ES2838924T3 - Un separador de gas reforzado con fibras inorgánicas para procesos de conversión electroquímica - Google Patents

Abstract

Un método (100) para fabricar un separador de gas para su uso en procesos de conversión electroquímica, comprendiendo el método (100): - uno de los pasos: + preparar (10) una suspensión para moldeo mediante la mezcla de una fibra inorgánica, en donde la fibra inorgánica consiste en fibras de circonia, o fibras de sulfato de bario, o fibras de wollastonita, o una combinación de las mismas, en una solución y se añade (12) un hidróxido metálico a la solución, en donde la solución comprende un material orgánico aglutinante como soluto y un disolvente para el soluto; o + preparar (10) una suspensión para moldeo mezclando una fibra inorgánica, en donde la fibra inorgánica consiste en fibras de sulfato de bario, en una solución y se añade (12) un óxido metálico y/o un hidróxido metálico a la solución, en donde la solución comprende un material orgánico aglutinante como soluto y un disolvente para el soluto; - formar (20) una lámina al extender la suspensión para moldeo sobre una superficie inerte; y - extraer (30) el disolvente de la lámina, en donde se elimina el disolvente para formar el separador de gas.

Description

DESCRIPCIÓN

Un separador de gas reforzado con fibras inorgánicas para procesos de conversión electroquímica

La presente invención se relaciona con los métodos para fabricar separadores de gas para procesos de conversión electroquímica, particularmente un separador de gas reforzado con fibras inorgánicas para su uso en procesos de conversión electroquímica.

El documento EP 0624283 A1 describe un método para fabricar una membrana porosa de estructura simétrica, que es hermética a los gases cuando está saturada de electrolito y en la que, según este método, se produce una solución a partir de un agente aglutinante orgánico en un disolvente y se elimina el disolvente mediante extracción por inmersión en un no disolvente orgánico, en donde se añade a la solución una cantidad de óxido y/o de hidróxido metálico.

La publicación "Database WPI, Week 197815, Thomson Scientific, London, GB, AN 1978-28113A; -& JP S5323871 A (Nippon Asbestos Co. Ltd.) 4 March 1978" describe un diafragma. El diafragma se utiliza para regenerar electrolíticamente las appts. del ácido crómico.

La publicación "Separtor materials for use in alkaline water electrolysers, international journal of hydrogen energy, Elsevier Science Publishers b.v., Barking, GB, vol. 7, no. 2, 1 de enero de 1982, páginas 155-166, XP025591465", describe los materiales separadores adecuados para su uso en electrolizadores industriales de agua alcalina, incluidos tanto los materiales inorgánicos como los orgánicos.

El documento US 4 412 638 A describe un diafragma para la electrólisis y un proceso para la preparación de la misma mediante la polimerización en una membrana microporosa fluorada. El diafragma se prepara depositando un copolímero de un ácido carboxílico insaturado y un monómero insaturado no iónico en el diafragma.

El documento US 4 311 566 A describe un diafragma permeable a los electrolitos, sin amianto, para las celdas electrolíticas cloroalcalinas.

En los tiempos modernos, los procesos de conversión electroquímica tales como la electrólisis se utilizan con diversos fines, por ejemplo, en la generación de hidrógeno y/u oxígeno, que se logran mediante la reacción de evolución del hidrógeno (HER) y la reacción de evolución del oxígeno (OER) en un electrolizador por electrólisis del electrolito, es decir, generalmente agua. Generalmente, se utiliza agua alcalina o ácida como electrolito. Los dispositivos de conversión electroquímica en los que se realizan tales procesos de conversión electroquímica, por ejemplo, el electrolizador, incluyen electrodos que conducen la energía eléctrica al electrolito y, por lo tanto, descomponen el electrolito y/u otros reactantes añadidos para generar productos deseados tales como el gas de oxígeno, el gas de hidrógeno, etc. Un componente importante que se utiliza en dichos procesos de conversión electroquímica es una membrana hermética al gas o un diafragma que divide los dispositivos de conversión electroquímica en cámaras o compartimentos y permite el flujo de iones de una de dichas cámaras a otra, pero no permite el flujo de gases tales como el oxígeno o el hidrógeno de una cámara a otra y, por lo tanto, mantiene los productos de las conversiones electroquímicas separados y, por lo tanto, recuperables. Las membranas o diafragmas herméticos al gas también se denominan separadores de gas.

