CN109415827A - 用于电化学转化过程的无机纤维增强的气体隔板 - Google Patents

Abstract

在本技术中提出了一种气体隔板和制造用于电化学转化过程的气体隔板的方法。在该方法中，通过将无机纤维例如钛酸钾纤维混合到溶液中来制备流延悬浮液。该溶液具有作为溶质的有机粘合材料和用于溶质的溶剂。此后，通过将流延悬浮液铺展在惰性表面上形成片材。最后，从片材中提取溶剂，其中除去溶剂以形成气体隔板。

Description

用于电化学转化过程的无机纤维增强的气体隔板

本发明涉及用于电化学转化过程的气体隔板(分隔物separator)，并且特别地涉及用于电化学转化过程的无机纤维增强气体隔板。

在现代，电化学转化过程(例如电解)用于各种目的，例如在氢气和/或氧气生成中，其通过电解槽(电解池)中的利用电解质(即一般为水)的电解的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)来实现。通常，使用碱性或酸性水作为电解质。进行这类电化学转化过程的电化学转化装置(例如电解槽)包括将电能传导到电解质并由此使电解质和/或其他添加的反应物分解以产生期望产物(例如氧气、氢气等)的电极。在这类电化学转化过程中使用的重要组件是气密膜或隔膜，其将电化学转化装置分成腔室或隔室并且允许离子从一个这样的腔室流动到另一个腔室，但是不允许气体(例如氧气或氢气)从一个腔室流动到另一个腔室，并且由此保持电化学转化的产物分离并因此可回收。气密膜或隔膜也称为气体隔板。

在电解槽中使用各种类型的气体隔板，并且使用各种技术来制造这类气体隔板。在常用技术中，溶液由在溶剂中的有机粘合剂制成。此外，任选地将一定量的金属氧化物和/或金属氢氧化物添加到悬浮液中。然后使悬浮液凝固成片材的形式，并且最后通过浸渍在非溶剂中进行提取(萃取)来除去溶剂。这类气体隔板具有低的机械强度，并且当经历加压室时易于发生故障，所述加压室在其中安装这类气体隔板以供使用的电解槽中是常见的。此外，由于这类气体隔板是易碎的，因此将这类气体隔板安装到电解槽中需要高技巧并且通常很复杂并且易于使气体隔板撕裂或破裂。

为了解决机械强度和耐久性低的问题，通常使用形成气体隔板的芯或基底的网状结构体或织物。将网状结构体或织物浸渍在悬浮液中或用悬浮液涂覆，然后使网状结构体或织物与悬浮液涂料一起凝固以形成气体隔板。随后，通过将气体隔板浸渍在非溶剂中进行提取来除去溶剂。具有网状结构体或织物芯或基底的这类气体隔板在机械上更强，但是具有其他缺点。一个这样的缺点是这类气体隔板的尺寸受到使用的网状结构体或织物的尺寸的限制。此外，在悬浮液中的网状结构体或织物的凝固是复杂的，并且需要以最大的进动(旋进precession)进行以获得均匀形成的气体隔板。通常，在网状结构体或织物的相反侧上的溶液的涂布量是不同的，因此导致不均匀的气体隔板，其对于电化学转化过程中的使用不是最有效的。而且，网状结构体或织物增加了这类气体隔板的成本。

因此，需要一种用于电化学转化过程的气体隔板，其是机械强度高的并且不受网状结构体或织物所带来的限制。

因此，本公开内容的目的是提供用于电化学转化过程的气体隔板和制造该气体隔板的方法。

以上目的通过根据权利要求1的制造用于电化学转化过程的气体隔板的方法和根据本技术的权利要求15的用于电化学转化过程的气体隔板来实现。

在本技术的一个方面，提出了制造用于电化学转化过程的气体隔板的方法。在该方法中，通过将无机纤维混合到溶液中来制备流延悬浮液。该溶液具有作为溶质的有机粘合材料和溶剂。此后，通过将流延悬浮液铺展在惰性表面(例如玻璃表面)上形成片材。最后，从所述片材中提取溶剂，其中除去溶剂以形成气体隔板。由于无机纤维的存在，避免了对具有网状结构体以形成隔板的芯的需求，因此本技术的气体隔板的尺寸不受网状结构体或织物的限制。此外，无机纤维向本技术的气体隔板提供了机械强度。

