織布
2 マトリックス
3 導電性ファイバー
4 粒状フィラー
5 疎水性ポリマー、そのフィブリル
6 交差部
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも部分的に疎水性である多孔質の導電性不織布、およびこの不織布の製造方法に関する。本発明は特に、燃料電池のような電気化学的装置において使用される上述の不織布に関する。
【0002】
【従来技術】
導電性の布は、例えば電気化学的な方法における電極基板、高効率濾過用の導電性フィルター、静電フィルター、不要な電磁波の防護装置などの広範囲の用途に使用されている。このような用途の全体において、上述の布が高い導電性を有していることが一般に要求されている。布は一般に、綿繊維、例えばポリマーのような合成繊維、および羊毛繊維のような非導電性繊維により製造されているため、上述の布に関しては1種以上の繊維、布の構造およびその布の製造方法において実質的に改質する必要がある。このような改質の方法は、導電性布の用途に応じて若干異なる。本明細書では簡便さのため上述の用途のうちの1つのみに関して本発明を説明するが、本発明は上述の用途の全範囲に応用可能である。
【0003】
導電性の布の極めて重要な用途として、燃料電池における電極基板としての用途が挙げられる。以後、上述したようにこの用途を使用して説明する。基本的には、燃料電池は水素と酸素(酸素は、一般的に空気から得られるが純酸素も使用可能である。)を結合させ、電気と水を得る。導電性電極どおしは燃料電池内で隔離されて配置されており、それぞれが燃料電池用の慣用の電解質、例えば高分子電解質膜またはプロトン交換膜と接触している。一般的には、導電性布は金属ファイバーまたは導電性ポリマーファイバー、またはカーボンファイバーにより製造することができ、本発明でも燃料電池以外の用途の場合にはこれらのファイバーの全てを満足して使用できる。燃料電池の電極基板のための通常のファイバーは、カーボンファイバーである。本明細書で簡便さのために説明する例は上述のように燃料電池用電極基板と関連しているから、以後は熱分解カーボンファーバーのみについてより詳細に説明する。
【0004】
熱分解カーボンファイバーは、一般的にその少なくとも90%がカーボンであると考えられており、約1〜30μmの径のものが使用可能であるが、典型的には5〜10μmの径を有している。熱分解カーボンファイバーは、ピッチ、レーヨン、および綿などの広範囲のカーボン含有出発物質から製造することができるが、現在では通常ポリアクリロニトリル(PAN)から製造されている。このファイバーを製造する一般的な方法は、上記出発物質を非酸化雰囲気下で1000℃以上、例えば1200〜1400℃、から3000℃を越える程度までの範囲の温度で熱分解する方法である。出発物質のファイバーをこのような温度で熱分解すると、熱分解温度に依存して導電率が10倍以上に増加する。一般的には、熱分解温度が高くなるほど、ファイバーの導電率が増加する。他方、熱分解温度が高くなるほど、得られるカーボンファイバーは脆くなる。従って、熱分解温度が高すぎると、カーボンファイバーが脆くなり、電極基板の形状を形成する際の取り扱いが困難になる。それにもかかわらず、熱分解カーボンの導電率が高いため、熱分解カーボンファイバーは燃料電池の電極基板を製造するのに適しており、燃料電池の電極基板のほとんどは、このようなカーボンファイバーから構成されている。
【0005】
カーボンファイバーの脆さをいくらか軽減するための方法のひとつとして、まず出発物質のファイバー、例えばポリアクリロニトリル(PAN)の布を織り、その織布を燃料電池の電極基板のために一般的に要求される形状に形成し、その後、形成された形状のまま熱分解してその織布のなかで熱分解カーボンファイバーを製造する方法がある。この方法によるとカーボンファイバーの強化マトリックスが得られ、熱分解織布を処理して燃料電池用の電極基板の形状に形成しやすくなる。しかしながら、この方法によっても、このような熱分解織布を処理して燃料電池用の電極基板の形状にするのは極めて困難である。他の方法として、出発物質のファイバー(PAN)の不織布を形成し、同じ方法で得られた不織布を熱分解する方法がある。この方法では、燃料電池の電極基板に必要とされるより正確な形状に不織布を変形させることができる。しかし、他方、熱分解不織布では、対応する織布のマトリックスよりも脆いマトリックスしか得られない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、熱分解カーボンの導電率は熱分解温度と共に向上する。従って、導電率を増加させるためには、得られるマトリックスの脆さも増加するけれども、より高い温度で熱分解するのが望ましい。従って、この現象はこの技術分野における1種のジレンマになっている。より低い熱分解温度では、得られるマトリックスの導電率がより低くなり、有効性の低い燃料電池しか得られない。他方、より高い熱分解温度では、導電率は大きくなるけれども、得られるカーボンファイバーのマトリックスは極めて脆くなり、電極基板を形成するのが困難になり、製造が極めて高価になり、燃料電池内に配置するのが困難になる。これらの結果は全て、極めて高価な燃料電池へと導くことになる。
【0007】
その上、燃料電池に関する効率を最適化するために、電極基板は少なくとも部分的に疎水性であるのが望ましい。水は燃料電池の反応生成物であり、水素が1対の電極基板のうちの一方に侵入しなければならず、酸素が他方に侵入しなければならない。水素と酸素の反応が起こり、水が生成する。水素と酸素の反応のための表面を連続的に提供できるように、水はできるだけ急速に電極基板から移動するべきである。少なくとも部分的に疎水性の電極基板を用いることにより、水は電極基板中に集中せず、急速にそこから移動し、燃料電池の全体効率が向上する。しかしながら、上述のように、電極基板を形成するカーボンファイバーの極めて脆い性質のため、燃料電池の電極基板に制御された疎水性を付与するのは極めて困難であった。
【0008】
