CN87100195A - 电解池的改型离子渗透隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子渗透隔膜和其制造方法。所说离子渗透隔膜包括埋置在颗粒无机亲水材料和有机织物的薄膜形成混合物中的有机织物，它具有极好的离子电导性并在长期的操作过程中保持此性能几乎不受影响，并且不仅具有柔性且具有高度的机械强度。

Description

本发明涉及一种新的和改型的电解池隔膜及其制造方法。

本发明尤其是涉及包含织造有机织物的离子渗透隔膜，该有机织物埋置在由粒状亲水材料和有机聚合物粘合剂组成的薄膜形成混合物中。与目前使用的隔膜相比，本发明的隔膜具有下文将详细解释的明显优点。

在有关电化学池的文献中，经常根据离子渗过间壁的机理来区分隔膜（diophragms）和薄膜（membranes）。离子渗过隔膜是指受扩散控制的，而离子渗过薄膜则为根据离子交换机理来进行的。但是，在许多情况中，实际上是二种机理都涉及到。在本说明书和权利要求书的全文中，所用“隔膜”一词是包括了电化学池的受扩散控制的和受离子交换控制的二种间壁。

在过去几年中，离子渗透隔膜在电化学池中的应用已日益增加。它们的作用主要是将电化学池的二个电极分开，使离子保持最佳的电导性，并同时防止在两极表面上形成的反应产物（通常是气态产物）互相混合，例如，在电解水时，防止在负极上放出的氢气与正极上放出的氧气互相混合。显然，为了制备纯净的氢气和氧气，必须防止它们互相混合，而丝毫也不是为了防止形成高爆炸性的气体混合物。

为了有效地和安全地操作电化学池，所以最重要的是，在电化学池中安装一种隔膜，它在操作条件下是耐用的和惰性的，并同时具有良好的离子电导率和气态反应产物实际上是不可渗透的。过去，曾尝试和实际应用了各种不同的隔膜。但是到目前为止，没有一种隔膜是完全令人满意的，因为它们都有各种不同的缺点，这些缺点通常是所使用的材料的本性和在具体情况下所使用的隔膜的结构和（或）形态所固有的。多年来，最广泛使用的是石棉隔膜。它们的最重要缺点之一是它们在热碱性水溶液环境中，会膨胀、变形、溶解并最终剥落。

因此，实际上电极之间的距离越大，就需要比在其他情况下更低的工作温度，从而导致需要用较高的电压和必然导致重大的能量损失。此外，近年来，石棉的使用已日益遭到激烈的反对，因为已证明它有害于健康。尤其是危胁着经常与它接触的人们，例如，在生产或使用石棉产品的工厂中的工人。

所以，曾经做过各种的努力，试图用更有效率的和危害性更小的材料来代替石棉。曾经广泛试验过的二种类型的材料-分别单独地和以各种比例互相组合-是无机润湿物质和有机聚合物。经常使用的无机润湿剂是，例如，象锆、钛、锑等一类的化学性质稳定的金属氧化物和氢氧化物。它们通常是完全惰性的，即使在极高的pH值和高温条件下亦是完全惰性的。它们具有极好的润湿性质。但是，问题是用这些材料来制造具有足够机械阻力的多孔隔膜完全不是一件容易的事情。

实际上，按美国专利第3，490，953号所述方法制造的隔膜，例如熔结无机材料隔膜，一般是太脆了。而另一方面，多孔聚合物材料的片材则较软和具有较高的机械损伤耐受性。遗憾的是，至今，它们的应用始终不是非常成功，这主要是由于所使用的聚合物材料具有疏水性。即使孔结构是合适的，电解质的溶剂化离子也不会顺利地通过隔膜，从而在隔膜上导致巨大的电阻损耗和剧烈降低电解池性能。在逸出气体的电化学池中，还发生气泡粘附在隔膜表面上的问题，气泡粘附在隔膜表面上可导致隔膜上出现“热点”和隔膜降低质量。

