CN102527263A - 一种中空纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种中空纤维多孔膜及其制备方法，该多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成为：PTFE45-75；聚丙烯腈15-35；复合致孔剂10-20，其中，所述PTFE为聚四氟乙烯浓缩分散乳液，PTFE树脂固含量为50-70%；所述聚丙烯腈的分子量为5×10⁴-8×10⁴；所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂的混合物。该制备方法采用本发明所述中空纤维多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成，以聚丙烯腈为纺丝载体，以PTFE分散树脂为成膜主体制备纺丝液，经干-湿法纺丝工艺，制备得到所述的中空纤维多孔膜。

Description

一种中空纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜制备技术，具体为一种中空纤维多孔膜及其制备方法。该中空纤维多孔膜由聚四氟乙烯分散乳液制备，具有优异的化学稳定性、热稳定性、强疏水性和支撑性。

背景技术

开发能够满足特种环境分离需要的膜材料是目前膜工业面临的一个重要课题。聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜不仅具有聚四氟乙烯固有的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性、抗腐蚀性和极低的摩擦系数，还具有出色的防水、防风、透湿及透气等特性，是一种在化工、生物医学、纺织、过滤等领域都极具应用前景的膜材料。然而，PTFE优异的化学稳定性使得很少有溶剂可以将其溶解，此外其熔体粘度大，流动性差，PTFE“不溶不熔”的特性使其加工性能很差，很难像商业化的传统膜材料如聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯那样采用湿法纺丝或熔融纺丝方法制备成为中空纤维膜。目前，商业化PTFE微孔膜的制备主要通过戈尔方法(或称为双向拉伸法)制备，该方法的主要特征是：(1)快速拉伸未烧结的PTFE挤出带，在拉伸过程中形成PTFE独有的“纤维-结点”状微纤结构；(2)热定型处理以提高其强度和固定其孔结构；(Koichi O.Asymmetric porous film materials and process forproducing same[P]，对称多孔材料及其制备方法，US：4248924，1981；Bacino J，Gore W L，Associates Inc.USA.Thin porous PTFE film and a manufacturing method[P]，多孔PTFE薄膜及其制备方法，US：5476589，1995；Gore R W.Porous products and process therefore[P]，多孔制品及其生产方法，US：4187390，1999)。通过拉伸法制成的PTFE微孔膜结构独特、孔隙率高、孔径分布均匀，但是对成形工艺条件和设备要求很高，加上国外对核心技术的保密，迄今只有几家国外公司能够生产和销售PTFE双向拉伸膜。

世界上较为成熟的PTFE纤维制备方法是以聚乙烯醇或粘胶为纺丝载体的乳液纺丝方法(罗益锋.，含氟纤维的制备、特性和应用，[J]高科技纤维和应用，1999，24(5)：21-24)。国内郭玉海(郭玉海等.，PTFE凝胶纤维的制备方法，[P].CN1970857A，2006)公开了一种采用加硼凝胶纺丝制备PTFE纤维的方法，该方法具有工艺简单易行、加工成本低等特点。但关于通过乳液纺丝法制备PTFE中空纤维膜的专利文献较少，肖长发(肖长发等，.一种中空纤维多孔膜的制备方法，[P].CN101607178A，2009)公开了一种以聚乙烯醇为纺丝载体，采用干-湿法纺丝成形制备PTFE中空纤维膜的方法，所得中空纤维膜具有优异的化学稳定性、热稳定性和强疏水性。但这种方法制备的PTFE中空纤维膜支撑性较差，不利于实际应用。聚丙烯腈具有优异的化学稳定性、热稳定性、可纺性和支撑性等特点。在申请人检索的范围内，国内外关于以聚丙烯腈为纺丝载体，通过共混方法制备PTFE中空纤维膜尚未见文献报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种中空纤维多孔膜及其制备方法。该多孔膜具有优异的化学稳定性、热稳定性、强疏水性和良好的支撑性，适于工业化应用。该制备方法具有工艺相对简单，纺丝液成膜性能好，加工成本较低，膜孔径可控等特点。

本发明解决所述多孔膜技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维多孔膜，该多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成为：

PTFE                  45-75；

聚丙烯腈              15-35；

复合致孔剂            10-20，各组分之和为100％，

其中，所述PTFE为PTFE浓缩分散乳液，PTFE树脂固含量为50-70％；所述聚丙烯腈的分子量为5×10⁴-8×10⁴；所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂的混合物，且非溶性致孔剂占复合成孔剂的重量百分比为30-50％；所述可溶性致孔剂是指水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的LiCl、NaCl、KCl和CaCl₂中的一种、或者两种以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的SiO₂或CaCO₃，或者SiO₂或CaCO₃任意比例的混合物。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用本发明所述中空纤维多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成和以下工艺步骤：