En los electrolizadores se utilizan varios tipos de separadores de gas y se emplean varias técnicas para fabricarlos. En una técnica comúnmente utilizada se produce una solución a partir de un agente aglutinante orgánico en un disolvente. Además, opcionalmente se añade a la suspensión una cantidad de óxido y/o hidróxido de metal. A continuación, la suspensión se fija en forma de lámina y, finalmente, se elimina el disolvente mediante la extracción por inmersión en un no disolvente. Tales separadores de gas tienen una baja resistencia mecánica y son propensos a los fallos cuando se los somete a las cámaras presurizadas que son comunes en los electrolizadores en los que se instalan estos separadores de gas para su uso. Además, dado que dichos separadores de gas son frágiles, la instalación de tales separadores de gas en el electrolizador requiere una gran habilidad y a menudo es complicada y propensa al desgarro o rotura de los separadores de gas.

Para resolver el problema de la baja resistencia mecánica y la durabilidad, a menudo se utiliza una estructura de malla o un tejido que forma el núcleo o el sustrato del separador de gas. La estructura de malla o el tejido se sumerge o se recubre con la suspensión y luego la estructura de malla o el tejido junto con el recubrimiento de la suspensión se fija para formar el separador de gas. Posteriormente, se elimina el disolvente mediante la extracción por inmersión del separador de gas en un no disolvente. Dichos separadores de gas con estructura de malla o núcleo de tejido o sustrato son mecánicamente más fuertes, pero tienen otras desventajas. Una de dichas desventajas es que las dimensiones de dichos separadores de gas están limitadas por las dimensiones de la estructura de malla o del tejido utilizados. Además, la colocación de la estructura de malla o tejido en la suspensión es complicada y debe llevarse a cabo con la máxima precisión para obtener un separador de gas formado uniformemente. A menudo la cantidad de recubrimiento de la solución en los lados opuestos de la estructura de malla o de tejido es diferente y, por lo tanto, resulta en un separador de gas no uniforme que no es óptimamente eficiente para su uso en los procesos de conversión electroquímica. Además, la estructura de malla o el tejido aumenta el coste de tales separadores de gas.

Por lo tanto, se necesita un separador de gas para su uso en procesos de conversión electroquímica que sea mecánicamente fuerte y no se vea afectado por las limitaciones aportadas por la estructura de malla o el tejido. Por lo tanto, el objeto de la presente descripción es proporcionar un separador de gas y un método para fabricar el separador de gas para su uso en procesos de conversión electroquímica.

El objeto anterior se logra mediante un método para fabricar un separador de gas para su uso en procesos de conversión electroquímica según la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se ofrecen realizaciones ventajosas de la presente técnica.

En un aspecto de la presente técnica, se presenta un método para fabricar un separador de gas para procesos de conversión electroquímica. En el método, se prepara una suspensión para moldeo mezclando una fibra inorgánica en una solución. La solución tiene un material orgánico aglutinante como soluto, y un disolvente. A continuación, se forma una lámina extendiendo la suspensión para moldeo sobre una superficie inerte tal como una superficie de vidrio. Finalmente, el disolvente se extrae de la lámina en la que se elimina el disolvente para formar el separador de gases. Debido a la presencia de las fibras inorgánicas, el requisito de tener una estructura de tipo malla para formar el núcleo del separador se obvia y, por lo tanto, las dimensiones del separador de gas de la presente técnica no están limitadas por la estructura de malla o el tejido. Además, las fibras inorgánicas proporcionan fuerza mecánica al separador de gas de la presente técnica.

La fibra inorgánica es hidrófila. La fibra inorgánica consiste en fibras de circonia, o fibras de sulfato de bario, o fibras de wollastonita o en una combinación de las mismas. Por lo tanto, las fibras inorgánicas también funcionan como la parte hidrófíla del separador de gas, asegurando así la conductividad iónica del separador de gas.

