CN1740222A - 一种乙烯－丙烯酸共聚物微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯－丙烯酸共聚物(EAA)微孔膜及其制备方法，该微孔膜具有较好的亲水性能、较高的强度和优异的耐化学药品性；同时微孔膜还具有孔径分布均匀，孔径和孔隙率易于控制等特点，孔径一般在0.5～2μm，孔隙率高达70％以上，从而使本发明微孔膜的通量也大，分离效率也高，本发明的微孔膜由重量百分比乙烯－丙烯酸共聚物20％～40％和稀释剂60％～80％制成的。本发明的制备方法简单且操作方便，制备的微孔膜可广泛地用于固－液分离、溶液精制和膜蒸馏等领域。

Description

一种乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔膜及其制备方法，更具体也说涉及一种乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)微孔膜及其制备方法。

背景技术

热致相分离法(TIPS)是从20世纪70年代开始研究的。1977年发表的美国专利4247498是最早的一篇关于TIPS法制备微孔膜的报道，随后的美国专利453925和4867881都做了进一步的报道，在90年代初，美国得克萨斯大学聚合物研究中心对TIPS法制备微孔膜进行了系统的研究。先后报道了相分离机理、热力学相互作用、动力学、稀释剂、成核剂等因素对微孔膜结构的影响。90年代以来，TIPS法制膜又有了新进展，研究热点已转移至结构控制、非对称结构、亲水性改性等。热诱导相分离法，是一种简单新颖的制膜方法，可应用于许多由于溶解性能差而不能用其它制膜法解决微孔成型的结晶性聚合物中。它是在高温下(一般高于结晶聚合物的熔点Tm)把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生固-液相分离或液-液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜。在热致相分离研究发展方向上，结构控制近来已成为膜科学研究工作者研究的热点。作为分离用高分子膜，两个最重要的指标是膜的透过性和选择性，透过性是指测定物质在单位时间透过单位面积分离膜的绝对量；选择性是指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。而透过性和选择性又依赖于膜结构，即孔的大小、孔径分布及孔隙率等。采用热致相分离法制得的微孔膜具有较高的孔隙率，而采用其它方法(如熔融拉伸法)微孔膜孔隙率较低，约20～30％。因此，如何控制膜结构成为膜研究中最重要内容之一。

目前已工业化的多为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等憎水性材料。因这些材料吸水性差、易带静电从而导致溶质吸附和膜孔堵塞，使得在膜分离的过程中分离效果下降；而且由于其不可湿性，在进行分离操作时必须有压力梯度的存在下才能使流体渗过膜孔。所以，将这些材料单独制成微孔膜使用还受到很大的限制，为了能提高其使用寿命及在高性能领域得到应用，必须对这些材料进行亲水改性。在传统的亲水改性中，接枝共聚是一种可以赋予憎水性材料某些优越性而不影响本体基本性能的方法。通过辐射接枝、等离子体接枝等处理技术将亲水性基团附在基体表面，使材料获得较好的亲水效果。但由于其不稳定性，难以实现工业化，应用仍受到很大限制。虽然可以考虑用亲水性材料，诸如醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯腈，但是它们往往不具备憎水性高聚物的热稳定性和耐化学腐蚀性。一种理想的方法就是使用同时含有憎水组分和亲水组分的共聚物材料来制备稳定的亲水性高分子微孔膜。憎水性基团因其结晶结构提高了膜的稳定性，亲水基团则可改善膜的亲水性。乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)由于是在乙烯的主链上引入了少量的丙烯酸，因而具有一定的亲水性，同时少量的丙烯酸虽然破坏了主链的规整性，但EAA仍为半结晶型高聚物，使得EAA具有较好的强度、耐油耐溶剂以及耐酸碱性。

发明内容

本发明的目的解决现有技术中存在的上述问题和不足，提供一种乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜，该膜孔径分布均匀，体系的孔径都较低，孔隙率高。

同时本发明另一目的还提供上述乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜的制备方法，方法简单且操作方便。

本发明的技术方案如下：

本发明的乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜，主要是由以下重量百分比的原料制成：乙烯-丙烯酸共聚物20％～40％、稀释剂60％～80％，优选为：乙烯-丙烯酸共聚物20％～30％、稀释剂70％～80％。其中所述的乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸含量为5％～10％(重量百分比)；所述的稀释剂为植物油、邻苯二甲酸二乙基己酯或二苯醚中的一种或其组合；所述的植物油为大豆油、花生油、玉米油或芝麻油中一种或其组合。