疎水性を制御する方法の1つとして、カーボンファイバーを疎水性の物質で予めコーティングしておく方法がある。(US5,865,968号参照)。しかし、この方法はマトリックスの導電率を減少させ、不均一な支持体へと導く。その上、最も疎水性の高い物質、例えばフッ素化された物質および特にフッ素化ポリマー、は導電性ではない。このような物質が導電性のカーボンファイバーの間の交差部に到達してその交差部に残留する場合には、事実上もこのような現象はカーボンファイバーを疎水性のポリマーで予めコーティングした場合に生じるであろうが、燃料電池の電極基板の全体の導電率は実質的に顕著に低下する。従って、燃料電池の効率もまた低下する。その上、予めコーティングされた疎水性物質が導電性の電極基板における細孔を閉鎖してしまう傾向がある。燃料電池の電極基板は水素および酸素の拡散のために実質的に多孔質でなければならないから、多孔率の実質的な低下は燃料電池の効率の実質的な低下へとつながる。本発明におけるステープルファイバーには事前に意味のあるコーティングが施されておらず、特に疎水性物質による事前コーティングが施されておらず、即ち、本発明におけるステープルファイバーには実質的にコーティングが施されていない。
【0009】
「実質的にコーティングが施されていない」という語句は、本発明の不織布を製造するために使用されるカーボンファイバー上に、本発明の不織布またはこれを製造する方法において有意義となるコーティングが存在しないことを意味する。実質的にコーティングが施されていないカーボンファイバーは、例えばこのカーボンファイバーの製造において使用される加工助剤のような無意味なコーティングを有していてもよい。もちろん、以下に詳細に説明するように、コーティングが施されていないファイバーは最終的にはこれに付着する疎水性物質のフィブリルを有しており、本発明の不織布を構成するためにフィブリルと混合しているが、このフィブリルは、一般的な意味における「コーティング」の形態を有していない。上述の議論は1999年2月2日にDentonらに付与されたUS5865968号公報に詳細に記載されており、この特許は参考として本明細書に組み入れられる。
【0010】
従って、本発明の目的は、種々の用途のために、特に燃料電池の電極基板として使用することができ、かつ燃料電池の電極基板として使用されている従来の布が有する上述のような問題点を有していない導電性不織布を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のようないくつかの主要な発見および補助的な発見に基いている。
【0012】
第1の主要な発見として、導電性の実質的にコーティングが施されていないステープルファイバー、例えば事前に熱分解したカーボンファイバーを、最終的には自立性の導電性不織布に形成することができるマトリックス中に堆積させることができることがわかった。
【0013】
第二の主要な発見として、導電性の粒状フィラーを実質的にコーティングが施されていないステープルファイバーのマトリックス内に配置することができ、特に疎水性の物質がマトリックス中に配置されている場合には、この導電性の粒状フィラーが顕著にマトリックス全体の導電率および表面積を増加させることがわかった。ファイバーには実質的にコーティングが施されておらず、従って導電性が維持されているため、ファイバー間に分散されたフィラーは追加的な導電路を与えることになる。
【0014】
第3の主要な発見として、少なくとも部分的にフィブリルの形態の少なくとも部分的に疎水性のポリマーをマトリックス中に配置することができ、コーティングが施されていないファイバーおよびフィラーと接触させて混合することができることがわかった。このことより、少なくとも部分的に疎水性のマトリックスが得られ、以下に詳細に説明するようにフィラーとの組み合わせによってマトリックスの高導電性を保つことができる。
【0015】
主要な発見として、マトリックスが湿式堆積されたマトリックスである場合には、ファイバー、フィラーおよび疎水性ポリマーは、これら3成分全体の密接で均一な分散を確保するために、同時に凝集して堆積させてもよいことがわかった。以下に示すように、適当な脱水、乾燥、加熱の後に、極めて均一性の高い少なくとも部分的に疎水性でありかつ導電性の高い不織布が得られる。
【0016】
この点に関しては、さらなる主要な発見として、ステープルファイバー、粒状フィラーおよび疎水性ポリマーの分散物が水性懸濁液の形態を有している場合には、例えばすき網のような形成器具上に堆積するフロックが極めて均一なマトリックスを形成するように上記懸濁液を充分に制御された方法で凝集させることができることがわかった。適当な温度で乾燥および加熱した後に、強度の大きな自立性の不織布が得られる。
【0017】
補足的な発見として、マトリックスが高温、特に約315〜371℃(約600〜700°F)に達した場合には、得られる不織布は極めて取り扱いやすく、制御された疎水性を有しており、高い導電性を有していることがわかった。
【0018】
従って、非常に簡単に述べると、本発明は、少なくとも部分的に疎水性でありかち多孔質の導電性不織布を提供する。この布は、実質的にコーティングが施されていない導電性ステープルファイバーが凝集しかつ堆積したマトリックスで構成されている。導電性粒状フィラーがマトリックス中に配置されており、少なくとも部分的にフィブリルの形態の少なくとも部分的に疎水性のポリマーがマトリックス中に配置されており、少なくとも部分的に上記ファイバーおよびフィラーと付着しかつ混合している。
【0019】
また、本発明は上記不織布を製造する方法も提供する。実質的にコーティングが施されていないステープルファイバー、粒状フィラーおよび疎水性ポリマーの分散物を水性媒体に分散してこれらの懸濁液を製造する。得られた懸濁液を(固体の)フロックを形成するために凝集させ、マトリックスを形成するために得られたフロックを形成器具上に堆積させる。得られたマトリックスを上記形成器具上で脱水し、疎水性ポリマーの軟化温度で加熱する。マトリックスを疎水性のポリマーのフィブリルを形成するために軟化温度で押圧し、フィブリルが少なくとも部分的にカーボンファイバーおよびフィラーに付着しかつ混合して強度の大きな自立性不織布が形成されるようにする。
【0020】
【発明の実施の形態】
