JP2001521441A - エーロゲルの吸着剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エーロゲルを、液相からの吸着のための吸着剤として使用する。液体の浄化方法において、浄化すべき液体をエーロゲルと、流体中に含まれる不純物を吸着するのに十分な時間接触させる。気体または液体を浄化する別の方法では、浄化すべき気体または液体を、吸着剤としての防水性エーロゲルと、気体または液体中に含まれる不純物を吸着するのに十分な時間接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】 エーロゲルの吸着剤としての使用 本発明は、エーロゲルの吸着剤としての使用、液体および気体の精製方法、並 びに液体から有機化合物を分離する方法に関する。 気体および液体の精製並びに物質の分離には複数の吸着剤を使用し、これらの 吸着剤が個々の化合物または化合物群を液体または気体混合物から吸着し、分離 することができる。原則的に、液体および気体の精製には、不均質な吸着剤、特 に固体吸着剤、が使用される。公知の吸着剤の例は、活性炭および重合体状吸着 剤である。 多くの有機および無機化合物を活性炭で吸着することができる。これに関して 、活性炭の疎水性を変え、例えば疎水性の異なった化合物の混合物から選択的に 吸着できる様にすることはほとんど不可能である。例えば、廃ガス技術に使用す る活性炭は一定の吸水特性を有し、これが、他の吸着すべき化合物に使用できる 吸着容量を低下させる。この吸水容量は、水蒸気で飽和した、または水蒸気を含 む廃ガスの場合にのみ欠点になるのではなく、活性炭を水蒸気で再生する設備で も重要な役割を果たす。活性炭工場の水蒸気による再生では、蒸気処理に続いて 時間のかかる乾燥工程を取り入れなければならないが、その際、湿った活性炭は 、ほとんどの場合、大気で乾燥させる。この様に、活性炭の再生には時間および 労力の両方がかかる。廃ガスから溶剤を吸着する際の吸着剤として活性炭または 活性化コークスを使用する場合、特に廃棄空気の浄化設備では、吸着剤を不活性 雰囲気中で再生しなければならない。可燃性溶剤の吸着および脱着の場合、時と して「ホットスポット」、すなわち燻っているポケット、が生じることがあり、こ れが原因で吸着設備全体が焼失することがある。そのため、水蒸気に加えて、ほ とんどの場合、窒素を脱着剤として使用する。さらに、追加の安全手段、例えば 火災の場合に設備に大量の消火用水を制御しながら流す装置、が必要になること が多い。その様な安全対策には非常に大きな経費がかかる。ある種の吸着作業に は、活性炭の使用が不可能である。例えば、活性炭は無視できない灰分を含んで おり、その灰分は、経費のかかる方法、例えば酸性化(acidulation)、によって 部分的に低減できるだけなので、製薬活性成分および製品の精製には使用できな い。 従って、薬物活性成分の処理では、製品に好ましい方法として吸着工程を使用 する場合、その工程は重合体状吸着剤で作業する。重合体状吸着剤は、原則的に 高度に架橋した重合体、例えばスチレン／ジビニルベンゼンを基剤とする重合体 である。これらの重合体状吸着剤は、生物学的および化学的に製造された医薬品 の精製に広く使用されている。重合体状吸着剤は、使用する溶剤に応じて様々な 程度に膨潤するので、対応する装置の寸法を決める場合、機械的な負荷が増加す る場合があるので、十分な公差を考える必要がある。重合体状吸着剤は比較的せ まい限度内でしか調節できない。 本発明の課題は、上記の活性炭および重合体状吸着剤の欠点を回避し、特に廃 ガスの処理、並びに製薬活性成分の浄化または精製に使用できる吸着剤を提供す ることである。 本発明により、この課題は、液相から吸着するための吸着剤としてエーロゲル を使用することにより解決される。