KR20240019939A - 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지용 기체확산층 제조용 탄소 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조공정이 단순화되고 물성이 우수한 연료전지용 기체확산층 제조용 탄소 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 연료전지용 기체확산층 제조용 탄소 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조공정이 단순화되고 물성이 우수한 연료전지용 기체확산층 제조용 탄소 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지용 기체확산층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, 이하 PEMFC)가 적용되고 있는데, 상기 고분자 전해질 막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면 수백 장의 단위 셀을 반복 적층하여 스택(Stack)을 구성하고, 넓은 전류밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
상기 PEMFC는 반응물로서 수소와 산소를 화학반응 시켜 전기를 생성하는 전기화학 장치이며, 다른 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지이고, 100 ℃ 이하의 온도 구간에서 작동되고 그 구조가 간단하다.
이러한 PEMFC의 성능을 결정하는 인자로서, 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)과, 촉매(catalyst)와, 기체확산층(Gas diffusion Layer)과 전해질 전극 집합체(membrane electrode assembly, 이하, MEA) 및 분리판(Bipolar plate) 등이 있다.
상기 기체확산층은 연료전지 내에서 촉매층까지의 반응기체를 운반하는 통로 역할과 촉매층 내에서 생성된 또는 소모될 전자를 분리판으로 또는 분리판으로부터 전달하는 전기전도체 역할과, 고분자 전해질 막이 수분을 적절히 유지할 수 있도록 수분을 공급 또는 제거하는 역할 및 촉매층을 코팅하거나 MEA가 일정 형상을 유지할 수 있도록 하는 지지체 역할을 수행하게 된다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성, 다공성 및 소수성을 가지며 열적 및 화학적으로 안정성을 보유해야 한다.
이러한 기체확산층 관련 종래기술로서, 대한민국공개특허공보 제10-2010-0132250호 및 대한민국공개특허공보 제10-2011-0062552호 등이 있다. 상기와 같은 종래기술에 따르면, 상기 기체확산층의 주요 소재로서 고온에서 탄화 열처리되어 전기전도도가 우수하며 전기저항이 낮고 내열성 및 내화학성이 우수한 탄소섬유 천(Cloth), 탄소섬유 펠트(Felt) 및 탄소섬유 종이(Paper) 등이 사용되고 있다.
이러한 탄소섬유를 이용하여 기체확산층을 제조하기 위해서는 탄소 페이퍼를 이용하여 거대 기공층 지지체를 형성한 후, 상기 거대 기공층 지지체의 상부에 PTFE 수지와 탄소 파우더를 혼합하여 미세기공층을 형성해야 한다.
그런데 상기 탄소 페이퍼의 제조시 수용액상에서 탄소섬유를 균일하게 분산하는 것이 어렵고, 이에 따라 각종 물성 즉, 기공도 분포, 가스투과도, 전기전도도, 전기저항 등을 동시에 만족시키지 못하고 있는 실정이다. 또한, 상기 기체확산층의 제조시 바인더 수지의 함침 단계와, 열처리 단계와, 칼렌더링(calendaring) 단계 등의 불연속적인 공정이 요구되어, 그 제조단계가 복잡하고 장시간의 공정시간이 요구되는 단점을 갖는다.
본 발명은 전기 전도도와 열 전도도 및 기공도 분포 등의 우수한 물성과 형태적 안정성을 갖고, 특히 제조공정이 단순하고, 공정소요시간을 단축할 수 있는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법은, ⅰ) 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1 단계; ⅱ) 탄소섬유를 물에 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액을 제조하는 제 2 단계; ⅲ) 상기 제 1 단계에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리와, 제 2 단계에서 제조된 탄소섬유 분산액을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 제 3 단계; ⅳ) 제 3 단계에서 제조된 제 1 혼합액을 연속식 초지기에 적층하여 웹(web)을 형성하는 제 4 단계; ⅴ) 제 4 단계에서 제조된 웹으로부터 탈수 및 탈용매한 후 건조하는 제 5 단계; ⅵ) 상기 제 5 단계에서 건조된 웹을 가열 및 압축하는 제 6 단계; ⅶ) 상기 제 6 단계에서 가열 및 압축된 웹을 롤(roll) 상으로 권취하는 제 7 단계; 및 ⅷ) 상기 제 7 단계에서 롤상으로 권취된 웹을 탄화시키는 제 8 단계;를 포함하고,
상기 제 1 단계는, 내열성 수지를 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 제 1-1 단계; 상기 제 1-1 단계에서 제조된 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제 1-2 단계; 및 상기 제 1-2 단계에서 제조되는 탄소나노튜브 분산액과 응고액을 중량비로 1 : 5 내지 1 : 100으로 로터에 함께 공급하여 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1-3 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 인조펄프 슬러리를 1~10회 수세 및 탈수를 거쳐 잔류용매의 양이 1중량% 미만이 되도록 한다.