En otra realización del método, el material orgánico aglutinante es un polímero orgánico tal como la polisulfona, el fluoruro de polivinilideno, el poliacrilonitrilo, el óxido de polietileno, el polimetilmetacrilato o los copolímeros de los mismos. Los polímeros tienen una alta resistencia al calor, resistencia a la oxidación/reducción, y propiedades de durabilidad y formación de láminas.

En otra realización del método, el disolvente es uno de entre la N-metil-2-pirrolidona (NMP), la N-etil-2-pirrolidona (NEP), la N,N-dimetilformamida (DMF), la formamida, el dimetilsulfóxido (DMSO), la N,N-dimetilacetamida (DMAC), el acetonitrilo y las mezclas de los mismos. Estos proporcionan ejemplos para realizar el método de la presente técnica proporcionando un disolvente para el soluto, es decir, el material orgánico aglutinante.

En otra realización del método, al formar la lámina se extiende sobre la superficie inerte una capa de la suspensión para moldeo de espesor constante. Así, el separador de gas así formado tiene un grosor constante, asegurando así propiedades uniformes en diferentes partes del separador de gas.

En otra realización del método, la extracción del disolvente se realiza evaporando el disolvente de la lámina. En aún otra realización del método, la extracción del disolvente se realiza lixiviando el disolvente fuera de la lámina, en donde el solvente se lixivia fuera de la lámina al sumergir la lámina en y/o lavar la lámina usando un no-disolvente tal como el agua, un alcohol, y una combinación de los mismos. En el método, solamente se puede realizar una de entre la extracción del disolvente por evaporación y la extracción del disolvente por lixiviación o alternativamente la extracción del disolvente por evaporación y la extracción del disolvente por lixiviación pueden ser ambas realizadas una después de la otra en cualquier orden. Esto proporciona técnicas simples y eficaces para la extracción del disolvente.

En el método, al preparar la suspensión para moldeo se añade a la solución un óxido y/o un hidróxido de metal, como se especifica en la reivindicación 1. Los ejemplos de óxido metálico pueden ser, entre otros, el dióxido de circonio, el óxido de titanio, etc. De este modo se asegura un aumento del componente hidrófilo del separador de gas y, por consiguiente, una mayor conductividad iónica del separador de gas.

En otra realización del método, al preparar la suspensión para moldeo, se añade a la solución un material formador de poros. Además, el método incluye la eliminación del material formador de poros de la lámina de forma simultánea y/o posterior a la extracción del disolvente de la lámina. El material formador de poros puede ser, entre otros, el óxido de zinc o un polímero tal como la polivinilpirrolidona (PVP). Así pues, la porosidad global del separador de gas se modifica según se requiera para el uso del separador de gas.

Se puede formar un separador de gas mediante el método según el aspecto de la presente técnica mencionado anteriormente. El separador de gas no requiere una estructura de malla o un tejido como núcleo o sustrato del separador de gas. Por lo tanto, el separador de gas no está limitado por las dimensiones de la estructura de malla o del tejido, y es mecánicamente fuerte, duradero, económico y funcional para ser usado en varios procesos de conversión electroquímica tales como la electrólisis de agua alcalina.

La presente técnica se describe más adelante con referencia a las representaciones ilustradas que se muestran en los dibujos adjuntos, en los cuales:

la FIG. 1 muestra un diagrama de flujo que ilustra una realización ejemplar de un método de la presente técnica; y la FIG 2 muestra un diagrama de flujo que muestra otra realización ejemplar del método de la presente técnica. En lo sucesivo, se describen detalladamente las características mencionadas y otras de la presente técnica. Se describen varias realizaciones con referencia al dibujo, en las que se utilizan números de referencia para referirse a elementos similares en todas partes. En la siguiente descripción, a efectos de explicación, se exponen numerosos detalles específicos con el fin de proporcionar una comprensión exhaustiva de una o más realizaciones. Cabe señalar que las realizaciones ilustradas tienen por objeto explicar, y no limitar, la invención. Puede ser evidente que tales realizaciones pueden emplearse sin estos detalles específicos.