まず図1を参照して本発明を全体的に説明する。図1は、本発明の不織布の顕微鏡写真を理想化して示した図である。図1では図示の目的のためにのみ不織布の各成分を示しており、この図は特別の物理的配列を示していると考えられるべきものではない。図1で、不織布1は実質的にコーティングが施されていない導電性ファイバー3の堆積マトリックス2を有している。この不織布が燃料電池の電極基板として使用される場合には、図のファイバーは熱分解カーボンステープルファイバーである。マトリックス2中に導電性粒状フィラー4が配置され、少なくとも部分的にフィブリル5の形態の少なくとも部分的に疎水性のポリマーがマトリックス2のカーボンファイバー3間に配置され、フィラー4と接触している。理論的に説明されてはいないが、疎水性のポリマーは、以下に示す温度での加熱工程の間に軟化し、ニップロールの間で機械的圧力の下に置かれた場合にフィブリル化すると考えられる。このようにして製造された疎水性ポリマーの形態はその太さが約0.1〜5μmの範囲であるため、その形態は実際にファイバーではなく一般的な用語ではフィブリルである。しかしながら、このフィブリルは極めて長いものであることができ、例えば約10〜1000μmの平均長を有していてもよい。これらのフィブリルはマトリックス中で極めて大きな表面積を示し、従って、マトリックス中の質量%が比較的少なくてもマトリックスは実質的な疎水性を有する。その上、これらのフィブリルはカーボンファイバーの間に配置されているため、フィブリルが高強度の柔軟性マトリックスを与える。しかしながら、非導電性の疎水性ポリマーフィブリルは、その質量に依存して、不織布の全導電率を低下させる。従って、上述の利点のために少なくとも部分的に疎水性の不織布を形成すると、不織布の全導電率が顕著に低下することがありうる。
【0021】
しかしながら、本発明では、導電性の粒状フィラー4もまたマトリックス中に含まれている。図1に示すように、このフィラーは、多くの導電性ステープルファイバー3の間を、種々の場所で、特に交差部6において接続する。フィラーは導電性であるから、フィラーがステープルファイバーの間に、特にファイバーの交差部において、追加的な導電路を形成する。従って、例え疎水性ポリマーのフィブリルにより導電率が減少しても、導電性ファイバー3を接続している導電性フィラーが導電率の損失を補償する。事実上、本発明の不織布の全導電率は増加している。
【0022】
必須ではないが、本発明では、マトリックス中に一時的なバインダーを使用するのが有用である。この一時的なバインダーはマトリックスを形成して処理する間にマトリックスの強度を高めるために使用され、マトリックスが形成されて自立性になった後はマトリックスから除去される。ほとんどの慣用的なバインダーは非伝導性であるために除去されるのであり、最終的な不織布中にバインダーが存在すると、その質量に依存して、不織布の全導電率が減少するだけである。このバインダーは、ポリビニルアルコールのように部分的に水溶性であるのが好ましい。ポリビニルアルコールのマトリックス中への好適な導入方法は、ファイバーの形態での導入である。以下に詳細に示すように、マトリックスを製造する間に、このような水溶性ファイバーは、少なくとも部分的には水性媒体(この媒体からマトリックスが堆積する。)中に溶解する。これらの溶解したポリマーの幾分かは部分的にフィルム状の物質になり、部分的にステープルファイバー3とフィラー4とを接続する。このため、形成された後に乾燥されるマトリックスの柔軟性が顕著に向上する。水溶性のバインダーファイバーのほとんどはマトリックスの加工の間に溶解し、従って、マトリックスを脱水して洗浄する間に除去される。残留部分は乾燥工程を通してマトリックスの物理的性質に実質的に寄与する。以下に示すように、乾燥後にマトリックスは約260℃(500°F)かまたはそれ以上に加熱される。これらの温度では、フィルムまたはファイバーの形態の残留水溶性バインダーは燃焼除去される。従って、この意味でバインダーは一時的バインダーということができる。
【0023】
水溶性バインダーファイバーを使用する場合には、堆積マトリックス2は湿式堆積されたマトリックスであることが重要である。このようにすると、ステープルファイバーは均一に分散してマトリックスを形成することができ、フィラーはマトリックス中に均一に分散して均一な導電性を提供することができ、水溶性バインダーファイバーは均一に柔軟性と支持性を与えることができる。
【0024】
ステープルファイバー3の平均長は、0.16〜1.9cm(1/16〜3/4in.)の間である。この平均長は、本発明の不織布が燃料電池用の電極基板以外の用途を意図される場合には、ステープルファイバーが金属ファイバー、導電性ポリマーファイバー、カーボンファイバー、またはその混合物であるか否かを問わず当てはまる。もちろん燃料電池の電極基板を意図された場合には、上述のように、ステープルファイバーはカーボンファイバーであり、この場合にファイバーの平均径は1〜50μmの範囲である。
【0025】
カーボンファイバーは上述のように通常の原料のいずれからでも製造してよいが、カーボンファイバーはポリアクリロニトリルから得るのが好ましく、従って、カーボンファイバーは熱分解ポリアクリロニトリルファイバーである。
【0026】
フィラーは、金属、導電性ポリマー、およびカーボンまたはグラファイトを含む導電性粒子のいずれでもよい。しかしながら、燃料電池の目的のためには、粒状フィラーはカーボンまたはグラファイトのフィラーが好ましく、平均粒径が約0.01〜10μmの範囲であるものが好ましい。カーボンフィラーは、カーボンミクロファイバー、ミルドカーボンファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンカーボンの形態を有していてもよい。
【0027】
疎水性ポリマーは、フッ素化ポリマーであるのが好ましく、フッ素化ポリマーはポリ(テトラフルオロエチレン)であるのが特に好ましい。不織布の意図された用途に依存して、マトリックス中の疎水性ポリマーの含有量はマトリックスに対して1〜30質量%の間であることができるが、一般的にはマトリックスに対して約1〜20質量%の範囲である。しかしながら、不織布を燃料電池において使用する場合には、マトリックス中の疎水性ポリマーの含有量はマトリックスに対して約1〜15質量%の範囲であり、より好ましくは約3〜10質量%の範囲である。この範囲が不織布に実質的な疎水性を付与し、さらに最終的な不織布に柔軟性と高強度を付与する。
【0028】
バインダーファイバーは、好ましくはポリビニルアルコールファイバーであり、より好ましくは平均長が約0.16〜1.9cm(約1/16〜3/4in.)のポリビニルアルコールファイバーである。バインダーファイバーはマトリックス中に分布し、上述のように、形成されるマトリックスの強度と柔軟性を改善するための支持物を提供することになる。ポリビニルアルコールファイバーの径は広範に変更可能であるけれども、径が1〜40μmの範囲であるのが好ましい。
【0029】