상기 제 1-1 단계에서 상기 고분자 용액은 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 및 방향족 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 내열성 수지를 용매에 용해하여 제조되고, 상기 제 2 단계에서 사용되는 탄소섬유의 평균길이는 1.5 내지 18 mm이고, 평균직경은 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1-3 단계에서 로터에 함께 투입되는 탄소나노튜브 분산액은 2 내지 10 중량%이고, 상기 응고액은 90 내지 98 중량%이며, 상기 제 3 단계에서 제조되는 제 1 혼합액은 인조펄프 슬러리에 포함된 인조펄프 5 내지 90 중량%와, 탄소섬유 분산액에 포함된 탄소섬유 10 내지 95 중량%로 구성되며, 이때 상기 응고액은 물일 수 있고, 상기 제 1-3 단계에서 로터의 회전속도는 2,500 내지 6,000 rpm이며, 상기 제 3 단계에서 탄소섬유는 0.05 내지 0.8 중량%로 혼합되고, 상기 제 3 단계에서 제조되는 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 5 내지 90 중량%와, 탄소섬유 분산액 10 내지 95 중량%로 구성되며, 상기 제 6 단계에서 열처리는 130 내지 200 ℃에서 수행되는 1차 열처리와, 200 내지 350 ℃에서 수행되는 2차 열처리로 구성되고, 상기 1차 열처리 및 2차 열처리시 가해지는 압력은 0.1 내지 10 bar이며, 상기 탄소섬유의 평균길이는 1.5 내지 18 mm이고, 평균직경은 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층의 제조방법은, ⅸ) 상기와 같이 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼에 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액을 처리하는 제 9 단계;
ⅹ) 상기 제 9 단계에서 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액이 처리된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 건조 및 열처리하는 제 10 단계;를 포함하고, 상기 제 9 단계는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이펴를 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액에 침지하여 건조시 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 픽업율이 3 내지 30 중량%가 되도록 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조하는 연료전지 기체확산층은 균일하고 얇은 두께를 갖고, 또한 우수한 면저항 및 전기전도도를 갖고, 이에 따라 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
또한 별도의 바인더 함침 공정을 거치지 않고 인조펄프 슬러리를 이용하여 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 바인딩하여 탄소섬유 페이퍼를 제조함으로써, 제조공정을 단순화하고 연속공정화함으로써, 원가 절감 및 생산성 향상의 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층은 수소전기차 또는 드론 등에 적용할 수 있는 PEMFC 뿐만 아니라, 고체고분자형 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC) 및 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등으로 사용이 가능한 효과를 갖는다.
도 1 은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼 및 연료전지 기체확산층의 제조 흐름도이고,
도 2 은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조 공정도이고,
도 3은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼(a) 및 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층(b)의 현미경 사진이다.
도 2 은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조 공정도이고,
도 3은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼(a) 및 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층(b)의 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자의 의도 또는 판례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 설명에서 동일 또는 유사한 구성요소는 동일 또는 유사한 도면번호를 부여하고, 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층 및 그 제조방법에 대하여 첨부된 도면에 의거하여 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명에 첨부된 도 1 은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼 및 연료전지 기체확산층의 제조 흐름도이고, 도 2 은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조 공정도이고, 도 3은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼(a) 및 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층(b)의 현미경 사진이다.
본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, ⅰ) 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1 단계; ⅱ) 탄소섬유를 물에 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액을 제조하는 제 2 단계; ⅲ) 상기 제 1 단계에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리와, 제 2 단계에서 제조된 탄소섬유 분산액을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 제 3 단계; ⅳ) 제 3 단계에서 제조된 제 1 혼합액을 연속식 초지기에 적층하여 웹(web, 100)을 형성하는 제 4 단계; ⅴ) 제 4 단계에서 제조된 웹(100)으로부터 탈수 및 탈용매한 후 건조하는 제 5 단계; ⅵ) 상기 제 5 단계에서 건조된 웹(100)을 가열 및 압축하는 제 6 단계; ⅶ) 상기 제 6 단계에서 가열 및 압축된 웹(100)을 롤(roll) 상으로 권취하는 제 7 단계; 및 ⅷ) 상기 제 7 단계에서 롤상으로 권취된 웹(100)을 탄화시키는 제 8 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
이를 상세하게 살펴보면, 상기 제 1 단계는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 단계를 가리킨다.
상기 인조펄프는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조시 상기 탄소섬유와 탄소나노튜브 등을 결합하기 위한 바인더로 사용하기 위한 것으로, 내열성 수지와 탄소나노튜브 및 적절한 용매를 혼합하여 제조가 가능하다.
이 상기 제 1 단계를 통해 제조되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리는 내열성 수지 0.5 내지 30 중량%와, 탄소나노튜브 0.25 내지 60 중량%와, 1 중량% 미만의 용매와 응고액으로 구성될 수 있다. 상기와 같이 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리가 구성되는 경우에 이후에 제조되는 웹(100)에서 상기 내열성 수지가 상기 탄소섬유와 탄소나노튜브 등을 결합하는 바인더 역할을 함으로써 형태안정성이 우수한 웹(100)의 제조가 가능하게 된다.
본 발명에 있어서 상기 인조펄프는 통상적인 단섬유 펄프와는 구별되는 형상을 가지는 비과립형의 섬유상 미립자로서, 딱딱하지(rigid) 않은 불규칙한 형상의 섬유상 또는 필름상의 구조를 갖는 것으로 표현될 수 있으나, 이를 특별히 어느 하나의 형상으로 묘사하여 나타내기는 어려우므로, 본 발명에서는 특별히 상기 인조펄프 슬러리의 형상을 한정하지는 않는다.
상기 인조펄프 슬러리에 포함되는 내열성 수지는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드(Polyimide), 및 방향족 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 인조펄프 슬러리는 내열성 수지와 카본나노튜브를 포함하는 고분자 용액을 응고액과 혼합되어 고화시키는 과정에서 로터(20) 등에 의해 강한 전단력을 부여하는 방법으로 제조될 수 있으며, 이러한 과정을 통해서 비과립형의 섬유상 미립자로서, 딱딱하지(rigid) 않은 불규칙한 형상의 섬유상 또는 필름상의 구조로 제조될 수 있다.
상기 인조펄프 슬러리를 제조하는 구체적인 방법은 아래와 같으나, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 인조펄프 슬러리가 이러한 방법에 의해 제조된 것으로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하기 위한 제 1 단계는, 내열성 수지를 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 제 1-1 단계; 상기 제 1-1 단계에서 제조된 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제 1-2 단계; 및 상기 제 1-2 단계에서 제조되는 탄소나노튜브 분산액과 응고액을 로터(20)에 함께 공급하여 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1-3 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 제 1-1 단계는 내열성 수지를 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 단계로서, 이때 상기 내열성 수지로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 및 메타-아라미드(meta-aramid) 또는 파라-아라미드(para-aramid) 등과 같은 방향족 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기와 같은 내열성 수지를 적절한 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하게 된다. 이때 상기 고분자 용액의 제조시 내열성 수지는 0.5 내지 30 중량%이고, 용매는 70 내지 99.5 중량%로 혼합될 수 있다. 상기와 같은 고분자 용액은 도 2에 도시된 바와 같이 제 1 혼합탱크(10) 등을 이용하여 수행할 수 있다.