疎水性および親水性エーロゲルおよび好まし くは防水性が付与されたエーロゲルを一般的に吸着剤として使用する。さらに、 本発明により、気相から吸着するために、活性炭または活性化アルミナと混合し ていないエーロゲルを含む吸着剤を使用する。 ケイ素または金属の酸化物からなり、密度が７０〜４００ｋｇ／立法メートル の範囲内にあり、内部表面積が１０００平方メートル／ｇである、原則的に非常 に多孔質な材料であるエーロゲルは、熱損失ファクターが非常に低いので、主と して断熱材として使用されている。 これまでエーロゲルは、気体吸着素子における吸着剤としてのみ記載されてお り、そこでは、エーロゲルが、主として無機繊維からなり、層状に重ね合わせた 、またはラミネートされた低密度の紙からなるマトリックスの中で、活性炭およ び／または活性化アルミナと一緒に結合している。未変性の金属ケイ酸塩エーロ ゲルが使用されており、例えばＤＥ−Ａ ３９３７８６３明細書に開示されてい る。この気体吸着素子は、主として大気中の水分を結合するために使用されてい る。 本発明により、エーロゲルを、気相および液相における傑出した吸着剤として 使用できることが分かった。 適当なエーロゲルは、例えばＤＥ−Ａ−４３１６５４０、ＤＥ−Ａ−４３４３ ５４８、ＤＥ−Ａ−４４２２９１２、ＤＥ−Ａ−４４３９２１７、ＷＯ９６／２ ２９４２、ＤＥ−Ａ−１９５２５０２１およびＷＯ９８／０５５９１並びに未公 開の独国特許出願第１９６４８７９８．６号各明細書に記載されている。 上記の文献により製造されるエーロゲルは疎水性である。疎水性エーロゲルか ら、例えばＷＯ９６／２６８９０明細書に記載されている様に、好ましくはＯ₂ 雰囲気中、３００〜６００℃で熱分解することにより、親水性エーロゲルを製造 することができる。 本発明により使用するエーロゲルは、窒素吸着を使用するＢＥＴ測定で１００ 〜１０００、好ましくは３００〜７００平方メートル／ｇの非常に高い内部表面 積を有する。原則的に、細孔容積は１．５〜３．５、好ましくは２〜３立法ｃｍ ／ｇである。細孔半径の大部分は１〜１５０、好ましくは１〜３０、特に好まし くは５〜２０ナノメートルである。この場合のエーロゲルは通常、連続細孔を有 する、すなわち粒子の縁部からすべての細孔に到達できる。活性炭または活性化 コークスに関しては、この特性は、追加の処理工程、すなわち熱的活性、によっ てのみ達成できる。 エーロゲルは、吸着剤用に好適などの様な形態にでも製造することができる。 製造により、エーロゲルは、粉末形態で、あらゆる形状の成形部品として、好ま しくは直径１〜４ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍのロッドまたは小さな棒、あるいは顆 粒として存在することができる。エーロゲルはペレットまたは錠剤の形態で使用 することもできる。液相における吸着では、物質移動および拡散係数が小さい理 由から好ましくは粉末状の吸着剤を使用するが、その目的は拡散経路を短くする ことである。気相で、例えば吸着による気体分離または廃棄空気精製に、使用す る場合、エーロゲルの顆粒、錠剤、ペレットまたは成形形態を使用するのが好ま しいが、これは、空隙率が大きく、例えば吸着カラムから放出されることに起因 する粉塵の問題がほとんど起こらないので、圧力損失を最小に抑えることができ るためである。エーロゲルの望ましい形態は製造工程で直接達成できるので、そ の後の成形工程を省くことができる。そのため、例えば最初に粉砕し、続いてあ る形状に成形する必要がある活性炭の成形よりも、製造経費が少ない。 エーロゲルの吸着特性は、エーロゲルに親水性または疎水性を与える適切な表 面変性により、管理しながら調整することができる。