基本重量が50〜150g/m2であり、5Kpaでの厚みが40〜400μmであり、密度が0.36〜0.48g/cm3であり、面と直交方向の体積抵抗率が200〜1000mΩcmであり、面方向の体積抵抗率が15〜65mΩcmである不織布は、特に燃料電池の電極基板として好適な特性を有している。向上した引張り強度および屈曲性により、この不織布は巻製品、即ち、輸送または移動または取り扱いが可能なロール形状にまとめられた製品、の形態を有することができ、電気化学的な電極基板を形成するために、特に燃料電池の電極基板を形成するために、ロールから不織布を切り取ることができる。
【0030】
図2に本発明の方法を概略的に示したが、既に簡単に説明したように、本発明の不織布を製造するために、ステープルファイバー3、粒状フィラー4および疎水性ポリマー5の分散物を水性媒体中に分散し、これらの懸濁液を形成する。この懸濁液を形成するために、通常の抄紙用増粘剤、乳化剤、分散剤が使用される。これらの慣用的な材料は周知であるため、その代表的な例は後述するけれども、これらの材料について詳細を記載する必要はない。次にこの懸濁液を、カーボンファイバー、フィラーおよび疎水性ポリマーの均一な組み合わせからなるフロックを形成するために、制御された方法により凝集する。このフロックは、使用されている場合には、バインダーファイバーを含んでいてもよい。懸濁液の凝集は加熱、機械的撹拌および化学的添加物の慣用的な方法により行われ、これらの方法は製紙業において公知であり、ここでは詳細を記載する必要はない。しかしながら、懸濁液の凝集を制御された方法で行うことが重要である。凝集を制御された方法で行わないと、懸濁液を形成器具上に均一に堆積して均一なマトリックスを形成する条件下におくことが困難である。
【0031】
従って、次の工程は、得られたフロックを形成器具上に堆積させ、そのマトリックスを形成する工程である。形成器具は、例えばすき網ベルトやロトフォーマーのような製紙業において慣用的に使用されるものであればよいが、以下の理由からロトフォーマーが好ましく使用される。
【0032】
次に、マトリックスを形成器具上で脱水し、強固なマトリックスを形成する。その後、マトリックスを乾燥する。続いて、疎水性ポリマーを軟化させるのに充分な温度に乾燥したマトリックスを加熱し、図1と関連して既に説明したように、機械的な圧力下で疎水性ポリマーをフィブリル化してそのフィブリルを形成し、従って高強度の自立性不織布を形成する。バインダーファイバーが使用されている場合には、加熱工程により残留しているバインダーファイバーおよびバインダーファイバー物質のフィルムが燃焼除去され、即ち、最終的な不織布における導電性に対して悪影響を及ぼさないように一時的なバインダーが除去される。
【0033】
上記懸濁液を極めて均一に形成するために、懸濁液はその中に約0.1〜10%の固体を含有するのが好ましい。この含有量により、機械的、化学的または熱的手段、またはこれらの組み合わせによる凝集化が良好かつ完全に進行し、形成器具中にフロックが良好に体積可能になる。一般的には、フロックは、慣用的な抄紙機のヘッドボックスからすき網上に堆積する。
【0034】
図2は上述の方法を示しているが、図2では混合器21を有する混合槽20内で、ステープルファイバー3、粒状フィラー4および疎水性ポリマー5の分散物を水性媒体に分散させ、その懸濁液を形成する。高剪断力の混合器21、例えば温水および/または管22を通じての蒸気の形態での加熱、および例えば慣用のイオン性高分子量ポリマーのような化学的な凝集剤のいずれかまたは複数を使用することにより、図2にロトフォーマー23として示した形成器具上にフロックが均一に堆積するようにフロックを良好に形成する。マトリックスをロトフォーマー23上で形成した後、ロトフォーマー23の内部の吸引器によりマトリックスをロトフォーマー23上で脱水し、マトリックスを適当なローラーを介して一連の筒体24、25、26の方に移送する。図示しないが、所望により、第1の筒体に到達させる前にマトリックスを慣用の脱水用すき網によってさらに脱水し、さらに水を除去し、マトリックス2をさらに強固にすることもできる。
【0035】
筒体24、25および26は同じ温度にすることもでき、異なる温度にすることもできる。しかしながら、各筒体の温度が同じか否かに関わらず、および3個以上または3個以下の筒体も使用可能であるが、マトリックス2の経験する乾燥温度は少なくとも約133℃(約272°F)であるべきであり、約177℃(約350°F)以下の温度であるべきであり、マトリックスを実質的に乾燥する(例えば湿分含有量を10%以下にする)のに充分な温度であるべきである。次に、疎水性ポリマーを軟化させるのに充分な温度で乾燥したマトリックスを加熱する工程を行う。この軟化の過程で、最初は分散物の形態でマトリックス中に存在していた疎水性ポリマーがカーボンファイバー間でフィブリル化し、マトリックス全体に疎水性ポリマーが分散するようになる。疎水性ポリマーのフィブリル化はマトリックスを実質上または少なくとも部分的に疎水性にし、最終的な不織布の物理的特性、特に引張り強度を顕著に増加させる。疎水性ポリマーがポリ(テトラフルオロエチレン)である場合には、加熱工程における温度は約315〜371℃(約600〜700°F)の間であるのが好ましく、約321〜327℃(約610〜620°F)であるのが特に好ましい。加熱工程は一般に加熱ローラー33、34とIR加熱源32によって行う。最終的に、完成した不織布はローラー29上に巻き取り、不織布の巻製品30を提供することができる。
【0036】
本発明の極めて重要な特徴は、巻製品の形態に巻き取ることができるような不織布の強度と性質をもたらすことである。このため実質的に連続的な巻製品とすることができ、この巻製品から所定の製品、特に燃料電池の電極基板を迅速かつ経済的に切断することができる。本発明の不織布はまた極めて強靭であるので、輸送、配置および使用の間に巻いた状態で取り扱うことができる。この点は従来の不織布に対する本発明の極めて明白な改良点である。
【0037】
変形として、マトリックス2を(図2に点線で示したように)加熱ローラー33、34間に通さずにローラー29上に巻き取り、続いてローラー31から巻戻し、その後加熱ローラー33、34に通すことができる。加熱ローラー33、34により疎水性ポリマーに及ぼされる温度、特に321〜327℃(610〜620°F)の温度および圧力の組み合わせが疎水性ポリマーをフィブリル化し、その微細なフィブリルを形成すると考えられる。一般的に言うと、フィブリル化した疎水性ポリマーは平均径が約0.1〜5μm、特に約0.5〜3μmであり、平均長が約10〜500μmのフィブリルを有している。
