KR100413592B1 - 휘발성 유기혼합물 분리회수용 하이브리드 분리막과 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 막층 위에 비다공성 막층이 도포되어 있는 이중막 구조를 가지고 있고, 각 층은 휘발성 유기화합물의 농축기능 및 정제기능 등을 갖고 있어 휘발성 유기화합물을 포함하는 기체상의 혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 그리고 선택적으로 분리 회수할 수 있는 하이브리드 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 분리막의 투과 분리특성은 비다공성 막층의 농축기능에 의해 영향을 받으며 농축기능은 기공의 크기와 관계가 있는데 이들 기공의 크기는 충진제 주입방법에 의해 기공의 크기를 효과적으로 제어할 수가 있다. 또한 혼합물의 투과분리시 하이브리드막의 배열에 따라 매우 다른 투과 분리거동을 보이는데, 다공성 막층의 표면이 분리하고자 하는 혼합물을 향하게 할 때 상기 언급한 농축 및 정제기능이 극대화되어 휘발성 유기화합물 투과 분리에 매우 효과적이라 할 수 있다.
Description
본 발명은 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 막층 위에 비다공성 막층이 도포되어 있는 이중막 구조를 가지고 있고, 각 층은 휘발성 유기화합물의 농축기능 및 정제기능 등을 갖고 있어 휘발성 유기화합물을 포함하는 기체상의 혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 그리고 선택적으로 분리 회수할 수 있는 하이브리드 분리막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이브리드 분리막의 투과 분리특성은 비다공성 막층의 농축기능에 의해 영향을 받으며 농축기능은 기공의 크기와 관계가 있는데 이들 기공의 크기는 충진제 주입방법에 의해 기공의 크기를 효과적으로 제어할 수가 있다. 또한 혼합물의 투과분리시 하이브리드 분리막의 배열에 따라 매우 다른 투과 분리거동을 보이는데, 다공성 막층의 표면이 분리하고자 하는 혼합물을 향하게 할 때 상기 언급한 농축 및 정제기능이 극대화되어 휘발성 유기화합물 투과 분리에 매우효과적이라 할 수 있다.
급속하게 진행되는 산업화와 인구의 집중화로 인하여 여러 형태의 오염 물질이 유발되고 있고, 이에 '환경오염'이라는 위기감에 시달리게 되었다.
오염 물질 중에서도 휘발성 유기화합물 처리방법으로서는 흡수, 흡착, 응축, 소각, 스트리핑 등의 종래 화학 단위공정이 적용되어 왔으나, 장치 설치비, 운전비가 높고 운전시 적지 않은 문제가 발생되어 왔다. 이러한 처리방법에 비해 선택적 투과막을 사용하는 막분리법을 적용하게 되면, 저농도에서 고농도의 범위까지 휘발성 유기화합물을 폭넓게 적용할 수 있고, 시설규모 및 투자비와 운전비가 낮으며, 부하에 따른 증감이 용이할 뿐만 아니라 별도의 연료가 필요치 않고 2차 오염원이 발생하지 않는다는 장점이 있다.
이처럼 휘발성 유기화합물을 처리하는 방법으로서 막분리법이 오염 물질 제거 및 회수 활용이라는 면에서 효용성이 높은 공정임에는 틀림이 없지만, 우수한 막재료의 개발 미비 및 낮은 처리속도[J. Membr. Sci.,36(1988) 363], 휘발성 유기화합물에 대한 막재질의 내구성[J. Membr. Sci.,36(1988) 477;J. Membr. Sci.,37(1988) 81] 등의 문제점들로 인하여 아직 본격적인 상업화가 이루어지지 않고 있고 기술적으로는 연구개발단계 상태이다. 하지만 급속한 환경오염 확산과 격심한 경쟁으로 인하여 생산원가 절감의 필요성 때문에 고효율, 저설치비, 저에너지 소모적인 막분리와 같은 기술이 절대적으로 요구되는 시대적 요구의 기술분야이기도 하다.
일반적으로 분리막을 분류함에 있어 막내부에 기공 존재여부에 따라 다공성 막과 비다공성 막으로 구분되고, 막재질에 따라 유기막과 무기막으로 크게 구분될 수 있다. 이들 막들은 각각 장단점을 가지고 있으며 장점의 이점보다는 단점 때문에 막성능 개선 및 응용 적용에 상당한 걸림돌이 되고 있다.