在该方法的一种实施方式中，无机纤维是亲水性的。一个这样的实例是钛酸钾。还可以使用其他无机纤维，例如氧化锆纤维、硫酸钡纤维、硅灰石纤维以及其组合。因此，无机纤维还作为气体隔板的亲水部分而起作用，从而确保气体隔板的离子导电性。

在该方法的另一实施方式中，有机粘合材料是有机聚合物，例如聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。该聚合物具有高耐热性、抗氧化/还原性以及耐久性和片材形成性质。

在该方法的另一实施方式中，溶剂是以下中的一种：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈以及其混合物。这些通过为溶质(即有机粘合材料)提供溶剂提供了实现本技术的方法的实例。

在该方法的另一实施方式中，在形成片材时，将具有恒定厚度的流延悬浮液层铺展在惰性表面上。因此，如此形成的气体隔板具有恒定的厚度，从而确保气体隔板的不同部分的均匀性质。

在该方法的另一实施方式中，通过从片材中蒸发溶剂来进行溶剂提取。在该方法的又一实施方式中，溶剂提取通过使溶剂从片材中浸出来进行，其中通过将片材浸入非溶剂(例如水、醇以及其组合)中和/或使用非溶剂(例如水、醇以及其组合)洗涤片材使溶剂从片材中浸出。在该方法中，可以仅进行通过蒸发的溶剂提取和通过沥滤的溶剂提取中的一种，或者可以以任意顺序一个接一个地进行通过蒸发的溶剂提取和通过浸出的溶剂提取。这为溶剂提取提供了简单且有效的技术。

在该方法的另一实施方式中，在制备流延悬浮液时，将金属氧化物和/或金属氢氧化物添加到溶液中。金属氧化物的实例可以是，但不限于，二氧化锆、氧化钛等。因此，确保了气体隔板的亲水性组分的增加并由此提高气体隔板的离子导电性。

在该方法的另一实施方式中，在制备流延悬浮液时，将成孔材料添加到溶液中。此外，该方法包括在从片材中提取溶剂的同时和/或之后从片材中除去成孔材料。成孔材料可以是，但不限于，氧化锌、聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。因此，气体隔板的总孔隙率根据气体隔板的使用需要而改变。

在本技术的另一方面，提出了一种用于电化学转化过程的气体隔板。本技术的气体隔板通过根据本技术的上述方面的方法形成。本技术的气体隔板不需要网状结构体或织物作为气体隔板的芯或基底。因此，本技术的气体隔板不受网状结构体或织物的尺寸的限制，并且是机械强度高的、耐久的、经济的和功能性的以用于各种电化学转化过程，例如碱性水电解。

在下文中参考附图中所示的所示实施方式进一步描述本技术，其中：

图1描绘了示出本技术的方法的示例性实施方式的流程图；以及

图2描绘了示出本技术的方法的另一个示例性实施方式的流程图。

在下文中，详细描述了本技术的上述和其他特征。参考附图描述了各种实施方式，其中相同的附图标记始终用于指相同的元件。在以下描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对一种或多种实施方式的透彻理解。可以注意到，所示实施方式旨在解释而不是限制本发明。可以显而易见的是，可在没有这些具体细节的情况下实践这些实施方式。

本技术的基本构思是在形成气体隔板时提供无机纤维，其中无机纤维向气体隔板提供机械强度，因此避免了对网状结构体或织物芯的需求。此外，无机纤维贯穿(遍及)气体隔板并且向气体隔板提供提高的离子导电性。换句话说，本技术的构思是使用无机纤维来机械增强气体隔板并且提供离子导电性。