已经提出来的解决降低聚合物疏水性质的措施之一是，将带有可电离基团的亲水链接枝在聚合物的主链上。接枝后，隔膜即在水溶液中膨胀并成为对离子是可渗透的。但是，这些隔膜对离子的阻力是随着时间的增加而增加的，这主要是由于不断失去可电离基团的结果。由于此种类型的隔膜-即均相聚合隔膜-的使用寿命短，所以没有获得广泛的应用。包括有机或无机性质的颗粒润湿剂的复相隔膜，在这方面已证明是很成功的。掺入电解池隔膜的颗粒润湿剂包括，例如，有机离子交换树脂和象磷酸锆、氧化锆、氢氧化锆、氧化锑、多锑酸一类的无机离子交换剂。

为了使无机材料隔膜具有较好的强度，已经研究出一些技术，将颗粒无机材料固着在织造或非织造基体的疏松结构中。关于在有机聚合片材中包括无机润湿剂的各种不同的隔膜的说明，可在例如，下列参考文献中找到：

英国专利第1，081，046号和1，503，915号以及欧洲专利申请第96，991号。

反过来，在有些文献中也叙述了用聚合材料补强的无机织物组成的隔膜（例如，见美国专利第4，233，347号）。

用来使聚合隔膜具有适当的孔隙度的方法包括，例如，将予成型薄膜拉平、从聚合物片材中溶解和洗去颗粒填料并用所谓的浇铸技术制造薄膜。根据此种技术，将聚合物的稀溶液，需要时可混以所需要的润湿剂，在平表面上，例如玻璃板上，铺一层薄液膜，然后用加热的方法和（或）用一种不能溶解聚合物的溶剂进行萃取的方法，将聚合物的溶剂从平表面上除去。关于对此种技术的详细说明，可在例如美国专利第3，463，713号中找到。

将适当的聚合物与适当的润湿剂相组合和在合适的浇铸条件下形成隔膜，即可制出质量良好的隔膜。此种质量良好的隔膜的一个实例是，在英国专利第1，545，454号中所叙述的由聚砜聚合物和多锑酸组成的隔膜和可在英国专利第2，045，804号中找到的制造此类隔膜的改进的方法，已发现这种隔膜确实非常有效。

尽管如此，它们仍然具有影响重大的缺点，因为当它们从浇铸板上取下时具有失去其平结构的强烈趋向。

显然，当干燥该片材时，即形成了一定程度的张力，从而导致了难以控制的和不规则的收缩。为了使电化学池具有良好的操作性能，先决条件是隔膜必须是完全平整的，以便保证与电极的所有表面整体地接触。不充分地局部接触将使气体在所提供的空间中聚集，从而导致增加电阻、“热点”、穿孔和无法修补的损坏。

由于上述浇铸隔膜的此种缺点，所以在制造过程中以及随后的储存过程中发生了各种的问题。最终，有比例相当大的一部分隔膜不符合所需要求。关于隔膜的一种突出缺点是，它们不能以干燥形式储存。在理论上，加压可使变形的片材重新变为平整的，但是，已经发现加压可破坏隔膜所需的孔隙度。

根据本发明，提供了一种可在电解池中应用的新型隔膜，此种电解池没有上述的各种缺点。本发明的隔膜，的确是即使在干燥时亦保持了它们的平结构。它们具有极好的离子电导性并在长期的操作过程中保持此种性能几乎不受影响。它们既具有柔性又具有高度的机械强度。在原则上，很容易制造而且不需要专用材料或设备。

在本质上，本发明的隔膜包括埋置在由颗粒无机亲水材料和有机聚合物粘合剂组成的离子渗透材料中的有机织物。

根据实际应用的条件和特殊要求，每一种组分都可能改变隔膜的组成和外观。

对于有机织物来说，原则上可用直径小于1毫米和最好是小于0.5毫米的纤维制成的并在隔膜使用的条件（例如，pH值和温度）下是惰性的纤维材料制成的任何形式的织造或非织造有机织物。一般来说，织物的间隙的大小不是关键性的，但是，较好的是小于4毫米²而更好的是小于1毫米²（1×1毫米）。有利于制造本发明的聚合物纤维材料包括，例如，乙烯共聚物和全卤化乙烯，例如一氯三氟乙烯。在此类聚合物织物中，有一种是由联合化工公司（Allied Chem Corp.）制造的并用HALAR

