CN101607178A - 一种中空纤维多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法以聚四氟乙烯为聚合物，包括以下工艺步骤：A.制备纺丝液，将纺丝载体与聚四氟乙烯浓缩分散乳液、无机物微粉按5－15∶45－80∶8－50的重量百分比混和均匀，并加入0.03－0.06％混和液重量百分比的粘度调节剂制得纺丝液；B.制备混合中空纤维，采用常规的干一湿法纺丝设备和工艺，经中空喷丝头纺丝，以碱性的硫酸钠水溶液为凝固介质，干燥后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维；C.制备中空纤维多孔膜，将所得聚四氟乙烯混合中空纤维依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，即制得所述的中空纤维多孔膜。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体为一种以聚四氟乙烯为聚合物的中空纤维多孔膜的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯具有突出的化学稳定性、优良的高低温性能，日益受到膜研究者的关注，尤其是其良好的耐腐蚀性，使其作为过滤材料广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。同时聚四氟乙烯的多孔性能和强疏水性，使其成为制备防水透气、膜蒸馏(MD)、渗透蒸馏(OD)和膜接触器(MC)的理想膜材料。目前，世界上较为成熟的聚四氟乙烯纤维制备方法是以聚乙烯醇或粘胶为载体的乳液纺丝方法(罗益锋.含氟纤维的制备、特性和应用[J].高科技纤维与应用，1999，24(5)：21-24.)。有人以聚乙烯醇为纺丝载体，利用加硼凝胶纺丝方法也制备得到了聚四氟乙烯纤维(郭玉海.聚四氟乙烯凝胶纤维的制备方法[P].CN1970857A)。70年代中期美国研制成功了PTFE双向拉伸微滤膜。随后日本、欧洲也相继有生产。但迄今还只是有限的几家公司生产销售聚四氟乙烯拉伸膜。美国Gore公司的Gore-TexR专利产品的销售量最大。该公司生产的聚四氟乙烯微孔膜广泛应用于医药行业的除尘、除菌，空气中粉尘、微粒的过滤，化工生产中的产品纯化和物料回收，以及防水、透气纺织品和水处理等各行业。Gore公司严格控制了其生产技术，并垄断了PTFE粉料供应，在全世界以高价销售其膜材料和制品(Winston Ho W S，Sirkar K K，主编.Membrane Handbook[M].张志城等译.北京：海洋出版社，1999.424-526；Kesting R E著.合成聚合物膜[M].第2版.王学松等译.北京：化学工业出版社，1992.280-288；Bacino J，Gore W L，Associates Inc.USA.Thin，porousPTFE film and a mamfacturing method[P].US Pat：5476589，1995-12-19)。
但聚四氟乙烯在高温时粘度大，流动性差，也不溶于各种溶剂。其“不溶不熔”的特性使其加工性能很差，很难像聚砜，聚醚砜或聚偏氟乙烯那样采用湿法纺丝或熔融纺丝方法制备成为工业用中空纤维膜材料。目前商业化的聚四氟乙烯微孔膜均是平板式的裂隙微孔膜。聚四氟乙烯的加工性能差使得中空纤维膜的制备尤为困难，国内外尚未见到有关以聚四氟乙烯为聚合物的中空纤维膜的专利文献报导。而中空纤维膜较平板膜具有填充密度大，直径纤细，膜组件填装密度高，单位体积的组件内能提供更多的膜面积，膜组件效率高，应用时无需支撑体，具有自支撑能力，组件组装较为容易等诸多优点，因此聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种中空纤维多孔膜的制备方法。该制备方法以聚四氟乙烯为聚合物，具有工艺相对简单，加工成本较低，膜孔径可控，适于工业化实施等优点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维多孔膜的制备方法，以聚四氟乙烯为聚合物，包括以下工艺步骤：
A.制备纺丝液
将纺丝载体与聚四氟乙烯浓缩分散乳液、无机物微粉按5-15∶45-80∶8-50的重量百分比混和均匀，并加入0.03-0.06％混和液重量百分比的粘度调节剂制得纺丝液；所述纺丝载体为低分解温度聚合物，包括粘胶和聚乙烯醇；所述聚四氟乙烯浓缩分散乳液的重量固含量为50-70％，颗粒平均粒径为0.1-0.2μm，乳液粘度的为6-25×10-3Pa·S，pH值为9；所述无机物微粉为碳酸钙或二氧化硅微粉，微粉平均粒径为60-90nm；所述的粘度调节剂为弱酸，包括原硼酸、偏硼酸或多硼酸；
B.制备混合中空纤维