好ましくは、例えばトリメ チルクロロシランを使用してシリル化することにより、エーロゲルに防水性を付 与することができる。防水性を付与すると、エーロゲルの水吸着容量を大幅に下 げることができるので、水が表面を濡らすことはほとんどできなくなる。例えば 、水蒸気を含む廃ガスの吸着では、吸着容量が水の吸着により低下しない。その 上、エーロゲルの水蒸気再生では、時間のかかる乾燥工程の必要がない。 溶剤吸着の場合、特に廃棄空気精製用の設備では、エーロゲルが非常に高い熱 安定性を有し、不燃性であるので、例えば活性炭吸着剤を使用する場合に必要と される様な追加の憤然対策を省略することができる。 この様に、エーロゲルは廃棄空気精製設備に非常に効果的に使用でき、清浄空 気規則の、特に運転安全性および信頼性に関する厳格な要求を満たすことができ る。精製設備が技術的な欠陥により休止時間に追い込まれることは事実上無い。 廃棄空気精製設備における溶剤吸着に加えて、本発明のエーロゲルは、気相か ら吸着する必要がある、公知のすべての用途に使用することができる。その例は 、気体混合物の分離および気体からの不純物の吸着である。不純物が重要である 場合、これらの不純物は、例えば酸化窒素、酸化硫黄、一酸化炭素、アンモニア または有機ガスの様な気体状不純物である。不純物は、蒸発した液体またはガス 流の中に取り込まれた液体の滴でもよい。親水性変性したエーロゲルも、気体の 乾燥に、すなわち水の除去に使用することができる。 本発明により使用するエーロゲルの吸着能力が消耗し尽くした場合、そのエー ロゲルは公知の方法により再生することができる。例えば、吸着された物質は熱 により除去することができる。他の気体、例えば蒸気、による除去も可能であり 、適当な方法は当業者には公知である。 用語「気相」は、気体または気体混合物を基剤とする物質の混合物を意味する。 従って、気体または気体混合物は、固体および特に液体成分も含むことができる 。 本発明のエーロゲルはさらに、複数の液相から吸着させるための吸着剤として 使用することができる。その際、「液相」の表現は、均質な溶液、エマルジョン、 分散液、溶液中に気体を含む液体、および類似の混合物を含むことができる。そ の場合、液体はキャリヤー相として作用し、そこから物質をエーロゲルにより吸 着する。 従って、気体、液体または溶解した物質、あるいは固体までも液体から除去す ることができる。これらの物質は有機または無機物質でよい。特に、有機物質、 例えば炭化水素、特に芳香族または塩素化炭化水素、を除去することができる。 この場合の液体としては、適当なすべての溶剤、例えば水または有機溶剤、を使 用することができる。吸着は、好ましくは水または水性溶剤から行なう。吸着さ れた化合物は、吸着剤を液体から分離した後、適当な方法、例えば加熱、洗浄、 または溶離、により液体から放出することができる。有機含水物質を吸着する際 、本発明のエーロゲルは選択性の高い吸着特性を示す。従って、本発明のエーロ ゲルは、工場廃液または実験室から出る廃液を精製するのに容易に使用すること ができる。 本発明のエーロゲルは、液体の精製に加えて、液体または液体混合物から有機 化合物を分離することにも使用できる。ここで目的とするところは、ある程度強 く希釈した形態で存在し、他の多くの成分と共に液体または液体混合物中に存在 し得る有機化合物の分離および回収である。これに関して、エーロゲルの高度に 選択的な吸着を有利に利用し、特殊な有機化合物を、液体中の複数の、場合によ り類似した、有機化合物から分離することができる。 好ましくは、有機化合物を水性液体から分離する。特に、これらの化合物は農 薬または製薬物質であり、それらの製造の際に生じる母液から分離する。その様 な農薬の例は、除草剤、殺菌剤または殺虫剤特性を有する活性物質である。 製薬活性物質の製造に関しては、処理にかかるコストがコスト全体のかなりの 部分を占めることが多い。