商标销售的聚合物织物。在本发明的一种优选实施方案中，所用的织物是织造型的。

对于颗粒亲水无机材料来说，可用，例如选自下列周期表中的各族元素的氧化物和水合氧化物：ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、镧系和锕系。在上述颗粒亲水无机材料中，特别好的是锆、锑、镍、铋和锌的氧化物和水合氧化物。特别好的润湿剂为氧化锆，氧化锑和聚锑酸。

显然，在合适的场合，可应用各种氧化物和氢氧化物的混合物。所需的无机材料的粒度还取决于隔膜的使用条件，但较好的是小于5微米而最好的是小于1微米。

对于有机粘合剂来说，可应用在隔膜操作条件下是稳定的并能溶于和从反过来不能与织造基体和无机氧化物或氢氧化物起化学反应的溶剂中沉淀出来的任何类型的有机材料。可成功地使用的粘合物质包括，象聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛丁等一类的氟碳聚合物。为了溶解这些聚合材料，可应用，例如，象二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、亚乙基二醇的单醚和二乙醚、酮（例如甲乙酮）等一类的有机溶剂。通常，可用常规实验的方法来选择适当的溶剂，但是，一种具体的聚合物在各种不同的溶剂中的溶解度特性已提供了充分的资料，因此没有必要再作进一步的实验。

为了获得既具有适当的机械强度又具有充分的离子渗透性的隔膜，必须将无机材料与有机粘合剂的比例保持在一定的限定度范围内。无机亲水材料的比例太低，将导致隔膜具有不合格的高阻力。而另一方面，无机亲水材料的比例太高，将会使隔膜太脆和容易损坏。根据实验，已经确定，为了获得合适的隔膜操作性能，上述无机亲水材料在隔膜中的含量，应至少约为8%（重量）。

为了避免损坏隔膜的机械强度，无机亲水材料将适当地保持低于95%（重量）而最好是低于90%（重量）。优选的隔膜材料包括，例如，约60%（重量）至约90%（重量）的而最好是约75%（重量）至85%（重量）的无机亲水材料。

显然，本发明的隔膜，除上述主要组分外，还可包含其他组分，只要它们不对隔膜的特性起到反面的影响即可。

用包括下列步骤的方法，即可方便地制造本发明的隔膜：

（ⅰ）将颗粒无机亲水材料与聚合物粘合剂在一种合适的溶剂中充分混合以形成一种淤浆;

（ⅱ）将上述淤浆均匀地铺在一种惰性的平表面上以形成一层湿片材;

（ⅲ）将拉平的有机织物浸入湿片材;

（ⅳ）使溶剂蒸发和用任选的方法将溶剂洗脱，和

（ⅴ）从平表面上移去干片材。

为了制造适当厚度和孔隙度均匀的隔膜，必须很好地选择湿片材的厚度和形成隔膜的混合物在溶剂中的浓度。为了使其适当地铺开，淤浆不可太粘，最好是含有不超过60%的薄膜形成混合物。

湿片材的厚度最好是小于2毫米，尤其是以小于1.5毫米为好。原则上，用来铺淤浆片材的平表面可用片材制成后能够很容易从它上面移去的任何无孔惰性材料制造。玻璃板尤其适用，但是也可应用金属或有机聚合物表面。