采用常规的干-湿法纺丝设备和工艺，经中空喷丝头纺丝，以碱性的硫酸钠水溶液为凝固介质，干燥后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维；所述的碱性的硫酸钠水溶液为添加氢氧化钠的硫酸钠水溶液，其中硫酸钠的重量浓度为100-300g/L，氢氧化钠的重量浓度为10-30g/L；所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-5min；
C.制备中空纤维多孔膜
将所得聚四氟乙烯混合中空纤维依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，即制得以聚四氟乙烯为聚合物的中空纤维多孔膜；所述烧结温度为360-390℃，烧结时间为1-2min；所述的萃洗为酸液萃洗或碱液萃洗，当添加的无机物微粉为碳酸钙时经酸液萃洗；当添加的无机物微粉为二氧化硅时经碱液萃洗；所述酸液萃洗条件为室温下用重量浓度为5-20％的盐酸水溶液萃洗12-48h；所述碱液萃洗条件为室温下用重量浓度为5-20％的氢氧化钠水溶液萃洗为12-48h；所述拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数为1.5-3倍。
与现有技术相比，本发明中空纤维多孔膜的制备方法是以聚四氟乙烯为聚合物，先将聚四氟乙烯纺丝液通过常规干-湿法纺丝方法制成混合中空纤维，然后再经烧结、萃洗和拉伸等工艺，制备成以聚四氟乙烯为特征的中空纤维多孔膜，是一种以聚四氟乙烯为材料特征的全新的中空纤维膜制备技术，具有工艺相对简单，加工成本较低，所得聚四氟乙烯中空膜性能优良，孔隙率高，膜孔径可控，适于工业化实施等特点，
具体实施方式：
下面结合实施例进一步具体叙述本发明。
本发明设计的中空纤维多孔膜(简称中空膜)的制备方法(以下简称制备方法)，以聚四氟乙烯为聚合物，包括以下工艺步骤：
A.制备纺丝液
将纺丝载体与聚四氟乙烯浓缩分散乳液、无机物微粉按5-15∶45-80∶8-50的重量百分比混和均匀，并加入0.03-0.06混和液重量百分比的粘度调节剂制得纺丝液；所述纺丝载体为低分解温度聚合物，包括粘胶和聚乙烯醇；所述聚四氟乙烯浓缩分散乳液的重量固含量为50-70％，颗粒平均粒径为0.1-0.2μm，乳液粘度的为6-25×10-3Pa·S，pH值为9；所述无机物微粉为碳酸钙或二氧化硅，微粉平均粒径范围为60-90nm；所述的粘度调节剂为弱酸，包括原硼酸、偏硼酸或多硼酸。
在上述步骤A中，所述的纺丝载体为低分解温度聚合物，如粘胶和聚乙烯醇等；其中水溶性的聚乙烯醇更优。实施例的纺丝载体为聚乙烯醇，其聚合度为1700-2400，醇解度为88-99％。
在上述步骤A中，加入所述无机物微粉的作用一是在膜成型以后再将其萃洗出来，以得到适当的溶出孔结构，二是通过拉伸使聚四氟乙烯基质相与无机物相产生界面相分离微孔，从而提高膜的通量。所述的无机物微粉为纳米级的碳酸钙或二氧化硅，粒径为60-90nm。本发明所述无机物微粉的粒径除所述的60-90nm范围之外，其他粒径的无机物微粉在不同程度虽也可行，但都不如所述粒径范围效果理想。当粒径大于90nm时，无机物微粉在纺丝液中较难分散均匀，影响可纺性；当粒径小于60nm时，无机物微粉在纺丝液中易发生团聚现象，导致得到的中空纤维膜产生大孔缺陷。此外，无机物微粉粒径越小，其价格也偏高，提高了工业化生产的成本。
在上述步骤A中，所述聚四氟乙烯浓缩分散乳液是在分散乳液中聚合制备得到聚四氟乙烯浓缩分散乳液，或是将聚四氟乙烯聚合后分散在分散液中，再浓缩该分散液至聚四氟乙烯重量百分比浓度为50-70％得到的聚四氟乙烯浓缩分散乳液。所述聚四氟乙烯浓缩分散液可自行制备，也可采用市售产品，其性能参数要求列于表1。
表1聚四氟乙烯浓缩分散乳液性能参数值
所述的粘度调节剂可为弱酸，如硼酸，包括原硼酸、偏硼酸或多硼酸，但优选原硼酸。
B.制备混合中空纤维
采用常规的干-湿法纺丝设备和工艺，经中空喷丝头纺丝，以碱性的硫酸钠水溶液为凝固介质，干燥后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维；所述碱性的硫酸钠水溶液为添加氢氧化钠的硫酸钠水溶液，其中硫酸钠的重量浓度为100-300g/L，氢氧化钠的重量浓度为10-30g/L；所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-5min。
在上述步骤B中，所述的常规的干-湿法纺丝设备和工艺，包括中空喷丝头纺丝本身为现有技术。所述碱性的硫酸钠水溶液为添加氢氧化钠的硫酸钠水溶液，其中硫酸钠的重量浓度为100-300g/L，氢氧化钠的重量浓度为10-30g/L；该水溶液为本发明制备方法独特设计。在上述步骤B中，所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-5min。
C.制备中空纤维多孔膜
将所述聚四氟乙烯混合中空纤维依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，即制得以聚四氟乙烯为聚合物的中空纤维多孔膜。所述高温烧结的烧结温度为360-390℃烧结时间1-2min；所述高温烧结工艺的目的是去除所述的纺丝载体。