微生物学的に製造された生成物は、例えば、できるだ け生成物に好ましい様式で幾つかの工程で処理しなければならない。その場合の 処理とは、製薬活性物質を発酵溶液から分離、精製することを意味する。すべて の製薬物質の大部分の製造では、一つまたはそれより多い吸着精製工程が必要で ある。 製薬活性物質の例は、それらの製造の際に生じる発酵溶液から得られる抗生物 質である。特に、エーロゲルは、セファロスポリンＣ（ＣＰＣ）とよばれる抗生 物質の精製および分離に使用する。本発明のエーロゲルの選択性が高いので、製 薬活性物質、特にＣＰＣ、が問題となる場合には、処理および精製方法が著しく 簡素化され、加速される。本発明は、上記の用途に関与する精製および分離方法 にも関する。 本発明の気体精製方法は、精製すべき気体を、ガス中に含まれる不純物の吸着 に十分な時間、吸着剤として、活性炭または活性化アルミナと混合されていない エーロゲルと接触させることを特徴とする。対応する接触時間は、当業者には公 知であるが、好ましくは０．００１〜０．０１秒間である。 本発明の液体精製方法は、精製すべき液体を、液体中に含まれる不純物の吸着に 十分な時間、吸着剤として作用するエーロゲルと接触させることを特徴とする。 気体または液体を精製する別の方法は、精製すべき気体または液体を、吸着剤 としての防水性エーロゲルと、気体または液体中に含まれる不純物の吸着に十分 な時間、接触させることを特徴とする。 有機化合物を液体から分離するための本発明の方法は、有機化合物を含む液体 を、吸着剤としてのエーロゲルと、有機化合物の吸着に十分な時間接触させ、次 いでエーロゲルを液体から分離し、続いて有機化合物をエーロゲルから分離する ことを特徴とする。その際、分離は上記の方法により行なう。液体の精製および 有機化合物の液体からの分離を行なう場合、エーロゲルによる処理を、当業者に は公知の時間、好ましくは１〜５０秒間行なう。 得られた有機化合物は、上記の様に溶剤、場合により有機溶剤または塩溶液、 で溶離させることにより、エーロゲルから分離することができる。 本発明により使用するエーロゲルは、好ましくは他のキャリヤー物質または他 の吸着剤なしに使用する。しかし、本発明のエーロゲルは、他の吸着剤との組合 せで使用することもできる。気相から吸着させる場合も、変性していないエーロ ゲルである場合、エーロゲルは活性炭または活性化アルミナとの混合物として使 用しない。しかし、例えばエーロゲルによる吸着工程に続いて、活性炭または活 性化アルミナによる吸着工程を行なうことはできる。その際、別の吸着工程は、 気体、液体または有機化合物をさらに精製することができる。本発明のエーロゲ ルと組み合わせることができる吸着剤は、当業者には公知である。以下に本発明 を、添付の図面を参照しながら、例に関して詳細に説明する。 図１は、エーロゲルに対する様々な有機化合物の吸着量とそれらの化合物の水 中濃度の関係を示すグラフである。 例１ 含水物質の吸着 廃水から有機化合物を選択的に吸着することを立証するために、ベンゼン、フ ェノール、トルエン、１，２−ジクロロエタンおよびｐ−クロロフェノールを、 芳香族および／または塩素化炭化水素の群の例として選択した。これらの化合物 を様々な水中濃度で、２５℃でエーロゲルと接触させ、エーロゲルの吸着量を測 定した。これらの試験は振とう容器中で行なった。ＤＥ−Ａ−４３４２５４８明 細書に記載されている例に準じて製造した６ｇの疎水性エーロゲル(粒子径０． １ｍｍ、比内部表面積約５００平方ｍ／ｇ)を、精製すべき水性混合物と振とう 容器中で接触させた。平衡に達するまで最長２時間を要した吸着時間の前後の液 体濃度を測定することにより、吸着された物質の量を物質収支から計算すること ができた。結果を図１に示す。 