본 발명에서는 다공성 막층과, 휘발성 유기화합물과 친화성이 좋은 비다공성 막층을 채택하여 형태 및 구조의 적절한 개조 및 배열을 통하여 각각의 단점을 최대한 줄이고 장점을 살림으로써 휘발성 유기화합물의 투과 분리를 극대화하는 새로운 분리막을 개발하고자 한다. 즉, 분리하고자 하는 기체 혼합물 중에 포함된 휘발성 유기화합물은 임계온도가 비교적 커서 다공성 막층에서의 흡착 및 모세관 응축이 가능하고, 비다공성 층에서는 휘발성 유기화합물에 의한 팽윤 현상을 유도함으로써 투과 분리의 성능 향상이 가능하다.
이에, 본 발명의 하이브리드 분리막을 제조함에 있어, 다공성 막층을 통한 비선택성 흐름인 비스코오스 및 누센 흐름을 억제하고 선택성 흐름인 표면 흐름, 다단층 흐름 및 모세관 응축 흐름을 촉진시키기 위해서 다공성 막층내 기공에 휘발성 유기화합물에 대한 흡착능이 좋은 충진제를 선택 사용하거나 충진물의 주입방법에 의해 기공크기 및 기공 분포를 제어함으로써 투과 및 분리성을 높일 수 있었고, 또한 비다공성 막층 재료로는 휘발성 유기화합물과 친화력이 있는 물질을 선택 사용하여 높은 선택적인 팽윤에 의해 막의 투과도 및 선택도를 증가시킬 수 있었다.따라서, 비다공성 유기막으로만 이루어진 시스템에 비해 본 발명에서와 같이 다공성 막층과 비다공성 막층이 연결된 하이브리드 분리막에서 훨씬 우수한 투과 분리특성을 얻을 수 있었다. 이러한 구조의 막개발로 인하여 기존의 막분리 단점을 해결하여 높은 투과도와 높은 선택도를 갖는 막제조가 가능함에 따라 이들의 응용범위를 획기적으로 넓힐 수 있는 계기를 마련할 수 있었다.
본 발명은 기체혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 투과 분리하는 분리막에 있어서, 농축기능을 갖는 다공성 막층과 휘발성 유기화합물에 대해 친화력이 좋은 고분자가 코팅처리된 비다공성 막층으로 이루어진 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 기체혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 투과 분리하는 분리막의 제조방법에 있어서,
다공성 지지막의 한쪽면에 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트, 염화칼슘, 폴리디메틸실록센 올리고머(분자량 1000 ∼ 2000) 및 폴리에틸렌이민 올리고머(1200 ∼ 3000) 중에서 선택된 충진제가 용해되어 있는 충진제 용액을 접촉시키고, 반대쪽 표면에는 5 ∼ 300 torr의 진공을 가하여 다공성 지지막의 기공내부에 충진제를 주입시켜 다공성 막층을 제조하는 과정,
상기 형성된 다공성 막층의 한쪽면에 폴리디메틸실록쎈 올리고머가 함유된 도포용액을 도포하여 비다공성 막층을 제조하는 과정으로 이루어지는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막의 제조방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 하이브리드 분리막 제조는 크게 다공성 막층 제조과정과 비다공성 막층 제조과정으로 나눌 수 있다. 본 발명에 따른 하이브리드 분리막에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 하이브리드 분리막을 구성하게 되는 다공성 막은 상업적으로 생산된 정밀여과막 또는 한외여과막을 비롯한 다공도를 가진 막을 사용하며, 그 재질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리설폰 등이 적당하고, 그 형태는 평막 또는 중공사막 등이다. 다공성 막층은 무기 및 금속염 충진제, 또는 유기 충진제를 사용하여 기공의 크기와 물성의 조절이 가능하다. 본 발명이 사용할 수 있는 무기 및 금속염 충진제로는 대표적으로 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄설페이트, 염화칼슘, 폴리디메틸실록센 올리고머(분자량 1000 ∼ 2000)를 사용할 수 있으며, 유기 충진제로는 대표적으로 폴리에틸렌이민 올리고머(1200 ∼ 3000)를 사용할 수 있다. 충진제 용액의 농도는 1 ∼ 10 %가 적당하며, 무기 및 금속염 충진제의 경우 물을 용매로 사용하고, 유기 충전제의 경우 노말헥산, 시클로헥산 등의 유기용매를 용매로 사용한다.