在上述步骤C中，所述的萃洗包括酸液萃洗和碱液萃洗，采用酸液萃洗或是碱液萃洗取决于所加的无机物微粉种类。所述酸液萃洗的目的是去除添加的碳酸钙；所述碱液萃洗的目的是去除添加的二氧化硅。换言之，当添加的无机物微粉为碳酸钙时，采用酸液萃洗；当添加的无机物微粉为二氧化硅时，采用碱液萃洗。所述酸液萃洗条件为室温下用重量浓度为5-20％的盐酸水溶液萃洗12-48h；所述碱液萃洗条件为室温下用重量浓度为5-20％的氢氧化钠水溶液萃洗为12-48h。
所述拉伸工艺的拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数为1.5-3倍。实验表明，适当拉伸有利于提高中空膜的水通量。
本发明制备方法的进一步特征是，在所述步骤A中加入纺丝液总量的0.01-0.05％的消泡剂；所述消泡剂为辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡剂，如聚二甲基硅烷等。添加消泡剂的目的是为了除去纺丝液在搅拌混合过程中所产生的气泡。
本发明制备方法以聚四氟乙烯为聚合物，包括将纺丝载体与聚四氟乙烯浓缩分散液、无机物微粉按适当比例混合，利用纺丝载体与弱酸在纺丝液中形成二维络合物进行干-湿法纺丝，然后在碱性的硫酸钠水溶液中凝胶成形，最后经过烧结、萃洗、拉伸等工序，即制成本发明以聚四氟乙烯为聚合物的中空纤维多孔膜。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但实施例仅是进一步具体说明本发明制备方法，并不限制本发明的权利要求。
实施例1
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯浓缩分散乳液(性能参数：固含量(重量，下同)为50％，粘度为15×10-3，平均粒径为0.12μm，pH值为9)714.3g、碳酸钙微粉(平均粒径为80nm)55.6g混合于50g聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度99％)中，配制成15％(重量百分比，wt％，下同)的水溶液(相当于固含量聚乙烯醇8％，聚四氟乙烯82％，碳酸钙10％)，并加入消泡剂聚二甲基硅烷0.1g(相当于整个纺丝液重量的0.01％)，持续搅拌均匀后，再添加2.0g硼酸，得到纺丝液。
B.制备混合中空纤维：经常规干-湿法纺丝设备和工艺，用碱性的硫酸钠水溶液(硫酸钠浓度为100g/L，氢氧化钠浓度为5g/L)为凝固浴，经100℃热风中干燥2分钟后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备聚四氟乙烯中空纤维多孔膜：先将所得的混合中空纤维在360℃下烧结2分钟，去除聚乙烯醇，然后在重量浓度5％的盐酸中萃洗24h，去除碳酸钙；最后在沸水中分别拉伸1倍、2倍和3倍，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为1#、2#和3#膜。
实施例2
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯浓缩分散乳液600g(性能参数同实施例1)，碳酸钙微粉(平均粒径为70nm)33.3g混合于50g(相当于固含量聚乙烯醇13％，聚四氟乙烯78％，碳酸钙9％)聚乙烯醇(参数同实施例1)配成的15％(wt％)水溶液中，加入消泡剂磷酸三丁酯0.1g(相当于整个纺丝液重量的0.01％)，持续搅拌均匀后，添加1.5g偏硼酸得到纺丝液。
B.制备混合中空纤维：经120℃热风中干燥5分钟，余同实施例1，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：先将所得混合中空纤维在380℃下烧结2分钟，去除聚乙烯醇，余同实施例1，即得三种本发明所述中空膜，对应记为4#、5#和6#膜。
实施例3
A.制备纺丝液：未添加消泡剂，余同实施例2。
B.制备混合中空纤维：硫酸钠浓度为200g/L，氢氧化钠浓度为10g/L；经110℃热风中干燥3分钟，余同实施例2，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：先将所得的混合中空纤维在370℃下烧结2分钟，去除聚乙烯醇，然后在重量浓度10％的盐酸中萃洗24h，去除碳酸钙，最后在120℃空气中分别拉伸1倍、2倍和3倍，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为7#、8#和9#膜。
实施例4