이때 사용되는 용매는 상기 내열성 수지에 대하여 용해성이 있는 용매를 사용할 수 있고, 상기 나열된 내열성 수지의 예에 있어서는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 등을 사용하는 것이 바람직하나, 필요에 따라 적절한 다른 용매로 대체하는 것도 가능하다.
상기와 같이 제 1-1 단계를 통해 제조된 고분자 용액은 이후에 제 1-2 단계로서 상기 제 1-1 단계에서 제조된 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하게 된다.
이때, 상기 제 1-2 단계의 수행시 카본나노튜브의 분산시 초음파 교반기를 이용하거나, 필요에 따라 분산제를 추가함으로써 상기 카본나노튜브의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
상기와 같이 제 1-2 단계를 통해 제조된 탄소나노튜브 분산액은 제 1-3 단계로서 응고액과 함께 로터(20)에 공급하여 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 단계를 거치게 된다.
이때 상기 응고액은 상기 탄소나노튜브 분산액을 응고시키기 위한 것으로서, 상기 탄소나노튜브 분산액을 응고시킬 수 있는 용매는 모두 사용이 가능하나, 본 발명에 따른 상기 응고액은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 응고욕으로 물을 사용하는 경우에 고분자의 고화가 적절하게 진행되어 피브릴의 폭이 넓고 그 길이가 적절한 인조펄프의 제조가 가능하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 제 1-3 단계에서 탄소나노튜브 분산액과 응고액을 로터(20)에 함께 공급하여 혼합시 상기 탄소나노튜브 분산액과 응고액은 중량비로 1 : 5 내지 1 : 100의 혼합비율로 혼합되어 공급되는 것이 바람직하다.
상기 제 1-1 단계 내지 제 1-2 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 혼합탱크(10)에서 함께 수행될 수 있고, 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브 분산액과 응고액 탱크(25)로부터 공급되는 응고액은 제 1-3 단계로서 로터(20)에 공급하여 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하게 된다.
즉, 상기 제 1-3 단계는 상기 탄소나노튜브 분산액과 응고액을 혼합하여 상기 탄소나노튜브 분산액을 응고시킨 후, 상기 로터(20)에 의해 강한 전단력을 부여함으로써 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하게 된다.
상기와 같이 제조되는 인조펄프 슬러리는 1 ~ 10회 수세 및 탈수를 거쳐 잔류 용매의 양이 1 중량% 이하가 되도록 한다.
탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 단계로서, 상기 탄소나노튜브 분산액과 응고액을 함께 고속 회전하는 로터(20)에 공급하어 강한 전단력이 부여된 상태에서 응고액에 의해 고화된 내열성 수지가 길이 방향으로 변형되면서 앞서 정의한 섬유상 미립자 형태의 상기 내열성 수지와 카본나노튜브가 복합화되어 슬러리 상태로 분산되는 인조펄프 슬러리를 형성하게 된다.
이때, 상기 로터(20)의 회전속도 또한 본 발명의 인조펄프 슬러리에 포함된 인조펄프의 형상을 결정하는 인자로 작용할 수 있다. 즉, 상기 로터(20)의 회전속도가 높을수록 얇고 긴 형태의 찢겨진 필름 형상의 인조펄프가 얻어지고, 로터(20)의 회전속도가 낮을수록 내열성 수지가 뭉쳐 원통형 단섬유 형태에 가까운 인조펄프가 얻어지게 된다.
상기와 같이 인조펄프의 형상이 원통형 단섬유 형태에 가까워질 경우 물리적 강도는 증가하나 바인더로서의 결합력은 약해질 수 있다.
따라서, 이러한 점을 고려하여 로터(20)의 회전속도를 적절한 수준으로 설정하는 것이 바람직하며, 본 발명의 경우에는 상기 로터(20)의 회전속도가 2,500 내지 6,000 rpm인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 형성된 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리는 이후에 제 3 단계를 통해 탄소섬유 분산액과 혼합되어 제 1 혼합액을 제조하게 된다.
본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조시 상기 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리의 제조와는 별도로 탄소섬유를 물에 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액을 제조하는 제 2 단계를 수행하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 제 2 단계에서 물에 탄소섬유를 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액의 제조시 상기 탄소섬유는 0.05 내지 0.8 중량%로 혼합되는 것이 특히 바랍직하다. 상기 탄소섬유를 0.05 중량% 미만으로 투입되는 경우에는 탄소섬유의 농도가 희박하여 적절한 탈수시간의 제어가 불가능하며, 또한 상기 탄소섬유가 0.8 중량%를 초과하여 투입되는 경우에는 탄소섬유 간에 엉김 현상이 발생하여 용이하게 풀어지지 아니하여 인조펄프의 생성이 어려울 수 있다. 따라서 상기 제 2 단계에서 탄소섬유 분산액의 제조시 탄소섬유는 0.05 내지 0.8 중량%로 혼합되는 것이 특히 바랍직하다.
또한 상기 제 2 단계에서 사용되는 탄소섬유의 평균길이는 1.5 내지 18 mm이고, 평균직경은 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
즉, 탄소섬유의 평균길이가 1.5 mm 미만인 경우에는 탄소섬유의 길이가 너무 짧아서 섬유간 물리적 결합력이 낮아지게 되어 제조된 페이퍼가 충분한 기계적 물성을 확보하기가 어려우며, 적정 탈수시간 내에 충분한 탈수가 진행되지 아니하여 섬유간 물리적 결합이 형성되기가 어렵다. 또한 18 mm를 초과하는 경우에는 탄소섬유 간에 엉김 현상이 발생하여 평활성이 양호한 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 제조하기가 어려울 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유의 평균직경이 5 ㎛ 미만인 경우에는 탄소섬유 간의 엉김 현상이 발생할 수 있으며, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 탄소섬유 페이퍼의 공극율의 제어가 어렵게 될 수 있다.