【0038】
上述のフィブリル化を達成するためにカレンダーローラー33、34間でマトリックス2に及ぼされる機械的な圧力は極めて大きい値であるべきであり、例えば少なくとも115kg/cm(100pli)であり、好ましくは173〜460kg/cm(150〜400pli)の範囲である。
【0039】
図3は、本発明の不織布1の使用方法を概略的に示した図である。燃料電池では、水素分子が接触分解を行う電極31に供給され、生成した水素イオンが他方の電極31の方に電解質を通って移動し、水素イオンは電極31のところで一般的には空気からの酸素と反応し、水が生成する。1番目の電極からの電子は外部負荷を通過し、他方の電極に戻って回路が完成する。
【0040】
従って、本発明の方法により、多くの他の用途における使用と同様にガス拡散電極基板に使用するための導電性不織布を、柔軟に制御しながら連続的かつ安価に商業生産することが可能になる。この方法では、現在の製造装置および技法を使用することにより、本発明の優れた電気的、化学的および機械的特性を有する導電性不織布を製造することができる。最終的な物質は、連続的な巻製品の形態であってさえもよい。
【0041】
本発明の湿式堆積法はまた、不織布の物理的特性および電導度に関して多方向に渡って最大に均一化し、制御された多孔率を有する高活性な表面を提供する。不織布の強度が向上している点に関しては、不織布の厚みを薄くすることができ、それでも取り扱いが可能であり、また不織布は制御された疎水性/親水性を与える。
【0042】
燃料電池の電極基板の用途によっては、電極基板内に触媒物質、例えば白金触媒および白金合金触媒、を有するのが好ましい。本発明の方法は湿式堆積法であるから、この点は簡単に達成できる。
【0043】
さらに、本発明では、懸濁液の均一な凝集は、上述のように製紙産業において慣用的な熱的/機械的/化学的凝集の組み合わせにより正確なフロックが形成されるため容易に達成することができる。組み合わせて使用される上述の3つの凝集手段により容易にフロックの大きさを制御することができ、従って均一なマトリックス、最終的には均一な不織布を製造するためのマトリックス形成を容易に制御することができる。慣用のイオン性ポリマー物質は、慎重に制御した機械的エネルギーの下で使用すると、正確なフロックを形成可能であり、特に有用である。
【0044】
本発明の方法の重要な特徴は、好適なロトフォーマーと同様Foudrinear装置のような慣用の抄紙機上で実行可能である点である。これらの機械は、既に知られているように、1層以上のマトリックスを同時に堆積させることもできる。従って、特別な用途のために不織布が層状であるべき場合には、これらの慣用の機械を公知の方法で層状のマトリックスを形成するために使用することができる。
【0045】
慣用の抄紙機により、種々の公知の分散液、乳状液、微細粒子の懸濁液および溶液を、ロトフォーマー上で形成される前後のマトリックスに添加して、特別な用途、特に濾過用の不織布における特別な性能について部分的に高めることもできる。
【0046】
さらに、マトリックスに対してさらなる強度が必要とされる場合、特に燃料電池用材料以外の用途に使用される場合には、所望により、カーボンファイバーの代わりにガラスファイバーおよびポリマーファイバーのような他のファイバーをマトリックス中で使用することができる。
【0047】
また、マトリックスは湿式堆積されるため、マトリックスをニップローラー27、28間で機械的に押圧し(図2参照)、マトリックスを強固にし、水性媒体をさらに除去し、マトリックスの厚さを制御することができる。
【0048】
マトリックスを上述の圧力下で適当な温度で加熱することにより、疎水性ポリマーをマトリックス中でフィブリル化し、マトリックスを実質的に疎水性にすることができる。これらの温度はまた望ましくない揮発物質を除去し、不織布の表面を平坦化する作用も有する。
【0049】
不織布の組成は、目的の用途に依存して広範に変更することができるが、多くの用途における組成はは、10〜100部のステープルファイバー、20〜80部の粒状フィラー、および1〜30部の疎水性ポリマーの組成である。
【0050】
【実施例】
本発明を、以下の例によって詳細に説明するが、記載中の%および部の値は、これまでの詳細な説明の記載および請求項の記載と同様に、特に記載がない限り全て質量%および質量部である。
【0051】
例1
この例の方法は、図2に概略的に示した装置を使用して行う。Hydrapulper20Aに水を導入し、さらにカーボン粉末(Cabot社製Vulcan XC−72R)をHydrapulper中に添加する。Hydrapulperを約1.7質量%の固体濃度を得るため約1分間操作する。次にスラリーを混合槽20に移送し、0.95%の濃度になるように水で希釈する。混合器21により機械的撹拌を行い、チョップトステープルPAN熱分解カーボンファイバー(Zoltek社製Px3CFO250−001)を添加し、約1.04%の濃度にする。ステープル熱分解カーボンファイバーは、平均長が約0.6cm(約1/4in.)であり、少量の0.32〜2.54cm(1/8〜1インチ)の長さのものを含んでいる。完全に加水分解されたインドゴム(Importers Service社製のPremium Powdered Gum Karaya No.2HV)の1%溶液を、粘性調整剤および温和な凝集剤として添加する。このゴムはカーボンファイバーとカーボンの分散液を安定化する。ゴムは目視で安定な分散液が形成されるような量で添加する。
【0052】
上述のようにして得られたバッチを、管22を通して蒸気を直接噴射することにより、52℃(125°F)の温度に急速に加熱する。ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー(Dupont社製PTFE タイプ30B)の乳状液を、気泡の発生を最小化するために液面下に慎重に添加する。添加量は、マトリックスの約7質量%がPTFEになるように調整する。PTFE中の界面活性剤と他の乳化剤のために気泡が発生すると、相当量の固体がスラリーの表面に浮遊するという悪影響が現れ、このことが最終の不織布における質量および組成のばらつきと表面欠損をもたらす。さらに、気泡はロトフォーマー上での脱水を妨害し、続いてマトリックスの性質に影響するようなマトリックス形成の制御上の問題を引き起こす。消泡剤または脱泡剤の使用は一般に効果がなく、不織布内のポリマー分布に望ましくない副作用を及ぼす傾向がある。