図１に示す結果は、エーロゲルを精製に非常に効果的に使用できることを示し ている。図１に示す結果は、有機不純物を含む廃水の精製にエーロゲルを非常に 効果的に使用できることを示している。 例２および比較例 抗生物質の吸着 製造の際に生じる発酵溶液から製薬活性成分を処理する例として、抗生物質セ ファロスポリンＣ（ＣＰＣ）の吸着を試験した。製造中、ＣＰＣは発酵溶液１リ ットルあたり数グラムの濃度で生じ、この溶液からできるだけ注意深く分離する 必要がある。これに関して、膨大な数の他のアミノ酸、塩、糖、その他の内容物 に加えて、溶液は生物合成の副生成物としてデスアセチル−ＣＰＣ（Ｄ−ＣＰＣ ） またはデスアセトキシ−ＣＰＣ（ＤＯ−ＣＰＣ）を含むことも考慮しなければな らない。吸着による精製には、Ｄ−ＣＰＣおよびＤＯ−ＣＰＣではなく、ＣＰＣ だけを吸着させることが重要である。本発明のエーロゲルは、この場合に高レベ ルの選択性で使用できた。すなわち、吸着されたのは実質的にＣＰＣのみであっ た。この試験には、例１と同様の疎水性エーロゲルを使用した。 試験には、１０ｇ／リットルのＣＰＣ、２ｇ／リットルのＤ−ＣＰＣおよび０ ．１ｇ／リットルのＤＯ−ＣＰＣを含む発酵溶液を使用した。合計１リットルの この発酵溶液をポンプで、１００ｇのエーロゲルを充填した固定床に送り込んだ 。その後、吸着された物質をイソプロパノール１リットルで洗い出した。吸着さ れたＣＰＣ、Ｄ−ＣＰＣおよびＤＯ−ＣＰＣの量をＨＰＬＣ測定で分析した。比 較のため、吸着剤としてRohm and Haas社の樹脂XAD 16並びにMitsubishi Chemic als社のSP 835を使用した。エーロゲル１kgあたりのエーロゲル平衡吸着量およ び選択性の結果を下記の表１に示す。 エーロゲルの選択性は、比較吸着剤より２０％優れているので、非常に優れた ＣＰＣ精製が可能である。さらに、エーロゲルの平衡吸着量を様々なＣＰＣ濃度 で測定した。ＣＰＣ濃度２．５ｇ／リットルでは、吸着量は８ｇ／ｋｇであり、 ５ｇ／リットルでは１６．５ｇ／ｋｇであり、７．５ｇ／リットルでは２０ｇ／ ｋｇであり、１０ｇ／リットルでは２３ｇ／ｋｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 液相からの吸着のための吸着剤としてのエーロゲルの使用。 ２． 疎水性および親水性エーロゲルの吸着剤としての使用。 ３． 活性炭または活性化アルミナとの混合物として存在しないエーロゲルを 含む吸着剤の、気相から吸着させるための使用。 ４． 精製すべき液体を、吸着剤としてのエーロゲルと、液体中に含まれる不 純物を吸着するのに十分な時間接触させることを特徴とする、液体の精製方法。 ５． 精製すべき気体または液体を、吸着剤としての防水性エーロゲルと、気 体または液体中に含まれる不純物を吸着するのに十分な時間接触させることを特 徴とする、気体または液体の精製方法。 ６． 精製すべき気体を、活性炭または活性化アルミナとの混合物として存在 しないエーロゲルと、気体中に含まれる不純物を吸着するのに十分な時間接触さ せることを特徴とする、気体の精製方法。 ７． 有機化合物を含む液体を、吸着剤としてのエーロゲルと、有機化合物を 吸着するのに十分な時間接触させ、その後、エーロゲルを液体から分離し、次い で有機化合物をエーロゲルから分離することを特徴とする、液体から有機化合物 を分離する方法。 ８． 有機化合物が水性液体から分離されることを特徴とする、請求項７に記 載の方法。 ９． 有機化合物が、農薬および製薬活性物質であり、それらの製造の際に生 じる母液から分離されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 １０． 製薬活性物質が抗生物質であり、発酵溶液から分離されることを特徴 とする、請求項９に記載の方法。