따라서 탄소섬유 분산액의 제조시 상기 탄소섬유의 평균길이는1.5 내지 18 mm이고, 평균직경은 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
상기와 같이 탄소섬유를 물에 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액을 제조하는 제 2 단계는 도 2에 도시된 바와 같은 제 2 혼합탱크(30)에서 적절하게 수행될 수 있다.
이후에 상기와 같이 제 2 단계에서 제조되는 탄소섬유 분산액은 상기 제 1 단계에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리와 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 제 3 단계를 수행하게 된다.
본 발명에 따르면 상기 제 3 단계에서 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리와 탄소섬유 분산액을 혼합하여 제 1 혼합액의 제조시 도 2에 도시된 바와 같이 제 3 혼합탱크(40)에서 적절하게 수행될 수 있다.
상기와 같이 제 3 단계를 통해 제조되는 제 1 혼합액은 0.01 ~ 0.8 중량%의 인조펄프와 탄소섬유로 구성된 고형분과 99.2 ~ 99.99 중량%의 물로 구성되어진다. 이때 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리에서 인조펄프는 5 ~ 30 중량%이고, 탄소섬유 분산액에 포함된 탄소섬유는 80 ~ 95 중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 인조펄프가 30 중량%를 초과하게 되면 연료전지 기체확산층 제제용 탄소섬유 페이퍼의 제조공정시 탈수가 어려워 상기 연료전지 기체확산층 제제용 탄소섬유 페이퍼의 표면이 불균일하게 생성될 수 있고, 5 중량% 미만인 경우에는 탄소섬유와 인조펄프 간의 결합력이 떨어져서 제조되는 연료전지 기체확산층 제제용 탄소섬유 페이퍼와 연료전지 기체확산층의 물리적 특성이 저하될 수 있다.
상기 제 3 단계를 통해 제조된 제 1 혼합액은 이후에 제 4 단계로서, 웹(web, 100) 성형장치인 연속식 초지기(50)에 적층하여 웹(100)을 형성하게 된다.
상기 제 4 단계에서 사용되는 연속식 초지기(50)는 상기 웹(100)에 포함된 물과 용매 등이 하부로 배출될 수 있는 네트(net) 구조를 가지고 있으므로, 상기 웹(100)의 적층 후 이송과정에서 1차적으로 자연스럽게 물과 용매가 배출될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 웹(100)으로부터 물과 용매를 완전하게 제거하기 위하여 상기 연속식 초지기(50)의 하부에 탈수장치(60)가 구비될 수 있다.
상기와 같이 연속식 초지기(50)의 하부에 구비되는 탈수장치(60)에 의해 제 5 단계로서 적층된 웹(100)에 잔류하는 물과 용매 등을 탈수 및 탈용매함으로써 상기 웹(100)을 건조하게 된다. 즉, 상기와 같이 적층된 웹(100)에는 제 1 단계에서 인조펄프 슬러리의 제조시 사용된 용매와, 제 2 단계에서 증점제 수용액의 제조시 사용된 물이 함께 포함되어 있다. 따라서 상기 탈수장치(60)는 제 4 단계에서 제조된 웹(100)으로부터 탈수 및 탈용매하여 웹(100)을 건조하게 된다.
이때 사용되는 탈수장치(60)는 웹(100)으로부터 탈수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 감압식 탈수장치를 적용하는 것이 공정 속도 및 웹(100)의 형태 유지 측면에서 바람직하다.
상기 건조는 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 탈수 및 탈용매 처리된 웹(100)을 70 내지 100 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 건조처리할 수 있다.
상기와 같이 제 5 단계를 통해 웹(100)에 포함된 수분과 용매는 모두 제거되어 건조된 웹(100)을 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조시 제 6 단계는 상기 제 5 단계에서 탈수 및 탈용매되어 건조된 웹(100)을 가열 및 압축하는 단계를 가리킨다.
상기 제 6 단계를 통해 수행되는 건조된 웹(100)의 가열 및 압축은 제 1 단계에서 제조되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리의 제조시 포함된 내열성 수지를 용융하여 탄소섬유와 탄소나노튜브를 결합하면서, 상기 웹(100)의 표면을 평탄화하기 위한 공정을 가리킨다.
본 발명에 따르면, 상기 제 6 단계는 130 내지 200 ℃에서 수행되는 1차 열처리와, 200 내지 350 ℃에서 수행되는 2차 열처리로 구성될 수 있다.
상기 제 6 단계에서 열처리를 상기와 같이 1차와 2차로 나누어 열처리하는 이유는 제조되는 웹(100)의 밀도나 두께 또는 평활도의 제어가 용이하기 문이다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 열처리는 130 내지 200 ℃에서 수행되되, 벨트프레스(70)를 이용하여 수행하는 것이 바람직하고, 또한 2차 열처리는 200 내지 350 ℃에서 수행되되, 열칼렌더링 롤(80)을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 벨트프레스(70)에 구비되는 가압롤러와 원동롤러를 이용하여 상기 웹(100)을 가압하여 압축하면서, 상기와 같은 온도에서 웹(100)을 열처리를 수행하게 된다. 상기와 같이 1차 열처리시 벨트프레스(70)의 가압롤러에 의해 웹(100)에 가해지는 압력은 0.1 내지 10 bar 일 수 있다.
또한 상기와 같이 벨트프레스(70)에 의해 1차 열처리된 웹(100)은 이후에 열칼렌더링 롤(80)을 통해 2차 열처리를 수행하게 된다.