【0053】
PTFEポリマー分散液を添加した後、加熱速度を慎重に制御する。加熱が急速すぎると、局所的にホットスポットが発生し、ホットスポットによりフルオロポリマー自体を不可逆的に固まらせ、その効果を減少させる。加熱速度が遅すぎると、製造速度が減速する。発生したフロックの破壊を防止するために、混合器を介して導入する機械的エネルギーの導入速度を減少させることも重要である。機械的な混合器からの比較的高い剪断力はある程度フロックを破壊し得、破壊したフロックは適切なマトリックス形成と固体保持を妨げる。この最少マトリックスに対する要求と、混合槽全体に渡って固体の均一な濃度が維持されるように懸濁液中に充分な乱流を形成しなければならないという要求とは、均衡を保っていなければならない。機械的な混合の度合いは、ヘッドボックス中の懸濁液を観察することによって簡単に評価することができる。従って、機械的な混合を、混合槽中の懸濁液がもはや均一ではなくなる点の付近まで簡単に減速することができる。
【0054】
ヘッドボックス中の懸濁液の温度が77〜83℃(170〜180°F)になるまでさらに加熱する。この点でフルオロポリマーの乳状液は不安定になり、長鎖分子により、混和した混合物中の熱分解カーボンステープルファイバーとカーボンが凝集することができる。次に、温度を55℃(130°F)未満に低下させかつ濃度を約0.3〜0.8%に低下させるために冷希釈水を添加する。次に、混合器による撹拌の度合いを、このバッチを均一に維持するために向上させる。懸濁液の温度を少なくともこの温度に低下させるのは、そうしなければ、高温では溶解性が高いステープルポリビニルアルコールファイバーを続いて添加した場合に、このファイバーに上述の目的を達成させるためには溶解しすぎるからである。55℃(130°F)未満に冷却した後、ポリビニルアルコールファイバー(Kuraray社製 Kuralon VPB−105−2×4mm ポリビニルアルコールファイバー)をヘッドボックス中に導入する。添加するポリビニルアルコールファイバーの量は、カーボンステープルファイバーの約10質量%である。上述の手順に代わって、ポリビニルアルコールファイバーをHydrapulper20A中の水に分散した後、ヘッドボックス23Aに添加してもよい。一方、上述のように、ヘッドボックスの分散液の温度は、ファイバー間に薄膜が形成され始めるように、55℃(130°F)未満、好ましくは32℃(90°F)未満でなければならない。混合槽中の懸濁液を次に慣用の抄紙機によって形成機に供給するが、一般的にはフロックの大きさをそろえるために好適な慣用のファンポンプを介して供給する。固体含有量が約1%のイオン性表面電荷型の完全加水分解ポリマー溶液を、ファンポンプとロトフォーマーの間の位置で、可変速式ディスプレースメントポンプを使用してスラリーに導入する。導入されるポリマーは、Clariant Chemical社製のCartaretin AEM ポリアクリルアミド(慣用の凝集化剤)である。このポリマーは、混合器とファンポンプにより行われる機械的な混合の程度と共に、フロックの形成を制御するためにも使用することができる。フロックの大きさはマトリックスの形成と固体の保持を制御するために重要であり、次の加工工程において最終的なマトリックスの性質を決定する上で重要な因子となる。適当なフロックの大きさと濃度は、ロトフォーマー上に堆積するフロックを観察することによって決定することができる。
【0055】
ロトフォーマーの一般的な機能の全てをマトリックスの性質を制御するために使用する。水性媒体の脱水を最大限にするために種々の吸引ボックスに適用可能な吸引力を最大限にして、操作レベルを可能な限り高める。脱水速度は製造速度に影響を与えるだけでなく、マトリックスの面内の組成勾配の形成にもある程度影響する。マトリックスがスラリーから現れる場所またはその直下において慣用のダンディーロールをマトリックスの表面に接触させることができ、この例ではそうしている。その目的は吸引力を高め、シートを強固にし、平坦な表面を与えることである。
【0056】
湿分を含むマトリックスをフェルトニッププレスロール27、28により押圧する。このプレスロールの負荷とギャップの値を変えることができ、ギャップは所望の厚さの約1/2であり、負荷は1cmあたり28.8kg(1インチあたり250pound)である。ニップロールの主要な目的は、マトリックスを強固にしかつ緻密化し、機械的特性および透過性を改善することであるが、水の除去と改良された厚み制御が極めて有利な副次的効果としてあげられる。
【0057】
初期の乾燥を、製紙産業で典型的な約132℃(約270°F)に加熱された一連のオイル充填筒体または蒸気充填筒体24、25、26を使用して行う。最終的なマトリックス温度は約325℃(約617°F)である。この最終的な加熱工程は、加熱カレンダーロール33、34上で滞留時間約1/3分で行い、次に巻製品30を形成するためにロール29上にマトリックスを巻きつける。代わりに、図2に点線で示したように、乾燥マトリックスをロール上に巻きつけ、続いてロール31から巻戻し、別のカレンダー工程で325℃(617°F)に加熱することができる。ロール33、34上で行うような加熱の目的は、カーボンファイバーの間でポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマーをフィブリル化させ、厚みを減少させ、厚みのバラツキを減少させ、表面の仕上げを改善することである。必須ではないが、所望により、マトリックスをさらに強固にして、機械的特性および透過性に影響を与えることができる。圧力およびギャップが可変式のシングルニップの鋼ロールカレンダーをこの目的のために使用することができる。制御因子および調整の基礎は、マトリックスの最終厚さである。装置を上述の湿式プレスと同じように操作するが、負荷は1cmあたり57.5kg(1インチあたり500pound)の近傍にする。この例では行われていないけれども、所望により、特に燃料電池の電極基板以外の用途に使用する場合には、マトリックス上に種々の他の成分、例えばラテックス、ポリマー、塗膜等を設けてもよくもよい。上述の工程により、種々の特性の不織布を、上述の工程のパラメーター、例えばニップ圧力、材料の量およびその比率等、を簡単に変更することにより製造することができる。以下の表1には、このような変形によって製造可能な不織布の特性を示す。