(1)将聚丙烯腈和复合致孔剂在硫氰酸钠水溶液中溶解分散均匀后，与PTFE浓缩分散乳液均匀混合，制备得到混合纺丝液；所述硫氰酸钠水溶液的质量浓度为40-60％，溶解温度为60-80℃；

(2)采用常规的干-湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经中空喷丝头，以去离子水为内外凝固介质，纤维成形后，经干燥即得到初生中空纤维；所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-15min；

(3)将所得初生中空纤维依次经高温预氧化、高温烧结和萃洗工艺，即制得所述PTFE中空纤维多孔膜；所述高温预氧化温度为230-260℃，预氧化时间为1-3h；所述高温烧结温度为340-380℃，烧结时间为10-30min；所述萃洗的介质为去离子水，温度范围为50-90℃。

与现有技术相比，本发明中空纤维多孔膜不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性和强疏水性，而且具有良好的支撑性。本发明中空纤维多孔膜制备方法是以聚丙烯腈为纺丝载体，通过PTFE分散乳液制备混合纺丝液，后经干-湿法纺丝工艺，制备得到初生中空纤维，再经高温预氧化、高温烧结和萃洗制备得到的，具有制备工艺相对简单，纺丝液成膜性能好，加工成本低，膜孔径可控，适于工业化实施等特点。

附图说明

图1为本发明中空纤维多孔膜一种实施例的横截面扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步叙述本发明。

本发明设计的中空纤维多孔膜(简称中空膜)，该中空膜的多相成膜体系重量百分比组成为：

PTFE                          45-75；

聚丙烯腈                      15-35；

复合致孔剂                    10-20，各组分之和为100％，

其中，所述PTFE为PTFE浓缩分散乳液，PTFE树脂固含量为50-70％；所述聚丙烯腈分子量为5×10⁴-8×10⁴；所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂的混合物，且所述复合成孔剂中，非溶性致孔剂占复合成孔剂的重量百分比为30-50％，所述可溶性致孔剂是指水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的LiCl、NaCl、KCl和CaCl₂中的一种、或者两种以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的SiO₂或CaCO₃，或者SiO₂或CaCO₃任意比例的混合物。

本发明设计的中空纤维多孔膜的制备方法(简称制备方法)，采用本发明所述中空纤维多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成和以下工艺步骤：

(1)将聚丙烯腈和复合致孔剂按重量百分比15-35∶10-20在硫氰酸钠水溶液中溶解分散均匀后，与重量百分比45-75的PTFE乳液混合，各组分之和为100％，制备得到纺丝液。所述硫氰酸钠水溶液的质量浓度为40-60％，溶解温度为60-80℃；

在上述步骤(1)中，所述PTFE为PTFE浓缩分散乳液，PTFE树脂固含量为50-70％，优选60％。所述PTFE浓缩分散乳液是在分散乳液中聚合制备得到的PTFE分散乳液，或是将PTFE聚合后分散在分散液中，再浓缩该分散液至PTFE重量百分比浓度为50-70％得到的PTFE浓缩分散乳液。

在上述步骤(1)中，所述纺丝载体聚丙烯腈分子量为5×10⁴-8×10⁴。聚丙烯腈作为中空纤维膜的纺丝载体具有优异的可纺性和支撑性。经预氧化处理后生成的耐热的梯形结构不会影响PTFE本身的化学稳定性、热稳定性和疏水性等，还改善了PTFE的成膜支撑性。

在上述步骤(1)中，所述复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性致孔剂。所述可溶性致孔剂是指水溶性无机粒子，选自平均粒径0.01-5μm的LiCl、NaCl、KCl和CaCl₂中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的SiO₂和CaCO₃中的一种或两种以上任意比例的混合物。就本发明而言，随着复合致孔剂的增加，所得中空纤维多孔膜的气体通量和孔隙率呈增大的趋势，但中空纤维多孔膜的力学强度相应下降。因此为保证中空纤维多孔膜在去除水溶性致孔剂后仍保持较好的力学性能，所述复合成孔剂中，非溶性致孔剂占复合成孔剂的重量百分比为30-50％相对较优，而复合致孔剂占制膜体系的重量百分比为10-20％为优。

在上述步骤(1)中，所述硫氰酸钠的水溶液为聚丙烯腈的良溶剂。聚丙烯腈在不同浓度的硫氰酸钠水溶液中的溶解程度不一样，而且受溶解温度的影响。一般情况下，硫氰酸钠水溶液的质量浓度为40-60％。聚丙烯腈在低于40％的硫氰酸钠水溶液中不能完全溶解，而浓度高于60％时，硫氰酸钠在本发明溶解温度范围内也不能在水中完全溶解。因此，本发明选择硫氰酸钠水溶液的浓度为40-60％，优选50-60％，溶解温度为60-80℃。