La idea básica de la presente técnica es proporcionar fibras inorgánicas para formar el separador de gas, en el que las fibras inorgánicas proporcionan resistencia mecánica al separador de gas y así se evita la necesidad de una estructura de malla o núcleo de tejido. Además, las fibras inorgánicas corren a través de los separadores de gas y proporcionan una mayor conductividad iónica al separador de gas. En otras palabras, la idea de la presente técnica es utilizar fibras inorgánicas para el refuerzo mecánico del separador de gas y para proporcionar conductividad iónica.

La FIG. 1 muestra un diagrama de flujo que representa una realización ejemplar de un método 100 según la presente técnica. El método 100 sirve para fabricar un separador de gas que se utiliza en los procesos de conversión electroquímica, por ejemplo, para su uso en un electrolizador para realizar la electrólisis de agua alcalina. El separador de gas es especialmente adecuado para las celdas alcalinas, en particular como separador o diafragma hermético al gas, lleno de electrolito y colocado entre los electrodos de las celdas alcalinas. En el método 100, en un paso 10 se prepara una suspensión para moldeo mezclando una fibra inorgánica en una solución. La solución tiene un material orgánico aglutinante como soluto y la solución tiene además un disolvente para el soluto. Ejemplos de las fibras inorgánicas mezcladas o añadidas a la solución incluyen las fibras de circonia, las fibras de sulfato de bario, las fibras de wollastonita y una combinación de las mismas. Las fibras inorgánicas utilizadas en la presente técnica son hidrófilas. La cantidad de fibras inorgánicas añadidas a la solución puede seleccionarse en función del requisito para el que se fabrica el separador de gas. En general, una cantidad adecuada de fibras inorgánicas está entre el 5 por ciento en peso y el 85 por ciento en peso.

Para producir la suspensión para moldeo, la solución del material orgánico aglutinante, tal como un agente polimérico aglutinante, por ejemplo, la polisulfona, se prepara primero en un disolvente tal como la N-metil-2-pirrolidona (NMP), por ejemplo en una proporción del 10 al 30 por ciento en peso de agente aglutinante en relación con la cantidad de disolvente. Otros ejemplos de materiales adecuados para ser utilizados como material orgánico aglutinante son, entre otros, el fluoruro de polivinilideno (PVDF), el poliacrilonitrilo (PAN), el óxido de polietileno (PEO), el polimetilmetacrilato (PMMA), o los copolímeros de los mismos. Otros ejemplos de disolvente incluyen, entre otros, la N-etil-2-pirrolidona (NEP), la N,N-dimetilformamida (DMF), la formamida, el dimetilsulfóxido (DMSO), la N,N-dimetilacetamida (DMAC), el acetonitrilo y las mezclas de los mismos. Preferible a la solución del material orgánico aglutinante en un disolvente adecuado, las fibras inorgánicas se añaden y se mezclan bien para distribuir uniformemente las fibras inorgánicas en la solución.

Posteriormente, en el método 100, en un paso 20, se forma una lámina, a partir de la suspensión para moldeo así preparada en el paso 10, extendiendo la suspensión para moldeo sobre una superficie inerte, tal como una superficie de vidrio. Por medio de un dispositivo de vertido, la suspensión para moldeo, sobre una superficie de vidrio o cualquier otra superficie inerte, se extiende uniformemente o se extiende primero y luego se nivela con un movimiento de paleta o nivelador para formar una capa sustancialmente uniforme de la suspensión para moldeo sobre la superficie inerte, por ejemplo, se aplica una capa de 100 a 1.000 micrómetros de la suspensión para moldeo sobre la superficie de vidrio. Cabe señalar que se evita la formación de cualquier burbuja en la lámina. Se puede dejar que la suspensión para moldeo se fije en la superficie inerte dejando que la suspensión para moldeo descanse sobre la superficie inerte durante varias horas.

Finalmente, en el método 100, en un paso 30 se extrae el disolvente, por ejemplo, el NMP, de la lámina así formada sobre la superficie inerte, formando así el separador de gas de la presente técnica. La extracción del disolvente de la lámina se explica en más detalle de ahora en adelante con respecto a la FIG. 2.