【0058】
【表1】
【0059】
表1から明らかなように、本発明の不織布の引張り強度はきわめて大きいが、面と直交方向および面方向の体積低効率は良好な導電性のために極めて好ましい。この不織布はまた、実質的に疎水性を示す。
【0060】
本発明の不織布の電流密度に対するセル電圧の値は、より高価な従来の不織布の値と基本的に同じである。従って、本発明は、先行技術に対して格別の実質的効果を有している。
【0061】
例2および3
【0062】
【0063】
各成分の製造元および種類は例1のものと同じである。以下に図2を参照して手順を説明するが、( )内には例3における特別値を示している。
【0064】
ポリビニルアルコールファイバーを、冷水(例2、3とも<26℃/80°F)中に、72インチのBlack−Clawsonの直立型Hydrapulper20Aを使用して、0.037%(0.042%)の濃度に分散し、冷水で0.015%(0.017%)の濃度に希釈する。得られたスラリーを形成器具23に連続的に供給するためのサージ槽に移送する。
【0065】
カーボン粉末を温水(65〜72℃/150〜160°F)中に、上記Black−ClawsonのHydrapulper20Aを使用して、0.20%の濃度に分散した。このスラリーを熱分解カーボンファイバーおよびPTFE乳状液と、可変速式の二重水平勾配羽根を有する放射流撹拌機21を備えた混合槽20中で、0.64%(0.75%)の濃度に混合し、管22を通して噴射した蒸気により80℃(176°F)に加熱した。この過程で、カーボンファイバー/カーボン粒子/PTFEの多くのフロックが生成した。冷水(<26℃/80°F)を添加して、このバッチを49℃/120°F未満に冷却し、0.31%(0.36%)の濃度に希釈した。スラリーの均一性を維持しかつフロックの大きさを減少させかつその破壊を防止するために、全エネルギー入力量がスラリー1galあたり1.3〜1.4(1.8〜1.9)watt・hrになるように、得られたスラリーに上記撹拌機を介してスラリー1galあたり1.5〜1.6(1.85〜1.95)wattの制御された割合で機械的エネルギーを加えた。
【0066】
得られたスラリーを、半連続法で、側方から挿入された軸流プロペラ混合器を備えたサージ槽に移送した。機械的エネルギーを、上述と同じ目的のために、全エネルギー導入量も同一になるように同じ割合で上記撹拌機によりスラリーに入力した。
【0067】
ポリビニルアルコールファイバースラリーと凝集したカーボン/PTFEスラリーとを、冷水と共に、ファイバースラリー0.488(0.521)gal/カーボン/PTFEスラリー1galの割合で連続的に混合し、約0.06%の濃度のスラリーを形成した。それぞれのスラリーは、部分閉塞バルブを介して可変速式の遠心ポンプにより混合ポイントに供給した。ポンプの操作速度およびバルブの位置は、供給物の体積速度を制御するだけでなく、フロックの大きさをフロックを過度に破壊することなくさらに減少させることができるように遠心ポンプ内における再現可能で望ましい滞留時間を得るためにも選択した。予め準備しておいた0.58%のポリアクリルアミドポリマーの溶液を混合後のスラリーに、スラリーの固体1gあたり2.22(8.10)mgの平均速度で連続的に添加した。この工程は、フロックを所望の大きさに再形成し、固体、特にカーボン粒子の保持を確保するために行った。
【0068】
最終的なスラリーを、同じ目的のために上述の流動制御バルブと可変速式ポンプを備えたSandy Hill ロトフォーマー23に供給した。ロトフォーマーのヘッドボックス23Aは、分配ロールを受容するように、かつダンディーロールがスラリー液に沈みこんでダンディーロールとロトフォーマーのドラムの間のニップでマトリックスが少なくとも部分的に形成されるように、改良された。このためにマトリックスの良好な形成と平滑な表面が確保された。一連の溝つきディスクからなる分配ロールが可変速式の回転軸上に備えられた。このため、形成域の全体に渡る固体物質の分布は均一になったが、事前に形成されたフロックが乱されることはなかった。吸引ボックスの位置は、好適にマトリックスを形成するのに必要な脱水速度が得られるように、この点で吸引がなされるように調整された。この工程に続く洗浄および押圧操作の効力を発揮させるために、湿分含有量77〜78%が達成されるように、形成されたマトリックスに対して追加的な吸引が行われた。
【0069】
上述のようにロトフォーマー23で形成されたマトリックスを、水で750(675)ml/lbの速度で洗浄した。制御下で、湿分含有量が77〜78%に戻るように、追加的な吸引を行った。次に0.4cm(0.66cm)/0.160in.(0.260in.)の固定ギャップを有し26.3kg/cm(225pli)までの圧力を加えることができる2個の硬い鋼ロール27および28からなるフェルト湿式プレス間にマトリックスを通した。押圧されたマトリックスを蒸気充填筒体24、25、26上で表面温度132℃(270°F)で乾燥し、制御された引張力を加えてロールに巻き取った。
【0070】
巻き取られたロールを巻戻し、ホットロール33、34に導いてマトリックスを約1/3分間325℃(618°F)に加熱し、次に2個のチルド鋼ロール間で約130〜146kg/cm(約112(125)pli)の力でカレンダー処理した。
【0071】
例2および3のマトリックスを使用して得た燃料電池の電池性能(電池電圧と電流密度の割合)は、上述のように慣用のマトリックスのものと基本的に同じであった。
【0072】
上述の例は本発明の好ましい形態の説明のためだけのものであり、本発明は請求項の全範囲に拡張されて考慮されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、本発明の不織布の顕微鏡写真を理想化して描いた概略図である。
【図2】
図2は、本発明の不織布を製造するための典型的な工程を示した概略図である。
【図3】
図3は、燃料電池に配置した本発明の不織布の概略図である。
【符号の説明】
1 不織布
2 マトリックス
3 導電性ファイバー
4 粒状フィラー
5 疎水性ポリマー、そのフィブリル
6 交差部
Claims (33)
- (1)実質的にコーティングが施されていない導電性ステープルファイバーが凝集して堆積したマトリックス、
(2)前記マトリックス中に配置された導電性の粒状フィラー、および、