图1描绘了表示根据本技术的方法100的示例性实施方式的流程图。方法100用于制造用于电化学转化过程的气体隔板，例如用于电解槽中以进行碱性水电解。气体隔板特别适合用于碱性电池，特别是作为气密隔板或隔膜，其用电解质填充，并且位于碱性电池(单元电池)的电极之间。在方法100中，在步骤10a中，通过将无机纤维混合到溶液中来制备流延悬浮液。该溶液具有作为溶质的有机粘合材料，并且该溶液还具有用于溶质的溶剂。

混合或添加到溶液中的无机纤维的实例包括，但不限于，钛酸钾、氧化锆纤维、硫酸钡纤维、硅灰石纤维以及其组合。已经观察到钛酸钾在用于碱性水电解时特别稳定。本技术中使用的无机纤维是亲水的。添加到溶液中的无机纤维的量可基于对制造气体隔板的要求来选择。通常，无机纤维(例如钛酸钾)的合适的量为5重量％至85重量％。

为了制造流延悬浮液，首先在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中制备有机粘合材料(例如聚合物粘合剂，例如聚砜)的溶液，例如比例为相对于溶剂的量计的10至30重量％的粘合剂。用作有机粘合材料的合适材料的其他实例是，但不限于，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其共聚物。溶剂的其他实例包括，但不限于，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈以及其混合物。优选的是将有机粘合材料溶解在合适的溶剂中，添加无机纤维并充分混合，以使无机纤维均匀地分布在溶液中。

随后，在方法100中，在步骤20中，通过将流延悬浮液铺展在惰性表面(例如玻璃表面)上，由在步骤10中如此制备的流延悬浮液形成片材。通过倾注(浇注)装置，将流延悬浮液在玻璃表面或任何其他惰性表面上均匀铺展或首先铺展然后通过刮刀或擦拭动作平整化以在惰性表面上形成基本上均匀的流延悬浮液的层，例如将100至1,000微米的流延悬浮液层施加到玻璃表面上。可以注意到，避免在片材中形成任何气泡。可以通过使流延悬浮液在惰性表面上静置数小时，使流延悬浮液在惰性表面上凝固。

最后，在方法100中，在步骤30中，从在惰性表面上如此形成的片材中提取溶剂(例如NMP)并由此形成本技术的气体隔板。在下文中参考图2进一步详细解释了从片材中提取溶剂。

图2与图1结合表示本技术的各种其他示例性实施方式的流程图。如图2所示，在方法100的步骤30中，从片材中提取溶剂可通过以下进行：在步骤32中从片材中蒸发溶剂，或如步骤34中所示从片材中浸出溶剂，或者两者，即首先从片材中蒸发32溶剂随后从片材中浸出34溶剂，或者首先从片材中浸出34溶剂随后从片材中蒸发32溶剂。蒸发溶剂的步骤通过使要么仍然在玻璃表面上的片材要么从玻璃表面移除的片材静置最高达数小时来进行。使片材经历升高的温度会增加溶剂从片材中蒸发的速率，由此促进步骤32。

在将溶剂从片材中浸出的步骤34中，通过将片材浸入非溶剂(例如水、醇以及其组合)中和/或使用非溶剂(例如水、醇以及其组合)洗涤片材来从片材中浸出溶剂。将在惰性表面上凝固的片材或从惰性表面移除的片材浸渍到非溶剂中，优选在室温下。合适类型的醇是乙醇，但特别地异丙醇。通常，20至40分钟的浸渍时间就足够。溶剂的主要部分在非溶剂中提取。通过将隔膜或气体隔板)浸入水浴中数小时来除去剩余溶剂。

此外，如图2所描绘，在方法100的另一个示例性实施方式中，在形成流延悬浮液的步骤10中，在步骤12中将金属氧化物和/或金属氢氧化物添加到溶液中。金属氧化物的实例可以是，但不限于，二氧化锆、氧化钛等。如此添加的金属氧化物/氢氧化物保留在片材中并且保留在通过本技术制备的气体隔板中并且不从气体隔板中除去。另外但任选地，在制备流延悬浮液的步骤10中，在步骤14中，在添加有机粘合材料和/或无机纤维的同时或之后将成孔材料添加到溶液中。成孔材料可以是，但不限于，氧化锌、聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、甲基纤维素和聚环氧乙烷。