一种上述乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

a)按比例称取各原料，备用；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为40～100转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于0℃～60℃下淬冷0～20分钟，待其完全冷却后用萃取剂萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取4～12次；

e)萃取完成后放入温度为30～60℃，真空度为0.05～0.15MPa的真空烘箱中约干燥24～48小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜。其中所述的萃取剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或三氯甲烷。

本发明的一种乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚25％、邻苯二甲酸二乙基己酯55％、芝麻油20％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚25g、邻苯二甲酸二乙基己酯55g、芝麻油20g，乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸含量：9.7％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于30℃下淬冷4分钟，待其完全冷却后用萃取剂甲醇萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取12次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥48小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜。

本发明的有益效果如下：

本发明的乙烯-丙烯酸共聚物膜微孔膜接触角较小，具有较好的亲水性能，可广泛用于水溶性物质的分离，从而防止微孔堵塞；另外EAA为半结晶型高聚物，使得本发明的微孔膜具有较高的强度和优异的耐化学药品性(室温下不溶于多种化学溶剂)，还能耐油、耐溶剂以及耐酸碱；同时微孔膜还具有孔径分布均匀，孔径和孔隙率易于控制等特点，乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜的孔径一般在0.5～2μm，孔隙率高达70％以上，从而使本发明微孔膜的通量也大，分离效率也高。本发明的微孔膜可广泛地用于固-液分离、溶液精制和膜蒸馏等领域。

本发明采用热致相分离法制备乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜的方法简单，操作方便；原料稀释剂(植物油、增塑剂)易得、价格低廉、无毒、无污染。同时可以采用改变乙烯-丙烯酸共聚物中丙烯酸的含量的方法来控制微孔膜的亲水性能。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在实施例和对比例中，微孔膜的孔径的测定方法如下：将试样放在液氮中淬断，用离子溅射仪在样品表面镀一层金膜，然后用扫描电子显微镜进行观察和拍照，将扫描电镜照片用西哥玛思开恩(Sigmascan)软件随机测量50～100个孔，取平均值即得到微孔孔径。用A_k表示孔隙率，这一数值越高说明微孔膜的性能越好，微孔膜的通量越大，分离效率越高，测定方法和公式如下：将一定重量的本发明的微孔膜于异丁醇中浸泡24小时，取出后用滤纸轻轻吸去表面附着的异丁醇，迅速称重。根据下式计算孔隙率A_k：

$A_k=\frac{(W_2-W_1){\mathrm{\ρ}}_1}{{\mathrm{\ρ}}_1{W}_2+({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)W_1}\×100\%$

式中，W₁和W₂分别为浸泡前后EAA微孔膜的重量；ρ₁为EAA基体材料的密度；ρ₂为异丁醇的密度。

用接触角来表示EAA微孔膜的亲水性，这一数值越小，表明亲水性越好，就更有利于水溶性物质的分离，防止微孔堵塞，测定方法如下：用制得的乙烯-内烯酸共聚物(EAA)微孔膜在120℃，5～10MPa条件下压制成薄片，在薄片上滴上2μL的去离子水，于室温下通过接触角仪测出接触角，每个试样测试3次，取其平均值。

实施例1

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚物20％、邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)80％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚20g、邻苯二甲酸二乙基己酯80g，乙烯-丙烯酸共聚物：美国陶氏化学公司生产，型号Primacor3003，丙烯酸含量：6.5％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于0℃下淬冷10分钟，待其冷却后用萃取剂甲醇萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取12次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为1.02μm，孔隙率为71.8％，接触角为79.6°。

实施例2

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚物30％、芝麻油70％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚30g、芝麻油70g，乙烯-丙烯酸共聚物：美国陶氏化学公司生产，型号Primacor3003，丙烯酸含量：6.5％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为100转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于30℃下淬冷5分钟，待其完全冷却后用萃取剂内酮萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取8次；

e)萃取完成后放入温度为30℃，真空度为0.15MPa的真空烘箱中干燥24小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为0.77μm，孔隙率为67.5％，接触角为79.4°。

实施例3

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚物35％、邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)65％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚物35g、邻苯二甲酸二乙基己酯65g，乙烯-丙烯酸共聚物：美国陶氏化学公司生产，型号Primacor3003，丙烯酸含量：6.5％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为60转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于60℃下淬冷10分钟，待其完全冷却后用萃取剂甲醇和三氯甲烷交替萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取10次；

e)萃取完成后放入温度为60℃，真空度为0.05MPa的真空烘箱中干燥24小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为0.97μm，孔隙率为61.2％，接触角为79.5°。