상기와 같이 1차 열처리된 웹(100)은 상부롤러와 하부롤러로 구성되는 열칼렌더링 롤(80)을 통과하면서 상기 내열성 수지를 용융 및 가압하여, 상기 웹(100)을 압축하여 형태안정성이 우수한 시트 형태로 제조되게 된다.
즉, 상기 웹(100)을 구성하는 탄소섬유와 탄소나노튜브는 상호 결합력이 약하여 웹(100)의 제조시 형태 안정성이 불량하다. 따라서 상기 웹(100)에 포함된 인조펄프 슬러리를 구성하는 내열성 수지를 용융함으로써 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 결합시키기 위하여 상기 웹(100)을 열칼렌더링 롤(80)에 통과시키면서 일정한 압력 및 온도 제어를 통해 웹(100)의 형태안정성을 부여하게 된다.
상기와 같이 2차 열처리시 열칼렌더링 롤(80)에 의해 웹(100)에 가해지는 압력 또한 0.1 내지 10 bar 인 것이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 제 6 단계를 통한 건초처리된 웹(100)의 가열 및 압축하는 단계에서의 온도 및 압력 조건은 최종 웹(100)의 물성과 품질에 많은 영향을 미친다. 예를 들어 상기 제 6 단계에서 벨트프레스(70)와 열칼렌더링 롤(80)의 온도와 압력이 과도하게 높게 설정될 경우 용융된 내열성 수지가 용융되어 웹(100)에 형성된 기공을 막게 되고, 이와 반대로 상기 벨트프레스(70)와 열칼렌더링 롤(80)의 온도와 압력이 낮은 조건 하에서 진행되는 경우에는 제조되는 웹(100)의 형태안정성이 약하고, 제조되는 웹(100)의 밀도나 두께가 불균일하게 되어 평활도가 불량하게 될 수 있다.
따라서 상기 제 6 단계는 적절한 온도와 압력 조건의 설정이 요구되고, 상기와 같은 열처리를 통해 내열성 수지가 용융되어 탄소섬유와 탄소나노튜브를 결합하여 고정시키는 바인딩 효과를 나타내게 되고, 또한 최종 제조되는 웹(100)의 밀도와 두께 및 평활도가 결정될 수 있다.
즉, 상기 웹(100)을 구성하는 탄소섬유와 탄소나노튜브는 상호 결합력이 약하여 형태 유지력이 약하다. 따라서 상기 웹(100)에 포함된 인조펄프에 포함된 내열성 수지를 용융하여 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 결합시키기 위하여 상기 웹(100)을 벨트프레스(70) 및 열칼렌더링 롤(80)을 통과시키면서 일정한 압력 및 온도 조절을 통해 형태안정성을 부여하게 된다.
상기와 같이 제 6 단계를 마친 후에는 가열 및 압축이 완료된 웹(100)을 롤(roll) 상으로 권취하는 제 7 단계를 거치게 된다. 위와 같이 열처리가 완료된 웹(100)은 권취롤(90)에 롤(roll) 상으로 권취됨으로써, 상기 제 7 단계를 수행하게 된다.
상기와 같이 제 7 단계를 통해 롤 상으로 권취된 웹(100)은 이후에 제 8 단계로서 권취된 웹(100)을 탄화시키는 단계를 수행하게 된다. 상기 제 8 단계는 제 7 단계에서 롤 상으로 권취된 권취롤(90)을 연속상의 탄화장치에서 Roll to Roll 방식으로 탄화하는 것도 가능하고, 상기와 같이 롤 상으로 권취된 웹(100)을 시트 상으로 절단하여 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 상기 제 8 단계는 권취된 웹(100)을 불활성 분위기 중에서 고온으로 열처리함으로써 상기한 웹(100)에 포함되어 있는 내열성 수지를 탄화함으로서, 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조가 완료될 수 있다.
상기와 같이 제 8 단계를 통해 형성된 내열성 수지의 탄화물은 상기 탄소섬유와 탄소나노튜브를 결합하는 바인더의 역할을 하게 된다.
상기 제 8 단계에서 탄화처리는 질소 또는 아르곤 같은 불활성기체 분위기 하에서 900 ~ 2,700℃ 온도에서 탄화한다. 상기와 같이 탄화처리됨으로써, 웹(100)에 포함된 내열성 수지가 탄화되고 상기와 같이 탄화된 탄화물은 바인더의 역할을 하여 상기 탄소섬유와 탄소나노튜브를 결합시키게 된다.
상기와 같이 제 8 단계를 통해 웹(100)을 탄화함으로써, 도 3의 (a)와 같이 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조가 완료될 수 있다.
상기와 같이 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼는 이후에 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액을 처리한 후, 이를 건조하고 열처리를 진행함으로써 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층으로 제조될 수 있다.
이를 자세히 살펴보면, 앞서 설명한 제 1 단계 내지 제 8 단계를 거쳐 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼는 제 9 단계로서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하 PTFE) 수분산액을 처리하게 된다.
상기와 같이 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 처리하기 위한 PTFE 수분산액은 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 구성하는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 코팅하기 위한 것으로서, 입자 크기가 0.1 내지 0.25 um인 PTFE 입자가 물에 분산된 상태를 가리킨다.
상기 PTFE는 저유전율특성 이외에 내열성, 전기 절연성, 저마찰 특성, 비점착성, 내후성 등이 뛰어난 재료이며, 이와 같은 특성을 가지는 PTFE는 각종 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용되고 있다.
본 발명에서 상기 PTFE 수분산액은 상기와 같이 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 구성하는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 코팅하여 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼에 형성된 기공의 형태안정성을 부여하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 상기 제 9 단계는 상기와 같이 PTFE 입자가 물에 분산된 PTFE 수분산액에 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 침지함으로써 수행될 수 있다.