在上述步骤(1)中，所述消泡剂选自辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡剂；实施例选用的硅系消泡剂为聚二甲基硅烷，属于硅系消泡剂。PTFE乳液中的表面活性剂在搅拌中容易产生气泡，添加消泡剂的目的是为了去除所产生的气泡。

(2)采用常规的干-湿法纺丝设备和工艺，纺丝液经中空喷丝头，以去离子水为内外凝固介质，成形干燥后，即得到初生中空纤维。所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-15min；

(3)将所得初生中空纤维依次经高温预氧化、高温烧结和萃洗工艺，即制得所述中空纤维多孔膜。所述高温预氧化温度为230-260℃，预氧化时间为1-3h；所述高温烧结温度为340-380℃，烧结时间为10-30min；所述萃洗为常规萃洗，萃洗的介质为去离子水，温度范围为50-90℃。

在上述步骤(3)中，所述预氧化工艺的目的是使线形的聚丙烯腈大分子转化成耐热的梯形结构，可提高中空纤维多孔膜的耐热性及保持PTFE的化学稳定性和强疏水性。所述高温烧结工艺的目的是使PTFE颗粒间相互粘结，分子链段在高温下相互扩散，在此过程中粒子界面由于分子链的相互扩散而消失。经烧结后的PTFE中空纤维多孔膜的力学性能显著提高，不同的烧结条件对膜的结构和性能影响很大。所述萃洗工艺的目的是去除添加的复合致孔剂，温度范围为50-90℃，优先选70-80℃。

本发明制备方法的进一步特征是，在制备纺丝液工艺中，添加纺丝液总重量0.01-0.05％的消泡剂，所述消泡剂选自辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡剂；硅系消泡剂优选聚二甲基硅烷。添加消泡剂的目的是为了去除PTFE乳液中的表面活性剂在搅拌中容易产生的气泡。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但实施例仅是进一步具体说明本发明，并不限制本申请权利要求保护范围。

实施例1

(1)将71g聚丙烯腈和24g复合致孔剂在70℃条件下溶解于60％的硫氰酸钠水溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为16％；复合致孔剂为0.01μm的SiO₂粉体、5μm的CaCO₃粉体和NaCl的混合物，其中前两者为非溶性致孔剂，两者质量比为1∶1，占复合致孔剂总量的50％，后者为可溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的50％；然后将236g的PTFE浓缩分散乳液和0.1g的消泡剂聚二甲基硅烷(相当于整个纺丝液重量的0.02％)加入聚丙烯腈溶液中，持续搅拌均匀后，得到纺丝液(相当于固含量PTFE60％，聚丙烯腈30％，复合致孔剂10％)。

(2)经常规的干-湿法纺丝设备和工艺，以去离子水为内外凝固介质，经100℃热风中干燥10min后，即制得初生中空纤维膜。

(3)先将所得的初生中空纤维膜在250℃下预氧化2h，使聚丙烯腈发生预氧化反应；然后升温到PTFE熔点以上温度烧结，烧结温度分别为340℃、360℃和380℃，烧结时间均为20min；最后在70℃热水中充分浸泡萃洗后，即得到三种所述中空膜，分别对应记为1#、2#和3#样品膜。

所得中空膜的横截面扫描电镜图如图1所示。该图可以说明本发明所得中空膜具有非常优异的支撑性。

实施例2

(1)将实施例1中复合致孔剂换成0.01μm的非溶性致孔剂SiO₂粉体和可溶性致孔剂NaCl的混合物，前者占复合致孔剂总量的10％，后者占复合致孔剂总量的90％，其它条件不变。

(2)同实施例1。

(3)烧结温度为360℃，烧结时间分别为10min、20min和30min，其它条件同实施例1，即得到三种所述中空膜，分别对应记为4#、5#和6#样品膜。

实施例3

(1)将54g聚丙烯腈和24g复合致孔剂在70℃条件下溶解于60％的硫氰酸钠水溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为16％；复合致孔剂为5μm的非溶性致孔剂CaCO₃粉体和可溶性致孔剂NaCl的混合物，前者占复合致孔剂总量的30％，后者占复合致孔剂总量的70％；然后将270g的PTFE浓缩分散乳液和0.1g的消泡剂聚二甲基硅烷(相当于整个纺丝液重量的0.02％)加入聚丙烯腈溶液中，持续搅拌均匀后，得到纺丝液(相当于固含量PTFE67.5％，聚丙烯腈22.5％，复合致孔剂10％)。