다공성 막에 충진제를 충진하기 위한 방법으로는, 충진제가 녹아 있는 충진제 용액을 다공성 막 한쪽 면과 접촉시키고 다른 한쪽 면에 진공을 가하게 되면 충진제 용액이 다공성 막으로 주입되면서 충진제 입자들은 다공성 막층 내부를 통과되는 과정 중에 기공 벽에 붙어 기공의 크기를 줄여준다. 따라서, 가해주는 진공의 크기에 따라 다공성 막층의 기공 크기와 분포가 달라지게 되는 바, 진공도가 클 수록 기공의 크기가 작아지고 또한 기공 분포도가 균일해진다. 충진제를 다공성막 내부에 분포시키기 위해 가해주는 진공도는 5 ∼ 300 torr 범위가 본 발명의 목적에 적합하다. 30 ∼ 500 nm의 기공을 갖는 다공성 막층 안에 상기 과정에 의해 충진제를 주입시켜 제조한 다공성막의 기공 및 분포를 기공측정기를 사용하여 측정한 결과, 기공의 크기는 1 ∼ 20 nm 범위를 유지하는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 하이브리드 분리막을 구성하게 되는 비다공성 막층은 휘발성 유기화합물과의 친화력이 좋은 고무상의 고분자인 폴리디메틸실록쎈 올리고머를 재질로 사용한다. 즉, 상기 방법으로 기공크기가 조절된 다공성 막층 위에 폴리디메틸실록쎈 올리고머가 함유된 도포용액을 붓고 일정 두께로 도포한 후 건조하여 비다공성 막층을 제조한다. 도포용액은 폴리디메틸실록쎈 올리고머를 용매인 노말헥산이나 시클로헥산에 넣어 1 ∼ 10 % 농도로 만든다. 또한, 비다공성 막층의 두께는 50 ∼ 200 ㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직한 바, 그 두께가 너무 두꺼우면 투가속도가 너무느리고, 너무 얇으면 기계적 강도의 문제가 있다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명에 따른 하이브리드 분리막의 성능을 실험하기 위해서, 본 발명에서는 기체투과분석기를 이용하여 휘발성 유기화합물/질소 혼합물에 대한 제조 막들의 투과도 및 분리효율을 평가하였다.
한편, 본 발명에 따른 하이브리드 분리막은 다공성 층막과 비다공성 층막의 이중막으로 구성되어 있어 분리하고자 하는 혼합물과 어느 면이 접촉하는지에 따라분리 투과특성이 달라질 수 있는 바, 분리하고자 하는 혼합물이 다공성 막표면과 접할 때가 투과속도 및 분리효율이 월등히 우수한 결과를 나타낸다. 이러한 결과는 주어진 압력하에서 분리하고자 하는 혼합물이 다공성 막층의 기공을 통해 이동할 때 모세관 응축에 의해 휘발성 유기화합물이 농축되고, 휘발성 유기화합물의 응축정도가 커질 수록 응축물이 타기체의 투과를 감소시키게 되며, 또한 응축물이 비다공성 막층과 친화력이 매우 좋기 때문에 비다공성 막층의 팽윤정도를 크게 하여 응축물인 휘발성 유기화합물의 투과를 촉진시킴으로써 투과속도 및 투과 선택도가 증가하여 정제효율이 증대되기 때문이다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물에 알루미늄 나이트레이트를 녹여 5 %의 충진제 수용액을 제조하였다. 폴리설폰 한외여과막의 지지층인 폴리에스터 부직포면에 상기에서 제조한 충진제 수용액을 접촉시키고 동시에 반대면인 표면층에 10 torr의 진공을 30 분간 가하였다. 그런 다음, 오븐 속에 넣고 60 ℃에서 2 시간 건조시켜 다공성 막층을 제조하였다.