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯浓缩分散乳液666.7g(性能参数：固含量为60％，粘度为25×10-3，平均粒径为0.19μm，pH值为9)，二氧化硅微粉(平均粒径为70nm)44.4g混合于50g(相当于固含量聚乙烯醇10％，聚四氟乙烯80％，二氧化硅10％)聚乙烯醇(参数同实施例1)配成的15％(wt％)水溶液中，余同实施例1。
B.制备混合中空纤维：同实施例1，制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：在重量浓度10％的氢氧化钠水溶液中萃洗24h，去除二氧化硅，余同实施例1，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为10#、11#和12#膜。
实施例5
A.制备纺丝液：同实施例4。
B.制备混合中空纤维：经常规干-湿法纺丝设备和工艺，用碱性的硫酸钠水溶液(硫酸钠浓度为200g/L，氢氧化钠浓度为15g/L)为凝固浴，经110℃热风中干燥3分钟后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：在160℃空气中分别拉伸1倍，2倍，3倍，余同实施例4，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为13#，14#，15#膜。
实施例6
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯缩分散乳液500g(性能参数：固含量为60％，粘度为18×10-3，平均粒径为0.19μm，pH值为9)，二氧化硅微粉(平均粒径为70nm)75g混合于50g(相当于固含量聚乙烯醇11％，聚四氟乙烯70％，二氧化硅19％)聚乙烯醇(聚合度2000，醇解度88％)配成的12％(wt％)水溶液中，加入消泡剂聚二甲基硅烷0.1g(相当于整个纺丝液重量的0.01％)，持续搅拌均匀后，添加2.0g硼酸。
B.制备混合中空纤维：经120℃热风中干燥3分钟后，余同实施例5，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：先将所得的混合中空纤维在380℃下烧结2分钟，去除聚乙烯醇，然后在重量浓度10％的氢氧化钠水溶液中萃洗48h，去除二氧化硅，余同实施例3，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为16#、17#和18#膜。
实施例7
A.制备纺丝液：添加无机物微粉为碳酸钙(平均粒径为70nm)，余同实施例6。
B.制备混合中空纤维：同实施例6，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：在重量浓度10％的盐酸溶液中萃洗48h，去除碳酸钙，余同实施例6，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为19#、20#和21#膜。
实施例8
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯缩分散乳液500g(性能参数：固含量为60％，粘度为18×10-3，平均粒径为0.12μm，pH值为9)，碳酸钙微粉(平均粒径为90nm)128.6g混合于50g(相当于固含量聚乙烯醇10％，聚四氟乙烯62％，碳酸钙28％)余同实施例6。
B.制备混合中空纤维：经常规干-湿法纺丝设备和工艺，用碱性的硫酸钠水溶液(硫酸钠浓度为300g/L，氢氧化钠浓度为20g/L)为凝固浴，经110℃热风中干燥2分钟后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：先将所得的混合中空纤维在370℃下烧结2分钟，去除聚乙烯醇，然后在重量浓度20％的盐酸溶液中萃洗24h，去除碳酸钙，最后在沸水浴中分别拉伸1倍，1.5倍，2倍后，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为22#、23#和24#膜。
实施例9
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯缩分散乳液600g(性能参数：固含量为50％，粘度为15×10-3，平均粒径为0.16μm，pH值为9)，二氧化硅微粉(平均粒径为70nm)200g混合于50g(相当于固含量聚乙烯醇9％，聚四氟乙烯54％，二氧化硅37％)聚乙烯醇(聚合度1700，醇解度99％)配成的8％(wt％)水溶液中，余同实施例8。
B.制备混合中空纤维：同实施例8，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：先将所得的混合中空纤维在370℃下烧结1分钟，去除聚乙烯醇，然后在重量浓度20％的氢氧化钠溶液中萃洗48h，去除二氧化硅，余同实施例8，即得到三种本发明所述的中空膜，对应记为25#、26#和27#膜。
实施例10