优选地，将至少一种成孔材料添加到流延悬浮液中，其促进了孔的形成。当使用PVP作为成孔材料时，合适的量为流延悬浮液的全部组成的0.5重量％至2重量％，例如0.7重量％。优选地，在有机粘合材料溶解之后，将成孔材料添加到悬浮液中。或者，首先将成孔材料溶解在溶剂中，然后将有机粘合材料添加到形成的溶液中，优选在升高的温度下，例如在70至75摄氏度下。

此外，方法100包括在从片材中提取溶剂的步骤30的同时从片材中除去成孔材料的步骤40，如图2所示。在方法100的另一种实施方式中，如图1所示，从片材中除去成孔材料的步骤40在从片材中提取溶剂的步骤30之后进行。可以注意到，在方法100的另一实施方式中，从片材中除去成孔材料的步骤40与从片材中提取溶剂同时进行并且持续至之后。步骤40根据在步骤14中使用的成孔材料进行，例如当成孔材料是氧化锌时，步骤40通过使片材经历酸性或碱性浴而进行，而当成孔材料是PVP时，步骤40通过使片材经历沸水浴而进行。成孔材料在气体隔板的表面上和内部提供孔。

在本技术的另一方面，提出了用于电化学转化过程的气体隔板。本技术的气体隔板通过根据参考图1和2描述的本技术的上述方面的方法100形成。可以注意到，本技术的气体隔板不包括网状结构体或织物作为气体隔板的芯或基底。

虽然已经参考特定实施方式详细描述了本技术，但是应该理解，本技术不限于那些精确的实施方式。相反，鉴于描述用于实践本发明的示例性模式的本公开内容，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员将提出本身的许多修改和变化。因此，本发明的范围由以下权利要求而不是前面的描述来表示。在权利要求的等同的含义和范围内的所有改变、修改和变化都应被视为在其范围内。

Claims (15)

1.制造用于电化学转化过程的气体隔板的方法(100)，该方法(100)包括：

-通过将无机纤维混合到溶液中来制备(10)流延悬浮液，其中该溶液包括作为溶质的有机粘合材料和用于所述溶质的溶剂；

-通过将流延悬浮液铺展在惰性表面上形成(20)片材；和

-从所述片材中提取(30)所述溶剂，其中除去所述溶剂以形成气体隔板。

2.根据权利要求1所述的方法(100)，其中所述无机纤维是亲水的。

3.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中所述无机纤维是钛酸钾。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法(100)，其中所述无机纤维为以下之一：氧化锆纤维、硫酸钡纤维、硅灰石纤维、及其组合。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法(100)，其中所述有机粘合材料是有机聚合物。

6.根据权利要求5所述的方法(100)，其中所述有机聚合物为以下之一：聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、或其共聚物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法(100)，其中所述溶剂为以下之一：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈及其混合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法(100)，其中在形成(20)片材时，将具有恒定厚度的流延悬浮液的层铺展在惰性表面上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法(100)，其中溶剂提取(30)通过从所述片材中蒸发(32)所述溶剂来进行。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法(100)，其中溶剂提取(30)通过将所述溶剂从片材中浸出(34)来进行，其中通过将片材浸入非溶剂中和/或用非溶剂洗涤片材将所述溶剂从所述片材中浸出。

11.根据权利要求10所述的方法(100)，其中所述非溶剂为以下之一：水、醇、及其组合。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法(100)，其中在制备(10)流延悬浮液时，将金属氧化物和/或金属氢氧化物添加(12)到所述溶液中。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法(100)，其中在制备(10)流延悬浮液时，将成孔材料添加(14)到溶液中，并且其中该方法(100)还包括在从片材中提取(30)所述溶剂的同时和/或之后从片材中除去(40)所述成孔材料。

14.根据权利要求13所述的方法(100)，其中所述成孔材料是聚合物。

15.用于电化学转化过程的气体隔板，其中所述气体隔板通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法(100)形成。