CN105435659B - 一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用，该隔膜材料采用亲疏水嵌段共聚物制备而成，并具有纳米孔结构。所述隔膜材料中的纳米孔结构可通过无机填料结构制备方法或者浸入相分离法制备获得。本发明所述的耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料具有极性的亲水基团，可以利用这些活性基团在膜表面进一步接枝其他具有选择透过性官能团的有机分子，有利于实现膜的功能化，满足各种分离要求。该隔膜材料可应用于阳离子分离体系，例如锂、铜、金、铂、钯、银、硼、铷、铯、锑、铋、镍、汞等金属离子的分离。

Description

一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子膜材料领域，具体涉及一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

膜萃取过程是一种高效率、低能耗的新型萃取工艺过程，可以应用于离子选择性提取，废液中有机物分离等分离过程。膜萃取过程中，高选择性的萃取剂是载体或者核心，希望控制其流失达到最少，同时待分离离子等物质能够自由传递。膜萃取过程中的萃取剂一般为有机溶剂物质，为此，采用耐有机溶剂的材料作为隔膜材料尤为重要。

此外，该类型的隔膜材料还需要耐受原料液和反萃水相中的强酸或者强碱。更进一步地，在萃取过程中，隔膜材料必须保证各种离子能够自由跨膜传递，因此具有一定的水溶胀性和具备一定的孔结构也是该膜材料必具备的性质。目前市场中存在的隔膜材料，大部分都不能耐受有机溶剂。少量能够耐溶剂的膜材料却又不能够满足离子自由扩散的要求。例如，中国发明专利CN102312110公开了一种采用磺化材料与聚砜或者聚醚砜等疏水性高分子共混形成的隔膜材料，该材料亲水，并且离子可以在材料中自由传递，耐受一定的溶剂体系，比如煤油，TBP等化学物质，但是不耐受苯，甲苯，邻二氯苯等类型的溶剂。另外，磺化高分子的成本较高，导致膜萃取技术应用和体系选择受到限制。

因此，现有技术中具备成本优势、且性能优异的隔膜材料非常少，使得膜萃取技术的发展受到很大制约。

发明内容

本发明的目的是，为膜萃取技术提供一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料及其制备方法和应用，主要解决现有技术中可供选择的膜材料成本高、耐酸碱耐溶剂范围窄的技术问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，该隔膜材料具有纳米孔结构，采用式(I)所示的亲疏水嵌段共聚物制备而成，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为亲水单元的支链或-H，所述一个或多个支链含有亲水基团，所述亲水基团选自-OH、-COOH、-CH₂OH、-CH₂COOH、-OR、-COOR、-NH₂、-NHR、-NHRR'、-SO₃R、-CN；其中，R和R'为烷基或芳基；优选地，所述R和R'选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)(CH₃)、-Ph、-Ph(CH₃)；

所述R₁'、R₂'、R₃'、R₄'为疏水单元的烷烃基支链或H；

所述n和m为1～50之间的整数，n/m为20/80～80/20；优选地，所述n/m为30/70～70/30；更优选地，n/m为40/60～60/40；

所述x、y为不小于0，最大值不超过10的整数。

其中，n和m分别为链段中疏水单元和亲水单元对应的单体数目，n和m的数值在1-50之间。数值过大可能导致高分子链段结晶，溶解度降低，膜制备过程比较复杂，同时可能导致疏水片段过长，材料的疏水区域太大，材料对水的溶胀性降低。两种片段的n/m的量的比例是决定材料亲疏水型的根本条件，如果n值过大，材料表现为疏水性，水溶胀低，材料更加刚性；而如果n值太低，材料表现为强亲水性，材料易于吸收大量的水分，材料的强度相应降低。因此，n/m比例一般在20/80到80/20之间，优选30/70到70/30之间，最优选40/60到60/40之间。该比例与亲疏水单体的化学结构也有关系，其核心在于高分子能够在膜制备过程中形成一定相互贯穿的孔结构。

本发明中所述的亲疏水嵌段共聚物可以通过熔融拉伸挤出等加工手段制备成为致密薄膜，然而该类型薄膜在水溶液中溶胀性所能够提供的传递阻力较大，因此本发明另一个关键之处是采用该类型的高分子共聚物获得纳米孔结构，孔结构互相连通形成隔膜材料。本发明中采用两种类型孔结构构造方法形成相应的孔结构。

一种是通过无机填料方法制备所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，该方法包括如下步骤：

步骤1，将所述亲疏水嵌段共聚物与直径范围在5～10000纳米的无机填料在150～350℃的温度范围内混合；所述无机填料的直径范围优选为10～1000纳米，更优选的直径范围为20～200纳米；