비다공성 층을 제조하기 위하여, 2 % 폴리디메틸실록쎈 올리고머[동양실리콘사의 RTV6166]가 녹아 있는 노말헥산의 도포용액을 제조하였고, 도포용액을 상기 다공성 막 표면층 위에 붓고 도포기를 사용하여 50 ㎛ 두께로 도포하였다. 그런 다음, 공기 중에서 건조시킨 후 110 ℃ 오븐 속에서 1 시간 경화시켜 하이브리드 분리막의 비다공성 막층을 제조하였다.
만들어진 하이브리드 분리막의 휘발성 유기화합물/질소혼합물에 대한 막의 투과도 및 분리효율을 측정하기 위해서 다음과 같은 투과실험을 실시하였다.
제조된 하이브리드 분리막을 기체투과분석기에 장착시에는 다공성 막층 표면이 분리하고자 하는 혼합물과 접할 수 있도록 하였으며, 투과분석기의 유효막 면적은 18.5 cm2이었다. 투과실험에 사용한 휘발성 유기화합물로는 메틸렌클로라이드를 사용하였고, 혼합물의 휘발성 유기화합물의 농도는 1 %이었으며, 공급 혼합물의 압력은 2 기압, 투과부의 압력은 진공이었으며, 30 ℃에서 투과실험을 행하였다. 투과실험 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 4
상기 실시예 1의 다공성 막층에 충진제를 충진하는 방법에 있어, 5 % 알루미늄 나이트레이트 수용액을 폴리설폰 한외여과막의 지지층인 폴리에스터 부직포면에 접촉시키고 동시에 반대면인 표면층에는 30, 90, 200 torr의 진공을 각각 30 분간 가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막을 제조하였다. 또한, 제조된 하이브리드 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 휘발성 유기화합물/질소혼합물의 투과실험을 실시하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 진공압력(torr) | 투과속도(cc/분) | 투과물의 휘발성유기화합물의 농도(%) |
| 1 | 10 | 0.95 | 66.2 |
| 2 | 30 | 1.01 | 63.5 |
| 3 | 90 | 1.28 | 58.1 |
| 4 | 200 | 1.86 | 50.5 |
상기 표 1에 의하면, 다공성 막층 제조시 가해준 진공 압력이 작을 수록 제조된 하이브리드 분리막의 투과속도가 작아지며, 투과물의 휘발성 유기화합물의 농도가 증가하는 경향을 보이는 바, 이는 가하는 진공 압력이 작을 수록 중진제가 더 작은 기공까지 주입되어 전반적인 기공의 크기를 감소시켜 주기 때문인 것이다. 기공의 크기가 작을 수록 증기 또는 기체의 응축되는 압력이 작아지므로 쉽게 응축이 일어나 질소의 투과를 저지하여 투과물에 휘발성 유기화합물의 농도가 증가함을 보여주고 있다.
실시예 5 ∼ 8
상기 실시예 1의 다공성 막층에 충진되는 충진제로서 알루미늄설페이트, 염화칼슘, 폴리에틸렌이민[알드리치케미컬(미국), 분자량 2500] 각각을 물에 녹이고 실리콘[동양실리콘사의 RTV6166]를 노말헥산에 녹여 각각 5 % 충진제 수용액을 제조하여 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막을 제조하였다. 또한, 제조된 하이브리드 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 휘발성 유기화합물/질소혼합물의 투과실험을 실시하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 충진제 | 투과속도(cc/분) | 투과물의 휘발성유기화합물의 농도(%) |
| 5 | 알루미늄설페이트 | 0.85 | 66.5 |
| 6 | 염화칼슘 | 0.77 | 68.3 |
| 7 | 폴리디메틸실록센 | 1.06 | 59.3 |
| 8 | 폴리에틸렌이민 | 0.92 | 63.5 |
상기 표 2의 결과에 의하면, 충진제 종류에 따라 제조된 하이브리드 분리막의 투과속도 및 분리도에는 큰 차이가 없으나, 실리콘 충진제를 사용하는 경우 투과속도가 비교적 큰 반면에 분리효율이 낮아짐을 알 수 있다.