必须小心地将织造支撑织物浸入湿片材，尤其是要避免使片材中产生气泡。所以重要的是，要将支撑织物很好地拉平，例如在一框架上，以及在除去溶剂时必须仍然保持织物是处于拉平的状态。在浸泡操作时，织物与平板之间的距离最好应保持，例如约200微米。可用蒸发和（或）浸提的方法将溶剂除去。可提高温度来加速蒸发过程。可在任何能溶解主要溶剂和不会影响织物或有机粘合剂的化学或物理稳定性的液体中进行浸提。只用浸提的方法来除去溶剂已获得最佳的效果。如果溶剂是水溶性的，例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜，则可将浇铸板适当地浸入水浴中。按上述组成和制造方法制成的隔膜已非常有效的应用于电解池，尤其是碱性水电解池和碱性燃料电池。

在长期的正常操作条件下，它们始终保持了良好的操作性能，同时，即使是在干燥状态下亦可长期储存。

现用下列实例进一步说明本发明，但并不限制本发明的范围。

实例Ⅰ

将联合碳化公司制造的由60%（重量）的N-甲基-2-吡咯烷酮、32%（重量）的氧化锆和8%（重量）的聚砜UDEL

组成的悬浮体充分混合后，浇铸在一玻璃板上，以制成一厚度为750微米和表面积为0.5米²的湿片材。浇铸后，立即将在一框架上拉平的由乙烯和一氯三氟乙烯共聚物组成的织造织物（HALAR

，联合化工公司制造;厚度300微米）浸入湿片材，与平板之间的距离为100微米。将平板放入水浴并在室温下浸提20分钟。将浸提过的片材从平板上揭起并再在水中放置15分钟。即可形成厚度约为500微米的隔膜。当将其用于电化学池时，此隔膜具有极好的平整度和非常好的离子电导性。

实例Ⅱ

重覆实例Ⅰ的步骤制造本发明的离子渗透隔膜和分别应用下列薄膜形成淤浆。

a）氧化锑    26%

聚偏氟乙烯    8.7%

甲乙酮    63.3%

b）氧化锑    32%

聚砜    8%

N-甲基-2-吡咯烷酮    60%

Claims (10)

1、一种离子渗透隔膜，它包括埋置在颗粒无机亲水材料和有机织物的薄膜形成混合物中的有机织物。

2、根据权利要求1所述的离子渗透隔膜，其中所述的颗粒无机亲水材料，是选自ⅢA、ⅢB、ⅣB、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族、镧系和锕系周期表元素的金属氧化物或氢氧化物。

3、根据权利要求2所述的离子渗透隔膜，其中所述的颗粒无机亲水材料是锑、锌、锆、钛或铋的氧化物或氢氧化物。

4、根据权利要求3所述的离子渗透隔膜，其中所述的有机织物是由直径小于1毫米的纤维制成和该有机织物具有小于4毫米²的间隙。

5、根据权利要求4所述的离子渗透隔膜，其中所述的薄膜形成混合物，含有至少8%的上述颗粒无机亲水材料。

6、根据权利要求5所述的离子渗透隔膜，其中所述的薄膜形成混合物含有95%的上述颗粒无机亲水材料，和其中所述的无机亲水材料具有小于5微米的粒度。

7、根据权利要求6所述的离子渗透隔膜，其中所述的颗粒无机亲水材料是锑或锆的氧化物或水合氧化物、所述的有机织物是用乙烯和一氯三氟乙烯的共聚合物制成，并且所述的有机聚合物粘合剂是一种氟碳聚合物，即聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛。

8、制造按权利要求1定义的离子渗透隔膜的方法，包括下列步骤：

ⅰ）将颗粒无机亲水材料与一种聚合物粘合剂的溶液在适当的溶剂中混合以形成一种淤浆;

ⅱ）将上述淤浆均匀地铺在一种惰性平表面上以形成一层湿片材;

ⅲ）将拉平的有机织物浸入湿片材;

ⅳ）用蒸发法和（或）浸提法除去溶剂;和

ⅴ）将片材从上述表面移去。

9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的溶剂是选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮和甲基.乙基酮。

10、根据权利要求8所述的方法，其中溶剂是用浸提法除去的。