步骤2，将前述混合物通过挤出造粒，然后熔融挤出形成平板或者中空纤维两种初始隔膜；

步骤3，将前述初始隔膜放入酸溶液或者碱溶液中清洗，通过化学反应将所述无机填料溶解出隔膜，形成孔结构。所述用于清洗的酸溶液或碱溶液的浓度为1～10M，优选为2～6M。隔膜材料采用酸或碱溶液清洗后，再采用纯水清洗干净，然后用甘油浸泡、干燥。

所述隔膜材料中孔的大小和孔之间的连通性通过无机填料的量和粒径来调控；隔膜材料的孔径范围在5～1000纳米；一般无机填料占填料与高分子共聚物总质量的比例在20％～80％，更优选为40％～60％。

优选地，所述无机填料选自氧化镁、碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氧化硅。

另一种制备所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料的方法是：浸入相分离法，该方法包括如下步骤：

1)将所述亲疏水嵌段共聚物与极性溶剂混合均匀，在40～120℃下溶解至均相状态，形成铸膜液；所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述极性溶剂在铸膜液混合物中的质量含量为60-90％；所述铸膜液的配制温度在高分子共聚物材料的玻璃化转变温度以上，范围为40-120℃。

2)将前述铸膜液通过刮膜机成型形成初生态膜；或将铸膜液刮制于支撑材料上，形成带支撑的平板初生态膜；或将铸膜液通过纺丝设备拉丝，形成中空纤维初生态膜或采用玻纤增强所述中空纤维初生态膜；所述支撑材料为过滤布或无纺布；

3)在空气湿度为20～90％的环境中，将前述初生态膜直接浸入凝胶浴中，或者经历2s～5min的预蒸发时间之后浸入凝胶浴中，获得固化后的初始膜材料；所述凝胶浴组成为水，或体积比为0～100％的有机溶剂/水混合物；凝胶浴温度控制在高分子共聚物材料的玻璃化转变温度以下，范围为0～35℃；

4)将前述固化后的初始膜材料去离子水清洗，然后采用甘油或者聚乙二醇保湿处理，得到耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料。

所述隔膜材料的制备方法中，可以通过调控高分子共聚物中亲水性链段比如乙烯醇、丙烯酸的摩尔百分含量，获得不同亲水性要求的纳米孔结构膜。较高强度要求的膜材料采用支撑材料如过滤布、无纺布或玻纤等制备，其中过滤布目数为100～400目；无纺布为聚酯或聚烯烃类，厚度为10um～40um。

本发明中所述隔膜材料最大的特点是膜材料的孔结构是纳米级别的相互连通的微孔结构，主要原因是疏水/亲水链段二者表面自由能差异较大，易于发生微观相分离，形成局部的亲水和疏水区域，亲疏水相相互贯穿，从而导致孔之间具有好的连通性。

所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料在水/有机体系阳离子的提取或提纯领域具有明显优势。其中，所述隔膜材料可在酸0～10M、或碱0～10M的水体系中稳定运行；在有机溶剂中也能够长时间的稳定存在。

本发明所述的耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料可应用于金属离子的分离。具体地，所分离的金属离子包括有锂、铜、金、铂、钯、银、硼、铷、铯、锑、铋、镍、汞。

本发明所述的隔膜材料具备的特性包括：耐有机溶剂，耐受原料液和反萃水相中的强酸或者强碱，具备一定的孔结构，能够提供各种离子自由传输的通道，通常能够被水溶胀。所述隔膜材料耐受的有机溶剂包括：烷烃类溶剂，比如戊烷、己烷、葵烷、辛烷、十烷、十二烷；或者混合烷烃，比如煤油、磺化煤油、溶剂油；芳香族类溶剂，比如苯、甲苯、邻二氯苯；乙酸乙酯、乙酸甲酯、磷酸三丁酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(p507)、磷酸二异辛酯(P204)、三辛烷基叔胺(N235或7301)、甲酸丙脂、乙醚。所述隔膜材料耐受的酸碱指：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，酸或碱的浓度范围在0.00001～10M，其中优选范围为0.1～8M。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1，所述的耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，具有亲水性，同时具有较强的化学稳定性和机械性能，亲疏水嵌段共聚物的使用避免了因流失而造成的亲水性下降，维持了隔膜材料在实际应用过程中亲水性不退化，提高了膜的使用寿命。

2，所述隔膜材料的结构为纳米孔结构，在膜萃取和反萃过程中，既阻挡了水相和有机相的反混，又保证了离子或阳离子螯合基团的扩散。

3，所述耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，可在酸性(0～6Mol/L)、或碱性(0～4Mol/L)的水体系中稳定运行，可耐有机溶剂如烷烃、醇、芳香族、酯、醚等有机溶剂。

4，所述隔膜材料的膜表面具有极性的亲水基团，可以利用这些活性基团在膜表面进一步接枝其他具有选择透过性官能团的有机分子，有利于实现膜的功能化，满足各种分离要求。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备获得的隔膜材料截面扫描电镜结构图片。