상기 제 9 단계를 통해 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼에 처리되는 PTFE의 양은 건조시 PTFE의 픽업율이 3 내지 30중량 % 되도록 처리하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 처리되는 경우에 상기 PTFE가 이후에 용융되어 네트워크상으로로 연결되면서, 계면저항이 작고 전극의 관통저항이 매우 작게 되는 장점이 있다. 이로 인해서 전극의 반응효율이 증가되고 연료전지의 성능이 증가될 수 있다.
상기와 같이 제 9 단계를 통해 PTFE 수분산액이 처리된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼는 이후에 제 10 단계로서 건조 및 열처리를 수행하게 된다.
상기 제 10 단계를 통해 건조 및 열처리된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼는 PTFE 수분산액에 포함된 수분을 제거되고 상기 PTFE 수분산액에 포함된 PTFE 입자만이 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼에 잔존하게 된다.
상기와 같이 잔존하는 PTFE 입자는 열처리하여 상기 PTFE입자를 용융하여 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 표면을 코팅하게 된다. 상기 제 10 단계는 250 내지 400 ℃에서 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기와 같이 제 10 단계를 통해 상기 연료전기 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 건조 및 열처리를 하게 되면, 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 표면에 부착된 PTFE입자가 용융하면서 상기 연료전기 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 구성하는 탄소섬유와 탄소나노튜브를 코팅하게 된다.
상기와 같이 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 표면에 PTFE가 코팅됨으로써, 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼에 형성된 기공의 형태안정성을 부여하게 된다.
상기와 같이 제 10 단계를 통해 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 표면에 PTFE가 코팅됨으로써 도 3의 (b)와 같은 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층의 제조가 완료될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 아래의 실시예를 이용하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 아래의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1은 방향족 폴리아미드 즉, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(Poly(m-phenyleneisophthalamide), PMIA)를 이용하여 아래의 절차 즉, 인조펄프의 제조단계와, 인조펄프의 연마단계 및 습식 탄소섬유 페이퍼 제조단계를 거쳐 가스확산층 (GDL)용 페이퍼를 제조하였다
(1) 인조펄프의 제조
중합 공정을 거쳐 얻어진 PMIA 도프(Dope)에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 추가하여, 상기 PMIA의 함량이 5 중량%가 되도록 고분자 용액을 제조한 후, 고분자 용액의 고형분 대비 100%의 카본나노튜브를 첨가하였다.
상기 제조된 카본나노튜브가 첨가된 PMIA 고분자 용액과 이를 응고시키기 위한 물을 1:20의 중량비율로 4,000 rpm으로 회전하는 로터에 공급하여 카본나노튜브가 첨가된 인조펄프 슬러리(Slurry)를 제조하였다.
(2) 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조
두께 130um, 공극률 85%의 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 이하와 같이 조제하여 얻었다. 즉, 탄소섬유(평균 단섬유 직경: 7um, 섬유길이 6mm)를 증점제가 5%첨가된 수용액에 침지하여 교반하는 펄퍼 공정을 거쳐 탄소섬유 함량이 0.1 중량%인 탄소섬유 분산액을 제조한 후, 상기의 탄소나노튜브가 첨가된 인조펄프 슬러리와 탄소섬유 분산액을 중량비 2:8로 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하고, 상기 제 1 혼합액을 저장탱크에 저장한 후, 공급장치를 통해 헤드박스로 공급한 후, 회전하는 와이어 벨트 상면에 상기 제 1 혼합액을 적층하여 웹을 형성하였다.
이때 공급장치와 헤드박스를 통해 공급되어 와이어 벨트에 공급되는 제 1 혼합액의 양은 와이어 벨트의 회전속도와 슬러리의 농도를 고려하여 죄종 제조되는 탄소섬유 페이퍼의 단위면적당 중량이 40 g/㎡이 될 수 있는 양으로 조절하였다.
상기 웹에 포함된 수분은 상기 와이어 벨트 하부에 장착된 감압식 탈수장치를 이용하여 제거되었고 탈수된 웹을 100 ℃ 이상의 온도로 설정된 건조기를 통과한 후 벨트프레스를 이용하여 150 ℃에서 1차 열처리를 한 후, 240 ℃로 가열된 열칼렌더링 롤에 공급하여 2차 열처리를 진행하였다. 이 과정에서 웹에 포함된 인조펄프의 용융 및 재고화가 일어나 탄소섬유와 탄소나노튜브가 결합된 웹(100)을 롤상으로 권취하였다.
상기와 같이 제조된 탄소섬유와 탄소나노튜브가 결합된 웹(100)을 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2,500 ℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서 탄화하여 두께 130 um, 평량 40 g/㎡, 공극율 85%의 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 획득하였다.
(3) 연료전지 기체확산층의 제조
상기와 같이 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 95 질량%에 대해 5 질량%의 PTFE 수지를 부여한 후, 100 ℃에서 건조하였다. 이후에 400 ℃에서 열처리하여 상기 PTFE 입자를 용융 및 코팅함으로써, 발수성능을 부여하여 본 발명에 따른 연료전지 기체확산층을 제조하여 시험편으로 사용하였다.
