CN105833741B - 一种聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：将聚偏二氟乙烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，搅拌30~60 min形成浓度为4%~6%的PVDF/DMF溶液，然后将一水合柠檬酸颗粒加入到PVDF/DMF溶液中再搅拌30~60 min即得透明的高分子前驱体溶液；将高分子前驱体溶液滴到处理过的玻璃板上，通过流延法使溶液完全铺展后将玻璃板在40~70℃进行干燥，20~60 min后含有CAM的PVDF薄膜在玻璃板上固化成型；将固化成型的玻璃板放入NaHCO3溶液中浸泡20~40 min；将漂浮在水面上的薄膜取出，依次用乙醇和去离子水洗掉膜上残留的NaHCO3溶液，然后将薄膜在40~60℃进行干燥即得聚偏二氟乙烯多孔薄膜。本发明制备的PVDF薄膜具有较好的机械强度和柔韧性，具有超亲油/油下超疏水性质。

Description

一种聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制备方法，属于可分离油水混合物和乳液的多孔高分子薄膜的制备技术领域。
背景技术
来自工业生产和生活用途而排放的含油废水、含水废油和海上石油泄漏，既造成了对资源的浪费，也造成了对环境生态以及人体健康的破坏。随着超疏水现象的发现和衍生，拥有超疏水/超亲油和超亲水/水下超疏油的超润湿表面使得其在油/水分离领域表现出巨大的应用前景。然而，目前最常用到的分离基材，如金属网、海绵，都局限于分离两相的油/水混合物。
高分子材料具有良好的机械性能、表面润湿性能和加工性，可将其制成拥有可控多孔结构和超润湿性的分离薄膜，并可用于分离油包水或水包油的乳液。相比其他材料，其成本低且易于大面积的制备。然而，目前最常用来制备多孔高分子薄膜的方法仅限于相逆转法。一种更简单、更可控、更低廉的制备方法将极大的提高高分子多孔薄膜在膜分离领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、方便、可大面积的制备聚偏二氟乙烯多孔薄膜的方法，从而解决高分子分离膜的制备局限性问题以及油/水混合物的分离处理问题。本发明通过流延法，将含有添加剂的高分子溶液涂在玻璃基底上可形成5~10 μm 的超薄高分子膜，再通过原位销蚀，浸泡在碱溶液中得到表面孔径小于500 nm的相互贯穿多孔网络结构。无需修饰的聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜拥有超亲油/油下超疏水的性质，可有效地分离两相的油/水混合物及油包水的纳米乳液，其分离效率可达到99.98%。
一种聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）高分子前驱体溶液的制备
将聚偏二氟乙烯粉末加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌 30~60 min形成浓度为4% ~ 6%的PVDF/DMF溶液，然后将一水合柠檬酸（CAM）颗粒加入到PVDF/DMF溶液中再搅拌30~60 min，即得透明的高分子前驱体溶液；
2）薄膜的成型
将玻璃板依次用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗，干燥后待用；
将所述高分子前驱体溶液滴到所述玻璃板上，通过流延法使溶液完全铺展后将玻璃板在40~70℃进行干燥，20~60 min后含有CAM的PVDF薄膜在玻璃板上固化成型；
3）薄膜的脱离及孔的形成
将固化成型的玻璃板放入NaHCO3溶液中浸泡20~40 min；
4）薄膜的后处理
将漂浮在水面上的薄膜取出，依次用乙醇和去离子水洗掉膜上残留的NaHCO3溶液，然后将薄膜在40~60℃进行干燥即得聚偏二氟乙烯多孔薄膜。
所述一水合柠檬酸与PVDF/DMF溶液的质量体积比为 0.0084~0.042 g/mL。
所述NaHCO3溶液的浓度为 1~10 mol/L。
所述PVDF多孔薄膜的厚度为5~10 μm，表面孔径为500 nm以下。