图2是本发明中平板隔膜材料的截面形貌图。

图3是本发明中平板隔膜材料的无纺布支撑截面形貌图。

图4是本发明中中空纤维隔膜材料的截面形貌图。

图5是本发明中中空纤维隔膜材料的靠近内皮层截面局部放大形貌图。

具体实施方式

实施例1

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将25克甲基异丙烯-丙烯醇共聚物(其中丙烯醇含量为45％)溶解于75克N-甲基吡咯烷酮中，80℃加热，搅拌12h，至均匀无色清透状态，铸膜液黏度10000cp，静置脱泡。在环境温度25℃，相对湿度60％下，将铸膜液采用200μm刮刀刮制形成初生态膜，然后迅速浸没于20℃的水浴中固化成膜。水洗之后采用30％乙二醇保湿处理，以0.1mol/L的LiCl/水作为原料液进行Li⁺离子扩散试验，其扩散速率为1.76*10^-8mol·cm^-2·s^-1。制得的隔膜材料的扫描电镜照片参见图1。图1中的cross section表示：截面；top surface表示：表面；top skin表示：上皮层；bottom skin表示：下皮层。从图中可见隔膜材料的截面是孔径在5-10纳米范围孔构成，孔之间具有非常好的联通性。

实施例2

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将22克乙烯-丙烯酸共聚物(其中乙烯含量为50％)溶解于78克二甲基亚砜中，静置6h脱泡，环境温度25℃，湿度60％下，将得到的均相铸膜液采用100μm刮刀刮制在54um无纺布支撑层上，形成带支撑的初生态膜，迅速浸没于3.5℃凝胶浴中固化成膜，水洗之后采用30％甘油保湿处理，由此制备得到平板隔膜材料。参见图2和图3，分别为平板隔膜材料的截面形貌图和无纺布支撑截面的截面形貌图。如图所示，所制备膜的厚度为70.2μm，采用0.1mol/LLiCl/水作为原料液进行Li⁺离子扩散试验，其扩散速率为1.03*10^-8mol·cm^-2·s^-1。

实施例3

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将30克乙烯-乙烯醇共聚物，其中乙烯含量38％，100℃溶解于70克N,N-二甲基乙酰胺中，密封静置6h脱泡，环境温度18.1℃，湿度55％下，将得到的均相铸膜液采用200μm刮刀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，迅速浸没于1.5℃的凝胶浴中固化成膜，水洗之后25％聚乙二醇保湿处理，由此得到最终产品。所制备膜的厚度为102.5μm，0.1mol/L LiCl/水作为原料液进行Li+离子扩散试验，其扩散速率为1.97*10^-8mol·cm^-2·s^-1，以0.1035mol/L LiCl+1.0mol/L NaOH为水相，有机相中0.4mol/L HA+0.2mol/L QCl(其中，HA和QCl分别是指1-苯基偶氮-2-萘酚和甲基三辛基氯化铵)为萃取相，邻二氯苯为溶剂，进行膜萃取实验，由试验结果计算得到膜萃取12h的Li+离子平均通量为1.94×10-8mol.cm-2.s-1。

实施例4

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将30克1-甲基-2-苯基-乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中甲基丙烯酸含量44％，100℃溶解于70克N,N-二甲基甲酰胺中，密封静置6h脱泡，环境温度18℃，湿度55％下，将得到的均相铸膜液制备中空纤维隔膜，内凝胶浴采用15℃去离子水，外凝胶浴采用25℃水浴，空气段高度控制在15cm；固化成膜后经过水洗，然后采用25％聚乙二醇保湿处理。参见图4和图5，分别为中空纤维隔膜材料的截面形貌图，以及中空纤维隔膜材料的靠近内皮层截面局部放大形貌图。如图所示，所制备膜的厚度为90μm，采用0.1mol/L LiCl/水作为原料液进行Li+离子扩散试验，其扩散速率为1.55*10^-8mol·cm^-2·s^-1，水相为0.11mo/L LiCl+0.18mo/L FeCl₃+2.5mo/L MgCl₂的混合溶液，该溶液的pH值为1.0左右，有机相组成为50vol％TBP-260号溶剂油，进行膜萃取实验，平衡运行8h，其萃取率为48.7％，反萃相为4mol/L HCl溶液时，反萃率为90％。