La FIG. 2, en combinación con la FIG. 1, representa un diagrama de flujo de otras varias realizaciones ejemplares de la presente técnica. Como se muestra en la FIG. 2, en el paso 30 del método 100, la extracción del disolvente de la lámina puede realizarse bien por evaporación del disolvente de la lámina en el paso 32 o por lixiviación del disolvente de la lámina como se muestra en el paso 34 o por ambos, es decir, primero por evaporación 32 del disolvente de la lámina seguida de la lixiviación 34 del disolvente de la lámina o primero por lixiviación 34 del disolvente de la lámina seguida de la evaporación 32 del disolvente de la lámina. El paso de evaporar el disolvente se realiza dejando la lámina, ya sea todavía en la superficie del vidrio o retirada de la superficie del vidrio, reposar hasta varias horas. Someter la lámina a temperaturas elevadas aumenta la velocidad de evaporación del disolvente de la lámina, facilitando así el paso 32.

En el paso 34 de la lixiviación del disolvente de la lámina, el disolvente se lixivia de la lámina sumergiendo la lámina en y/o lavando la lámina usando un no disolvente tal como el agua, un alcohol y una combinación de ambos. La lámina, según está colocada sobre la superficie inerte o retirada de la superficie inerte, se sumerge en el no disolvente, preferiblemente a temperatura ambiente. Los tipos adecuados de alcohol son el etanol, pero especialmente el alcohol isopropílico. Normalmente, un tiempo de inmersión de 20 a 40 minutos es suficiente. La mayor parte del disolvente es extraído en el no disolvente. El disolvente restante se elimina sumergiendo el diafragma o el separador de gas en un baño de agua durante varias horas.

Además, como se muestra en la FIG. 2, en otra realización ejemplar del método 100, en el paso 10 de la formación de la suspensión para moldeo, se añade un óxido y/o un hidróxido de metal a la solución en un paso 12. Los ejemplos de óxido metálico pueden ser, entre otros, el dióxido de circonio, el óxido de titanio, etc. Los óxidos/hidróxidos metálicos así añadidos permanecen en la lámina y también en el separador de gas preparado mediante la presente técnica y no se eliminan del separador de gas. Además, pero opcionalmente, en el paso 10 de la preparación de la suspensión para moldeo en un paso 14 se añade a la solución un material de formación de poros junto con o posteriormente a la adición del material orgánico aglutinante y/o de las fibras inorgánicas. El material formador de poros puede ser, entre otros, el óxido de zinc, un polímero tal como la polivinilpirrolidona (PVP), la polivinilpirrolidona reticulada (PVPP), el poli (alcohol vinílico), el poli (acetato de vinilo), la metilcelulosa y el óxido de polietileno.

Preferiblemente, se añade al menos un material formador de poros a la suspensión para moldeo, lo cual hace avanzar la formación de poros. Cuando se utiliza PVP como material de formación de poros, una cantidad adecuada se encuentra entre el 0,5 por ciento en peso y el 2 por ciento en peso, por ejemplo, el 0,7 por ciento en peso de la composición total de la suspensión para moldeo. Preferiblemente, el material formador de poros se añade a la suspensión después de que el material orgánico aglutinante se haya disuelto. Alternativamente, primero se disuelve el material formador de poros en el disolvente, después de lo cual se añade el material orgánico aglutinante a la solución formada, preferiblemente a una temperatura aumentada, por ejemplo, de 70 a 75 grados Celsius.