本发明将固化成型的玻璃板放入浓NaHCO3溶液中浸泡，通过高分子溶胀，成型的PVDF薄膜会脱离玻璃板，由于PVDF自身的疏水性，脱离后薄膜会浮在水面上，在这个过程中伴随有CO2气泡的产生，这是因为PVDF膜中嵌有重结晶的CAM微粒，其与NaHCO3发生反应，从而在CAM微粒的原位形成相互连接的多孔结构。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明所述方法新颖，工艺简单，原料易得，成本低。
2、本发明制备的PVDF薄膜拥有复合多孔结构，具有较好的机械强度和柔韧性。
3、本发明制备的PVDF多孔薄膜具有超亲油/油下超疏水性质。
4、本发明能有效地分离两相的油/水混合物及油包水的纳米乳液。
附图说明
图1为实施例1所得PVDF多孔薄膜的扫描电镜图。其中，a为截面图，b为上表面图，c为下表面图。
图2为实施例1所得PVDF多孔薄膜上油和水的接触角。其中，a为水滴在空气中的接触角；b为油滴（1, 2-二氯乙烷）在空气中的接触角；c为水滴在油中的接触角。
图3为实施例1所得PVDF多孔薄膜上两相油/水混合物的分离过程。其中，a为油水混合物刚倒在膜上；b为第一滴油渗下；c为最后一滴油渗下；d为膜底部的油滴。
图4为实施例1所得PVDF多孔薄膜对油包水纳米乳液的分离效果。其中，a和b为分离前；c和d为分离后。
具体实施方式
实施例1
（1）高分子前驱体溶液的制备：将0.6 g聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末加入到10 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌 30 min，形成浓度为6%的PVDF/DMF半透明溶液。再将0.168g（8 mmol) 一水合柠檬酸（CAM）颗粒加入到10 mL上述溶液中，再搅拌30 min，形成透明的混合溶液后待用。
（2）薄膜的成型：预先准备好固定大小的玻璃板（8×8×8 cm），先用丙酮超声清洗20 min,然后依次用去离子水和乙醇进行冲洗，最后干燥后待用。用塑料吸管取2 mL上述配制好的CAM/PVDF/DMF前驱体溶液，滴到清洗好的玻璃基底上，通过流延法使溶液完全铺展后，倾斜着放入60℃的烘箱中。经30 min后，含有CAM晶粒的PVDF薄膜在玻璃基底上固化成型。
（3）薄膜的脱离及孔的形成：待膜固化后，将玻璃板小心地放入到预先配好的10 M浓NaHCO3水溶液中，浸泡30 min。通过高分子溶胀，成型的PVDF薄膜会自动脱离玻璃基板。由于PVDF自身的疏水性，脱离后薄膜会浮在水面上。在这个过程中伴随有CO2气泡的产生，这是因为PVDF膜中嵌有重结晶的CAM微粒，其与NaHCO3发生反应，从而在CAM微粒的原位形成相互连接的多孔结构，所得的多孔PVDF膜如图1所示。
（4）薄膜的后处理：可用准备好的金属圆箍将漂浮在水面上的薄膜小心地取出，依次用乙醇和去离子水洗掉膜上残留的NaHCO3溶液，然后将膜放入到60℃的烘箱中进行干燥。干燥后，固定在箍上的薄膜可以用小刀取下，并附在纸片上，从而可以裁成需要的大小和形状。
如图2所示，所制备的多孔PVDF薄膜上，水接触角为100°，油（1, 2-二氯乙烷）接触角约为0°，油下水的接触角为180°左右，具有良好的亲油疏水性。如图3所示，将2 mL的油/水混合物倾倒于金属箍固定的多孔PVDF薄膜上，油能很快的渗透下来，而水则不能透过，测得两相的油/水混合物分离速率可达到 500 000 Lm-2h-1；如图4所示, 所得的多孔PVDF薄膜还能分离各种油包水的纳米乳液，其分离效率可达到99.98%。
实施例2
（1）高分子前驱体溶液的制备：将0.6 g聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末加入到10 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌30 min，形成浓度为6%的PVDF/DMF半透明溶液。再将0.126g（6 mmol）一水合柠檬酸（CAM）颗粒加入到10 mL上述溶液中，再搅拌30 min，形成透明的混合溶液后待用。
（2）薄膜的成型：预先准备好固定大小的玻璃板（8×8×8 cm），先用丙酮超声清洗20 min,然后依次用去离子水和乙醇进行冲洗，最后干燥后待用。用塑料吸管取2 mL上述配制好的CAM/PVDF/DMF前驱体溶液，滴到清洗好的玻璃基底上，通过流延法使溶液完全铺展后，倾斜着放入60℃的烘箱中。经30 min后，含有CAM晶粒的PVDF薄膜在玻璃基底上固化成型。