实施例5

采用实施例3的隔膜材料，测试硼酸根离子的扩散通量。其中，测试原料中硼酸根离子的浓度为0.1M，测试其扩散通量为0.86*10^-8mol·cm^-2·s^-1。

实施例6

如下制备一种均相、清透的铸膜液：将30克磺化聚苯乙烯-丙烯共聚物，其中亲水链段摩尔百分含量为68％，100℃溶解于70克水/异丙醇中，密封静置6h脱泡，环境温度25℃，湿度60％下，通过干湿法纺丝，形成初生态膜。内凝胶浴采用10.1℃去离子水，外凝胶浴采用3.5℃冰水浴，空气段高度控制在8cm处，固化成膜，水洗之后，30％甘油保湿处理24h，风干得到最终产品。隔膜材料制作完成之后，搭建中空纤维膜接触器装置，进行膜萃取实现铜和镍的分离，料液为CuSO₄与NiSO₄的混合溶液，Cu²⁺浓度为30.12g/L，Ni²⁺浓度为2.99g/L，pH＝1.0-3.5，有机相为20vol.％LIX84-1-十二烷，以2mol/L H₂SO₄溶液为反萃相，料液相和反萃相在管程中循环，有机相在壳程中循环流动，14h内料液侧平均通量为0.45×10^-8mol·cm^-2·s^-1，有机相溶液中Cu²⁺浓度为31.33g/L，Ni²⁺浓度0.934 g/L，说明离子在有机相中与载体结合而富集。实验结束后，反萃相中Cu²⁺浓度为0.343g/L，Ni²⁺浓度为0.0084g/L。

实施例7

采用实施例1的隔膜材料，测试金离子的扩散通量，原料中金离子浓度为0.1M，测试金离子的扩散通量为0.45×10^-8mol·cm^-2·s^-1。

实施例8

将50克氧化镁纳米粒子(平均粒径10纳米)与50克的1-甲基-2-苯基-乙烯-甲基丙烯酸共聚物混合，机械混合均匀后造粒。将混合有纳米粒子的高分子杂化材料通过挤出设备，在190℃下挤出成中空纤维管，内径1.5mm，外径3.5mm；挤出成型的中空隔膜浸入5M HCl水溶液浸泡2小时，然后采用清水漂洗干净，采用30％甘油水溶液保湿，干燥供测试。0.1mol/L LiCl/水作为原料液进行Li⁺离子扩散试验，测试其扩散速率为1.05*10^-8mol·cm^-2·s^-1。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料具有纳米孔结构，采用式(I)所示的亲疏水嵌段共聚物制备而成，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为亲水单元的支链或-H，所述一个或多个支链含有亲水基团，所述亲水基团选自-OH、-COOH、-CH₂OH、-CH₂COOH、-OR、-COOR、-NH₂、-NHR、-NHRR'、-SO₃R、-CN；其中，R和R'为烷基或芳基；

所述R₁'、R₂'、R₃'、R₄'为疏水单元的烷烃基支链或H；

所述n和m为1～50之间的整数，n/m为20/80～80/20；

所述x、y为不小于0，最大值不超过10的整数。

2.如权利要求1所述的一种隔膜材料，其特征在于：所述R和R'选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)(CH₃)、-Ph、-Ph(CH₃)。

3.如权利要求1所述的一种隔膜材料，其特征在于：所述n/m为40/60～60/40。

4.权利要求1-3任一项所述的隔膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1，将所述亲疏水嵌段共聚物与直径范围在5～10000纳米的无机填料在150～350℃的温度范围内混合；

步骤2，将前述混合物通过挤出造粒，然后熔融挤出形成平板或者中空纤维两种初始隔膜；

步骤3，将前述初始隔膜放入酸溶液或者碱溶液中清洗，通过化学反应将所述无机填料溶解出隔膜，形成孔结构。

5.如权利要求4所述的隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述无机填料选自氧化镁、碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氧化硅。

6.如权利要求4所述的隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述无机填料与亲疏水嵌段共聚物的质量比为1:4～4:1。

7.权利要求1-3任一项所述的隔膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将所述亲疏水嵌段共聚物与极性溶剂混合均匀，在40～120℃下溶解至均相状态，形成铸膜液；

2)将前述铸膜液通过刮膜机成型形成初生态膜；或将铸膜液刮制于支撑材料上，形成带支撑的平板初生态膜；或将铸膜液通过纺丝设备拉丝，形成中空纤维初生态膜或采用玻纤增强所述中空纤维初生态膜；

3)在空气湿度为20～90％的环境中，将前述初生态膜直接浸入凝胶浴中，或者经历2s～5min的预蒸发时间之后浸入凝胶浴中，获得固化后的初始膜材料；

4)将前述固化后的初始膜材料去离子水清洗，然后采用甘油或者聚乙二醇保湿处理，得到耐酸碱、耐有机溶剂的隔膜材料。

8.如权利要求7所述的隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

9.权利要求1-3任一项所述的隔膜材料在分离金属离子中的应用。

10.如权利要求9所述的隔膜材料在分离金属离子中的应用，其特征在于：所述隔膜材料分离的金属离子为锂、铜、金、铂、钯、银、硼、铷、铯、锑、铋、镍、汞。