(실시예 2)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 내열성 수지로서 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 사용하고, 용매로서 DMAc를 사용하였고, 벨트프레스에서 연속적으로 5 bar의 압력을 가하면서 150 ℃에서 1차 열처리를 수행하고, 열칼렌더링 롤에서 연속적으로 5 bar의 압력을 가하면서 230 ℃에서 2차 열처리하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 내열성 수지로서 폴리이미드를 사용하였고, 용매로서 NMP를 사용하였다. 또한, 벨트프레스에서 연속적으로 10 bar의 압력을 가하면서 200 ℃에서 1차 열처리를 수행하고, 열칼렌더링 롤에서 연속적으로 10 bar의 압력을 가하면서 250 ℃에서 2차 열처리하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 상기 PMIA 15 중량%와 탄소나노튜브 15 중량% 및 70 중량%의 DMAc와 응고액인 물로 구성되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하였고, 상기 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 45 중량%와, 탄소섬유 분산액 55 중량%를 혼합하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 (실시예 2)와 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 상기 PAN 15 중량%와 탄소나노튜브 15 중량% 및 70 중량%의 DMAc 및 응고액인 물로 구성되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 45 중량%와, 탄소섬유 분산액 55 중량%를 혼합하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 (실시예 3)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 상기 폴리이미드 15 중량%와 탄소나노튜브 15 중량% 및 70 중량%의 NMP 및 응고액인 물로 구성되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하였다. 또한, 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 45 중량%와, 탄소섬유 분산액 55 중량%를 혼합하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 (실시예 2)와 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 상기 PAN 30 중량%와 탄소나노튜브 25 중량% 및 45 중량%의 DMAc 및 응고액인 물로 구성되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하였다. 또한, 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 45 중량%와, 탄소섬유 분산액 55 중량%를 혼합하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 8)
상기 (실시예 3)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 상기 폴리이미드 30 중량%와 탄소나노튜브 25 중량% 및 45 중량%의 NMP 및 응고액인 물로 구성되는 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하였다. 또한, 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 45 중량%와, 탄소섬유 분산액 55 중량%를 혼합하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 9)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 탄소섬유 분산액의 제조시 평균길이 3 mm이고 평균직경이 7 ㎛인 탄소섬유를 사용하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 10)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 탄소섬유 분산액의 제조시 평균길이 12 mm이고 평균직경이 7 ㎛ 인 탄소섬유를 사용하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 11)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 탄소섬유 분산액의 제조시 평균길이 6 mm이고 평균직경이 14 ㎛인 탄소섬유를 사용하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 12)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 PTFE 입자가 수분산된 PTFE 수분산액에 침지하여, 건조시 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 80 질량%에 대해 20 질량%의 PTFE 수지를 처리하여 시험편을 제조하였다.
(실시예 13)
상기 (실시예 1)과 동일하게 연료전지 기체확산층을 제조하되, 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 PTFE 입자가 수분산된 PTFE 수분산액에 침지하여, 건조시 상기 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 70 질량%에 대해 30 질량%의 PTFE 수지를 처리하여 시험편을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 13의 시험편의 물성 즉, 두께, 평량, 공극율, 면저항, 전기전도도 및 접촉각에 대하여 아래와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 두께
상기 시험편의 두께는 ASTM D645(Standard Test Method for Thickness of Textile Materials)에 의거하여 측정하였다.
2) 평량
상기 시험편의 평량은 NWSP 130.1(Mass per Unit Area)에 의거하여 측정하였다.
3) 공극율
상기 시험편의 공극율은 ASTM F316(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)에 의거하여 측정하였다.
4) 면저항
상기 시험편의 면저항은 ASTM F1711(Standard Practice for Measuring Sheet Resistance of Thin Film Conductors for Flat Panel Display Manufacturing Using a Four-Point Probe Method)에 의거하여 측정하였다.
5) 전기전도도
상기 시험편의 공극율은 ASTM D 257(Standard Test Methods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials)에 준하여 측정하였다
6) 접촉각
상기 시험편의 접촉각은 접촉각 측정기(KRUSS사, DSA 100)을 이용하여 증류수를 한 방울 적하한 후에 측정하였다. 측정은 10회 이상으로 하고, 그 평균값을 접촉각으로 하였다.
| 두께 (㎛) |
평량 (g/m2) |
공극율 (%) |
면저항 (ohm/sq) |
전기전도도 (S/cm) |
접촉각 (°) |
|
| 실시예 1 | 51 | 24 | 87 | 1.5 | 21 | 115 |
| 실시예 2 | 72 | 36 | 86 | 1.8 | 31 | 110 |
| 실시예 3 | 86 | 28 | 84 | 1.7 | 33 | 112 |
| 실시예 4 | 64 | 46 | 82 | 2.0 | 40 | 126 |
| 실시예 5 | 124 | 48 | 90 | 2.1 | 38 | 135 |
| 실시예 6 | 186 | 56 | 86 | 2.6 | 32 | 132 |
| 실시예 7 | 248 | 52 | 83 | 3.0 | 26 | 126 |
| 실시예 8 | 162 | 54 | 86 | 2.6 | 28 | 118 |
| 실시예 9 | 115 | 46 | 82 | 2.2 | 36 | 108 |
| 실시예 10 | 121 | 47 | 84 | 3.5 | 34 | 128 |
| 실시예 11 | 92 | 51 | 93 | 3.4 | 24 | 123 |
| 실시예 12 | 88 | 55 | 90 | 1.8 | 28 | 132 |
| 실시예 13 | 53 | 36 | 82 | 2.3 | 32 | 134 |
표 1의 측정결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13에 따른 시험편은 50 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 25 내지 56 g/m2의 평량을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 연료전기 기체확산층은 상기와 같이 다양한 두께 및 평량으로의 제조가 가능하며, 상기 연료전기 기체확산층이 다양한 두께 및 평량을 갖는 경우에는 연료전지의 제조시 기공율과 전류밀도 등을 다양하게 제어할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13에 따른 시험편의 공극율은 82 내지 93 %의 측정값을 나타내고, 상기 공극율은 기체확산층의 전체 부피에서 공극(hole)이 차지하는 부피의 백분율을 나타낸다. 상기와 같이 공극율이 높을수록 기체의 공급이 용이해지고 상기 기체확산층의 무게를 줄일 수 있다. 또한, 상기 기체확산층의 공극율이 70 ％ 이상이면 가스 확산성이 향상되고, 연료전지의 발전 효율이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 13에 따른 시험편의 면저항은 1.5 내지 3.5 ohm/sq의 측정값을 갖는 것을 알 수 있다. 면저항이 상기와 같이 낮은 측정값을 갖는 경우에 전기전도도 값은 선형적으로 증가하게 된다.