A.制备纺丝液：将聚四氟乙烯缩分散乳液428g(性能参数：固含量为70％，粘度为15×10-3，平均粒径为0.16μm，pH值为9)，碳酸钙微粉(平均粒径为60nm)300g混合于50g(相当于固含量聚乙烯醇7％，聚四氟乙烯46％，碳酸钙47％)聚乙烯醇(聚合度2400，醇解度88％)配成的6％(wt％)水溶液中，余同实施例6。
B.制备混合中空纤维：经110℃热风中干燥1分钟后，余同实施例6，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维。
C.制备中空膜：先将所得的混合中空纤维在370℃下烧结2分钟，去除聚乙烯醇，然后在重量浓度20％的盐酸溶液中萃洗48h，去除碳酸钙，最后在沸水浴中分别拉伸1倍，1.5倍后，即得到两种本发明所述的中空膜，对应记为28#和29#膜。
实施例11
A.制备纺丝液：同实施例10。
B.制备混合中空纤维：同实施例10。
C.制备中空膜：在180℃空气中分别拉伸1倍，1.5倍，余同实施例10，即得到两种本发明所述的中空膜，对应记为30#和31#膜。
本发明对实施例1-11所得中空膜进行了水通量和断裂强度的测试。由于聚四氟乙烯的强疏水性，水通量均是在多孔膜浸泡酒精后立即进行测试的。测试结果列于表2中。其中的水通量测试采用下述公式(1)计算。
J＝V/(A×t)(1)
(1)式中，J为纯水通量，单位L/(m2·h)；V为滤液体积，单位L；A为中空膜有效面积，单位m2；t为获得V体积滤液所需的时间，单位h。
表2实施例1-11所得中空膜样品的水通量及断裂强度检测数据表
由表2中的数据可以看出，本发明所制备的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的水通量随着无机物微粉添加量的增加而增大，且中空膜经所述适当拉伸后，水通量增加尤为明显。当无机物微粉重量含量为50％时，经1.5倍沸水浴中拉伸，所述中空膜的水通量可高达到836L/m2·h(样品29#)。
Claims (5)
1.一种中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法以聚四氟乙烯为聚合物，包括以下工艺步骤：
A.制备纺丝液
将纺丝载体与聚四氟乙烯浓缩分散乳液、无机物微粉按5-15∶45-80∶8-50的重量百分比混和均匀，并加入0.03-0.06％混和液重量百分比的粘度调节剂制得纺丝液；所述纺丝载体为低分解温度聚合物，包括粘胶和聚乙烯醇；所述聚四氟乙烯浓缩分散乳液的重量固含量为50-70％，颗粒平均粒径为0.1-0.2μm，乳液粘度的为6-25×10-3Pa·S，pH值为9；所述无机物微粉为碳酸钙或二氧化硅微粉，微粉平均粒径为60-90nm；所述的粘度调节剂为弱酸，包括原硼酸、偏硼酸或多硼酸；
B.制备混合中空纤维
采用常规的干-湿法纺丝设备和工艺，经中空喷丝头纺丝，以碱性的硫酸钠水溶液为凝固介质，干燥后，即制得聚四氟乙烯混合中空纤维；所述的碱性的硫酸钠水溶液为添加氢氧化钠的硫酸钠水溶液，其中硫酸钠的重量浓度为100-300g/L，氢氧化钠的重量浓度为10-30g/L；所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-5min；
C.制备中空纤维多孔膜
将所得聚四氟乙烯混合中空纤维依次经高温烧结、萃洗和拉伸工艺，即制得以聚四氟乙烯为聚合物的中空纤维多孔膜；所述烧结温度为360-390℃，烧结时间为1-2min；所述的萃洗为酸液萃洗或碱液萃洗，当添加的无机物微粉为碳酸钙时经酸液萃洗；当添加的无机物微粉为二氧化硅时经碱液萃洗；所述酸液萃洗条件为室温下用重量浓度为5-20％的盐酸水溶液萃洗12-48h；所述碱液萃洗条件为室温下用重量浓度为5-20％的氢氧化钠水溶液萃洗为12-48h；所述拉伸介质为沸水或空气，拉伸倍数为1.5-3倍。
2.根据权利要求1所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤A中所用的纺丝载体为聚乙烯醇，其聚合度为1700-2400，醇解度为88-99％。
3.根据权利要求1所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤A中所用的粘度调节剂为原硼酸。
4.根据权利要求1、2或3所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤A中加入纺丝液总重量0.01-0.05％的消泡剂，所述消泡剂为辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡剂。
5.根据权利要求4所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述的硅系消泡剂为聚二甲基硅烷。
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