(3)前記マトリックス中に配置されており、前記ファイバーおよび前記フィラーと少なくとも部分的に付着しかつ混合している、少なくとも部分的にフィブリルの形態を有しておりかつ少なくとも部分的に疎水性のポリマー、
を含む、少なくとも部分的に疎水性を有する多孔質かつ導電性の不織布。 - 前記堆積したマトリックスが湿式堆積マトリックスであることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 前記ステープルファイバーの平均長が0.16〜1.9cm(1/16〜3/4in.)であることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 前記ステープルファイバーが金属ファイバーまたは導電性ポリマーファイバーまたはカーボンファイバーまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項3に記載の不織布。
- 前記ステープルファイバーの平均径が1〜50μmの範囲であることを特徴とする、請求項4に記載の不織布。
- 前記ステープルファイバーが熱分解カーボンファイバーであることを特徴とする、請求項5に記載の不織布。
- 前記熱分解カーボンファイバーがポリアクリロニトリルから得られていることを特徴とする、請求項6に記載の不織布。
- 前記熱分解カーボンファイバーが熱分解ポリアクリロニトリルファイバーであることを特徴とする、請求項7に記載の不織布。
- 前記粒状フィラーが金属または導電性ポリマーまたはカーボンのフィラーであることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 前記粒状フィラーの平均粒径が約0.1〜10.0μmであることを特徴とする、請求項9に記載の不織布。
- 前記粒状フィラーがカーボンフィラーであることを特徴とする、請求項10に記載の不織布。
- 前記カーボンフィラーが、カーボンミクロファイバー、ミルドカーボンファイバー、カーボンブラックまたはアセチレンカーボンの形態を有していることを特徴とする、請求項11に記載の不織布。
- 前記少なくとも部分的に疎水性のポリマーがフッ素化ポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 前記フッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項13に記載の不織布。
- マトリックスにおける前記疎水性のポリマーの量が、マトリックスに対して1〜30質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- マトリックスにおける前記疎水性のポリマーの量が、マトリックスに対して3〜10質量%であることを特徴とする、請求項15に記載の不織布。
- マトリックスにおける前記ステープルファイバーの量が、マトリックスに対して約10〜100質量部であることを特徴とする、請求項15に記載の不織布。
- マトリックスにおける前記粒状フィラーの量が、マトリックスに対して約10〜70質量部であることを特徴とする、請求項17に記載の不織布。
- 基本重量が50〜150g/m2であり、5Kpaでの厚みが140〜400μmであり、密度が0.3〜0.48g/cm3であり、面と直交方向の体積抵抗率が200〜1000mΩcmであり、面方向の体積抵抗率が15〜65mΩcmであることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 巻製品の形態を有していることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 電気化学における電極基板の形態を有していることを特徴とする、請求項1に記載の不織布。
- 燃料電池の電極基板の形態を有していることを特徴とする、請求項21に記載の不織布。
- 請求項1に記載の不織布を製造する方法であって、
(1)実質的にコーティングが施されていないステープルファイバー、粒状フィラー、および少なくとも部分的に疎水性のポリマーの分散物を水性媒体に分散させてこれらの懸濁液を形成し、
(2)得られた懸濁液を凝集させてフロックを形成し、
(3)得られたフロックを形成器具上に堆積させてフロックのマトリックスを形成し、
(4)形成器具上でマトリックスを脱水し、
(5)前記疎水性のポリマーの軟化温度でマトリックスを加熱し、
(6)前記軟化温度でマトリックスを押圧して疎水性のポリマーのフィブリルを形成し、得られたフィブリルが前記ステープルファイバーおよび前記フィラーと少なくとも部分的に付着しかつ混合して高強度の自立型不織布を形成するようにする、
ことを含む方法。 - 前記懸濁液が約0.1〜10%の固体を含有していることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 前記懸濁液の凝集を、加熱手段、機械的手段、化学的手段、またはこれらの組み合わせによって行うことを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 前記形成器具が抄紙機のすき網であり、フロックをこのすき網上に堆積させることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- マトリックスの脱水を前記すき網に隣接する吸引器によって行うことを特徴とする、請求項26に記載の方法。
- 前記軟化温度が少なくとも約149〜427℃(約300〜800°F)であり、前記疎水性のポリマーを軟化させるのに充分な温度であることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 前記軟化温度が約316〜371℃(約600〜700°F)であることを特徴とする、請求項28に記載の方法。
- 脱水後のマトリックスに乾燥用筒体上を通過させることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 前記マトリックスにニップローラー間を通過させて前記疎水性のポリマーをフィブリル化することを特徴とする、請求項29に記載の方法。
- 前記不織布をローラー上に巻きつけて巻製品を製造することを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 請求項1に記載の不織布で製造した電極基板を有する燃料電池。
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