(2)同实施例1。

(3)同实施例1，即得到三种所述中空膜，分别对应记为7#、8#和9#样品膜。

实施例4

(1)将实施例1中，硫氰酸钠水溶液的浓度调整为50％，其它条件不变。

(2)同实施例1。

(3)同实施例1，即得到三种所述中空膜，分别对应记为10#、11#和12#样品膜。

实施例5

(1)将48g聚丙烯腈和48g复合致孔剂在70℃条件下溶解于60％的硫氰酸钠水溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为16％；复合致孔剂为5μm的非溶性致孔剂CaCO₃粉体和可溶性致孔剂NaCl的混合物，其中前两者占复合致孔剂总量的10％，后者占复合致孔剂总量的90％；然后将240g的PTFE浓缩分散乳液和0.1g的消泡剂聚二甲基硅烷(相当于整个纺丝液重量的0.02％)加入聚丙烯腈溶液中，持续搅拌均匀后，得到纺丝液(相当于固含量PTFE60％，聚丙烯腈20％，复合致孔剂20％)。

(2)同实施例1。

(3)同实施例1，即得到三种所述中空纤维多孔膜，分别对应记为13#、14#和15#样品膜。

实施例6

(1)将实施例1中的复合致孔剂换成0.01μm的非溶性致孔剂SiO₂粉体和可溶性致孔剂LiCl、NaCl、KCl和CaCl₂中每一种的混合物，前者占复合致孔剂总量的50％，后者占复合致孔剂总量的50％，其它条件不变。

(2)同实施例1。

(3)设计烧结温度为360℃，烧结时间为20min，其它条件同实施例1，即到四种所述中空膜，分别对应记为16#、17#、18#和19#样品膜。

实施例7

将实施例1中的2#样品膜分别在质量浓度均为20％的H₂SO₄溶液和NaOH溶液浸泡48h，对应所得到的中空膜分别记为20#和21#样品膜。

本发明对实施例1-7所得中空膜进行了气体通量和断裂强度两项物理指标的测试，测试结果列于表1中。

所述气体通量是指在一定的工作压力下，在单位膜面积单位时间内透过气体的体积，其计算公式为下列(1)式：

J＝V/(A×t)                            (1)

(1)式中，J为气体通量，单位L/m2·h；V为渗透气体体积，单位L；A为中空纤维多孔膜有效面积，单位m2；t为获得V体积气体所需的时间，单位h。

表1实施例1-7所得中空膜样品的气体通量及断裂强度试验数据表

由表1中的数据可以看出，本发明所制备的中空纤维膜的气体通量随烧结时间的增加而增大，随烧结时间的增加先增大后减小；复合致孔剂的含量变化会导致所得中空膜的气体通量相差很大。所得中空膜的断裂强度随烧结时间和烧结温度的增加均增大。

Claims (7)

1.一种中空纤维多孔膜，该多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成为：

PTFE                    45-75；

聚丙烯腈               15-35；

复合致孔剂            10-20，各组分之和为100%， 

其中，所述PTFE为PTFE浓缩分散乳液，PTFE树脂固含量为50-70%；所述聚丙烯腈的分子量为5×10⁴-8×10⁴；所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂的混合物，且非溶性致孔剂占复合成孔剂的重量百分比为30-50%；所述可溶性致孔剂是指水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的LiCl、NaCl、KCl和CaCl₂中的一种、或者两种以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，选自平均粒径为0.01-5μm的SiO₂或CaCO₃，或者SiO₂或CaCO₃任意比例的混合物。

2.一种中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用权利要求1所述中空纤维多孔膜的多相成膜体系重量百分比组成，以聚丙烯腈为纺丝载体，以PTFE分散树脂为成膜主体制备纺丝液，经干-湿法纺丝工艺，制备PTFE中空纤维多孔膜，具体包括以下工艺步骤：

（1）将聚丙烯腈和复合致孔剂在硫氰酸钠水溶液中溶解分散后，与PTFE浓缩分散乳液均匀混合，制备得到纺丝液；所述硫氰酸钠水溶液的质量浓度为40-60%，溶解温度为60-80℃； 

（2）采用常规的干-湿法纺丝设备和工艺纺丝，纺丝液经中空喷丝头，以去离子水为内外凝固介质，成形干燥后，即得到初生中空纤维；所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-15min；

（3）将所得初生中空纤维依次经高温预氧化、高温烧结和萃洗工艺，即制得所述PTFE中空纤维多孔膜；所述高温预氧化温度为230-260℃，预氧化时间为1-3h；所述高温烧结温度为340-380℃，烧结时间为10-30min；所述萃洗的介质为去离子水，温度范围为50-90℃。

3. 根据权利要求2所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述PTFE树脂固含量为60%。

4.根据权利要求2所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述硫氰酸钠水溶液的质量浓度为50-60%。

5. 根据权利要求2所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述萃洗工艺的温度范围为70-80℃。

6. 根据权利要求2-5任一项所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述纺丝液中添加有纺丝液总重量0.01-0.05%的消泡剂，所述消泡剂选自辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡剂。

7. 根据权利要求6所述中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述的硅系消泡剂为聚二甲基硅烷。

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