실시예 9 ∼ 11
상기 실시예 1의 비다공성 막층 제조과정에서 도포용액으로서 4 %, 6 %, 8 % 농도로 폴리디메틸실록쎈 올리고머가 녹아 있는 노말헥산 도포용액을 제조하여 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 분리막을 제조하였다. 또한, 제조된 하이브리드 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 휘발성 유기화합물/질소혼합물의 투과실험을 실시하였고, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 폴리디메틸실록쎈 도포용액의 농도(%) | 투과속도(cc/분) | 투과물의 휘발성유기화합물 농도(%) |
| 9 | 4 | 0/78 | 70.2 |
| 10 | 6 | 0.64 | 74.9 |
| 11 | 8 | 0.59 | 76.4 |
상기 표 3에 의하면, 도포용액 중의 폴리디메틸실록쎈 올리고머의 함량이 증가할 수록 다공성 막층 위에 도포된 비다공성 막층의 두께가 커지므로 투과속도는 작아지나 분리효율이 증가함을 알 수 있다.
비교실험 1
상기 실시예 1과 실시예 9에서 제조한 하이브리드 분리막에 대한 휘발성 유기화합물/질소혼합물의 투과실험을 실시하기 위하여 기체투과분석기에 장착함에 있어, 분리하고자 하는 혼합물과 접촉면을 다공성 층막 또는 비다공성 층막으로 바꾸어 설치하였다. 동일한 하이브리드 분리막을 설치하고, 다만 분리 혼합물과의 접촉면을 달리하였을 때의 휘발성 유기화합물/질소혼합물의 투과실험 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
| 분리막의 종류 | 분리 혼합물과의 접촉면 | 투과속도(cc/분) | 투과물의 휘발성유기화합물의 농도(%) |
| 실시예 1 | 다공성면 | 0.95 | 66.2 |
| 비다공성면 | 0.62 | 52.3 | |
| 실시예 9 | 다공성면 | 0.78 | 70.2 |
| 비다공성면 | 0.51 | 53.7 |
상기 표 4에 의하면, 분리하고자 하는 혼합물이 하이브리드 분리막의 어느면과 접하는지에 따라 분리 투과특성이 달라짐을 보여주고 있는데 다공성 막층 표면이 분리하고자 하는 혼합물과 접할 때가 투과속도 및 분리효율이 월등히 큰 것을 알 수가 있다. 분리 혼합물이 다공성 막층 표면과 접했을 경우, 주어진 압력하에서 혼합물이 다공성 막층의 기공을 통해 이동할 때 어느 임계크기 미만의 기공 속에서 휘발성 유기화합물이 모세관 응축이 일어나기 시작하여 비다공성 막층으로 갈수록 그 응축정도가 커진다. 응축정도가 커질 수록 응축물이 질소의 투과를 감소시켜줄 뿐 아니라 또한 응축물이 비다공성 막층과 친화력이 매우 좋기 때문에 비다공성 막층의 팽윤정도를 크게 하여 응축물인 휘발성 유기화합물의 투과가 촉진됨으로써 투과속도 및 투과 선택도가 증가하게 된다. 즉, 휘발성 유기화합물/질소혼합물이 하이브리드 분리막의 다공성 막층을 지날 때 관상응축에 의해 휘발성 유기화합물이 농축되며 연속적으로 비다공성 막층 지날 때 높은 투과속도로 정제 효율이 증대된다.
이상의 실시예에서 살펴본 바와 같이, 다공성과 비다공성 막층으로 이루어진 본 발명의 하이브리드 구조의 분리막은 다공성 막층은 농축기능을 보유하고, 비다공성 막층은 정제기능 등을 보유함으로써 기체 혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분리할 수가 있다. 전반적인 투과 분리특성은 다공성 막층의 농축기능에 의해 영향을 받으며 농축기능은 기공의 크기와 관계가 있음을 알 수가 있는데 이들 기공의 크기는 충진제 주입방법 혹은 다공성 막층의 제조 조건에 의해 기공의 크기를 효과적으로 제어할 수가 있다. 이상의 결과로 보아 본 발명은 휘발성 유기화합물에 대해 투과도 및 분리도가 좋은 하이브리드 구조의 막을 제조 및 휘발성 유기화합물을 투과 분리하는데 매우 효과적이라 할 수 있다.