상기 전기전도도는 제조되는 기체확산층의 전자전달체로서의 기능을 나타내는 지표로서, 높은 전기전도도는 높은 전류밀도에서 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 시험편은 20 내지 40 S/cm의 높은 전기전도도 측정값을 나타내고, 이때 제조되는 연료전지의 집전체와 기체확산층 사이의 접촉저항을 줄여 연료전지의 성능에 긍정적인 영향을 미치게 된다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 13에 따른 시험편은 표면에 PTFE 코팅이 이루어져 접촉각은 108 내지 135 °의 측정값을 나타냄으로써, 높은 발수성을 갖게 된다. 상기와 같이 높은 발수성을 나타냄으로써 연료전지의 효율이 떨어지는 문제를 해결할 수 있게 된다.
상기와 같이 살펴본 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층은 우수한 두께, 평량, 공극율, 면저항, 전기전도도 및 접촉각 등을 나타냄으로써. 이를 이용하여 제조되는 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 바인더 함침 공정을 거치지 않고 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 이용하여 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 바인딩하여 탄소섬유 페이퍼를 제조함으로써, 제조공정을 단순화하고 연속공정화가 가능하게 된다. 이를 통해 연료전지 기체확산층의 제조시 원가 절감 및 생산성 향상을 기재할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층은 고분자전해질연료전지(proton-exchange membrane fuel cell, PEMFC) 뿐만 아니라 고체고분자형 연료전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC) 및 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 및 산화환원 전지, 전기분해반응 전극 등으로 사용이 가능하다.
본 발명은 도면에 도시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 제 1 혼합탱크
20 : 로터
30 : 제 2 혼합탱크
50 : 연속식 초지기
60 : 탈수장치
70 : 벨트프레스
80 : 열칼렌더링 롤
90 ; 권취롤
20 : 로터
30 : 제 2 혼합탱크
50 : 연속식 초지기
60 : 탈수장치
70 : 벨트프레스
80 : 열칼렌더링 롤
90 ; 권취롤
Claims (9)
- ⅰ) 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1 단계;
ⅱ) 탄소섬유를 물에 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액을 제조하는 제 2 단계;
ⅲ) 상기 제 1 단계에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리와, 제 2 단계에서 제조된 탄소섬유 분산액을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 제 3 단계;
ⅳ) 제 3 단계에서 제조된 제 1 혼합액을 연속식 초지기에 적층하여 웹(web)을 형성하는 제 4 단계;
ⅴ) 제 4 단계에서 제조된 웹으로부터 탈수 및 탈용매한 후 건조하는 제 5 단계;
ⅵ) 상기 제 5 단계에서 건조된 웹을 가열 및 압축하는 제 6 단계;
ⅶ) 상기 제 6 단계에서 가열 및 압축된 웹을 롤(roll) 상으로 권취하는 제 7 단계; 및
ⅷ) 상기 제 7 단계에서 롤상으로 권취된 웹을 탄화시키는 제 8 단계;를 포함하는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 1 단계는,
- 내열성 수지를 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 제 1-1 단계;
- 상기 제 1-1 단계에서 제조된 고분자 용액에 탄소나노튜브를 분산하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제 1-2 단계; 및
- 상기 제 1-2 단계에서 제조되는 탄소나노튜브 분산액과 응고액을 로터에 함께 공급하여 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1-3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 제 1-1 단계에서 상기 고분자 용액은 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 및 방향족 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 내열성 수지를 용매에 용해하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제 3 단계에서 제조되는 제 1 혼합액은 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리 5 내지 90 중량%와, 탄소섬유 분산액 10 내지 95 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소섬유의 평균길이는 1.5 내지 18 mm이고, 평균직경은 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 의해 제조되는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼.
- ⅰ) 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리를 제조하는 제 1 단계;
ⅱ) 탄소섬유를 증점제 수용액에 투입 및 교반하여 탄소섬유 분산액을 제조하는 제 2 단계;
ⅲ) 상기 제 1 단계에서 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 인조펄프 슬러리와, 제 2 단계에서 제조된 탄소섬유 분산액을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 제 3 단계;
ⅳ) 제 3 단계에서 제조된 제 1 혼합액을 연속식 초지기에 적층하여 웹(web)을 형성하는 제 4 단계;
ⅴ) 제 4 단계에서 제조된 웹으로부터 탈수 및 탈용매한 후 건조하는 제 5 단계;
ⅵ) 상기 제 5 단계에서 탈수 및 건조된 웹을 가열 및 압축하는 제 6 단계;
ⅶ) 상기 제 8 단계에서 가열 및 압축된 웹을 롤(roll) 상으로 권취하는 제 7 단계;
ⅷ) 상기 제 6 단계에서 롤상으로 권취된 웹을 탄화시켜 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 제조하는 제 8 단계;
ⅸ) 상기 제 8 단계에서 제조된 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼에 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액을 처리하는 제 9 단계; 및
ⅹ) 상기 제 9 단계에서 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액이 처리된 연료전기 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼를 건조 및 열처리하는 제 10 단계;를 포함하는 연료전지 기체확산층의 제조방법
- 청구항 7에 있어서,
상기 제 9 단계는 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이펴를 폴리테트라플루오로에틸렌 수분산액에 침지하여 건조시 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 픽업율이 3 내지 30 중량%가 되도록 처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지 기체확산층의 제조방법
- 청구항 7 또는 8의 연료전지 기체확산층의 제조방법에 의해 제조되는 연료전지 기체확산층.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220097760A KR20240019939A (ko) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220097760A KR20240019939A (ko) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240019939A true KR20240019939A (ko) | 2024-02-14 |
Family
ID=89896732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220097760A KR20240019939A (ko) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 연료전지 기체확산층 제조용 탄소섬유 페이퍼와 이를 이용하여 제조되는 연료전지 기체확산층 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240019939A (ko) |
-
2022
- 2022-08-05 KR KR1020220097760A patent/KR20240019939A/ko unknown
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