实施例4

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚物30％、大豆油70％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚30g、大豆油70g，乙烯-丙烯酸共聚物：美国陶氏化学公司生产，型号Primacor1410，丙烯酸含量：9.7％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于0℃下淬冷10分钟，待其完全冷却后用萃取剂乙醇萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取4次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥48小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为0.86μm，孔隙率为66.9％，接触角为72.1°。

实施例5

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚物40％、邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)60％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚40g、邻苯二甲酸二乙基己酯60g，乙烯-丙烯酸共聚物：美国陶氏化学公司生产，型号Primacor3002，内烯酸含量：8.0％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于0℃下淬冷4分钟，待其完全冷却后用萃取剂丁酮萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取12次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥36小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为0.67μm，孔隙率为54.3％，接触角为77.9°。

实施例6

a)按重量百分比乙烯-丙烯酸共聚物25％、邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)55％、芝麻油20％称取原料，其中乙烯-丙烯酸共聚25g、邻苯二甲酸二乙基己酯55g、芝麻油20g，乙烯-丙烯酸共聚物：美国陶氏化学公司生产，型号Primacor1410，丙烯酸含量：9.7％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯-丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于30℃下淬冷4分钟，待其完全冷却后用萃取剂甲醇萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取12次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥48小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为0.71μm，孔隙率为70.1％，接触角为72.0°。

对比例

a)按重量百分比聚乙烯(HDPE，5000S)30％、花生油70％称取原料，其中聚乙烯30g、花生油70g；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至聚乙烯熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于0℃下淬冷10分钟，待其冷却后用萃取剂甲醇萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取12次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥24小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜，测得结果微孔孔径为2.03μm，孔隙率为60.8％，接触角为91°。

从实施例和对比例的结果可以看出，高密度聚乙烯微孔膜的接触角为91°，表明亲水性能较差；本发明的乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜的接触角一般在70.0°～80.0°，其亲水性明显优于聚乙烯类微孔膜。

Claims (8)

1、一种乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜，其特征在于它主要是由以下重量百分比的原料制成：

               乙烯—丙烯酸共聚物        20％～40％

               稀释剂                    60％～80％

2、根据权利要求1所述的乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜，其特征在于它主要是由以下重量百分比的原料制成：

               乙烯—丙烯酸共聚物        20％～30％

               稀释剂                    70％～80％

3、根据权利要求1或2所述的乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜，其特征在于所述的乙烯—丙烯酸共聚物中丙烯酸含量为5％～10％(重量百分比)。

4、根据权利要求1或2所述的乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜，其特征在于所述的稀释剂为植物油、邻苯二甲酸二乙基己酯或二苯醚中的一种或其组合。

5、根据权利要求4所述的乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜，其特征在于所述的植物油为大豆油、花生油、玉米油或芝麻油中一种或其组合。

6、一种上述乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

a)按比例称取各原料，备用；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，加热至乙烯—丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为40～100转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于0℃～60℃下淬冷0～20分钟，待其完全冷却后用萃取剂萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取4～12次；

e)萃取完成后放入温度为30～60℃，真空度为0.05～0.15MPa的真空烘箱中约干燥24～48小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜。

7、根据权利要求6所述的乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜的制备方法，其特征在于所述的萃取剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或三氯甲烷。

8、一种上述乙烯—丙烯酸共聚物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

a)按重量百分比乙烯—丙烯酸共聚25％、邻苯二甲酸二乙基己酯55％、芝麻油20％称取原料，其中乙烯—丙烯酸共聚25g、邻苯二甲酸二乙基己酯55g、芝麻油20g，乙烯—丙烯酸共聚物中丙烯酸含量：9.7％(重量百分比)；

b)将所述重量配比的原料加入反应器中，将反应器用180℃的油浴中加热至乙烯—丙烯酸共聚物熔融后开始搅拌，搅拌速度为80转/分钟，4小时后搅拌停止，自然冷却固化，得到混合样；

c)将得到的混合样切下一薄片并放入带盖容器中，在温度为180℃的电热鼓风干燥箱中加热10分钟，待试样完全熔融后取出；

d)取出迅速于30℃下淬冷4分钟，待其完全冷却后用萃取剂甲醇萃取，每6小时换一次萃取剂，萃取12次；

e)萃取完成后放入温度为50℃，真空度为0.1MPa的真空烘箱中干燥48小时，将剩余萃取剂蒸发除去后即得本发明的微孔膜。