（3）薄膜的脱离及孔的形成：待膜固化后，将玻璃板小心地放入到预先配好的10 M浓NaHCO3水溶液中，浸泡30 min。通过高分子溶胀，成型的PVDF薄膜会自动脱离玻璃基板。由于PVDF自身的疏水性，脱离后薄膜会浮在水面上。在这个过程中伴随有CO2气泡的产生，这是因为PVDF膜中嵌有重结晶的CAM微粒，其与NaHCO3发生反应，从而在CAM微粒的原位形成相互连接的多孔结构。
（4）薄膜的后处理：可用准备好的金属圆箍将漂浮在水面上的薄膜小心地取出，分别用乙醇和去离子水洗掉膜上残留的NaHCO3溶液，然后将膜放入到60℃的烘箱中进行干燥。干燥后，固定在箍上的薄膜可以用小刀取下，并附在纸片上，从而可以裁成需要的大小和形状。
实施例3
（1）高分子前驱体溶液的制备：将0.4 g聚偏二氟乙烯（PVDF）粉末加入到10 mL二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌 30 min，形成浓度为4%的PVDF/DMF半透明溶液。再将0.126g（6 mmol）一水合柠檬酸（CAM）颗粒加入到10 mL上述溶液中，再搅拌30 min，形成透明的混合溶液后待用。
（2）薄膜的成型：预先准备好固定大小的玻璃板（8×8×8 cm），先用丙酮超声清洗20 min，然后依次用去离子水和乙醇进行冲洗，最后干燥后待用。用塑料吸管取2 mL上述配制好的CAM/PVDF/DMF前驱体溶液，滴到清洗好的玻璃基底上，通过流延法使溶液完全铺展后，倾斜着放入60℃的烘箱中。经30 min后，含有CAM晶粒的PVDF薄膜在玻璃基底上固化成型。
（3）薄膜的脱离及孔的形成：待膜固化后，将玻璃板小心地放入到预先配好的10 M浓NaHCO3水溶液中，浸泡30 min。通过高分子溶胀，成型的PVDF薄膜会自动脱离玻璃基板。由于PVDF自身的疏水性，脱离后薄膜会浮在水面上。在这个过程中伴随有CO2气泡的产生，这是因为PVDF膜中嵌有重结晶的CAM微粒，其与NaHCO3发生反应，从而在CAM微粒的原位形成相互连接的多孔结构。
（4）薄膜的后处理：可用准备好的金属圆箍将漂浮在水面上的薄膜小心地取出，依次用乙醇和去离子水洗掉膜上残留的NaHCO3溶液，然后将膜放入到60℃的烘箱中进行干燥。干燥后，固定在箍上的薄膜可以用小刀取下，并附在纸片上，从而可以裁成需要的大小和形状。

Claims (4)

1.一种聚偏二氟乙烯多孔薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）高分子前驱体溶液的制备
将聚偏二氟乙烯粉末加入到二甲基甲酰胺中，搅拌 30~60 min形成质量体积比为0.04~0.06 g/mL的PVDF/DMF溶液，然后将一水合柠檬酸颗粒加入到PVDF/DMF溶液中再搅拌30~60 min，即得透明的高分子前驱体溶液；
2）薄膜的成型
将玻璃板依次用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗，干燥后待用；
将所述高分子前驱体溶液滴到所述玻璃板上，通过流延法使溶液完全铺展后将玻璃板在40~70℃进行干燥，20~60 min后含有一水合柠檬酸的PVDF薄膜在玻璃板上固化成型；
3）薄膜的脱离及孔的形成
将固化成型的玻璃板放入NaHCO3溶液中浸泡20~40 min；
4）薄膜的后处理
将漂浮在水面上的薄膜取出，依次用乙醇和去离子水洗掉膜上残留的NaHCO3溶液，然后将薄膜在40~60℃进行干燥即得聚偏二氟乙烯多孔薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述一水合柠檬酸与PVDF/DMF溶液的质量体积比为 0.0084~0.042 g/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述NaHCO3溶液的浓度为 1~10 mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述PVDF多孔薄膜的厚度为5~10 μm，表面孔径为500 nm以下。
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