Además, el método 100 incluye un paso 40 de eliminación del material de formación de poros de la lámina, simultáneamente con el paso 30 de extracción del disolvente de la lámina, como se muestra en la FIG. 2. En otra versión del método 100, tal como se muestra en la FIG. 1, el paso 40 de la eliminación del material de formación de poros de la lámina se realiza después del paso 30 de extracción del disolvente de la lámina. Cabe señalar que, en otra realización del método 100, el paso 40 de la eliminación del material de formación de poros de la lámina es simultáneo con la extracción del disolvente de la lámina y continúa después de ésta. El paso 40 se realiza en función del material de formación de poros que se haya utilizado en el paso 14, por ejemplo, cuando el material de formación de poros es óxido de zinc el paso 40 se realiza sometiendo la lámina a un baño ácido o alcalino, mientras que cuando el material de formación de poros es PVP el paso 40 se realiza sometiendo la lámina a un baño de agua hirviendo. El material formador de poros proporciona poros en la superficie e internamente en el separador de gases. Se puede fabricar un separador de gas mediante el método 100 según el aspecto mencionado de la presente técnica, tal como se describe en referencia a las FIGS. 1 y 2. Cabe señalar que el separador de gas no incluye una estructura de malla o un tejido como núcleo o sustrato del separador de gas.

Si bien la presente técnica se ha descrito en detalle con referencia a ciertas realizaciones, debe apreciarse que la presente técnica no se limita a esas precisas realizaciones. Más bien, en vista de la presente divulgación que describe modos ejemplares de emplear la invención, muchas modificaciones y variaciones se presentarían, a los expertos en la técnica sin apartarse del alcance de esta invención. Por consiguiente, el alcance de la invención está indicado por las reivindicaciones siguientes y no por la descripción anterior.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un método (100) para fabricar un separador de gas para su uso en procesos de conversión electroquímica, comprendiendo el método (100):

- uno de los pasos:

+ preparar (10) una suspensión para moldeo mediante la mezcla de una fibra inorgánica, en donde la fibra inorgánica consiste en fibras de circonia, o fibras de sulfato de bario, o fibras de wollastonita, o una combinación de las mismas, en una solución y se añade (12) un hidróxido metálico a la solución, en donde la solución comprende un material orgánico aglutinante como soluto y un disolvente para el soluto; o

+ preparar (10) una suspensión para moldeo mezclando una fibra inorgánica, en donde la fibra inorgánica consiste en fibras de sulfato de bario, en una solución y se añade (12) un óxido metálico y/o un hidróxido metálico a la solución, en donde la solución comprende un material orgánico aglutinante como soluto y un disolvente para el soluto;

- formar (20) una lámina al extender la suspensión para moldeo sobre una superficie inerte; y

- extraer (30) el disolvente de la lámina, en donde se elimina el disolvente para formar el separador de gas.

2. El método (100) según la reivindicación 1, donde la fibra inorgánica es hidrófila.

3. El método (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el material orgánico aglutinante es un polímero orgánico.

4. El método (100) según la reivindicación 3, en donde el polímero orgánico es uno de entre la polisulfona, el fluoruro de polivinilideno, el poliacrilonitrilo, el óxido de polietileno, el polimetilmetacrilato o los copolímeros de los mismos.

5. El método (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el disolvente es uno de entre la N-metil-2-pirrolidona (NMP), la N-etil-2-pirrolidona (NEP), la N,N-dimetilformamida (DMF), la formamida, el dimetilsulfóxido (DMSO), la N,N-dimetilacetamida (DMAC), el acetonitrilo y las mezclas de los mismos.

6. El método (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde para formar (20) la lámina se extiende una capa de espesor constante de la suspensión para moldeo sobre la superficie inerte.

7. El método (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la extracción (30) del disolvente se realiza mediante la evaporación (32) el disolvente de la lámina.

8. El método (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la extracción (30) del disolvente se realiza lixiviando (34) el disolvente fuera de la lámina, en donde el disolvente se lixivia fuera de la lámina mediante la inmersión de la lámina en y/o el lavado de la lámina con un no disolvente.

9. El método (100), según la reivindicación 8, en donde el no disolvente es uno de entre el agua, un alcohol y una combinación de los mismos.

10. El método (100) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde al preparar (10) la suspensión para moldeo se añade (14) un material formador de poros a la solución y en donde el método (100) comprende además la eliminación (40) del material formador de poros de la lámina de forma simultánea y/o posterior a la extracción (30) del disolvente de la lámina.

11. El método (100) según la reivindicación 10, en donde el material formador de poros es un polímero.