Claims (10)
- 휘발성 유기화합물의 농축기능을 갖는 다공성 막층과 휘발성 유기화합물의 정제기능을 갖는 비다공성 막층으로 이루어진 분리막에 있어서,상기 다공성 막층은 한외여과막 또는 정밀여과막을 다공성 지지막으로 사용하고, 상기한 지지막의 기공에 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄설페이트, 염화칼슘, 실리콘 올리고머 및 폴리에틸렌이민 올리고머 중에서 선택된 충진제가 주입되어 있고,상기 비다공성 막층은 폴리디메틸실록쎈을 포함하는 고무상의 고분자가 코팅처리되어 있는 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지막은 평막 또는 중공사막 형태인 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 하이브리드 분리막의 다공성 막층 표면이 분리하고자 하는 휘발성 유기화합물 혼합물과 접촉하도록 설치하여 사용하도록 하는 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막.
- 기체혼합물로부터 휘발성 유기화합물을 효과적으로 투과 분리하는 분리막의 제조방법에 있어서,다공성 지지막의 한쪽면에 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄설페이트, 염화칼슘, 폴리디메틸실록센 올리고머 및 폴리에틸렌이민 올리고머 중에서 선택된 충진제가 용해되어 있는 충진제 용액을 접촉시키고, 반대쪽 표면에는 5 ∼ 300 torr의 진공을 가하여 다공성 지지막의 기공내부에 충진제를 주입시켜 다공성 막층을 제조하는 과정,상기 형성된 다공성 막층의 한쪽면에 폴리디메틸실록쎈 올리고머가 함유된 도포용액을 도포하여 비다공성 막층을 제조하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 막층 제조에 사용된 지지막은 평막 또는 중공사막 형태인 것임을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막의 제조방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 다공성 막층 제조에 사용된 지지막의 기공 크기는 30 ∼ 500 nm이고, 충진제가 주입된 후의 기공크기는 1 ∼ 20 nm인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 막층 제조에 사용된 충전제 용액의 농도가 1 ∼ 10 %인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 비다공성 막층 제조에 사용된 도포용액의 농도가 1 ∼ 10 %인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기혼합물 분리 회수용 하이브리드 분리막의 제조방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100885741B1 (ko) | 2008-08-20 | 2009-02-26 | 주식회사 삼우티씨씨 | 하이브리드 복합막을 이용한 주유가스 처리장치 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278525A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 気液分離膜製造法 |
| JPH0278429A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 分離用複合膜 |
| JPH034925A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-10 | Sekiyu Sangyo Katsuseika Center | 分離膜及びその製造法 |
| KR950031194A (ko) * | 1994-03-30 | 1995-12-18 | 알프레드 엘. 미첼슨 | 다공성 무기 지지대상에 비다공성 폴리머 막을 형성시키는 방법 |
| JPH119974A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Nitto Denko Corp | 外圧型ガス分離用複合中空糸膜及びその製造方法 |
| KR20010082817A (ko) * | 2000-02-21 | 2001-08-31 | 김왕식 | 휘발성 유기화합물 분리회수용 하이브리드막 및 이의제조방법 |
-
2000
- 2000-12-08 KR KR10-2000-0074616A patent/KR100413592B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278525A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 気液分離膜製造法 |
| JPH0278429A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 分離用複合膜 |
| JPH034925A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-10 | Sekiyu Sangyo Katsuseika Center | 分離膜及びその製造法 |
| KR950031194A (ko) * | 1994-03-30 | 1995-12-18 | 알프레드 엘. 미첼슨 | 다공성 무기 지지대상에 비다공성 폴리머 막을 형성시키는 방법 |
| JPH119974A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Nitto Denko Corp | 外圧型ガス分離用複合中空糸膜及びその製造方法 |
| KR20010082817A (ko) * | 2000-02-21 | 2001-08-31 | 김왕식 | 휘발성 유기화합물 분리회수용 하이브리드막 및 이의제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100885741B1 (ko) | 2008-08-20 | 2009-02-26 | 주식회사 삼우티씨씨 | 하이브리드 복합막을 이용한 주유가스 처리장치 |
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